JP2011246385A - 含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】簡便な操作により、高収率の精製が可能な含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】（Ｒｆ^１ＳＯ_２）（Ｒｆ^２ＳＯ_２）ＮＨで示される含フッ素スルホニルイミド化合物と、ＲｆＳＯ_３Ｈで示されるスルホン酸化合物と、の混合物を水の存在下で蒸留することを特徴とする含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法を選択する。但し、上記Ｒｆ^１、Ｒｆ^２は、Ｒｆ^１とＲｆ^２がいずれもフッ素であることを除き、フッ素又は炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基であり、Ｒｆは炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基である。
【選択図】なし

Description

本発明は、含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法の改良に関するものであり、特に、含フッ素スルホニルイミド化合物の精製に関するものである。

含フッ素スルホニルイミド化合物は、イオン導伝材料やイオン液体のアニオン源として有用な物質であることが知られている。また、イオン液体は、特に電池やキャパシタの電解質、反応溶媒や触媒等として期待されており、例えば、フッ素化されたイミド化合物である含フッ素スルホニルイミド酸の塩と、イミダゾリウム臭化物塩のような第４級アミンのハロゲン化物塩とを塩交換することによって得られることが一般に知られている。

このような含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法としては、例えば、特許文献１，２が知られている。具体的に、特許文献１には、下記式（Ａ）に示すように、ペルフルオロアルキルスルホンアミド（Ｒｆ^ａＳＯ_２ＮＨ_２）と、ペルフルオロアルキルスルホニルハライド（Ｒｆ^ｂＳＯ_２Ｘ）と、フッ化カリウム等のフッ素化合物（ＭＦ）と、をアセトニトリルなどの有機溶媒下で反応させて、ペルフルオロアルキルスルホンイミド塩（（Ｒｆ^ａＳＯ_２）（Ｒｆ^ｂＳＯ_２）Ｎ・Ｍ）を製造する方法が開示されている。

上記式（Ａ）において、Ｒｆ^ａ及びＲｆ^ｂはペルフルオロアルキル基等を、Ｍはアルカリ金属等を、Ｘはフッ素又は塩素をそれぞれ示している。

また、特許文献２には、下記式（Ｂ）に示すように、ペルフルオロアルキルスルホンアミドとペルフルオロアルキルスルホニルハライドとを第３級アミンあるいは複素環式アミン（ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３）存在下で反応させて、ペルフルオロアルキルスルホンイミド塩（（Ｒｆ^ｃＳＯ_２）（Ｒｆ^ｄＳＯ_２）Ｎ・Ｍ）を製造する方法が開示されている。

上記式（Ｂ）において、Ｒｆ^ｃ及びＲｆ^ｄはペルフルオロアルキル基等を、Ｒ^１〜Ｒ^３はアルキル基等をそれぞれ示している。

ところで、特許文献３には、含フッ素スルホニルイミド化合物を製造する過程において、スルホン酸化合物が不純物として副生することが開示されている。また、特許文献６には、含フッ素スルホニルイミド塩の製造過程において、少量の水が存在するとスルホン酸塩が副生することが開示されている。このように、実際の含フッ素スルホニルイミド化合物を製造する際には、イミド化反応に使用する原料や溶媒から完全に水を除くことが困難であるため、スルホン酸化合物の副生は避けられないのが現状である。

また、スルホンアミド化合物とスルホニルハライドとを反応させて含フッ素スルホニルイミド化合物を製造する場合には、スルホンアミド化合物の製造時に副生したスルホン酸化合物がスルホンアミド化合物と共にイミド化反応に持ち込まれることもある。

このように、含フッ素スルホニルイミド化合物の製造においては、その製造過程において不純物であるスルホン酸化合物が副生するため、このスルホン酸化合物の除去等の含フッ素スルホニルイミド化合物の精製が必要となる。

このような含フッ素スルホニルイミド化合物の精製方法としては、例えば、特許文献４〜６が知られている。具体的に、特許文献４には、スルホンイミドリチウム塩を１、４−ジオキサンを加え再結晶精製する方法が開示されている。
また、特許文献５には、スルホンイミドアンモニウム塩を水酸化ナトリウム水溶液で再結晶又は洗浄する方法が開示されている。
さらに、特許文献６には、スルホンイミド塩を疎水性有機溶剤と水との混合溶媒と混合して攪拌した後、水層を分離し、有機層を濃縮乾燥させる方法が開示されている。

特開２００１−２８８１９３号公報 特開平８−８１４３６号公報 特開２０００−３０２７４８号公報 特許第３７５０１７９号公報 特許第３８７４５８５号公報 特開２００９−２６３２５９号公報

しかしながら、特許文献４に記載された方法では、大量の溶媒（１、４−ジオキサン）を使用し、再結晶を繰り返し行う必要があるため、工業的には有利な方法であるとはいえなかった。
また、特許文献５に記載された方法では、アンモニアが遊離するため、水酸化ナトリウム水溶液の濃度管理が必要であった。また、再結晶を繰り返し行う必要があり、操作が煩雑であるという問題があった。
さらに、特許文献６に記載された方法では、目的物であるスルホンイミド塩の水層へのロスが大きいため、疎水性有機溶剤で繰り返し抽出する必要があった。また、不純物であるスルホン酸塩が有機層に一部混入されるため、水洗を繰り返す必要があった。さらに、可燃性物質を大量に使用するため、安全性の確保が可能な設備が必要であった。
上述のように、含フッ素スルホニルイミド化合物に関して、含フッ素スルホニルイミド塩を用いた種々の精製方法が提案されていたが、いずれも工業的に有利な方法とは言い難いのが現状である。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、簡便な操作により、高収率の精製が可能な含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究した結果、含フッ素スルホニルイミド酸とスルホン酸との混合物に水を加えると、スルホン酸が水和物を形成して沸点が大きく上昇するのに対し、含フッ素スルホニルイミド酸は水和物を形成しないことを確認した。そして、沸点の近い含フッ素スルホニルイミド酸とスルホン酸との混合液を水の存在下で蒸留することにより、含フッ素スルホニルイミド酸とスルホン酸とを効率的に分離できることを見出して本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下の構成を採用した。
［１］ 下記式（１）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物と、下記式（２）に示されるスルホン酸化合物と、の混合物を水の存在下で蒸留することを特徴とする含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。
（Ｒｆ^１ＳＯ_２）（Ｒｆ^２ＳＯ_２）ＮＨ ・・・（１）
ＲｆＳＯ_３Ｈ・・（２）
但し、上記式（１）において、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２は、フッ素又は炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基であり、Ｒｆ^１とＲｆ^２とがいずれもフッ素である組合せを除く。
また、上記式（２）において、Ｒｆは、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基である。

［２］ 前記スルホン酸化合物に対してモル比で１倍以上となるように、前記混合物に水を添加することを特徴とする前項［１］に記載の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。

［３］ 下記式（３）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物塩と、下記式（４）に示されるスルホン酸化合物塩と、の混合物に酸性溶液を添加した後に蒸留することを特徴とする前項［１］又は［２］に記載の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。
（Ｒｆ^１ＳＯ_２）（Ｒｆ^２ＳＯ_２）Ｎ・Ｍ ・・・（３）
ＲｆＳＯ_３・Ｍ・・（４）
但し、上記式（３）において、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２は、フッ素又は炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基であり、Ｒｆ^１とＲｆ^２とがいずれもフッ素である組合せを除く。
また、上記式（４）において、Ｒｆは、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基である。
また、上記式（３）、（４）において、Ｍは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素およびオニウムイオンである。

［４］ 前記酸性溶液が、硫酸水溶液であることを特徴とする前項［３］に記載の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。

本発明の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法によれば、含フッ素スルホニルイミド化合物とスルホン酸化合物とを水の存在下で蒸留することにより、含フッ素スルホニルイミド酸とスルホン酸とを効率的に分離、精製することが可能となる。したがって、簡便な操作により、高収率の精製が可能な含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法を提供することができる。

以下、含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法について、詳細に説明する。
本発明の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法は、下記式（５）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物と、下記式（６）に示されるスルホン酸化合物と、の混合物を水の存在下で蒸留するものである。
（Ｒｆ^１ＳＯ_２）（Ｒｆ^２ＳＯ_２）ＮＨ ・・・（５）
ＲｆＳＯ_３Ｈ・・（６）
但し、上記式（５）において、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２は、Ｒｆ^１とＲｆ^２がいずれもフッ素であることを除き、フッ素又は炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基である。
また、上記式（６）において、Ｒｆは、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基である。

ここで、上記式（５）で表される含フッ素スルホニルイミド化合物であるペルフルオロアルキルスルホンイミドは、Ｒｆ^１とＲｆ^２とが同一の場合（対称構造）として、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＨ］、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド［（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＨ］、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミド［（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）_２ＮＨ］、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド［（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_２ＮＨ］等のペルフルオロアルキルスルホンイミド類が挙げられる。
但し、Ｒｆ^１とＲｆ^２とがいずれもフッ素であるビス（フルオロスルホニル）イミド［（ＦＳＯ_２）_２ＮＨ］は除かれる。
なお、本発明のＲｆ^１及びＲｆ^２において、炭素数３又は４の場合には、直鎖状以外に分岐状の構造異性体を含んでいる（以下、同様）。

また、Ｒｆ^１とＲｆ^２とが異なる場合（非対称構造）として、トリフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）メタンスルホニルアミド［（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）ＮＨ］、ペンタフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）エタンスルホニルアミド［（ＦＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＨ］、ヘプタフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）プロパンスルホニルアミド［（ＦＳＯ_２）（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）ＮＨ］、ノナフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）ブタンスルホニルアミド［（ＦＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）ＮＨ］、ペンタフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］エタンスルホニルアミド［（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＨ］、ヘプタフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］プロパンスルホニルアミド［（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）ＮＨ］、ノナフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミド［（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）ＮＨ］、ヘプタフルオロ−Ｎ−［（ペンタフルオロエタン）スルホニル］プロパンスルホニルアミド［（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）ＮＨ］、ノナフルオロ−Ｎ−［（ペンタフルオロエタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミド［（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）ＮＨ］、ノナフルオロ−Ｎ−［（ヘプタフルオロプロパン）スルホニル］ブタンスルホニルアミド［（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）ＮＨ］等が挙げられる。

また、上記式（６）に示されるスルホン酸化合物であるペルフルオロアルキルスルホン酸としては、トリフルオロメチルスルホン酸（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ）、ペンタフルオロエチルスルホン酸（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３Ｈ）、ヘプタフルオロプロピルスルホン酸（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_３Ｈ）、ノナフルオロブチルスルホン酸（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｈ）が挙げられる。

より具体的な方法は、先ず、上述した特許文献１又は２に記載された従来の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法等により、下記式（７）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物塩を製造する。この製造方法の際に、不純物として下記式（８）に示されるスルホン酸化合物塩が副生する。
（Ｒｆ^１ＳＯ_２）（Ｒｆ^２ＳＯ_２）Ｎ・Ｍ ・・・（７）
ＲｆＳＯ_３・Ｍ・・（８）
但し、上記式（７）において、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２は、Ｒｆ^１とＲｆ^２がいずれもフッ素であることを除き、フッ素又は炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基である。
また、上記式（８）において、Ｒｆは炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基である。
また、上記式（７）、（８）において、Ｍは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素およびオニウムイオンである。

ここで、上記式（７）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物塩であるペルフルオロアルキルスルホンイミド塩は、Ｒｆ^１とＲｆ^２とが同一の場合（対称構造）として、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ・Ｍ］、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド塩［（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ・Ｍ］、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミド塩［（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）_２Ｎ・Ｍ］、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド塩［（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_２Ｎ・Ｍ］等のペルフルオロアルキルスルホンイミド塩類が挙げられる。
但し、Ｒｆ^１とＲｆ^２とがいずれもフッ素であるビス（フルオロスルホニル）イミド塩［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ・Ｍ］は除かれる。
なお、本発明のＲｆ^１及びＲｆ^２において、炭素数３又は４の場合には、直鎖状以外に分岐状の構造異性体を含んでいる（以下、同様）。

また、Ｒｆ^１とＲｆ^２とが異なる場合（非対称構造）として、トリフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）メタンスルホニルアミド塩［（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）Ｎ・Ｍ］、ペンタフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）エタンスルホニルアミド塩［（ＦＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）Ｎ・Ｍ］、ヘプタフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）プロパンスルホニルアミド塩［（ＦＳＯ_２）（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）Ｎ・Ｍ］、ノナフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）ブタンスルホニルアミド塩［（ＦＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）Ｎ・Ｍ］、ペンタフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］エタンスルホニルアミド塩［（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）Ｎ・Ｍ］、ヘプタフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］プロパンスルホニルアミド塩［（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）Ｎ・Ｍ］、ノナフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミド塩［（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）Ｎ・Ｍ］、ヘプタフルオロ−Ｎ−［（ペンタフルオロエタン）スルホニル］プロパンスルホニルアミド塩［（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）Ｎ・Ｍ］、ノナフルオロ−Ｎ−［（ペンタフルオロエタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミド塩［（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）Ｎ・Ｍ］、ノナフルオロ−Ｎ−［（ヘプタフルオロプロパン）スルホニル］ブタンスルホニルアミド塩［（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）Ｎ・Ｍ］等が挙げられる。

また、本発明の上記式（７）で表されるペルフルオロアルキルスルホンイミド塩において、Ｍは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素およびオニウムイオンある。
具体的には、アルカリ金属元素としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等が挙げられる。
また、アルカリ土類金属元素としては、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等が挙げられる。

また、オニウムイオンとしては、例えば、窒素、硫黄、酸素、リン、セレン、錫、ヨウ素、アンチモン等の孤立電子対を有する元素を含んだ化合物に陽イオン型の原子団が配位して生ずる少なくとも一つの有機基を有するカチオンであればよく、特に制限されない。

また、本発明の上記式（８）に示されるスルホン酸化合物塩であるペルフルオロアルキルスルホン酸塩としては、トリフルオロメチルスルホン酸塩（ＣＦ_３ＳＯ_３・Ｍ）、ペンタフルオロエチルスルホン酸塩（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３・Ｍ）、ヘプタフルオロプロピルスルホン酸塩（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_３・Ｍ）、ノナフルオロブチルスルホン酸塩（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３・Ｍ）が挙げられる。

また、本発明の上記式（８）で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸塩において、Ｍは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素およびオニウムイオンである。なお、これらの例については、上記式（７）で例示したものと同じものを示すことができる。

次に、上記式（７）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物塩と、上記式（８）に示されるスルホン酸化合物塩との混合物に酸性溶液を添加して混合液を調整した後、この混合液を蒸留する。

本発明の酸性溶液としては、上記式（７）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物塩及び上記式（８）に示されるスルホン酸化合物塩から、それぞれ上記式（５）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物と、上記式（６）に示されるスルホン酸化合物と、を生成することが可能なものであれば、特に限定されるものではない。

このような酸性溶液としては、具体的には、例えば、塩酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液が挙げられるが、特に硫酸水溶液を用いることが好ましい。

また、酸性溶液の添加量は、調整された混合液中において、上記式（６）に示されるスルホン酸化合物に対してモル比で１倍以上の水が存在するような量とすることが好ましい。

このように、酸性溶液を添加することにより、上記式（５）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物と、上記式（６）に示されるスルホン酸化合物と、の混合物を水の存在下で蒸留することになる。

本発明の蒸留は、分離対象である上記式（５）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物と、上記式（６）に示されるスルホン酸化合物と、の混合物に応じて、最適な蒸留方法及び温度条件等を適宜選択する。
具体的には、上記式（５）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物と、上記式（６）に示されるスルホン酸化合物と、の混合物を水の存在下で蒸留する場合、上記式（６）に示されるスルホン酸化合物が水和物を形成して沸点が大きく上昇するため、これらを考慮した蒸留方法（例えば、減圧蒸留等）や、温度条件を用いる。

ところで、上記式（５）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物と、上記式（６）に示されるスルホン酸化合物と、の混合物をそのまま蒸留する場合では、互いの沸点が近いため、蒸留による分離が困難であった。
具体的には、上記式（５）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物としてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＨ］を、上記式（６）に示されるスルホン酸化合物としてトリフルオロメチルスルホン酸（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ）を用いた場合には、沸点はそれぞれ１６３℃、１６２℃と非常に近いため、高純度で精製することは困難であった。

これに対して、上記式（５）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物と、上記式（６）に示されるスルホン酸化合物と、の混合物を水の存在下で蒸留する場合では、上記スルホン酸化合物が水和物を形成して沸点が大きく上昇する。このため、蒸留温度が低い側に上記含フッ素スルホニルイミド化合物が、高い側に上記スルホン酸化合物が分離され、高純度の含フッ素スルホニルイミド化合物を得ることができる。
具体的には、上記式（５）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物としてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＨ］を、上記式（６）に示されるスルホン酸化合物としてトリフルオロメチルスルホン酸（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ）を用いた場合には、スルホン酸化合物の水和物の沸点が約２６０℃に上昇するため、高純度で精製することが可能である。

以上説明したように、本発明の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法によれば、含フッ素スルホニルイミド化合物とスルホン酸化合物とを水の存在下で蒸留することにより、含フッ素スルホニルイミド酸とスルホン酸とを効率的に分離、精製することが可能となる。したがって、簡便な操作により、高収率の精製が可能な含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法を提供することができる。

以下、実施例によって本発明の効果をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例によって、なんら限定されるものではない。

（実施例１）
＜（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）_２ＮＫの合成＞
１Ｌのフラスコに２０％アンモニア水５００ｇを仕込み、４０℃にてヘプタフルオロプロパンスルホニルフロライド（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２Ｆ）３００ｇを滴下して、ヘプタフルオロプロパンスルホンアミド（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２ＮＨ_２）を合成した。その後、反応液に４８％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液２８０ｇを加えて、濃縮した。
１Ｌのフラスコに、濃縮物８１ｇとヘプタフルオロプロパンスルホニルフロライド（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２Ｆ）５７ｇを仕込み、溶媒としてアセトニトリル３００ｇを用いて４０℃にて２０時間撹拌した。その後不溶物をろ過し、ろ液からアセトニトリルを留去して白色結晶１０３ｇを得た。得られた結晶は１９Ｆ−ＮＭＲより、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドカリウム塩（（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）_２ＮＫ）８６ｇとへプタフルオロプロパンスルホン酸カリウム塩（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_３Ｋ）１７ｇの混合物であった。

＜（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）_２ＮＨの精製＞
この混合物１０３ｇと９０％硫酸１５０ｇを仕込み、１００℃、５ｔｏｒｒで減圧蒸留を行い、７８ｇのビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミド（（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）_２ＮＨ）を得た。（収率９８％）
得られたビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドの１９Ｆ−ＮＭＲによる測定の結果、へプタフルオロプロパンスルホン酸（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_３Ｈ）は検出されなかった。

（実施例２）
実施例１と同様の製法で得られたビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウム塩（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＫ）とトリフルオロメタンスルホン酸カリウム（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｋ）の混合物（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｋを１０重量％含有）６０ｇと９０％硫酸水溶液１５３ｇを加え、１３０℃、５０ｔｏｒｒで減圧蒸留を行い、４７ｇのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＨ）を得た。（収率９９％）
得られたビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの１９Ｆ−ＮＭＲによる測定の結果、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ）は検出されなかった。

（比較例１）
実施例２と同じビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウム塩（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＫ）とトリフルオロメタンスルホン酸カリウム（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｋ）の混合物（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｋを１０重量％含有）６０ｇと１００％硫酸１３８ｇを加え、１３０℃、５０ｔｏｒｒで蒸留を行い、５０ｇの留分を得た。
得られた留分の１９Ｆ−ＮＭＲによる測定の結果、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの他にトリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ）が９重量％検出された。

Claims (4)

1. 下記式（１）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物と、下記式（２）に示されるスルホン酸化合物と、の混合物を水の存在下で蒸留することを特徴とする含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。
   （Ｒｆ^１ＳＯ_２）（Ｒｆ^２ＳＯ_２）ＮＨ ・・・（１）
   ＲｆＳＯ_３Ｈ・・（２）
   但し、上記式（１）において、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２は、フッ素又は炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基であり、Ｒｆ^１とＲｆ^２とがいずれもフッ素である組合せを除く。
   また、上記式（２）において、Ｒｆは、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基である。
2. 前記スルホン酸化合物に対してモル比で１倍以上となるように、前記混合物に水を添加することを特徴とする請求項１に記載の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。
3. 下記式（３）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物塩と、下記式（４）に示されるスルホン酸化合物塩と、の混合物に酸性溶液を添加した後に蒸留することを特徴とする請求項１又は２に記載の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。
   （Ｒｆ^１ＳＯ_２）（Ｒｆ^２ＳＯ_２）Ｎ・Ｍ ・・・（３）
   ＲｆＳＯ_３・Ｍ・・（４）
   但し、上記式（３）において、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２は、フッ素又は炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基であり、Ｒｆ^１とＲｆ^２とがいずれもフッ素である組合せを除く。
   また、上記式（４）において、Ｒｆは、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基である。
   また、上記式（３）、（４）において、Ｍは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素およびオニウムイオンである。
4. 前記酸性溶液が、硫酸水溶液であることを特徴とする請求項３に記載の含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法。