JP2011230960A - ガラスセラミックス、その製造方法、及び誘電体ガラスセラミックス成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】高周波電子部品の回路基板材料等の用途に利用可能な、誘電率εが高く、温度特性τεの絶対値が小さい誘電体材料を提供する。
【解決手段】ガラスセラミックスは、酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％でＴｉＯ_２を５〜５０％、ＳｒＯを３〜５０％、及び、ＳｉＯ_２を１５〜８５％を含有し、ＳｒＴｉＯ_３結晶及び／又はその固溶体を含有する。ガラスセラミックスは、好ましくは誘電率εが２０以上であり、Ｑ値が１０００より大きく、誘電率εの温度特性τεの絶対値が３００未満である。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガラスセラミックス、その製造方法、及び誘電体ガラスセラミックス成形体に関する。

高周波帯域で使用される小型の通信機器や電子機器に搭載される回路基板用途の誘電体材料は、Ｑ値が大きく、高周波伝送特性に優れた低損失材料であることが求められる。また、回路基板やコンデンサー等の電子部品の高性能化や小型化を図るためには、使用周波数帯域において高い誘電率εを有することが必要とされる。しかし、一般に誘電体材料の誘電率εが高いものほど、誘電率εの温度特性τεが悪くなる傾向がある。そのため、誘電率εが高く、その温度特性τεの絶対値が小さい（つまり、ゼロに近い）誘電体材料の開発が求められている。

回路基板や電子部品に使用される誘電体材料として、ガラスセラミックスを使用する提案がなされている（例えば、特許文献１〜４）。これら特許文献１〜４の提案は、いずれもガラス粉末と無機フィラーとを混合し、成形、焼成するものであるため、緻密性が低く、ポアやボイドが発生したりし、均一な材料になり難く、無機フィラーがガラスと反応して所望の誘電率εや温度特性τεが得られないという問題があった。

一方、ガラスに熱処理を加えることによってＢａＴｉＯ_３結晶を析出させたコンデンサー用の誘電体材料が提案されている（例えば、特許文献５）。しかし、ガラスは正の温度特性τεを持つのに対し、ＢａＴｉＯ_３も正の温度特性τεを持つことから、特許文献５に記載のガラスセラミックスでは、温度特性τεの絶対値を小さい値に制御することは困難である。

特開２００４−３３９０４９号公報 特開２００７−２１７２７４号公報 特開２００３−１９２４３０号公報 特許第３８０５１７３号公報 特開平５−５０４５３号公報

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、高周波電子部品の回路基板材料等の用途に利用可能な、誘電率εが高く、温度特性τεの絶対値が小さい誘電体材料を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は、以下の（１）〜（１４）の観点を提供する。
（１）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
ＴｉＯ_２ ５〜５０％
ＳｒＯ ３〜５０％、及び、
ＳｉＯ_２ １５〜８５％
を含有し、ＳｒＴｉＯ_３結晶及び／又はその固溶体を含有するガラスセラミックス。

（２）酸化物換算組成の全物質量に対して、さらに、モル％で３５％以下のアルカリ金属酸化物の一種又は二種以上の組み合わせを含有する上記（１）に記載のガラスセラミックス。

（３）酸化物換算組成で、さらにＣａＯ及び／又はＢａＯを含有する上記（１）又は（２）に記載のガラスセラミックス。

（４）前記ＳｒＴｉＯ_３結晶のＳｒの一部がＣａ及び／又はＢａにより置換されている上記（３）に記載のガラスセラミックス。

（５）酸化物換算組成で、さらに、Ａｌ_２Ｏ_３成分、ＺｒＯ_２成分、ＺｎＯ成分、Ｌｎ_２Ｏ_３成分（式中、ＬｎはＬａ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群より選択される１種以上とする）、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＴａ_２Ｏ_５からなる群より選択される１種以上の成分を含有する上記（１）から（４）のいずれかに記載のガラスセラミックス。

（６）ＳｒＴｉＯ_３結晶のＴｉの一部が、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選ばれる１種以上により置換されている上記（５）に記載のガラスセラミックス。

（７）酸化物換算組成の全物質量に対して、さらに、モル％でＡｓ_２Ｏ_３成分及び／又はＳｂ_２Ｏ_３成分を５％以下含有する上記（１）から（６）のいずれかに記載のガラスセラミックス。

（８）酸化物換算組成のモル比で、ＳｒＯ含有量に対するＴｉＯ_２の含有量の比（ＴｉＯ_２／ＳｒＯ）が０．５以上である上記（１）から（７）のいずれかに記載のガラスセラミックス。

（９）１ＭＨｚにおける誘電率εが２０以上であり、Ｑ値が１０００より大きく、０℃〜１００℃の温度範囲において前記誘電率εの温度特性τεの絶対値が３００未満である誘電特性を有する上記（１）から（８）のいずれかに記載のガラスセラミックス。

（１０）ＳｒＴｉＯ_３結晶及び／又はその固溶体が、ガラスを熱処理することによってガラス中から析出したものである上記（１）から（９）のいずれかに記載のガラスセラミックス。

（１１）上記（１）から（１０）のいずれかに記載のガラスセラミックスからなる誘電体ガラスセラミックス成形体。

上記（１）から（１０）のいずれかに記載のガラスセラミックスの製造方法であって、
原料を混合してその融液を得る溶融工程と、
前記融液の温度を結晶化温度領域まで低下させる第一冷却工程と、
前記温度を前記結晶化温度領域内で維持して結晶を生じさせる結晶化工程と、
前記温度を前記結晶化温度領域外まで低下させて結晶が分散したガラスセラミックスを得る第二冷却工程と、を有するガラスセラミックスの製造方法。

（１３）上記（１）から（１０）のいずれかに記載のガラスセラミックスの製造方法であって、
原料を混合してその融液を得る溶融工程と、
前記融液を冷却してガラスを得る冷却工程と、
前記ガラスの温度を結晶化温度領域まで上昇させる再加熱工程と、
前記温度を前記結晶化温度領域内で維持して結晶を生じさせる結晶化工程と、
前記温度を前記結晶化温度領域外まで低下させて結晶が分散したガラスセラミックスを得る再冷却工程と、を有するガラスセラミックスの製造方法。

（１４）前記結晶化温度領域は、５００℃以上１１００℃以下である上記（１２）又は（１３）に記載のガラスセラミックスの製造方法。

本発明のガラスセラミックスは、誘電率εの温度特性τεが正である母材のガラス中に、負の温度特性τεを有するＳｒＴｉＯ_３結晶及び／又はその固溶体を含有するため、温度特性τεの絶対値を小さく（ゼロに近づけるように）制御することができる。従って、本発明のガラスセラミックスは、誘電率εとＱ値を高い値に維持しながら、温度特性τεの絶対値が小さい誘電体材料として回路基板などの電子部品に利用することができる。

また、本発明のガラスセラミックスは、ＳｒＴｉＯ_３結晶及び／又はその固溶体が、ガラスを熱処理することによってガラス中から析出したものであるため、ガラス粉末に金属酸化物を混合して焼成する方法に比べ、工程数の削減を図りながら、ポアやボイドが発生しにくく、均一かつ緻密で、耐久性に優れた誘電体材料を製造できる。

実施例１０で得られたガラスセラミックスのＸＲＤパターンである。

本発明のガラスセラミックスは、酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％でＴｉＯ_２を５〜５０％、ＳｒＯを３〜５０％、及び、ＳｉＯ_２を１５〜８５％、それぞれを含有し、さらに、ＳｒＴｉＯ_３結晶及び／又はその固溶体を含有する。なお、本明細書中において、ガラスセラミックスを構成する各成分の含有量は特に断りがない場合は、全て酸化物換算組成の全物質量に対するモル％で表示されるものとする。ここで、「酸化物換算組成」とは、本発明のガラスセラミックスの構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が溶融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総物質量を１００モル％として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成である。

ＴｉＯ_２成分は、ガラスの膨張を低くする成分であり、またガラスを熱処理することにより、ＳｒＴｉＯ_３結晶及び／又はその固溶体としてガラスから析出し、ガラスセラミックスの誘電率εとＱ値を高くする。また、ＳｒＴｉＯ_３結晶は、負の温度特性τεを有しているため、正の温度特性τεを有する母材のガラス中にＳｒＴｉＯ_３結晶を析出させることで、ガラスセラミックスの誘電率εの温度特性τεの絶対値を小さく（ゼロに近づけるように）制御することができる。しかし、ＴｉＯ_２成分の含有量が５％未満であるとＳｒＴｉＯ_３結晶を十分な量で析出させることが困難になる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＴｉＯ_２成分の含有量の下限は、５％、好ましくは８％、より好ましくは１０％とすることができる。一方、ＴｉＯ_２成分の含有量が多すぎるとガラス化が困難になるので、その上限は、５０％、好ましくは４５％、より好ましくは４０％とすることができる。ＴｉＯ_２成分は、原料として例えばＴｉＯ_２等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。

ＳｒＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、かつ、ガラスを熱処理することにより、ＳｒＴｉＯ_３結晶及び／又はその固溶体としてガラスから析出し、ガラスセラミックスの誘電率εとＱ値を高くする。ＳｒＴｉＯ_３結晶は、負の温度特性τεを有しているため、正の温度特性τεを有する母材のガラス中にＳｒＴｉＯ_３結晶を析出させることで、ガラスセラミックスの誘電率εの温度特性τεの絶対値を小さく（ゼロに近づけるように）制御することができる。しかし、ＳｒＯ成分の含有量が３％未満であるとＳｒＴｉＯ_３結晶を十分な量で析出させることが困難になる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＳｒＯ成分の含有量の下限は、３％、好ましくは５％、より好ましくは７％とすることができる。一方、ＳｒＯ成分の含有量が多すぎるとガラス化が困難になるので、その上限は、５０％、好ましくは４５％、より好ましくは４０％とすることができる。ＳｒＯ成分は、原料として例えばＳｒ（ＮＯ_３）_２、ＳｒＦ_２等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。

本発明のガラスセラミックスは、誘電率εを高く維持しつつ、温度特性τεを低く抑える観点から、ＳｒＴｉＯ_３結晶及び／又はその固溶体の結晶化を促進するためにＳｒＯに対するＴｉＯ_２のモル比（ＴｉＯ_２／ＳｒＯ比）が０．５０以上であることが好ましく、０．７５以上であることがより好ましく、０．９０以上であることが望ましい。ＴｉＯ_２／ＳｒＯ比が０．５未満では、ＳｒＴｉＯ_３結晶及び／又はその固溶体の結晶化が困難となることがある。

ＳｉＯ_２成分は、ガラスの網目構造を構成し、ガラスの安定性と化学的耐久性を高める成分である。しかし、ＳｉＯ_２成分の含有量が多すぎると、目的とするＳｒＴｉＯ_３結晶以外の結晶が析出し、誘電体としての性能が不安定になる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＳｉＯ_２成分の含有量は、８５％、好ましくは６０％、より好ましくは５０％を上限とすることができる。また、ＳｉＯ_２成分の含有量が少なすぎると、失透が生じやすくなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＳｉＯ_２成分の含有量は、１５％、好ましくは２０％、より好ましくは２５％を下限とすることができる。ＳｉＯ_２成分は、原料として例えばＳｉＯ_２、Ｋ_２ＳｉＦ_６、Ｎａ_２ＳｉＦ_６等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。

本発明のガラスセラミックスは、酸化物換算組成の全物質量に対して、さらにモル％で３５％以下のアルカリ金属酸化物の一種又は二種以上の組み合わせを含有することが好ましい。ここで、アルカリ金属としては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等を挙げることができる。従って、アルカリ金属酸化物としては、例えばＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ等を挙げることができる。本発明のガラスセラミックスでは、特に、アルカリ金属酸化物の合計量を３５％以下にすることで、ガラスの安定性が向上し、ＳｒＴｉＯ_３結晶が析出し易くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する、アルカリ金属酸化物の合計量は、好ましくは３５％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２５％を上限とする。

Ｌｉ_２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くする成分であり、任意に添加できる成分である。また、Ｌｉ_２Ｏ成分は、ガラス転移温度を下げてＳｒＴｉＯ_３結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。さらに、ＬｉはＳｒＴｉＯ_３結晶に入り込み、固溶体を形成する。しかし、Ｌｉ_２Ｏ成分の含有量が３５％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＳｒＴｉＯ_３結晶の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＬｉ_２Ｏ成分の含有量は、好ましくは３５％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２５％を上限とする。Ｌｉ_２Ｏ成分は、原料として例えばＬｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＦ等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。

Ｎａ_２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くする成分であり、任意に添加できる成分である。また、Ｎａ_２Ｏ成分は、ガラス転移温度を下げてＳｒＴｉＯ_３結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。さらに、ＮａはＳｒＴｉＯ_３結晶のＳｒの一部と置換してＳｒサイトに入り込み、固溶体を形成する。しかし、Ｎａ_２Ｏ成分の含有量が３５％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＳｒＴｉＯ_３結晶の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＮａ_２Ｏ成分の含有量は、好ましくは３５％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２５％を上限とする。Ｎａ_２Ｏ成分は、原料として例えばＮａ_２Ｏ、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＮＯ_３、ＮａＦ、Ｎａ_２Ｓ、Ｎａ_２ＳｉＦ_６等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。

Ｋ_２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くする成分であり、任意に添加できる成分である。また、Ｋ_２Ｏ成分は、ガラス転移温度を下げてＳｒＴｉＯ_３結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。さらに、ＫはＳｒＴｉＯ_３結晶のＳｒの一部と置換してＳｒサイトに入り込み、固溶体を形成する。しかし、Ｋ_２Ｏ成分の含有量が３５％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＳｒＴｉＯ_３結晶の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＫ_２Ｏ成分の含有量は、好ましくは３５％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２５％を上限とする。Ｋ_２Ｏ成分は、原料として例えばＫ_２ＣＯ_３、ＫＮＯ_３、ＫＦ、ＫＨＦ_２、Ｋ_２ＳｉＦ_６等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。

Ｒｂ_２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くする成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＳｒＴｉＯ_３結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。さらに、ＲｂはＳｒＴｉＯ_３結晶のＳｒの一部と置換してＳｒサイトに入り込み、固溶体を形成する。しかし、Ｒｂ_２Ｏ成分の含有量が３５％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＳｒＴｉＯ_３結晶の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＲｂ_２Ｏ成分の含有量は、好ましくは３５％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２５％を上限とする。Ｒｂ_２Ｏ成分は、原料として例えばＲｂ_２ＣＯ_３、ＲｂＮＯ_３等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。

Ｃｓ_２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くする成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＳｒＴｉＯ_３結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。しかし、Ｃｓ_２Ｏ成分の含有量が３５％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＳｒＴｉＯ_３結晶の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＣｓ_２Ｏ成分の含有量は、好ましくは３５％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２５％を上限とする。Ｃｓ_２Ｏ成分は、原料として例えばＣｓ_２ＣＯ_３、ＣｓＮＯ_３等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。

本発明のガラスセラミックスは、酸化物換算組成で、さらにＣａＯ及び／又はＢａＯを含有することが好ましい。

ＣａＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる効果があり、任意に添加できる成分である。また、ＣａＯ成分は、ガラス転移温度を下げてＳｒＴｉＯ_３結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。さらに、ＣａはＳｒＴｉＯ_３結晶のＳｒの一部と置換してＳｒサイトに入り込み、固溶体を形成する。しかし、ＣａＯ成分の含有量が多すぎると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＳｒＴｉＯ_３結晶の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＣａＯ成分の含有量は、好ましくは３５％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２５％を上限とする。ＣａＯ成分は、原料として例えばＣａＣＯ_３、ＣａＦ_２等を用いガラスセラミックス内に導入することができる。

ＢａＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる効果があり、任意に添加できる成分である。また、ＢａＯ成分は、ガラス転移温度を下げてＳｒＴｉＯ_３結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。さらに、ＢａはＳｒＴｉＯ_３結晶のＳｒの一部と置換してＳｒサイトに入り込み、固溶体を形成し、誘電率εを大きくする効果がある。しかし、ＢａＯ成分の含有量が４７％を超えると、ＳｒＴｉＯ_３結晶の析出が困難となる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＢａＯ成分の含有量は、好ましくは４７％、より好ましくは４５％、最も好ましくは４０％を上限とする。ＢａＯ成分は、原料として例えばＢａＣＯ_３、Ｂａ（ＮＯ_３）_２、ＢａＦ_２等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。

また、本発明のガラスセラミックスは、酸化物換算組成で、さらに、Ａｌ_２Ｏ_３成分、ＺｒＯ_２成分、ＺｎＯ成分、Ｌｎ_２Ｏ_３成分（式中、ＬｎはＬａ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群より選択される１種以上とする）、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＴａ_２Ｏ_５からなる群より選択される１種以上の成分を含有することが好ましい。さらに、本発明のガラスセラミックスでは、ＳｒＴｉＯ_３結晶のＴｉの一部が、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選ばれる１種以上の元素により置換されていることが好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３成分は、ガラスの安定性及びガラスセラミックスの耐候性を高め、ガラスからのＳｒＴｉＯ_３結晶の析出を促進し、且つＡｌがＳｒＴｉＯ_３結晶のＴｉサイトに入りこみ固溶体を形成して誘電率εの向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が多すぎると、溶解温度が著しく上昇し、ガラス化し難くなる。従って、Ａｌ_２Ｏ_３成分を添加する場合、酸化物換算組成の全物質量に対するＡｌ_２Ｏ_３成分の含有量は、好ましくは２０％、より好ましくは１５％、最も好ましくは１０％を上限とする。Ａｌ_２Ｏ_３成分は、原料として例えばＡｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＡｌＦ_３等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。

ＺｒＯ_２成分は、ガラスセラミックスの耐候性を高めるとともに、ＺｒイオンがＳｒＴｉＯ_３結晶に固溶して誘電率εの向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。また、しかし、ＺｒＯ_２成分の含有量が多すぎると、ガラス化し難くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＺｒＯ_２成分の含有量は、好ましくは１０％、より好ましくは７％、最も好ましくは５％を上限とする。ＺｒＯ_２成分は、原料として例えばＺｒＯ_２、ＺｒＦ_４等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。

ＺｎＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、ガラスセラミックスの耐候性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。また、ＺｎＯ成分は、ガラス転移温度を下げてＳｒＴｉＯ_３結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。さらに、ＺｎはＳｒＴｉＯ_３結晶のＴｉの一部と置換してＴｉサイトに入り込み、固溶体を形成する。しかし、ＺｎＯ成分の含有量が多すぎると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＳｒＴｉＯ_３結晶の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＺｎＯ成分の含有量は、好ましくは４０％、より好ましくは３５％、最も好ましくは３０％を上限とする。ＺｎＯ成分は、原料として例えばＺｎＯ、ＺｎＦ_２等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。

Ｌｎ_２Ｏ_３成分（式中、ＬｎはＬａ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される１種以上を意味する）は、主にガラスセラミックスの耐候性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。特に、Ｌａ、Ｃｅ、ＥｕはＳｒＴｉＯ_３結晶のＳｒの一部と置換してＳｒサイトに、ＳｃはＴｉの一部と置換してＴｉサイトに入り込み、固溶体を形成する。しかし、Ｌｎ_２Ｏ_３成分の含有量の合計が多すぎると、ガラスの安定性が悪くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する、Ｌｎ_２Ｏ_３成分の合計量は、好ましくは３０％、より好ましくは２０％、最も好ましくは１５％を上限とする。Ｌｎ_２Ｏ_３成分は、原料として例えばＬａ_２Ｏ_３、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・ＸＨ_２Ｏ（Ｘは任意の整数）、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＧｄＦ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＹＦ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＣｅＦ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。

Ｎｂ_２Ｏ_５成分は、ガラスの溶融性と安定性を高めるとともに、ガラスセラミックスの誘電率εを高める成分であり、且つＴｉに替えてＳｒＴｉＯ_３結晶のＴｉサイトにＮｂが入りこむことにより固溶体を形成する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｎｂ_２Ｏ_５成分の含有量が多すぎると、ガラスの安定性が悪くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＮｂ_２Ｏ_５成分の含有量は、好ましくは３５％、より好ましくは２５％、最も好ましくは２０％を上限とする。Ｎｂ_２Ｏ_５成分は、原料として例えばＮｂ_２Ｏ_５等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。

Ｔａ_２Ｏ_５成分は、ガラスの溶融性と安定性を高めるとともに、ガラスセラミックスの誘電率εを高め、且つＴｉに替えてＳｒＴｉＯ_３結晶のＴｉサイトにＴａが入りこむことにより固溶体を形成する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｔａ_２Ｏ_５成分の含有量が多すぎると、ガラスの安定性が悪くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＴａ_２Ｏ_５成分の含有量は、好ましくは３０％、より好ましくは２０％、最も好ましくは１０％を上限とする。Ｔａ_２Ｏ_５成分は、原料として例えばＴａ_２Ｏ_５等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。

また、本発明のガラスセラミックスは、酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％でＡｓ_２Ｏ_３成分及び／又はＳｂ_２Ｏ_３成分を５％以下で含有することが好ましい。

Ａｓ_２Ｏ_３成分及び／又はＳｂ_２Ｏ_３成分は、ガラスを清澄させ、脱泡させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の含有量が合計で５％を超えると、ガラスの安定性が悪くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＡｓ_２Ｏ_３成分及び／又はＳｂ_２Ｏ_３成分の含有量の合計は、好ましくは５％、より好ましくは３％、最も好ましくは１％を上限とする。Ａｓ_２Ｏ_３成分及びＳｂ_２Ｏ_３成分は、原料として例えばＡｓ_２Ｏ_３、Ａｓ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｎａ_２Ｈ_２Ｓｂ_２Ｏ_７・５Ｈ_２Ｏ等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。

また、本発明のガラスセラミックスは、さらに、ＳｒＴｉＯ_３固溶体結晶をなす成分としてＧａ_２Ｏ_３成分、ＨｆＯ_２成分、Ｍ_ｘＯ_ｙ成分（式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群より選択される１種以上とし、ｘ及びｙはそれぞれｘ：ｙ＝２：（Ｍの価数）を満たす最小の自然数とする）からなる群より選択される１種以上の成分を含有してもよく、ガラス安定性あるいは耐候性を向上させる成分としてＧｅＯ_２、ＴｅＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ、ＷＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３からなる群より選択される１種以上の成分を含有してもよい。

本発明のガラスセラミックスには、上記成分以外の成分として、例えばＦ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分等の非金属元素成分や、Ｃｕ成分、Ａｇ成分、Ａｕ成分、Ｐｄ成分、Ｐｔ成分等の金属元素成分、さらにその他の成分をガラスセラミックスの特性を損なわない範囲で必要に応じ、添加することができる。但し、ＰｂＯ等の鉛化合物、Ｔｈ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｏｓ、Ｓｅ、Ｈｇの各成分は、近年有害な化学物資として使用を控える傾向にあり、ガラスセラミックスの製造工程のみならず、加工工程、及び製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされる。従って、環境上の影響を重視する場合には、不可避な混入を除き、これらを実質的に含有しないことが好ましい。これにより、ガラスセラミックスに環境を汚染する物質が実質的に含まれなくなる。そのため、特別な環境対策上の措置を講じなくとも、このガラスセラミックスを製造し、加工し、及び廃棄することができる。

本発明のガラスセラミックスは、その組成が酸化物換算組成の全物質量に対するモル％で表されているため直接的に質量％の記載に表せるものではない。しかし、本発明において要求される諸特性を満たす組成物中に存在する各成分の質量％表示による組成は、酸化物換算組成で概ね以下の値をとる。
ＴｉＯ_２成分５〜５０質量％
ＳｒＯ成分４〜７０質量％及び／又は
ＳｉＯ_２成分１５〜７０質量％
Ｌｉ_２Ｏ成分０〜２０質量％及び／又は
Ｎａ_２Ｏ成分０〜２５質量％及び／又は
Ｋ_２Ｏ成分０〜３５質量％及び／又は
Ｒｂ_２Ｏ成分０〜４０質量％及び／又は
Ｃｓ_２Ｏ成分０〜４５質量％及び／又は
ＣａＯ成分０〜３０質量％及び／又は
ＢａＯ成分０〜５０質量％及び／又は
Ａｌ_２Ｏ_３成分０〜２０質量％及び／又は
ＺｒＯ_２成分０〜１４質量％及び／又は
ＺｎＯ成分０〜２５質量％及び／又は
Ｌｎ_２Ｏ_３成分 合計で０〜５０質量％及び／又は
Ｎｂ_２Ｏ_５成分０〜４０質量％及び／又は
Ｔａ_２Ｏ_５成分０〜４０質量％及び／又は
Ａｓ_２Ｏ_３成分及びＳｂ_２Ｏ_３成分 合計で０〜３質量％

以上の原料ガラス組成を有する本発明のガラスセラミックスは、結晶相に、ペロブスカイト構造のＳｒＴｉＯ_３結晶及び／又はその固溶体である（Ｓｒ_１−ｘＣａ_ｘ）ＴｉＯ_３結晶、（Ｓｒ_１−ｘＢａ_ｘ）ＴｉＯ_３結晶、Ｓｒ（Ｔｉ_１−ｙＡｌ_ｙ）Ｏ_３結晶、Ｓｒ（Ｔｉ_１−ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３結晶、Ｓｒ（Ｔｉ_１−ｙＮｂ_ｙ）Ｏ_３結晶、Ｓｒ（Ｔｉ_１−ｙＴａ_ｙ）Ｏ_３結晶等を含有することができる（ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。）。これらの結晶は、負の温度特性τεを有しているため、ガラスセラミックスの誘電率εの温度特性τεの絶対値を小さく（ゼロに近づけるように）制御することができる。

また、本発明のガラスセラミックスの結晶化率は、体積比で好ましくは１％、より好ましくは２％、最も好ましくは３％を下限とし、好ましくは８５％、より好ましくは８３％、最も好ましくは８０％を上限とする。結晶化率が１％以上であることにより、ガラスセラミックスの誘電率εが向上し、かつその温度特性τεをゼロに近づけることが可能であり、良好な誘電特性を有するものとなる。一方で、結晶化率が８５％以下であることにより、ガラスセラミックスが良好な機械的な強度を有するものとなる。

前記結晶の大きさは、良好な誘電特性を得るために、球近似したときの平均径が、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。熱処理条件をコントロールすることにより、析出した結晶のサイズを制御することが可能である。結晶粒径及びその平均値はＸＲＤの回折ピークの半値幅より、シェラーの式より見積もることができる。回折ピークが弱かったり、重なったりする場合は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定した結晶粒子面積から、これを円と仮定してその直径を求めて測定できる。顕微鏡を用いて平均値を算出する際には、無作為に１００個以上の結晶直径を測定することが好ましい。

また、本発明のガラスセラミックスは、１ＭＨｚにおける誘電率（比誘電率）εが２０〜３５の範囲内であることが好ましい。誘電率εが２０未満では、回路基板や電子部品の小型化、高性能化が困難である。また、誘電率εが２０以上（好ましくは２０〜３５）であれば、ガラスセラミックスをコンデンサーとして利用できるため、回路基板材料として本発明のガラスセラミックスを用いた場合に、コンデンサーとしても機能させることができる。

また、本発明のガラスセラミックスは、１ＭＨｚにおけるＱ値（１／ｔａｎδ；ここで、ｔａｎδは誘電正接）が１０００より大きく、好ましくは１２５０より大きい範囲内である。Ｑ値が１０００以下では、誘電損失が大きくなって高周波伝送特性が低下し、電子機器の小型化への対応が図れなくなる。

また、本発明のガラスセラミックスは、０℃〜１００℃の温度範囲において、誘電率εの温度特性（温度依存性；ｐｐｍ／℃）τεの絶対値が３００未満であり、好ましくは、０〜２５０の範囲内である。温度特性τεの絶対値が３００を超えると、例えば回路基板材料として本発明のガラスセラミックスを用いた場合に、温度変化によって基板の静電容量が変化してしまうことがある。

本発明のガラスセラミックスは、任意の形状に加工することにより、誘電体ガラスセラミックス成形体として利用できる。このような誘電体ガラスセラミックス成形体は、例えば、回路基板や、コンデンサー、抵抗体等の高周波電子部品に好ましく利用できる。例えば、回路基板として誘電体ガラスセラミックス成形体を用い、この上に配線パターンを形成し、必要な部品を実装することで、高周波用回路基板を作製できる。また、誘電体ガラスセラミックス成形体からなる基板は、複数層積層して多層基板とすることも可能である。

［ガラスセラミックスの製造方法］
次に、本発明のガラスセラミックスの製造方法について、第１の方法および第２の方法を例示することにより説明する。ただし、本発明のガラスセラミックスの製造方法は、以下の第１の方法および第２の方法に限定されるものではない。

＜第１の方法＞
第１の方法は、原料を混合してその融液を得る溶融工程と、融液の温度を結晶化温度領域まで低下させる第一冷却工程と、融液の温度を結晶化温度領域内で維持して結晶を生じさせる結晶化工程と、融液の温度を結晶化温度領域外まで低下させて結晶が分散したガラスセラミックスを得る第二冷却工程と、を有することができる。

（溶融工程）
溶融工程は、上述の組成を有する原料を混合し、その融液を得る工程である。より具体的には、ガラスセラミックスの各成分が所定の含有量の範囲内になるように原料を調合し、均一に混合して、作製した混合物を白金坩堝、石英坩堝又はアルミナ坩堝に投入して電気炉又は燃焼炉で１２００〜１６００℃の温度範囲で１〜２４時間溶融し、攪拌均質化して融液を作製する。なお、原料の溶融の条件は上記温度範囲に限定されず、原料組成物の組成及び配合量等に応じて、適宜設定することができる。

（第一冷却工程）
第一冷却工程では、融液の温度を結晶化温度領域まで低下させてガラス化させる。ここで、ガラス化の条件は特に限定されるものではなく、原料の組成及び量等に応じて適宜設定されてよい。また、本工程で得られるガラス体の形状は特に限定されず、冷却は金型に流し込むなどして行ってもよく、必要に応じて板引きなどを行うこともできる。

（結晶化工程）
結晶化工程では、ガラス体の温度を結晶化温度領域内に保持することにより、ナノからミクロン単位までの所望のサイズを有するＳｒＴｉＯ_３結晶等の結晶をガラス体の内部に均一に分散させて形成できる。結晶化温度領域は、例えばガラス転移温度を超える温度領域であり、ガラス転移温度はガラス組成ごとに異なるため、ガラス転移温度に応じて結晶化温度を設定することが好ましい。結晶化温度領域の下限は５００℃が好ましく、より好ましくは５５０℃であり、最も好ましくは５８０℃である。他方、結晶化温度が高くなり過ぎると、ガラス相が変形し、目的以外の未知相が析出する傾向が強くなり、所望の誘電特性が得られなくなるので、結晶化温度領域の上限は１１００℃が好ましく、１０５０℃がより好ましく、１０００℃が最も好ましい。従って、ガラス組成によって異なるが、結晶化温度領域は、例えば、５００℃以上１１００℃以下とすることが好ましく、５５０℃以上１０５０℃以下とすることがより好ましく、５８０℃以上１０００℃以下とすることが最も好ましい。結晶化温度領域での保持時間は、例えば１〜４８時間とすることができる。

（第２冷却工程）
第二冷却工程では、融液の温度を結晶化温度領域外（例えば室温）まで低下させて結晶が分散したガラスセラミックスを得る。冷却速度が大きすぎると、析出結晶相とガラスマトリックス相の熱膨張の差によりガラスセラミックスが破損することがあるため、冷却速度は１２００Ｋ／ｈｒ以下が好ましく、６００Ｋ／ｈｒ以下がより好ましく、３００Ｋ／ｈｒ以下が最も好ましい。特にガラス体が大径サイズの場合は必要に応じてゆっくりと徐冷する。

＜第２の方法＞
第２の方法は、原料を混合してその融液を得る溶融工程と、融液を冷却してガラスを得る冷却工程と、ガラスの温度を結晶化温度領域まで上昇させる再加熱工程と、ガラスの温度を結晶化温度領域内で維持して結晶を生じさせる結晶化工程と、ガラスの温度を結晶化温度領域外まで低下させて結晶が分散したガラスセラミックスを得る再冷却工程と、を有することができる。なお、第１の方法と同様の工程については適宜説明を省略する。

溶融工程は、第１の方法と同様に実施できる。

（冷却工程）
冷却工程は、溶融工程で得られた融液を冷却してガラス化することで、ガラスを作製する工程である。具体的には、融液を流出して適宜冷却することで、ガラス化されたガラス体を形成する。ここで、ガラス化の条件は特に限定されるものではなく、原料の組成及び量等に応じて適宜設定されてよい。また、本工程で得られるガラス体の形状は特に限定されず、板状、粒状等であってよいが、ガラス体を迅速且つ大量に作製できる点では、板状であることが好ましい。冷却速度が小さいと失透が生じるため、溶融温度から屈伏点までの冷却速度は１００Ｋ／ｍｉｎ以上が望ましい。また、除歪が必要であれば、屈伏点とガラス転移点の間の温度で１分以上保持することで除歪してもよい。

（再加熱工程）
再加熱工程は、冷却工程で得られたガラス体の温度を結晶化温度領域まで上昇させる工程である。結晶化温度領域の温度は、第１の方法と同様である。この工程では、昇温速度及び温度が結晶の形成や結晶サイズに大きな影響を及ぼすので、これらを精密に制御することが重要である。核生成及び核成長それぞれが活性化する温度域が異なり、各々での保持時間によって結晶の種類、サイズ、数、量などを制御可能であり、昇温速度は所望の物性に合わせて適宜変更することができる。また、再加熱工程中で昇温速度を変更してもよい。

（結晶化工程）
結晶化工程は、ガラス体の温度を結晶化温度領域内に所定の時間保持することによりＳｒＴｉＯ_３結晶等の結晶を生成させる工程である。この結晶化工程で結晶化温度領域に所定時間保持することにより、ナノからミクロン単位までの所望のサイズを有するＳｒＴｉＯ_３結晶等の結晶をガラス体の内部に均一に分散させて形成できる。この工程では、昇温速度及び温度が結晶のサイズに大きな影響を及ぼすので、組成や熱処理温度に応じて適切に制御することが重要である。また、結晶化のための熱処理時間は、ガラスの組成や熱処理温度などに応じて結晶をある程度まで成長させ、かつ十分な量の結晶を析出させ得る条件で設定する必要がある。熱処理時間は、結晶化温度によって様々な範囲で設定できる。昇温速度を遅くすれば、熱処理温度まで加熱するだけでいい場合もあるが、目安としては高い温度の場合は熱処理時間を短く、低い温度の場合は熱処理時間を長く設定することが好ましい。結晶化工程は、１段階の熱処理でもよいし、２段階以上の熱処理過程を経てもよい。

（再冷却工程）
再冷却工程は、結晶化が完了した後、温度を結晶化温度領域外まで低下させてＳｒＴｉＯ_３結晶等を有する結晶分散ガラスを得る工程である。冷却速度が大きすぎるとガラスセラミックスが破損することがあるため、冷却速度は１２００Ｋ／ｈｒ以下が好ましく、６００Ｋ／ｈｒ以下がより好ましく、３００Ｋ／ｈｒ以下が最も好ましい。

上記第１の方法および第２の方法では、必要に応じて成形工程を設けてガラスもしくはガラスセラミックスを任意の形状に加工することができる。成形工程は、ガラス体の段階で設けてもよいし、結晶化後のガラスセラミックスの段階で設けてもよい。

次に、実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら制約を受けるものではない。
実施例１〜１４、比較例１〜５
表１〜３に、本発明の実施例１〜１４、比較例１〜５の原料のガラス組成、熱処理（結晶化）条件、およびこれらのガラスに析出した主結晶相の種類を示した。実施例１〜１４、比較例１〜５のガラスセラミックス（又はガラス）は、いずれも各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、メタ燐酸化合物等の通常のガラスに使用される高純度の原料を選定して用いた。これらの原料を、表１〜３に示した各実施例の組成の割合になるように秤量して均一に混合した後、白金坩堝に投入し、ガラス組成の溶融難易度に応じて電気炉で１２００℃〜１６００℃の温度範囲で１〜２４時間溶解し、攪拌均質化して泡切れ等を行った。その後、１５００℃以下に温度を下げて攪拌均質化してから金型に鋳込み、徐冷してガラスを作製した。得られたガラスについて、表１〜３の各実施例、比較例に記載された結晶化温度に加熱し、記載された時間にわたり保持して結晶化を行った（ただし、比較例１〜３は結晶化処理を実施しなかった）。その後、結晶化温度から冷却して目的の結晶相を有するガラスセラミックスを得た。ここで、各実施例、比較例のガラスセラミックスの析出結晶相の種類は、Ｘ線回折装置（フィリップス社製、商品名：Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＭＰＤ）で同定した。

得られたガラスセラミックス又はガラスの１ＭＨｚにおける誘電率ε、Ｑ値及び誘電率εの温度特性τεを表１〜３に示した。また、代表的に実施例１０のガラスセラミックスのＸＲＤパターンを図１に示した。

実施例１〜１４のガラスセラミックスは、高い誘電率εとＱ値を維持しながら、誘電率εの温度特性τεの絶対値を小さく抑えることができるので、回路基板や電子部品向けの誘電体材料として利用できることが確認された。また、図１に例示したように、実施例のガラスセラミックスは、ガラス中から析出したＳｒＴｉＯ_３結晶を含有していた。以上のことから、実施例１〜１４のガラスセラミックスは、ガラスを原料として大気雰囲気での熱処理によって製造が可能な均質で緻密な誘電体材料であり、ガラス粉末に金属酸化物を混合してから還元雰囲気や圧力調整条件（加圧又は真空）で焼結する従来方法に比べ、簡易な設備と工程で製造できることも確認できた。

一方、比較例１〜３は、結晶化していないガラスであり、比較例４はＳｒＯを含有せずＰａｒａｎａｔｉｓｉｔｅ（Ｎａ_２ＴｉＳｉＯ_５）結晶が析出し、いずれも誘電率εとＱ値が低いことが確認された。さらに、比較例５はＢｅｌｃｏｖｉｔｅ（Ｂａ_３（Ｎｂ_４．８，Ｔｉ_１．２）Ｓｉ_４Ｏ_２５．４）結晶が表面に析出したが、内部はガラスであり、誘電体材料として適さないことが判明した。

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。当業者は本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を成し得、それらも本発明の範囲内に含まれる。

Claims (14)

1. 酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
   ＴｉＯ_２ ５〜５０％
   ＳｒＯ ３〜５０％、及び、
   ＳｉＯ_２ １５〜８５％
   を含有し、ＳｒＴｉＯ_３結晶及び／又はその固溶体を含有するガラスセラミックス。
2. 酸化物換算組成の全物質量に対して、さらに、モル％で３５％以下のアルカリ金属酸化物の一種又は二種以上の組み合わせを含有する請求項１に記載のガラスセラミックス。
3. 酸化物換算組成で、さらにＣａＯ及び／又はＢａＯを含有する請求項１又は２に記載のガラスセラミックス。
4. 前記ＳｒＴｉＯ_３結晶のＳｒの一部がＣａ及び／又はＢａにより置換されている請求項３に記載のガラスセラミックス。
5. 酸化物換算組成で、さらに、Ａｌ_２Ｏ_３成分、ＺｒＯ_２成分、ＺｎＯ成分、Ｌｎ_２Ｏ_３成分（式中、ＬｎはＬａ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群より選択される１種以上とする）、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＴａ_２Ｏ_５からなる群より選択される１種以上の成分を含有する請求項１から４のいずれか１項に記載のガラスセラミックス。
6. ＳｒＴｉＯ_３結晶のＴｉの一部が、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選ばれる１種以上により置換されている請求項５に記載のガラスセラミックス。
7. 酸化物換算組成の全物質量に対して、さらに、モル％でＡｓ_２Ｏ_３成分及び／又はＳｂ_２Ｏ_３成分を５％以下含有する請求項１から６のいずれか１項に記載のガラスセラミックス。
8. 酸化物換算組成のモル比で、ＳｒＯ含有量に対するＴｉＯ_２の含有量の比（ＴｉＯ_２／ＳｒＯ）が０．５以上である請求項１から７のいずれか１項に記載のガラスセラミックス。
9. １ＭＨｚにおける誘電率εが２０以上であり、Ｑ値が１０００より大きく、０℃〜１００℃の温度範囲において前記誘電率εの温度特性τεの絶対値が３００未満である誘電特性を有する請求項１から８のいずれか１項に記載のガラスセラミックス。
10. ＳｒＴｉＯ_３結晶及び／又はその固溶体が、ガラスを熱処理することによってガラス中から析出したものである請求項１から９のいずれか１項に記載のガラスセラミックス。
11. 請求項１から１０のいずれか１項に記載のガラスセラミックスからなる誘電体ガラスセラミックス成形体。
12. 請求項１から１０のいずれか１項に記載のガラスセラミックスの製造方法であって、
    原料を混合してその融液を得る溶融工程と、
    前記融液の温度を結晶化温度領域まで低下させる第一冷却工程と、
    前記温度を前記結晶化温度領域内で維持して結晶を生じさせる結晶化工程と、
    前記温度を前記結晶化温度領域外まで低下させて結晶が分散したガラスセラミックスを得る第二冷却工程と、を有するガラスセラミックスの製造方法。
13. 請求項１から１０のいずれか１項に記載のガラスセラミックスの製造方法であって、
    原料を混合してその融液を得る溶融工程と、
    前記融液を冷却してガラスを得る冷却工程と、
    前記ガラスの温度を結晶化温度領域まで上昇させる再加熱工程と、
    前記温度を前記結晶化温度領域内で維持して結晶を生じさせる結晶化工程と、
    前記温度を前記結晶化温度領域外まで低下させて結晶が分散したガラスセラミックスを得る再冷却工程と、を有するガラスセラミックスの製造方法。
14. 前記結晶化温度領域は、５００℃以上１１００℃以下である請求項１２又は１３に記載のガラスセラミックスの製造方法。
    

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