JP2011246547A

JP2011246547A - 表面被覆されたチタン酸バリウム粒子からなる白色顔料

Info

Publication number: JP2011246547A
Application number: JP2010119261A
Authority: JP
Inventors: Akira Mukai; 暁向井; Kimiomi Yokoyama; 公臣横山
Original assignee: Fuji Titanium Industry Co Ltd
Current assignee: Fuji Titanium Industry Co Ltd
Priority date: 2010-05-25
Filing date: 2010-05-25
Publication date: 2011-12-08

Abstract

【課題】極めて高い耐光性、耐熱性が要求される樹脂部材に対しても樹脂を劣化させる事のない、光触媒活性、熱触媒活性が極めて抑制された、表面被覆処理を施された白色顔料を提供する。
【解決手段】Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択された少なくとも１種の元素を含有する無機酸化物で表面被覆されたチタン酸バリウムからなる白色顔料。
【選択図】図１

Description

本発明は、高耐光性および高耐熱性を必要とする熱可塑性樹脂組成物に好適なチタン酸バリウム粒子からなる白色顔料とその利用に関する。

二酸化チタン顔料は可視光の屈折率が高く、白色顔料として、塗料、インキ、プラスチックス、紙等の広い分野で使用されている。一方で、二酸化チタンは光触媒活性や熱触媒活性が高く、これらに配合されている有機系樹脂成分の分解、劣化を促進する性質も有している。このため、高度の耐光性や耐熱性を要求される分野で用いる二酸化チタン顔料は、一般に、その粒子表面に、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等の無機酸化物を被覆して耐光性や耐熱性を付与する技術がある（例えば、特許文献１参照）。しかし、近年では太陽電池のバックシートやＬＥＤのリフレクター等の光反射性部材に白色顔料を混練した樹脂が使用されてきており、太陽電池のバックシートであれば数十年に亘る耐光性であったり、ＬＥＤのリフレクターであれば強力な発光素子からのエネルギーの暴露に耐えうる高い耐光性や耐熱性が要求されており、これまでの耐光性、耐熱性の付与技術では触媒活性の抑制が不十分となってきている。

一方、チタン酸バリウムは可視光波長域に吸収がない白色顔料で、屈折率も二酸化チタン並みに高い。しかし、従来はその誘電率の高さばかりが着目され積層セラミックスコンデンサーの素材等、電子材料として一般的に使用される一方で、その光学的特性に着目した利用は極めて稀である。また、特許文献２には樹脂分散性を上げるための手段としてチタン酸バリウム粒子に有機シラン系表面処理を施す技術が記載されている。しかし、チタン酸バリウム粒子に無機酸化物で表面処理を施す技術はこれまで行なわれてこなかった。

特開平９−４８９３１号公報特開２００７−５１２２５号公報

本発明の課題は、太陽電池のバックシートやＬＥＤのリフレクター等の極めて高い耐光性、耐熱性が要求される光反射性樹脂部材に対しても樹脂を劣化させることのない、光触媒活性、熱触媒活性が極めて抑制された、表面被覆処理を施された白色顔料を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明者等は鋭意研究した結果、光触媒活性や熱触媒活性が二酸化チタンに比べて格段に低いチタン酸バリウムを原料とし、光触媒活性や熱触媒活性をさらに抑制するための表面被覆処理を施した白色顔料が、高エネルギーの熱や光の暴露によって光反射性樹脂部材を劣化させないことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の発明に係る。
１．Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択された少なくとも１種の元素を含有する無機酸化物で表面被覆されたチタン酸バリウムからなる白色顔料。
２．チタン酸バリウム粒子に対し、無機酸化物を無水物換算で合わせて０.１〜５重量％表面被覆された上記１に記載の白色顔料。
３．チタン酸バリウム粒子に対し、無機酸化物を無水物換算で合わせて０.５〜３重量％表面被覆された上記２に記載の白色顔料。
４．熱可塑性樹脂１００重量部に対して、上記１〜３のいずれかに記載の白色顔料を１〜４００重量部含有する熱可塑性樹脂組成物。
５．上記４に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる光反射性樹脂部材。

本発明によれば、太陽電池のバックシートやＬＥＤのリフレクター等の極めて高い耐光性、耐熱性が要求される光反射性樹脂部材に対しても樹脂を劣化させることのない、光触媒活性、熱触媒活性が極めて抑制された、表面被覆処理を施された白色顔料を提供することができる。

実施例１で得られた表面被覆チタン酸バリウム粒子の電子顕微鏡写真である。

本発明で基体となるチタン酸バリウムは固相法、水熱法、蓚酸塩共沈法、ゾルゲル法の何れによって合成されたものでも良く、その組成はＢａＴｉＯ_３である。粒子径は特に限定されないが、一次粒子径が大きいと樹脂の機械特性が低下し、また、一次粒子径が小さいと光の反射能、散乱能が低下するため、樹脂分散性、光反射性、光散乱性、何れも満足させるために、好ましくは０.１〜１.５μｍの粒子が挙げられ、より好ましくは０.２〜１.２μｍの粒子が挙げられる。

基体表面に被覆される、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択された少なくとも１種の元素を含有する無機酸化物は無水物または含水物の何れでもよく、表面被覆層の厚みは１〜１００ｎｍであることが好ましい。被覆量はチタン酸バリウム粒子に対し無水物換算で合わせて０.１〜５重量％であることが好ましい。基体表面に被覆される無機酸化物が少ない場合、チタン酸バリウム粒子の表面を覆いきれず、光触媒や熱触媒の活性抑制が不十分となる。また、基体表面に被覆される無機酸化物が多い場合、光の反射能、散乱能が低下する。光触媒や熱触媒の活性抑制、光反射性、光散乱性の両立のために、より好ましくは合わせて０.５〜３重量％である。

本発明による表面被覆チタン酸バリウム粒子は、原料であるチタン酸バリウム粒子を水に分散させて水性スラリーとし、この水性スラリーに以下の表面処理剤を加え、チタン酸バリウム粒子表面に被覆層を形成し、乾燥した後、必要に応じて焼成し、粉砕することによって得ることができる。表面処理剤は、ケイ素源として、ケイ酸ナトリウムや四塩化ケイ素等が用いられ、また、アルミニウム源として、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等が用いられ、また、ジルコニウム源として、硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム等が用いられる。

本発明によるチタン酸バリウム粒子上への表面被覆は、例えば、次のようにして行うことができる。即ち、チタン酸バリウム粒子を含む水性スラリーに上記表面処理剤と中和剤とを同時に並行添加したり、前記表面処理剤の添加後に中和剤を添加する、あるいは所定量の中和剤を添加した後に前記表面処理剤を添加する方法、など公知の方法を用いることができる。このとき、表面被覆処理されたチタン酸バリウムを含む水性スラリーのｐＨが６〜８程度になるよう調整する。また、ｐＨが５以下になるとチタン酸バリウム粒子からバリウムが溶出するのでｐＨが５以下とならないよう反応させる。反応中の水性スラリーは適宜加温しても良い。中和剤としては、硫酸、塩酸等の無機酸や、酢酸、ギ酸等の有機酸等の酸性化合物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩、アンモニウム化合物等の塩基性化合物等、公知のものを用いることができる。

次に、水スラリーをフィルタープレス、ロータリープレス等で濾過し、水で洗浄して、残存する塩類を洗い流した後、バンドドライヤー、噴霧乾燥機等で乾燥して、乾燥物を得る。得られた乾燥物をさらに高温で焼成することにより粒子の表面水酸基を適当な量に制御することも可能である。加熱焼成には、ロータリーキルン、トンネルキルン等の公知の焼成装置を用いることができる。

このようにして得られた乾燥物または焼成物は、そのまま乾式粉砕してもよいし、水に再分散させてスラリーとして湿式粉砕を行い、濾過、水洗、乾燥の各工程を経た後、乾式粉砕してもよい。乾式粉砕には、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃粉砕機、解砕機等の摩砕粉砕機、ジェットミル等の気流粉砕機等の機器を用いることができ、湿式粉砕には、ビーズミル、サンドミル、ボールミル等の機器を用いることができる。

本発明によれば、上記乾燥物または焼成物を粉砕するに際して、有機系樹脂成分との親和性をいっそう向上させる目的で、必要に応じて、適当な有機処理剤を用いてもよい。そのような有機処理剤として、例えば、多価アルコール、アルカノールアミン、シリコーンオイル、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等を挙げることができる。有機処理剤の量はチタン酸バリウム粒子に対し、０.０１〜５重量％の範囲が好ましい。
本発明による熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、前述した表面被覆チタン酸バリウム粒子１〜４００重量部、好ましくは２〜２００重量部を含有するものである。

上記熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂等を挙げることができる。また、必要に応じて、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、顔料、充填剤等の添加剤が含まれていても良く、適宜の手段にて混合し、用いる熱可塑性樹脂に応じて、適宜の温度で溶融混練することによって得ることができる。混合するための手段としては、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等を用いることができ、また、溶融混練手段としては、単軸押出機や二軸押出機、バンバリーミキサー、ロール等を用いることができる。

以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
蓚酸塩共沈法で得られた平均粒子径が０.５μｍのチタン酸バリウム粒子を用い、チタン酸バリウム濃度２００ｇ／リットルの水性スラリーを得た。このスラリー１０リットルを攪拌しながらチタン酸バリウム粒子に対し、Ａｌ_２Ｏ_３換算で１重量％に相当するアルミン酸ナトリウムを添加した後、ｐＨが６.５になるよう硫酸（１規定）を６０分かけて添加した後、６０分間撹拌して熟成させ、水酸化アルミニウムの被覆層を形成した。その後、吸引濾過器を用いて、濾過洗浄し、固液分離して、得られた濾過ケーキを１５０℃で乾燥し、ハンマーミルで粉砕することで、Ａｌ_２Ｏ_３１重量％からなる表面被覆を有するチタン酸バリウム粒子を得た。

実施例２
チタン酸バリウムに対して３重量％のＡｌ_２Ｏ_３の表面被覆を施した以外は、実施例１と同様にして、表面被覆チタン酸バリウム粒子を得た。

実施例３
チタン酸バリウムに対して５重量％のＡｌ_２Ｏ_３の表面被覆を施した以外は、実施例１と同様にして、表面被覆チタン酸バリウム粒子を得た。

実施例４
得られた濾過ケーキを１５０℃で乾燥した後、５００℃で焼成した以外は、実施例１と同様にして、表面被覆チタン酸バリウム粒子を得た。

実施例５
蓚酸塩共沈法で得られた平均粒子径が０.５μｍのチタン酸バリウム粒子を用い、チタン酸バリウム濃度２００ｇ／リットルの水性スラリーを得た。このスラリー１０リットルを攪拌しながら、ｐＨを７に維持しつつ、チタン酸バリウム粒子に対しＺｒＯ_２換算で１重量％に相当する硫酸ジルコニウムの水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液（１規定）を６０分かけて同時に添加した。その後、６０分間撹拌して熟成させ、水酸化ジルコニウムの被覆層を形成した。その後、吸引濾過器を用いて、濾過洗浄し、固液分離して、得られた濾過ケーキを１５０℃で乾燥し、ハンマーミルで粉砕することで、ＺｒＯ_２１重量％からなる表面被覆を有するチタン酸バリウム粒子を得た。

実施例６
蓚酸塩共沈法で得られた平均粒子径が０.５μｍのチタン酸バリウム粒子を用い、チタン酸バリウム濃度２００ｇ／リットルの水性スラリーを得た。このスラリー１０リットルを攪拌しながらチタン酸バリウム粒子に対し、ＳｉＯ_２換算で１重量％に相当するケイ酸ナトリウムを添加した後、ｐＨが６.５になるよう硫酸（１規定）を６０分かけて添加した後、６０分間撹拌して熟成させ、含水シリカの被覆層を形成した。その後、吸引濾過器を用いて、濾過洗浄し、固液分離して、得られた濾過ケーキを１５０℃で乾燥し、ハンマーミルで粉砕することで、ＳｉＯ_２１重量％からなる表面被覆を有するチタン酸バリウム粒子を得た。

実施例７
蓚酸塩共沈法で得られた平均粒子径が０.５μｍのチタン酸バリウム粒子を用い、チタン酸バリウム濃度２００ｇ／リットルの水性スラリーを得た。このスラリー１０リットルを攪拌しながら、ｐＨを７に維持しつつ、チタン酸バリウム粒子に対しＡｌ_２Ｏ_３換算で１重量％に相当する硫酸アルミニウムの水溶液と、チタン酸バリウム粒子に対しＺｒＯ_２換算で１重量％に相当する硫酸ジルコニウムの水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液（１規定）を６０分かけて同時に添加した。その後、６０分間撹拌して熟成させ、水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムの複合物からなる被覆層を形成した。その後、吸引濾過器を用いて、濾過洗浄し、固液分離して、得られた濾過ケーキを１５０℃で乾燥し、ハンマーミルで粉砕することで、Ａｌ_２Ｏ_３１重量％とＺｒＯ_２１重量％の複合物からなる表面被覆を有するチタン酸バリウム粒子を得た。

実施例８
蓚酸塩共沈法で得られた平均粒子径が０.５μｍのチタン酸バリウム粒子を用い、チタン酸バリウム濃度２００ｇ／リットルの水性スラリーを得た。このスラリー１０リットルを攪拌しながらチタン酸バリウム粒子に対し、ＳｉＯ_２換算で１重量％に相当するケイ酸ナトリウムを添加した後、ｐＨが６.５になるよう硫酸（１規定）を６０分かけて添加した後、６０分間撹拌して熟成させ、含水シリカの被覆層を形成した。続いて、このスラリーを攪拌しながら、ｐＨを７に維持しつつ、チタン酸バリウム粒子に対しＺｒＯ_２換算で１重量％に相当する硫酸ジルコニウムの水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液（１規定）を６０分かけて同時に添加した。その後、６０分間撹拌して熟成させ、水酸化ジルコニウムの被覆層を形成した。続いて、このスラリーを攪拌しながらチタン酸バリウム粒子に対し、Ａｌ_２Ｏ_３換算で１重量％に相当するアルミン酸ナトリウムを添加した後、ｐＨが６.５になるよう硫酸（１規定）を６０分かけて添加した後、６０分間撹拌して熟成させ、水酸化アルミニウムの被覆層を形成した。その後、吸引濾過器を用いて、濾過洗浄し、固液分離して、得られた濾過ケーキを１５０℃で乾燥し、ハンマーミルで粉砕することで、ＳｉＯ_２１重量％とＺｒＯ_２１重量％とＡｌ_２Ｏ_３１重量％からなる三層の表面被覆を有するチタン酸バリウム粒子を得た。

比較例１
チタン酸バリウムに対して０.０５重量％のＡｌ_２Ｏ_３の表面被覆を施した以外は、実施例１と同様にして、表面被覆チタン酸バリウム粒子を得た。

比較例２
チタン酸バリウムに対して７重量％のＡｌ_２Ｏ_３の表面被覆を施した以外は、実施例１と同様にして、表面被覆チタン酸バリウム粒子を得た。

比較例３
蓚酸塩共沈法で得られた平均粒子径が０.５μｍのチタン酸バリウム粒子に表面被覆を施すことなく、そのままを顔料とした。

比較例４
硫酸法で得られた平均粒子径が０.４μｍのアナタース型二酸化チタン粒子に表面被覆を施すことなく、そのままを顔料とした。

比較例５
硫酸法で得られた平均粒子径が０.４μｍのアナタース型二酸化チタン粒子を用い、二酸化チタン濃度２００ｇ／リットルの水性スラリーを得た。このスラリー１０リットルを攪拌しながら二酸化チタン粒子に対し、Ａｌ_２Ｏ_３換算で５重量％に相当するアルミン酸ナトリウムを添加した後、ｐＨが６.５になるよう硫酸（１規定）を６０分かけて添加した後、６０分間撹拌して熟成させ、水酸化アルミニウムの被覆層を形成した。その後、吸引濾過器を用いて、濾過洗浄し、固液分離して、得られた濾過ケーキを１５０℃で乾燥し、ハンマーミルで粉砕することで、Ａｌ_２Ｏ_３５重量％からなる表面被覆を有する二酸化チタン粒子を得た。

比較例６
蓚酸塩共沈法で得られた平均粒子径が０.５μｍのチタン酸バリウム粒子に対し、表面処理剤としてＳｉＯ_２換算で５重量％のアクリルシラン〔信越シリコーン（株）製ＫＢＭ−５１０３〕を混合し顔料とした。アクリルシランの構造はＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３で表される。

上記実施例及び比較例において得られた白色顔料を用いて樹脂シートを調製して、その耐光性と耐熱性を評価した。耐光性と耐熱性はそれぞれ以下の方法によって評価した。結果を表１に示す。

（耐光性評価）
白色顔料２００ｇとポリエチレンテレフタレート樹脂〔ユニチカ（株）製ＭＡ−２１０１〕８００ｇを混合し、二本ロールを用いて、２７０℃で混練した後、１ｍｍ厚のシートに成形した。このシートについて紫外線照射装置〔（株）ジーエス・ユアサコーポレーション製ＣＳ３０Ｌ−１−３〕を用いて紫外線照射を行い、初期のｂ値と紫外線照射時間２０分後のｂ値との差Δｂを色差計〔日本電色工業（株）製ＮＤ−３００Ａ〕にて測定した。結果を表１に示す。Δｂの値が小さいほど、シートの変色の度合いが小さいこと、即ち、耐光性に優れることを示す。

（耐熱性評価）
白色顔料２００ｇとポリエチレンテレフタレート樹脂〔ユニチカ（株）製ＭＡ−２１０１〕８００ｇを混合し、二本ロールを用いて、２７０℃で混練した後、１ｍｍ厚のシートに成形した。このシートについて２１０℃の熱処理を行い、初期のｂ値と熱処理時間４８時間後のｂ値との差Δｂを色差計〔日本電色工業（株）製ＮＤ−３００Ａ〕にて測定した。結果を表１に示す。Δｂの値が小さいほど、シートの変色の度合いが小さいこと、即ち、耐熱性に優れることを示す。

（光反射性評価）
白色顔料２００ｇとポリエチレンテレフタレート樹脂〔ユニチカ（株）製ＭＡ−２１０１〕８００ｇを混合し、二本ロールを用いて、２７０℃で混練した後、１ｍｍ厚のシートに成形した。このシートについて色差計〔日本電色工業（株）製ＮＤ−３００Ａ〕にてＬ値を測定した。結果を表１に示す。Ｌ値の値が大きいほど、光反射性に優れることを示す。

表１に示すように、チタン酸バリウム粒子に０.１重量％未満の表面被覆処理を施した場合、表面活性の抑制が不十分で、得られる樹脂シートは耐光性、耐熱性ともに劣っており（比較例１）、５重量％を超えて表面被覆処理を施した場合には光反射性が低下した（比較例２）。また、チタン酸バリウム粒子、二酸化チタン粒子とも表面被覆処理を施さない場合、表面活性が抑制されないので、得られる樹脂シートは耐光性、耐熱性ともに劣っている（比較例３、比較例４）。また、二酸化チタン粒子の場合、５重量％の表面被覆処理を施しても表面活性の抑制が不十分で、得られる樹脂シートは耐光性、耐熱性ともに劣っている（比較例５）。また、チタン酸バリウム粒子に有機シラン系表面処理を施しても表面活性は抑制されず、得られる樹脂シートは耐光性、耐熱性ともに劣っていた（比較例６）。

Claims

Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択された少なくとも１種の元素を含有する無機酸化物で表面被覆されたチタン酸バリウムからなる白色顔料。
チタン酸バリウム粒子に対し、無機酸化物を無水物換算で０.１〜５重量％表面被覆された請求項１に記載の白色顔料。
チタン酸バリウム粒子に対し、無機酸化物を無水物換算で０.５〜３重量％表面被覆された請求項２に記載の白色顔料。
熱可塑性樹脂１００重量部に対して、請求項１〜３のいずれかに記載の白色顔料を１〜４００重量部含有する熱可塑性樹脂組成物。
請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる光反射性樹脂部材。