JP2011503243A - カーボン・ナノチューブ・インク - Google Patents

Abstract

噴射用のカーボン・ナノチューブ・インク溶液および方法。

Description

本発明は、カーボンナノ粒子の堆積に関する。

カーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）の研究分野は、カーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）の構造が電子顕微鏡法によって表された１９９１年以来、年々、飛躍的に成長している。カーボン・ナノチューブに対して多大な関心が寄せられたのは、その小さいナノメートルサイズの長さスケール寸法、および、非凡な化学的および物理的性質のためである。これらの独特な特性のおかげで、ＣＮＴは多くの潜在用途を有しているが、それらの用途はＣＮＴの形成および施用方法によって制限される。ここ数年、さまざまな新しい合成手法が開発されてきた。加えて、多くの特性評価技術によっても、原子レベルにおけるその構造の分析が容易になってきており、その必然的結果として、ＣＮＴの構造−機能の関係が明らかになってきた。ＣＮＴの独特の機械的および物理的特性を裏付けるデータが存在し、非常に近い将来における多くの用途が、これらの研究から例証されている。これらの用途として、限定はしないが、走査型プローブチップ、計測器とディスプレイ用の電界エミッタ、センサー用途のためのナノ電極、および効率的な熱伝導体が挙げられる。

その微小構造に基づいて、ＣＮＴは、２つのタイプ、すなわち、単層（single- walled）及び多層（multi-walled）のＣＮＴに分けることができる。単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）は、ベンゼン型の六員環の炭素原子で構成された、グラフェンシートを巻いた管状の殻である。多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）は、中間層の厚さ（０．３４ｎｍ）がグラファイトと等しい、同心円筒にグラフェンシートを巻いた束である。

ＣＮＴの研究分野は発展しているが、製造工程には、ＣＮＴ用途を研究所から持ち出すにあたっての課題が存在している。ＣＮＴの量が調整された、大規模使用および高精密な堆積の方法が望まれている。

一部の実施の形態では、有機成分、消泡剤成分、およびカーボン・ナノチューブを有するインクジェット溶液が記載される。溶液には、約０．００８％未満の消泡剤成分が含まれる。

一部の実施の形態では、カーボン・ナノチューブ層の形成方法が記載される。インクジェット溶液を基材上に噴射する。次に、その流体を溶液から蒸発させてカーボン・ナノチューブ層を形成する。

溶液および方法の実施の形態は、次の特性を１つ以上含みうる。溶液は、さらに水を含んでもよく、ここで水は溶液の３０％未満を構成する。有機成分は、ジオール、例えばプロパジオール、またはＣ₁〜Ｃ₆のアルコールなどのアルコールであって差し支えない。溶液は、約６０〜８０％の有機成分を含みうる。溶液は、約０．００５％未満の消泡剤成分を含みうる。消泡剤成分は、非イオン化合物を含みうる。消泡剤成分は、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールなどの１種類以上のジオールを含んでもよく、その消泡剤成分は、有機成分とは異なる化合物である。溶液には、２９３Ｋにおいて、少なくとも１Ｐａ・ｓ（１０００ｃＰ）の粘度を有する化合物も含めることができる。溶液は、５％未満のカーボン・ナノチューブ、または２％未満のカーボン・ナノチューブ、または約０．１％〜５％の範囲のカーボン・ナノチューブを含みうる。溶液は、約２〜４μＮ／ｍ（約２０〜４０ダイン／ｃｍ）の表面張力を有しうる。溶液は、１７．７℃で約１〜５μＰａ・ｓ（約１〜５ｃＰ）の粘度を有しうる。溶液は、ポリマー、結合剤、樹脂、および粘着剤を実質的に含まない。溶液は、約４０μｍの平均直径を有する液滴の形態で噴射することができる。溶液は、ピエゾ式のドロップ・オン・デマンドのインクジェットプリンターから噴射させることができる。本明細書に記載される溶液および方法の有利な点には、次のうちの１つ以上が含まれうる。インクジェット印刷では、少量のＣＮＴを各液滴に噴出することが可能なことから、ごく少量のＣＮＴを使用することができる。本明細書に記載されるインクジェット方法は拡張可能であり、したがって、研究所のみならず、製造現場においても有用である。ＣＮＴフィルムが形成された後、そのＣＮＴフィルムを有する基材を、ロール・ツー・ロール製造技術を含むさらなる工程に供することができ、あるいは、さらなる印刷された薄いフィルムを、ＣＮＴを含む組立体に追加してもよい。ＣＮＴフィルムは、電界放出用途、低出力Ｘ線管、ならびにセンサーおよび電子機器に使用されうる。ＣＮＴの層の形成により基材の強化を実現することができ、例えば、ＣＮＴの強靭な薄いコーティングを自動車の外装などの商品に加えることができる。ＣＮＴフィルムは、ポリマー、半導体、または金属など、幅広い基材に施用することができ、あるいは、有機層または生分子など、基材上の他の層に隣接させて施用することができる。基材へのＣＮＴの噴射は、特に、化学蒸着などの他のタイプのＣＮＴ形成が、そのＣＮＴを施用する組立体の基材または他の層に適合しない場合にも、さらに柔軟性を持たせたＣＮＴフィルムの利用を可能にする。ごく少量の消泡剤の使用が、溶液を乾燥させた際の汚染が低レベルのＣＮＴフィルムの形成を可能にする。

本発明の１つ以上の実施の形態の詳細については、添付の図面および下記の記述において説明する。本発明の他の特徴、目的、および有利な点は、記述および図面、並びに特許請求の範囲から明らかになるであろう。

シリコン・ウエハー上の低密度ＭＷＣＮＴの電子顕微鏡写真。 シリコン・ウエハー上のＣＮＴの電子分散分光。さまざまな図における参照記号等は元素等を表している。

インクジェット印刷を使用して、ＣＮＴの薄いフィルムを形成することができる。さらには、インクジェット印刷は、非常に正確に薄いフィルムを施用することができ、したがって、電界エミッタ、並びにセンサーおよび電子機器用のナノ電極などのＣＮＴ構造の形成に使用することができる。

カーボン・ナノチューブを印刷するための溶液には、カーボン・ナノチューブのみならず、有機成分、および湿潤剤または消泡剤も含まれる。さらには、水も溶液の構成成分となりうる。有機成分は、エタノール、プロパノールなどのアルコールであって差し支えなく、例えば、イソプロパノール、プロパンジオール、ペンタノール、またはそれらの組合せが挙げられる。一部の実施の形態では、有機成分は、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコールを含む。ＣＮＴは有機および疎水性であり、したがって、溶液のための弱い有機溶媒は、噴射溶液の３分の１を超える割合を構成しうる。実施の形態では、有機成分は、噴射溶液の少なくとも溶液の５０％を構成し、例えば、６０％〜８０％であり、あるいは６０％を超える、７０％を超える、または溶液の８０％を超える。

消泡剤は、例えば２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールなどのジオール、直鎖アルコール、または非極性化合物などの非イオン化合物でありうる。消泡剤は、少量、すなわち、噴射溶液の約０．００８重量％未満の量で使用することができ、例えば、噴射溶液の約０．００７％、０．００６％、０．００５％または０．００４％未満などである。消泡剤は、低極性でありうる。噴射溶液における泡の低減という利点の提供に加えて、消泡剤化合物はＣＮＴの周囲を包み、溶液が遠心分離または超音波処理される間、消泡剤／ＣＮＴミセルを生じることにより互いに反発しあうと理論付けられる。低濃度の消泡剤は、溶液の表面張力を適切に調整すると同時に、噴射された層におけるＣＮＴの汚染を低く保つことができる。低濃度の消泡剤は、汚染物質の除去に必要な任意の後処理の必要性を排除することができる。

溶液に、溶液全体の粘性を増大させる成分を含めることもできる。このような成分は、２９３Ｋにおいて、１Ｐａ・ｓ（１０００ｃＰ）を超える粘度を有していて差し支えなく、例えばグリセロールなどである。グリセロールは、溶液の約２〜４０％を構成し、例えば、溶液の約５〜３０％、７〜２５％、１０〜２０％、または１２〜１８％などが挙げられ、例えば溶液の約１５％である。

随意的に、ＣＮＴの色素含有層が望ましい場合、色素を噴射溶液に加えることができる。色素がなければ、ＣＮＴの最終的な層は、人間の観察者には透明に見えるであろう。水は、溶液が完全に有機物およびＣＮＴで構成されない場合に、溶液の均衡を補うことができる。一部の実施の形態では、噴射溶液は約３０％未満の水を含み、例えば、約２０％未満、または約１０％未満などである。

噴射溶液の表面張力は、２２℃において約１〜５μＮ／ｍ（約１０〜５０ダイン／ｃｍ）であって差し支えなく、例えば、約１．５〜４μＮ／ｍ（約１５〜４０ダイン／ｃｍ）、１．５〜３．５μＮ／ｍ（約１５〜３５ダイン／ｃｍ）、または約２．８〜３．３μＮ／ｍ（約２８〜３３ダイン／ｃｍ）などである。粘度は、１７．７℃において約０．００１〜０．０１Ｐａ・ｓ（約１〜１０ｃＰ）であって差し支えなく、例えば、約２〜８μＰａ・ｓ（約２〜８ｃＰ）、または約３μＰａ・ｓ（約３ｃＰ）などである。溶液中のＣＮＴは、多層または単層のＣＮＴであって構わない。溶液は、約１０％未満で含まれて差し支えなく、例えば、ＣＮＴの約５％、４％、３％、２％、１％、または０．５％未満などである。

一部の実施の形態では、ＣＮＴは、ＤＮＡの塩基上に結合する。ＤＮＡの塩基上におけるＣＮＴの結合により、らせん構造または二重らせん構造にしたがってＣＮＴをアラインメントさせることができる。ＤＮＡ塩基と比較したＣＮＴの大きさに起因して、ＤＮＡの選択された塩基だけにＣＮＴが結合しうる。ピリミジンまたはプリン塩基などの１つの塩基タイプに対してのみＣＮＴが結合することにより、ＤＮＡにしたがってＣＮＴが選択的な位置決めを可能にする。

本明細書に記載の溶液は、米国カリフォルニア州サンタクララ所在のFUJIFILM Dimatix, Inc.から市販されているＤＭＰ−２８００シリーズのプリンタのようなインクジェットプリンターを使用して噴射させることができる。ＤＭＰ−２８００は、すべての目的で参照することにより本明細書に援用される、２００６年７月１２日出願の米国特許出願第１１／４５７，０２２号明細書「Fluid Deposition Device」にさらに記載されている。ＤＭＰ−２８００は、約２１．５μｍの有効径を有するノズルを備えた、ドロップ・オン・デマンドのピエゾ式プリントヘッドを用いて、約１０ピコリットルの大きさおよび約４０μｍの直径を有するインク滴を印刷することができる。噴射溶液の成分は、ボルテックスによる混合または超音波処理などで混合することができる。次に溶液を基材上に噴射する。その後、基材上における噴射溶液の非ＣＮＴ成分は、加熱または真空などによって除去することができる。４０μｍ未満の厚さを有するフィルムなど、薄いＣＮＴフィルムを形成することができ、例えば、約３０μｍ、２０μｍ、１０μｍ、または５μｍ未満などである。

随意的に、ＣＮＴを堆積後に、表面の接着処理を行なうことができる。ＣＮＴは、噴射溶液の操作、または自己会合過程などによって、能動的に操作されうる。例えば、ＣＮＴを適応させる方法として、基材の表面エネルギーの変更が挙げられる。あるいは、パターン化された親水性または疎水性の基材表面が噴射溶液をウィッキング（wicking）することによってＣＮＴをアラインメントすることができる。アラインメントは、流体を噴射溶液から除去する前に生じさせることができる。ＣＮＴフィルムが形成された後は、ＣＮＴフィルムを有する基材は、ロール・ツー・ロール製造技術を含むさらなる処理に供することができ、あるいはＣＮＴを含む組立体にさらなる印刷された薄いフィルムを追加することもできる。ＣＮＴの非接触堆積、すなわち印刷は、リソグラフィー、化学エッチング、およびレーザーアブレーションなど、他の製造技術と組み合わせることが可能な付加加工である。

インクジェット印刷を用いると、少量のＣＮＴを各液滴の形態で排出しうることから、非常に少量のＣＮＴが使用されて構わない。本明細書に記載のインクジェット法は拡張可能であり、したがって研究所のみならず製造現場においても有用である。ＣＮＴフィルムは、電解放出用途、低出力Ｘ線管、並びにセンサーおよび電子機器に用いて差し支えない。ＣＮＴ層の形成は、例えば、ＣＮＴの強靭な薄いコーティングを、自動車の外装などの商品に加えるなど、基材の強化を実現することができる。ＣＮＴフィルムは、ポリマー、半導体、または金属など、幅広い基材に施用することができ、あるいは、有機層または生分子など、基材上の他の層に隣接させて施用することもできる。基材へのＣＮＴの噴射は、さらに柔軟性を持たせたＣＮＴフィルムの利用、特に化学蒸着など、他のタイプのＣＮＴ形成が、ＣＮＴが施用される組立体の基材または他の層に適合しない場合における施用を可能にする。

噴射流体は、約０．５〜２μｍの長さを有する、Aldrich Chemicals社から入手したＭＷＣＮＴを使用して形成した。エマルションを、１％のＭＷＣＮＴ、０．００９％のSurfynol 104PA（Air Products, Inc.社製）、６９％のプロパンジオール（Sigma Aldrich社製）および水を使用して調製した。エマルションを、高速で断続的にボルテックス混合することにより、室温で２時間混合した。エマルションは、２．８８μＮ／ｍ（２８．８ダイン／ｃｍ）の表面張力を有し、１７．７℃における粘度は３μＰａ・ｓ（３ｃＰ）であった。エマルションを、FUJIFILM Dimatix, Inc.製のDMP-2800を使用して、シリコン・ウエハー上に噴射した。噴射後、シリコン・ウエハーを真空下に置き、プロパンジオールを除去した。図１を参照すると、電子顕微鏡写真は、シリコン・ウエハーの表面の低密度ＭＷＣＮＴを示している。図２を参照すると、電子分散形分光器は、シリコン・ウエハー上に堆積したＣＮＴの比較的純粋な炭素および比較的純粋なシリコンの信号を与えている。低濃度の消泡剤が比較的純粋な炭素およびシリコンの信号を可能にしたと考えられる。

本発明の多くの実施の形態について説明してきた。とはいえ、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、さまざまな変更がなしうるものと理解されよう。したがって、他の実施の形態も添付の特許請求の範囲内にある。

Claims (21)

1. 有機成分と、
   消泡剤成分と、
   を含む噴射溶液であって、
   前記溶液が、約０．００８％未満の消泡剤、およびカーボン・ナノチューブを含むことを特徴とする、溶液。
2. 前記溶液がさらに水を含み、前記水が前記溶液の３０％未満を構成することを特徴とする請求項１記載の溶液。
3. 前記有機成分がアルコールであることを特徴とする請求項１記載の溶液。
4. 前記アルコールがジオールアルコールであることを特徴とする請求項３記載の溶液。
5. 前記アルコールがプロパンジオールであることを特徴とする請求項３記載の溶液。
6. 前記アルコールがＣ₁〜Ｃ₆アルコールであることを特徴とする請求項３記載の溶液。
7. 前記溶液が消泡剤成分を約０．００５％未満の量で含むことを特徴とする請求項１記載の溶液。
8. 前記消泡剤成分が非イオン化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の溶液。
9. 前記消泡剤成分が、１種類以上のジオールアルコールを含み、前記消泡剤成分が、前記有機成分とは異なる化合物であることを特徴とする請求項１記載の溶液。
10. 前記消泡剤成分が、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールを含むことを特徴とする請求項１記載の溶液。
11. 前記溶液が、前記有機成分を約６０〜８０％の量で含むことを特徴とする請求項１記載の溶液。
12. ２９３Ｋにおいて少なくとも１Ｐａ・ｓ（１０００ｃＰ）の粘度を有する化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の溶液。
13. 前記溶液が、前記カーボン・ナノチューブを５％未満の量で含むことを特徴とする請求項１記載の溶液。
14. 前記溶液が、前記カーボン・ナノチューブを約２％未満の量で含むことを特徴とする請求項１３記載の溶液。
15. 前記溶液が、
    約６０〜８０％の量の前記有機溶媒であって、プロパンジオールを含む前記有機溶媒と、
    約０．００１〜０．００８％の量の前記消泡剤成分であって、２−プロパノールおよび２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールを含む前記消泡剤成分と、
    約０．１〜５％の量の前記カーボン・ナノチューブと、
    を含むことを特徴とする請求項１記載の溶液。
16. 前記溶液が、約２〜４μＮ／ｍ（約２０〜４０ダイン／ｃｍ）の表面張力を有することを特徴とする請求項１記載の溶液。
17. 前記溶液が、１７．７℃で約１〜５μＰａ・ｓ（約１〜５ｃＰ）の粘度を有することを特徴とする請求項１記載の溶液。
18. 前記溶液が、ポリマー、結合剤、樹脂、および付着剤を実質的に含まないことを特徴とする請求項１記載の溶液。
19. カーボン・ナノチューブ層を形成する方法であって、
    請求項１記載の溶液を基材上に噴射する工程と、
    前記溶液から流体を蒸発させて前記カーボン・ナノチューブ層を形成する工程と、
    を有してなる、方法。
20. 前記溶液を噴射する工程が、約４０μｍの平均直径を有する液滴を噴射する工程を含むことを特徴とする請求項１９記載の方法。
21. 前記溶液を噴射する工程が、ピエゾ式のドロップ・オン・デマンドのインクジェットプリンターから液滴を噴出する工程を含むことを特徴とする請求項１９記載の方法。

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