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JP2011527629A - Ｎ２ｏの分解方法、そのための触媒およびその触媒の調製 - Google Patents

Ｎ２ｏの分解方法、そのための触媒およびその触媒の調製 Download PDF

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シュティヒティン・エネルギーオンデルツォイク・セントラム・ネーデルランド
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Abstract

本発明は、触媒の存在下に、Ｎ2ＯおよびＮＯxを含有するガス中のＮ2Ｏを接触分解するための方法であって、前記触媒は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および金からなる貴金属の群、特にルテニウムおよび白金を含む貴金属の群から選ばれる第１の金属と、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅からなる遷移金属の群から選ばれる第２の金属を含み、前記ゼオライトによるこれらの金属の担持は、前記貴金属と前記遷移金属を同時に前記ゼオライトに担持させることにより行われる方法、この方法のための触媒、およびその触媒の調製方法に関する。

Description

発明の分野
本発明は、Ｎ2ＯおよびＮＯｘを含有するガス中のＮ2Ｏの接触分解方法に関する。また、本発明はそのための触媒、並びにこの触媒の調製に関する。
背景
酸化二窒素あるいは笑気（Ｎ2Ｏ）は、温室効果の実質的な原因となっており、高い地球温暖化係数（ＣＯ2分子との比較におけるある分子が温室効果への寄与する程度）を有する。過去数年で温室効果ガスの放出を減少させる政策が進展された。種々の重要なＮ2Ｏ放出源が同定されている：農業、ナイロン前駆体（アジピン酸およびカプロラクタム）の工業的製造、および三元触媒を備えた自動車である。
笑気を無害化するために、種々の接触および非接触技術を使用することができる。Ｎ2ＯのＮ2およびＯ2への接触分解もしくは変換のための種々の触媒が知られている（例えば、遷移金属および貴金属を有する、担体基材上の触媒を記載する日本国特開平０６−１５４６１１号）。しかしながら、触媒によるこの反応は、上記Ｎ2Ｏ源の実質的に全ての廃ガス中に存在する酸素および水の存在により大きく阻害される。
他の例は、ＷＯ２００５／１１０５８２に記載されている。この文献は、触媒の存在下における、Ｎ2Ｏ含有ガス中のＮ2Ｏの接触分解方法を記載し、ここで触媒は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および金を含む貴金属の群から選ばれる第１の金属と、クロム、マンガン、鉄コバルト、ニッケルおよび銅を含む遷移金属の群から選ばれる第２の金属を担持するゼオライトを含み、この方法において、ゼオライトの金属の担持は、まず貴金属を、ついで遷移金属をゼオライトに担持させることにより行われる。
選択的接触還元は、有望な代替手段である。Ｎ2Ｏの、アルケン（ＣnＨ2n）、アルコールもしくはアンモニアのような還元剤との反応のための種々の触媒が文献から知られている。飽和炭化水素（ＣnＨ2n+2）の添加が、上記還元剤の使用よりも技術的および経済的に好まれている。天然ガス（ＣＨ4）およびＬＰＧ（Ｃ3Ｈ8とＣ4Ｈ10の混合物）は、この点で魅力的である。
発明の概要
炭化水素を用いてＮ2Ｏを還元し得る触媒が関与する方法の不利点は、炭化水素のために余分な設備を必要とし、そして炭化水素および／またはＣＯが放出され得るということである。環境の観点から、炭化水素の放出を防止するために、余分な触媒がしばしば使用される。
Ｎ2Ｏの分解に使用される多くのよく知られた触媒の他の不利点は、それらがしばしば不安定であり、および／またはＮＯx［ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ3（ｘ＝３／２）等］、Ｏ2およびＨ2Ｏのようなガスの存在により失活するということである。しかしながら、これらのガスは、廃ガスからのＮ2Ｏを分解するときのような実際の状況においてほとんど常に存在している。
先行技術において特許請求されている触媒のさらなる不利点は、比較的複雑な方法により、あるいはいずれにしろ多段階方法によってしか得ることができないことがあるということである。
従って、本発明は、ＮＯxの存在下でも、Ｎ2Ｏを接触分解するための代替方法であって、上記不利点が部分的にもしくは好ましくは完全に解消される方法を提供することを目的とする。本発明の他の目的は、この方法での使用のための触媒、並びにこの触媒の調製方法を提供することである。
本発明で請求されている触媒は、低温でもＮ2Ｏの良好な変換を確保し、分解反応（Ｎ2ＯのＮ2およびＯ2への分解）中、安定であり、またＮ2Ｏ含有ガスが他のガス（例えば、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ3等、並びにＯ2およびＨ2Ｏ）をも含有するときにも良好な変換を確保し、良好な安定性を有する。驚くべきことに、単一工程の調製における２種の触媒活性金属の同時堆積が、同じ濃度の上記２種の触媒活性金属（Ｍ１およびＭ２）を有するが、２つの工程で順次に調製された類似の触媒よりも良好なＮ2Ｏの変換を確保することが見いだされた。また、Ｎ2Ｏ含有ガスに炭化水素を添加する必要がないことも１つの利点である。従って、これらの触媒は、Ｎ2Ｏを分解するために著しく好適である。最後に、同時担持は、順次担持に対し利点である。
本発明は、触媒の存在下に、Ｎ2ＯおよびＮＯxを含有するガス中のＮ2Ｏを接触分解するための方法であって、前記Ｎ2ＯおよびＮＯx含有ガスを前記触媒と接触させるものであり、ここで前記触媒は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および金を含む貴金属の群、特にルテニウムおよび白金を含む貴金属の群から選ばれる第１の金属と、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅を含む遷移金属の群から選ばれる第２の金属、特に鉄を担持するゼオライトを含み、ここで前記ゼオライトは、特にＦＥＲ（フェリエ沸石）およびＢＥＡ（ゼオライトベータ）を含む群から選ばれ、そしてここで前記ゼオライトによる金属の担持は、前記貴金属と前記遷移金属を同時に前記ゼオライトに担持させることにより行われる。
本発明は、また、Ｎ2ＯおよびＮＯxを含有するガス中のＮ2Ｏの接触分解のための触媒の調製方法を提供するものであり、ここで、前記触媒はゼオライトを含有するものであり、前記触媒の前記調製は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および金を含む貴金属の群、特にルテニウムおよび白金を含む貴金属の群から選ばれる第１の金属と、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅を含む遷移金属の群から選ばれる第２の金属、特に鉄を同時に前記ゼオライトに担持させることを含む。
さらに、本発明は、この方法によって調製することができ、例えば０．００００１〜４重量％の前記第１の金属と０．１〜１０重量％の前記第２の金属を含有する触媒を提供し、そしてＮ2Ｏの分解のためのこの触媒の使用にも及ぶものである。特に、本触媒は、Ｆｅ，Ｐｔ−ＢＥＡ、すなわち、鉄と白金を担持したゼオライトを含有する。
発明の説明
前記Ｎ2Ｏ含有ガスは、例えば硝酸の合成からの廃ガス、あるいは例えばナイロンの前駆体の製造において放出される廃ガスであり得る。このガスは、酸素および／または水を含有してもよい。先行技術において請求されているほとんどの触媒と異なり、本発明で請求される触媒は、酸素、水またはその両者の存在下で、その活性をほとんどまたは全く失わない。このことは、水が約５〜１０ｖｏｌ％（すなわち、体積％；体積％は存在し得るいずれものＮＯx、Ｏ2およびＨ2Ｏ等を含むＮ2Ｏ含有ガスの体積についていうものである）までの量で存在する場合に特にいえることである。酸素は、例えば約２０％まで、例として０．５〜２０ｖｏｌ％の量で存在し得る。また、ＮＯxは、例えば約１０ｐｐｍ〜５％のＮＯxの量で、例として１０ｐｐｍ〜１ｖｏｌ％のＮＯxの量で存在し得る。特に、前記Ｎ2ＯおよびＮＯxを含有するガスは、１〜１０００００モル／モル、特に１〜１０００モル／モルの範囲内のＮ2Ｏ／ＮＯx比を有する。
態様の一つの場合において、本発明は、従って、前記Ｎ2ＯおよびＮＯxを含有するガスが酸素および／または水を含有する場合の方法に関する。従って、用語「Ｎ2ＯおよびＮＯxを含有するガス」は、本発明のコンテキストにおいて、当該ガスがいかなる場合でもＮ2ＯおよびＮＯxを含有するものであり、そしてそれがＮ2、Ｈ2Ｏ、Ｏ2等のようないくつかの他のガスを含んでいてもよいことを意味する。このガス（あるいはガス混合物）は、当業者に知られている方法で触媒と接触させることができる。用語「Ｎ2Ｏ含有ガス中のＮ2Ｏの分解」は、そのガスがいかなる場合にも部分的にＮ2およびＯ2に分解する（本発明で請求する触媒により）ことを意味する。
特に、本発明は、Ｎ2Ｏ含有ガス中のＮ2Ｏの接触分解法であって、
− ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および金を含む貴金属の群、特にルテニウムおよび白金を含む貴金属の群から選ばれる第１の金属と、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅を含む遷移金属の群から選ばれる第２の金属、特に鉄とを担持するゼオライトを含む触媒を提供すること、
− Ｎ2ＯおよびＮＯxを含有するガスを提供し、このＮ2ＯおよびＮＯxを含有するガスを、前記触媒を含有するスペースに通じること
を含む方法であり、前記Ｎ2ＯおよびＮＯxを含有するガス、前記スペースまたはその両者は、必要により加熱されるものである。
前記触媒は、特に、貴金属および遷移金属を担持するゼオライトであり、ゼオライトへの貴金属および遷移金属の担持は、ゼオライトに貴金属と遷移金属を同時に担持させることにより行われる。
必要ならば、前記分解反応は、当該仕込み物を、Ｎ2Ｏの（完全なもしくは部分的な）分解が生じる温度に加熱することを伴い得る；しかしながら、Ｎ2ＯおよびＮＯxを含有するガスは、廃ガスなので、既に、要求される温度にあるか、要求される温度に冷却されていることがあり得る。前記スペースは、例えば当業者に知られている反応器（あるいは反応器チャンバ）である。
本発明の説明において、ＮＯxは、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ3等のような、ｘが１またはそれ以上のいずれもの窒素酸化物と定義される。それは、Ｎ2Ｏ、すなわち笑気をカバーしない。ＮＯは、一般に、ｘが１を超える窒素酸化物と平衡している。本発明で請求されている触媒は、ＮＯ、ＮＯ2等（すなわち、ＮＯx）のあり得る存在によりその安定性を損なわれることなく、Ｎ2ＯおよびＮＯxを含有するガス中のＮ2Ｏの分解のために著しく適していることが見いだされている。従って、本発明の態様の一つは、Ｎ2ＯおよびＮＯxを含有するガスがＮＯx（ここで、ｘは１またはそれ以上、例えば、ｘ＝１、３／２、２等）をも含有する場合の方法を提供する。いうまでもなく、前記ガスは、かかるＮＯx種の組合せも含み得る。特に、Ｎ2ＯおよびＮＯxを含有するガスは、少なくともＮ2Ｏ、ＮＯおよびＮＯ2を含有する。
特に、本発明は、Ｎ2ＯおよびＮＯxを含有するガスが基本的に炭化水素を含まない場合におけるＮ2Ｏの分解に関する。Ｎ2Ｏ含有ガスは、好ましくは、Ｎ2Ｏ含有ガスの総量に対して計算して、５０ｐｐｍ未満の炭化水素を含有し、あるいは例えば、Ｎ2ＯおよびＮＯxを含有するガス中のＮ2Ｏの総量について計算して、３ｖｏｌ％未満の炭化水素を含有する。より特には、該ガスは、基本的に、ＣnＨ2n+2（ここで、ｎは、全ての異性体を含んで好ましくは１〜４から選ばれる）を含有しない。
Ｎ2ＯおよびＮＯxを含有するガス中のＮ2Ｏの接触分解のための方法のプロセス条件は、対象となる用途に依存する。当業者は、一般に、触媒の体積、ガスの流量、温度、圧力等を、変換において最良の結果が得られるように選択するであろう。良好な結果は、例えば、Ｎ2ＯおよびＮＯxを含有するガス中の約１００ｐｐｍ以上、例えば約１００〜１０００００ｐｐｍのＮ2Ｏ含有率で得られる。実際的な条件下では、Ｎ2Ｏの量は、一般に、Ｎ2ＯおよびＮＯxを含有するガスにおいて約１００〜３０００ｐｐｍである。好ましくは、Ｎ2ＯおよびＮＯxを含有するガスは、約２００〜２０００００ｈ-1、好ましくは１０００〜１０００００ｈ-1のガス時空間速度（ＧＨＳＶ）で導入され、この値は、使用する触媒の体積で計算される。Ｎ2ＯおよびＮＯxを含有するガスの圧力は、対象となる用途に依存し、約１〜５０バール（ａ）、好ましくは約１〜２５バール（ａ）［バール（ａ）＝bar atmosphere］であり得る。本方法は、比較的低い温度で行うことができる。Ｎ2Ｏの変換は、約３００℃で開始する。実質的に完全な変換は、ガス空間速度、触媒の体積、触媒の量等の条件によるが、約３７５℃で既に得ることができる。この反応は、好ましくは、３００〜６００℃、例えば３５０〜６００℃、好ましくは３５０〜５００℃の温度で行われる。
本発明で請求する方法は、例えば、非常発電装置により、ガスエンジン、硝酸の製造設備により放出されるＮ2Ｏ、カプロラクタムの製造中に、または流動床中での石炭の燃焼時に放出されるＮ2Ｏ等の接触還元に使用することができる。従って、本発明は、本発明で請求する触媒の、例えば、Ｎ2Ｏの接触分解のための使用にも関する。本発明で請求する方法は、また、例えば硝酸の工業的製造で放出されるＮＯxの除去のための触媒と組み合わせて使用することができる。
本発明で請求するように使用されるゼオライトは、例えば以下のものであり、それらは、その略号（例えば、2001年Elseviers Science, ISBN 0-444-50701-9のCh．Baerlocher, W.M. MeierおよびD.H. OlsonによるAtlas of Zeolite Framework Typesを参照）の下で当業者に知られているものである：ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、*ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、-ＣＨＩ、-ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、-ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、-ＲＯＮ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、-ＷＥＮ、ＹＵＧおよびＺＯＮ。（担持）ゼオライトの組合せも使用できる。
好ましいゼオライトは、ケイ素およびアルミニウムに基づく、２〜６０、好ましくは２．５〜３０のＳｉ／Ａｌ比を有するものである。良好な結果が、例えば、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＥＭＴ、ＣＯＮ、ＢＯＧおよびＩＴＱ−７を含む群から選ばれるゼオライトを用いて得られる。好ましい態様において、本発明は、ゼオライトがＦＥＲ、ＣＨＡ、ＭＯＲおよびＢＥＡを含む群から選ばれるところの方法に関する。特にＢＥＡおよび／またはＦＥＲ、殊にＢＥＡが使用される。
本発明による触媒を調製する種々の方法がある。ゼオライトには、当業者によく知られた方法のような方法により担持させ得る。例えば、湿式含浸［ここでは、（溶解した塩）を有する液体の体積は、ゼオライトの気孔容積よりも大きい］により調製することができ、あるいは乾式含浸もしくはインシピエント・ウェットネス（incipient wetness）としても知られている気孔容積含浸［ここでは、（部分的に溶解した塩）を有する液体の体積は、ゼオライトの気孔容積と同じである］により調製することができ、あるいはイオン交換［液相での交換。ここでは、当業者に知られているように、交換される金属は、イオン（または錯イオン）の形態で液相に少なくとも部分的に溶解しており、そしてゼオライトは、交換されるイオンを有する液体中で攪拌される］により調製することができ、あるいはＣＶＤにより調製される。Ｎ2ＯおよびＮＯxを含有するガス中のＮ2Ｏの接触分解は、好ましくは、前記第１の金属および第２の金属をイオン交換または含浸により担持し、そしてそのままかあるいはいくつかの任意のさらなる工程例えば乾燥、スクリーニングおよび／または焼成、担持体への適用等を経た後にＮ2ＯおよびＮＯxを含有するガス中のＮ2Ｏの接触分解のために用いられるゼオライトを用いて行われる。
本発明において、使用する金属は、当業者に金属として知られている元素（例えば、ＩＵＰＡＣ表記による周期表の３〜１２族の金属）である。本発明において、遷移金属は、周期表（ＩＵＰＡＣ表記による）の３族〜１２族の金属であり、これらは、Ｉｂ、ＩＩｂ〜ＶＩＩｂ族としても知られている。第２の金属は、同時に貴金属であることのない遷移金属である。貴金属は、金属Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｕである。
ゼオライトへの担持は、一般的に、溶液としての塩（イオン交換用）の使用を含み、ここで金属は、イオンの形態で（通常水中に）存在するものであり、あるいは担持は、溶液［湿式含浸または気孔容積含浸（インシピエント・ウェットネス）について］の使用を含み、ここで金属は、溶液中イオンとしておよび／もしくは塩化合物中のイオンとして存在する。イオン交換（液相中で）または気孔容積含浸を用いることが好ましいので、触媒は、調製後、焼成前に、一般に、金属がイオンの形態で存在している（そしてＡｌと配位している）ゼオライトを含有する。焼成後および／または本発明による方法の実施中に、イオンの形態で存在する金属の一部は、交換された場で、例えば当該粒子のクラスター化により、酸化物および／または金属に変換され得る。金属との交換後のこのゼオライトの挙動は、当業者によく知られている。従って、本発明において「金属」は、金属イオンをも意味し、そして例えば担持（金属の適用）後ゼオライトは金属酸化物もしくは金属塩（例えば、塩化物、オキシ塩化物、硝酸塩、硫酸塩等）をも含み得る。
ゼオライトは、一般に、担持後乾燥される。ついでゼオライトを焼成することができる。焼成（空気または酸素中での加熱）の代わりに、ゼオライトを、還元（還元性雰囲気中での加熱）または不活性雰囲気中で活性化（不活性雰囲気中での加熱）することもできる。当業者は、これら操作を「後修飾手法」として知っている。焼成は、通常、例えば４００〜５５０℃の温度で行われ、還元は、水素を用いて例えば３００〜５００℃の温度で行うことができ、不活性雰囲気での活性化は、窒素、アルゴン、ヘリウム等を用いて、例えば約３００〜５５０℃の温度で行うことができる。これらの手法は、一般に、２，３時間かかる。
具体的な好ましい態様は、第２の金属がＦｅを含み、ゼオライトがＦＥＲおよび／またはＢＥＡを含むところの方法および触媒を含む。
文献ＤＥ１０２００６０１３２３４／ＷＯ２００７１０７３７１は、パラジウム、白金、スズ酸化物、キャリヤー酸化物およびゼオライトを含む組成物を含有する接触変換剤を記載する。任意に、この接触変換剤は、ガリウム、インジウムまたは鉄の酸化物でドープされ得る。上記文献は、また、上記接触変換剤の製造方法、リーンな内燃機関および排気ガスから汚染質を除去するためのその使用、および一酸化炭素および炭化水素を酸化する一方、すす粒子を酸化により除去することにより、上記触媒を用いてリーンな内燃機関の排気ガスから汚染質を除去するための方法を記載している。しかしながら、この技術は、Ｎ2Ｏの分解に関係するものではない。さらに、上記文献は、バインダーとゼオライトとの同時担持を記載している。さらに、これらの文献は、不所望のさらなる金属を含み得るシステムを記載している。
本発明において、触媒は、金属担持ゼオライトに加えて、さらに、バインダーを含んでいてもよく、ここで、該バインダーは、好ましくは、ゼオライトが担持する金属を担持していない。他の態様において、触媒は、金属担持ゼオライトに加えて、さらに、バインダーを含んでいてもよく、ここで、該バインダーは、好ましくは、第１の金属および第２の金属を担持しておらず、ここで、該第１の金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および金を含む貴金属の群、特にルテニウムおよび白金を含む貴金属の群から選ばれ、該第２の金属は、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅を含む遷移金属の群から選ばれ、特に鉄である。好ましくは、前記バインダーは、これらの金属のどれをも担持せず、好ましくは金属を全く担持せず、そしてゼオライトが本発明の方法により担持した後、バインダーと組み合わされる。従って、本触媒の調製方法は、かくして得られた触媒を、バインダーと組み合わせることをさらに含み得、ここで、バインダーは、ルテニウム、白金および鉄を、より好ましくはここに示す第１の金属または第２の金属のいずれをも、担持していないバインダーである。
ゼオライトは、特にバインダーとともに、モノリスのような支持体に設けることができる。従って、本発明は、前記触媒を備えた、モノリスのような担体にも関する。例えば、触媒は、モノリスにウォッシュコートすることができる。従って、前記触媒を調製するための方法は、得られた触媒をモノリスと組み合わせることをさらに含み得る。好ましくは、前記モノリスは、前記第１の金属および第２の金属を担持していないモノリスであり、ここで前記第１の金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および金を含む貴金属の群、特にルテニウムおよび白金を含む貴金属の群から選ばれ、前記第２の金属は、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅を含む遷移金属の群から選ばれ、特に鉄である。好ましくは、前記モノリスは、これらの金属のいずれをも担持せず、好ましくは金属を全く担持していない。一つの態様において、前記モノリスは、ルテニウム、白金および鉄を担持していない。
具体的な態様において、前記ゼオライトは、第１の金属および第２の金属だけを担持し、特にＦｅと、ＰｔおよびＲｕのうちの１つまたはそれ以上とだけを担持する。
本発明は、また、金属を担持するゼオライトが、Ｆｅ，Ｒｈ−ＦＥＲ、Ｆｅ，Ｉｒ−ＦＥＲ、Ｆｅ，Ｒｕ−ＦＥＲ、Ｆｅ，Ｐｔ−ＦＥＲ、Ｆｅ，Ｐｔ−ＭＯＲ、Ｆｅ，Ｒｈ−ＢＥＡ、Ｆｅ，Ｉｒ−ＢＥＡ、Ｆｅ，Ｒｕ−ＢＥＡおよびＦｅ，Ｐｔ−ＢＥＡを含む、特に前記ＦＥＲおよびＢＥＡの変種を含む群から選ばれる。
本発明による触媒は、好ましくは、約０．００００１〜４重量％（０．００００１重量％は、１０ｐｐｍである）の第１の金属、および約０．１〜１０重量％の第２の金属を含有するゼオライトを含む。より特には、ゼオライトは、約０．０１〜０．５重量％の第１の金属および約０．５〜４重量％の第２の金属を含有する。いうまでもなく、「第１の金属」の組合せおよび「第２の金属」の組合せを用いることができ、例えば、Ｆｅ，Ｉｒ，Ｒｕ−ＦＥＲ、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｉｒ−ＭＯＲおよびＣｏ，Ｎｉ，Ｒｈ，Ｏｓ−ＭＯＲ等である。同様に、第１および第２の担持操作は、１またはそれ以上のさらなる担持操作を除外するものではない。表示Ｍ２−Ｍ１−ゼオライトおよびＭ２，Ｍ１−ゼオライトは、それぞれ、ゼオライトにまず第１の金属（Ｍ１）を担持させ、ついで第２の金属（Ｍ２）を担持させたもの、および２種の金属（Ｍ１，Ｍ２）を同時にゼオライトに担持させたものを示す。しかしながら、好ましくは、ゼオライトは、少なくとも、Ｆｅと、ＲｕおよびＰｔのうちの１またはそれ以上とを担持し、任意に、本明細書に記載する他の第１および／または第２の金属の１つ（だけ）を（同時に）担持する。従って、本方法は、また、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群から選ばれる１またはそれ以上の他の金属（Ｆｅと、ＲｕおよびＰｔのうちの１またはそれ以上とを除く）を同時に担持させることを含み得る。
本発明による触媒は、好ましくは、前記ゼオライトのみを含有する。他の態様において、当業者に知られているように、前記触媒は、前記ゼオライトと、ある量のキャリヤー、例えば０．１〜５０重量％の、例えばペレットの形態にある、ベーマイトとを含むか、またはモノリス上に適用される。金属（第１の金属および第２の金属）の量は、ゼオライトの量に対して計算され、前記金属は、ゼオライトの上または中に存在する。
イオン交換のために、よく知られた塩、例えば易溶性硝酸塩が用いられる。使用するゼオライトは、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ4の形であり得、例えばＮＨ4−ＢＥＡ、Ｈ−ＦＥＲ等である。イオン交換プロセスは、約０．００００１〜４重量％の第１の金属がゼオライトに存在することを確保するにたる時間長で続行されるか、そうなるように何度も繰り返される。他の方法でゼオライトに担持させることもできる（気孔容積含浸等）。ついで、好ましくは、ゼオライトを濾別し、洗浄し、そしておそらく乾燥する。その後、ゼオライトに０．１〜１０重量％の第２の金属を担持させる。これは、イオン交換（液相で）または気孔容積含浸（インシピエント・ウェットネス法）等（前記参照）により行うことができる。ついで、ゼオライトを乾燥し、必要なら焼成する。
例
試験装置
Ｎ2Ｏ（およびおそらくＮＯx）の接触分解を、半自動実験設備で検討した。ガスは、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）を用いて導入し、水は、正しい温度に設定されたサチュレータを用いて添加した。パイプ類は、凝縮を防止するために、１３０℃に加熱した。実験は、オーブン中に設置した０．６〜１ｃｍの内径を有する石英反応器中で行った。触媒の０．２５〜０．５ｍｍの分級物を石英ガーゼ上に置いた。ガス相を、モデル９１００ガス分析器を備えた、較正したボーメン（Bomen）ＭＢ１００フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光計によるか、またはパーキン・エルマー（Perkin Elmer）ＧＣ−ＴＣＤによる定量分析に供した。各例におけるキャリヤーガス（残部）は、Ｎ2であった。
典型的に、Ｎ2Ｏの変換率は、時間の関数として、および温度の関数として測定した。触媒は、空気中、２℃／分で２６０℃まで加熱し、触媒を脱水した。ついで、触媒を反応混合物にさらした。各温度において、触媒を、１５分間の平衡時間で定常状態に達しさせ、その後、ＦＴＩＲ測定（３回、５分間隔）を行った。ついで、温度を２℃／分で１０℃上昇させ、上記測定手法を、最高温度５００℃に達するまで、繰り返した。
例１：担持ゼオライトの調製
Figure 2011527629
Ｃａｔ１：Ｆｅ−Ｒｕ−ＢＥＡ
この触媒は、液相中のゼオリスト（Zeolyst）ＢＥＡ ＣＰ８１４とＦｅＣｌ2・４Ｈ2ＯおよびＲｕ（ＮＨ4）6Ｃｌ3との間の８０℃での１６時間掛けた、該ゼオライトが０．３重量％のＲｕおよび０．７重量％のＦｅを担持するまでのイオン交換により調製した。ついで、ゼオライトを濾別し、十分に洗浄し、８０℃で乾燥した。前記反応前に、この触媒をその場で５時間５５０℃で焼成した。
Ｃａｔ２：Ｆｅ−ＢＥＡ
この触媒は、液相中のゼオリストＢＥＡ ＣＰ８１４とＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏとの間の８０℃での１６時間掛けた、該ゼオライトが０．７重量％のＦｅを担持するまでのイオン交換により調製した。ついで、ゼオライトを濾別し、十分に洗浄し、８０℃で乾燥した。前記反応前に、この触媒をその場で５時間５５０℃で焼成した。
Ｃａｔ３：Ｆｅ−Ｒｕ−ＢＥＡ２
この触媒は、液相中のゼオリストＢＥＡ ＣＰ８１４とＦｅＣｌ2・４Ｈ2ＯおよびＲｕ（ＮＨ4）6Ｃｌ3との間の８０℃での１６時間掛けた、該ゼオライトが０．０２重量％のＲｕおよび０．７重量％のＦｅ（ＩＣＰ分析による）を担持するまでのイオン交換により調製した。ついで、ゼオライトを濾別し、十分に洗浄し、８０℃で乾燥した。前記反応前に、この触媒をその場で５時間５５０℃で焼成した。
Ｃａｔ４：Ｆｅ−Ｐｔ−ＢＥＡ
この触媒は、液相中のゼオリストＢＥＡ ＣＰ８１４とＦｅＣｌ2・４Ｈ2ＯおよびＰｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2との間の８０℃での１６時間掛けた、該ゼオライトが０．０５重量％のＰｔおよび０．７重量％のＦｅ（ＩＣＰ分析による）を担持するまでのイオン交換により調製した。ついで、ゼオライトを濾別し、十分に洗浄し、８０℃で乾燥した。前記反応前に、この触媒をその場で５時間５５０℃で焼成した。
Ｃａｔ５：Ｆｅ−Ｒｕ−ＢＥＡ３
この触媒は、触媒活性金属のゼオライトへの順次担持により調製した。ゼオリストＢＥＡ ＣＰ８１４を、液相中でＲｕ（ＮＨ4）6Ｃｌ3との８０℃で１６時間掛けたイオン交換に供した。ついで、ゼオライトを濾別し、十分に洗浄し、８０℃で乾燥した。次に、このＲｕ−ＢＥＡ触媒に、ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏを用いて、０．７重量％のＦｅ（ＩＣＰ分析による）を担持させた。Ｒｕ担持量は、０．０２重量％（ＩＣＰ分析による）になった。前記反応前に、この触媒をその場で５時間５５０℃で焼成した。
ＣａｔＰＡ１：ＦｅＺＳＭ−５
この触媒は、液相中のアルシ・ペンタ（Alsi Penta）ＳＮ２７ゼオライトＺＳＭ−５とＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏとの間の８０℃での１６時間掛けた（これは、２．５重量％のＦｅ担持量を与えるように計算した）イオン交換により調製した。ついで、ゼオライトを濾別し、十分に洗浄し、８０℃で乾燥した。前記反応前に、この触媒をその場で５時間５５０℃で焼成した。
ＣａｔＰＡ２：Ｒｕ−ＺＳＭ−５
この触媒は、液相中のアルシ・ペンタＳＮ２７ゼオライトＺＳＭ−５とＲｕ（ＮＨ4）6Ｃｌ3との間の８０℃での１６時間掛けた（これは、０．３重量％のＲｕ担持量を与えるように計算した）イオン交換により調製した。ついで、ゼオライトを濾別し、十分に洗浄し、８０℃で乾燥した。前記反応前に、この触媒をその場で５時間５５０℃で焼成した。
ＣａｔＰＡ３：Ｆｅ−Ｒｕ−ＺＳＭ−５
この触媒は、液相中のアルシ・ペンタＳＮ２７ゼオライトＺＳＭ−５とＲｕ（ＮＨ4）6Ｃｌ3およびＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏとの間の８０℃での１６時間掛けた（これは、０．３重量％のＲｕ担持量および２．５重量％のＦｅ担持良を与えるように計算した）イオン交換により調製した。ついで、ゼオライトを濾別し、十分に洗浄し、８０℃で乾燥した。前記反応前に、この触媒をその場で５時間５５０℃で焼成した。
Ｃａｔ６：ＦｅＰｔＢＥＡ ｓｅｑ．
この触媒は、順次イオン交換により調製した。まず、ゼオリストＢＥＡ ＣＰ８１４ｅを、（ＮＨ3）4Ｐｔ（ＮＯ3）2と、８０℃で１６時間交換し、ついで、洗浄し、８０℃で乾燥した。次に、このＦｅ担持Ｆｅ−ＢＥＡを、ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏと、８０℃で１６時間交換し、０．５０重量％のＰｔ（ＩＣＰ分析による）および１．４５重量％のＦｅ（ＩＣＰ分析による）の担持を達成した。ついで、ゼオライトを濾別し、十分に洗浄し、８０℃で乾燥した。前記反応前に、この触媒をその場で５時間５５０℃で焼成した。
Ｃａｔ７：ＦｅＰｔＢＥＡ Ｃｏ．
この触媒は、ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏおよび（ＮＨ3）4Ｐｔ（ＮＯ3）2による、８０℃での１６時間掛けて０．０５重量％のＰｔ（ＩＣＰ分析）および１．４５重量％のＦｅ（ＩＣＰ分析による）の担持を達成する、ゼオリストＢＥＡ ＣＰ８１４ｅの共イオン交換により調製した。ついで、ゼオライトを濾別し、十分に洗浄し、８０℃で乾燥した。前記反応前に、この触媒をその場で５時間５５０℃で焼成した。
Ｃａｔ８：Ｆｅ−Ｒｕ−ＢＥＡ Ｃｏ．
この触媒は、ＦｅＣｌ2・４Ｈ2ＯおよびＲｕ（ＮＨ4）6Ｃｌ3による、８０℃での１６時間掛けて０．１重量％のＲｕ（ＩＣＰ分析）および１．４５重量％のＦｅ（ＩＣＰ分析による）の担持を達成する、ゼオリストＢＥＡ ＣＰ８１４ｅの共イオン交換により調製した。ついで、ゼオライトを濾別し、十分に洗浄し、８０℃で乾燥した。前記反応前に、この触媒をその場で５時間５５０℃で焼成した。
Ｃａｔ９：ＦｅＰｔＢＥＡ Ｃｏ．
この触媒は、ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏおよび（ＮＨ3）4Ｐｔ（ＮＯ3）2による、８０℃での１６時間掛けて０．５５重量％のＰｔ（ＩＣＰ分析）および０．６０重量％のＦｅ（ＩＣＰ分析による）の担持を達成する、ゼオリストＢＥＡ ＣＰ８１４ｅの共イオン交換により調製した。ついで、ゼオライトを濾別し、十分に洗浄し、８０℃で乾燥した。前記反応前に、この触媒をその場で５時間５５０℃で焼成した。
Ｃａｔ１０：ＦｅＰｔＰｄＳｎＢＥＡ Ｃｏ．
この触媒は、ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ、（ＮＨ3）4Ｐｔ（ＮＯ3）2、ＦｅＣｌ2・４Ｈ2ＯおよびＰｄ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2による、８０℃での１６時間掛けて０．５９重量％のＰｔ（ＩＣＰ分析）、０．６０重量％のＦｅ（ＩＣＰ分析による）、１．１重量％のＰｄ（ＩＣＰ分析による）および１．１重量％のＳｎ（ＩＣＰ分析による）の担持を達成する、ゼオリストＢＥＡ ＣＰ８１４ｅの共イオン交換により調製した。ついで、ゼオライトを濾別し、十分に洗浄し、８０℃で乾燥した。前記反応前に、この触媒をその場で５時間５５０℃で焼成した。
例２（参照例）：Ｆｅ、Ｆｅ／ＲｕおよびＲｕで交換された各ＺＳＭ−５によるＮ2Ｏの分解
例１に記載し、先行技術から知られる触媒ＰＡ１〜ＰＡ３を、表２に記載する条件下でのＮ2Ｏの分解に用いた。
Figure 2011527629
ここでは、以下の結果を得た。
Figure 2011527629
これらのデータは、ＺＳＭ−５を用いた液相中での共イオン交換（第１および第２の金属の同時交換）、すなわちＦｅおよびＲｕのゼオライトへの同時担持は、単一担持Ｆｅ−ＺＳＭ−５と比較して当該触媒をほとんど改善したいことを示している。
例３：Ｆｅ／ＲｕおよびＦｅで交換された各ＢＥＡによるＮ2Ｏの分解
例１の触媒１および２を用いて、表４に示す条件下で、Ｎ2Ｏを分解した。
Figure 2011527629
ここで得られた結果を以下に示す。
Figure 2011527629
これらのデータは、ＦｅおよびＲｕのゼオライトへの同時担持（共イオン交換）は、単一担持Ｆｅ−ＺＳＭ−５と比較して明らかに改善された触媒を与えることを示している。
例４：例３：Ｆｅ／ＲｕおよびＦｅ／Ｐｔで交換された各ＢＥＡによるＮ2Ｏの分解
触媒３および４を、表６に示す条件下でのＮ2Ｏの分解に用いた。
Figure 2011527629
Figure 2011527629
これらのデータは、ＦｅとＦｕ、またはＦｅとＰｔのゼオライトへの同時担持（共イオン交換）は、顕著に安定なＮ2Ｏ分解触媒を与えることを示したイル。従って、第２の金属の導入は、Ｎ2Ｏ変換の安定性を害することなく、強い活性増加効果を明らかに有する。
例５順次担持および同時担持によりＦｅ／Ｒｕで交換されたＢＥＡによるＮ2Ｏの分解
例１の触媒３および５を、表４に示す条件下でＮ2Ｏを分解するために用いた。
Figure 2011527629
ここで得られた結果を以下に掲げる。
Figure 2011527629
これらのデータは、ＦｅおよびＲｕのゼオライトへの同時担持（共イオン交換）は、順次担持ＦｅＲｕＢＥＡと比較して顕著に改善された触媒を与えることを示している。
例６：ＦｅおよびＲｕで共交換されたＦｅ／Ｒｕ−ＺＳＭ−５（ＰＡ３）およびＦｅ／Ｆｕ−ＢＥＡ（Ｃａｔ１）を用いたＮ2Ｏの分解
例１の触媒ＰＡ３およびＣａｔ１（Ｆｅ−Ｒｕ−ＢＥＡ）を用いて、表２に掲げる条件下でＮ2Ｏを分解した。以下の結果を得た。
Figure 2011527629
ＦｅおよびＲｕの同時担持ＺＳＭ−５と比べて、ＦｅおよびＲｕの同時担持ＢＥＡは明らかに改善された触媒を与えると結論付けられた。共イオン交換によりＦｅおよびＲｕを組み合わせることの正の効果がＢＥＡについて観察される一方、ＺＳＭ−５ゼオライトについては、共イオン交換によるＦｅおよびＲｕの組合せは、Ｆｅ−ＺＳＭ−５類似体（例２参照）と比べて、Ｎ2Ｏの変換を有意に改善しなかった。明らかに、ＦｅおよびＲｕの共イオン交換によりＦｅおよびＲｕの有益な相乗効果は、ゼオライトの種類に依存する。
例７：ＦｅおよびＲｕで共交換されたＦｅ／Ｒｕ−ＺＳＭ−５およびＦｅ／Ｒｕ−ＢＥＡを用いたＮ2Ｏ分解の安定性
例１の触媒ＰＡ３および触媒１（Ｆｅ−Ｒｕ−ＢＥＡ）を用いて、表１２に示す条件下でＮ2Ｏを分解した。
Figure 2011527629
Figure 2011527629
ＦｅおよびＲｕを同時に担持したＢＥＡは、ＦｅおよびＲｕを同時に担持したＺＳＭ−５と比べて明らかにより安定なＮ2Ｏ触媒を与えるものと結論付けられた。Ｆｅ−Ｒｕ−ＢＥＡは、測定時間（本例において、２３０時間）中一定のＮ2Ｏ変換率を示す一方、Ｆｅ−Ｒｕ−ＺＳＭ−５は、操作５０時間内に約１０％ポイントに達するＮ2Ｏ変換率の一定の低下を示す。
例８：共イオン交換されたＦｅＲｕＢＥＡ Ｃｏ．およびＦｅおよびＰｔで共イオン交換されたＦｅＰｔＢＥＡ Ｃｏ．を用いたＮ2Ｏの分解
触媒ＣＡＴ７すなわちＦｅＰｔＢＥＡ Ｃｏ．および触媒ＣＡＴ８すなわちＦｅＲｕＢＥＡ Ｃｏ．を用いて、表１３に掲げる条件下でＮ2Ｏを分解した。
Figure 2011527629
以下の結果が得られた。
Figure 2011527629
擬１次速度定数は、
ｋ＝（Ｆ／（ｍｃａｔＰＭ・ｐ））・ｌｎ（１−Ｘ）
と定義され、ここで、Ｆは、総流量、ｍｃａｔは、触媒中のＰＭ（貴金属、それぞれ、ＰｔおよびＲｕ）の質量、ｐは、全圧、Ｘは変換率である。
速度定数は、変換率ではなく、触媒の実際の活性を比較するものである。ＦｅおよびＰｔで共イオン交換された同時担持ＢＥＡは、ＦｅおよびＲｕを同時担持したＢＥＡと比べて、明らかに一層活性な触媒を与えると結論付けられた。
例９：順次交換されたＦｅＰｔＢＥＡ Ｓｅｑ．およびＦｅおよびＰｔで共イオン交換されたＦｅＰｔＢＥＡ Ｃｏ．を用いたＮ2Ｏの分解
Ｃａｔ６すなわちＦｅＰｔＢＥＡ Ｓｅｑ．およびＣＡＴ７すなわちＦｅＰｔＢＥＡ Ｃｏ．を用いて、表１４に掲げる条件下でＮ2Ｏを分解した。
Figure 2011527629
以下の結果を得た。
Figure 2011527629
擬１次速度定数は、
ｋ＝（Ｆ／（ｍｃａｔＰｔ・ｐ））・ｌｎ（１−Ｘ）
と定義され、ここで、Ｆは、総流量、ｍｃａｔは、触媒中のＰｔの質量、ｐは、全圧、Ｘは変換率である。
ＦｅおよびＰｔで共イオン交換された同時担持ＢＥＡは、ＲｕおよびＦｅを順次担持したＢＥＡに比べて、明らかにより一層活性な触媒を与えると結論付けられた。
例１０：ＦｅＰｔＢＥＡ Ｃｏ．およびＦｅ、Ｐｔ、ＳｎおよびＰｄで共イオン交換されたＦｅＰｔＰｄＳｎＢＥＡ Ｃｏ．を用いたＮ2Ｏの分解
触媒９すなわちＦｅＰｔＢＥＡ Ｃｏ．および触媒１０すなわちＦｅＰｔＰｄＳｎＢＥＡ Ｃｏ．を用いて、表１６に掲げる条件下で、Ｎ2Ｏを分解した。
Figure 2011527629
以下の結果を得た。
Figure 2011527629
ＦｅおよびＰｔを同時担持した共イオン交換ＢＥＡは、Ｆｅ、Ｐｔ、ＰｄおよびＳｎを同時担持した共イオン交換ＢＥＡと比べて、明らかに改善されたＮ2Ｏ変換触媒を与えると結論付けられた。Ｆｅ、Ｐｔ、ＰｄおよびＳｎの塩のイオン交換プロセス中に、活性ＦｅおよびＰｔサイトの最終の位置およびおそらく状態が、ＦｅおよびＰｔの塩だけを用いて得られた状況と異なるものと考えられる。Ｎ2Ｏ分解についての文献は、活性Ｎ2Ｏ分解サイトの位置および性質の重要性についての多くの例を示している。結局は、ＦｅとＰｔおよびＲｕのうちの１つまたはそれ以上と一緒の、ＦｅとＰｔおよびＲｕのうちの１つまたはそれ以上以外の元素の塩によるＢＥＡゼオライトの同時交換は、Ｎ2Ｏ分解変換活性に有害であるかもしれない。

Claims (21)

  1. 触媒の存在下に、Ｎ2ＯおよびＮＯxを含有するガス中のＮ2Ｏを接触分解するための方法であって、前記Ｎ2ＯおよびＮＯx含有ガスを触媒と接触させるものであり、前記触媒は、ルテニウムおよび白金を含む貴金属の群から選ばれる第１の金属と、鉄を含む遷移金属の群から選ばれる第２の金属を担持するゼオライトを含み、前記ゼオライトは、ＦＥＲおよびＢＥＡを含む群から選ばれ、そして前記ゼオライトによる前記金属の担持は、前記貴金属と前記遷移金属を同時に前記ゼオライトに担持させることにより行われる該方法。
  2. 前記ゼオライトが、イオン交換により前記金属を担持する請求項１に記載の方法。
  3. 前記第１の金属が、ルテニウムを含む請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記第１の金属が、白金を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記触媒が、Ｆｅ、Ｐｔ−ＢＥＡを含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記ゼオライトが、０．００００１〜４重量％の第１の金属、および０．１〜１０重量％の第２の金属を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記Ｎ2ＯおよびＮＯxを含有するガスを、３５０〜６００℃の範囲内の温度で前記触媒と接触させる請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記Ｎ2ＯおよびＮＯxを含有するガスが、１〜１００００モル／モルの範囲内にあるＮ2Ｏ／ＮＯx比を有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記Ｎ2Ｏ含有するガスが、酸素および／または水をも含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記Ｎ2Ｏ含有するガスが、基本的に、炭化水素を含まず、好ましくは５０ｐｐｍ未満の炭化水素を含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. ＮＯxを除去するために、触媒をも用いる請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記ゼオライトが、前記第１の金属および第２の金属をもっぱら担持する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記触媒が、前記ゼオライトとバインダーとの組合せを含み、前記バインダーは、ルテニウム、白金および鉄を担持していない請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. Ｎ2ＯおよびＮＯxを含有するガス中のＮ2Ｏの接触分解のための、ＦＥＲおよびＢＥＡからなる群から選ばれるゼオライトを含有する触媒の調製のための方法であって、前記触媒の調製は、ルテニウムおよび白金からなる貴金属の群から選ばれる第１の金属と、鉄からなる遷移金属の群から選ばれる第２の金属とを同時に前記ゼオライトに担持させることを含む方法。
  15. 前記ゼオライトが、前記第１の金属および第２の金属をもっぱら担持する請求項１４に記載の方法。
  16. ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群から選ばれる１またはそれ以上の他の金属を同時にゼオライトに担持させる請求項１４に記載の方法。
  17. 得られた触媒をバインダーと組み合わせることをさらに含み、前記バインダーは、ルテニウム、白金および鉄を担持していないバインダーである請求項１４または１５に記載の方法。
  18. 得られた触媒をモノリスと組み合わせることをさらに含み、前記モノリスは、ルテニウム、白金および鉄を担持していないモノリスである請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の方法。
  19. 請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の方法により調製され得る触媒。
  20. ゼオライトが、０．００００１〜４重量％の第１の金属、および０．１〜１０重量％の第２の金属を含有する請求項１９に記載の触媒。
  21. 該触媒が、Ｆｅ，Ｐｔ−ＢＥＡを含有する請求項１９または２０に記載の触媒。
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