JP2011219864A

JP2011219864A - 排気バルブ用耐熱鋼

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Publication number: JP2011219864A
Application number: JP2011068359A
Authority: JP
Inventors: Mototsugu Osaki; 元嗣大▲崎▼; Shigenori Ueda; 茂紀植田; Takashi Tsuyunashi; 崇志露無
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; Daido Steel Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; Daido Steel Co Ltd
Priority date: 2010-03-25
Filing date: 2011-03-25
Publication date: 2011-11-04
Also published as: BRPI1100940A2; CN102199739A; EP2371980A1; US20110236247A1

Abstract

【課題】Ｎｉ含有量が相対的に少なく、しかも、高温での機械的特性（例えば、引張強度、疲労強度、耐摩耗性、硬さなど）が高く、しかも耐食性に優れた排気バルブ用耐熱鋼を提供すること。
【解決手段】以下の構成を備えた排気バルブ用耐熱鋼。（１）前記排気バルブ用耐熱鋼は、０．５０＜Ｃ＜０．８０ｍａｓｓ％、０．３０＜Ｎ＜０．６０ｍａｓｓ％、１７．０≦Ｃｒ＜２５．０ｍａｓｓ％、４．０≦Ｎｉ＜１２．０ｍａｓｓ％、７．０≦Ｍｎ＜１４．０ｍａｓｓ％、２．０≦Ｍｏ＜６．０ｍａｓｓ％、及び、０．５＜Ｓｉ＜１．５ｍａｓｓ％、０．０２５≦Ｎｂ＜１．０ｍａｓｓ％を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、かつ、Ｐ＜０．０３ｍａｓｓ％に規制した組成を有する。（２）前記排気バルブ用耐熱鋼は、０．８５≦Ｃ＋Ｎ≦１．３ｍａｓｓ％を満たす。（３）前記排気バルブ用耐熱鋼は、０．０５≦Ｎｂ／Ｃ＜１．８を満たす。
【選択図】なし

Description

本発明は、排気バルブ用耐熱鋼に関する。

エンジンには、燃料と空気の混合ガスをシリンダー内に導入するための吸気バルブと、燃焼ガスをシリンダー外に排出するための排気バルブが用いられている。これらの内、排気バルブは高温の燃焼ガスに曝されるため、排気バルブには高温特性（例えば、高温硬さ、疲労特性、高温強度、耐摩耗性、耐酸化性など）の高い材料が用いられている。排気バルブ用材料としては、Ｎｉ基超合金（例えば、ＮＣＦ７５１）、オーステナイト系耐熱鋼（例えば、ＳＵＨ３５）などが知られている。

Ｎｉ基超合金は、時効処理によってγ'相を析出させ、これによって高温での強度及び耐摩耗性を高めた材料である。Ｎｉ基超合金は、高価であるが、耐熱性が極めて高い。そのため、これを用いたバルブは、主として８００℃以上の温度に曝される高出力エンジンに用いられている。
一方、オーステナイト系耐熱鋼は、Ｍ₂₃Ｃ₆型炭化物を析出させ、これによって高温での強度及び耐摩耗性を高めた材料である。オーステナイト系耐熱鋼は、Ｎｉ基超合金に比べて高温特性に劣るが、安価である。そのため、これを用いたバルブは、主として高い耐熱性が要求されないエンジンに用いられている。

このような排気バルブに適した材料については、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、重量％で、Ｃ：０．０１〜０．２％、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｎｉ：３０〜６２％、Ｃｒ：１３〜２０％、Ｗ：０．０１〜３．０％、Ａｌ：０．７％以上１．６％未満、Ｔｉ：１．５〜３．０％、及びＢ：０．００１〜０．０１％を含有し、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０１％以下、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる排気バルブ用耐熱合金が開示されている。

また、特許文献２には、重量％で、Ｃ：０．０１〜０．１０％、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：２％以下、Ｃｒ：１４〜１８％、Ｎｂ＋Ｔａ：０．５〜１．５％、Ｔｉ：２．０〜３．０％、Ａｌ：０．８〜１．５％、Ｎｉ：３０〜３５％、Ｂ：０．００１〜０．０１％、Ｃｕ：０．５％以下、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｏ：０．０１％以下、Ｎ：０．０１％以下を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、かつ、所定の成分バランスを持つＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系耐熱合金が開示されている。

さらに、特許文献３には、Ｆｅ−０．５３％Ｃ−０．２％Ｓｉ−９．２％Ｍｎ−３．９％Ｎｉ−２１．５％Ｃｒ−０．４３％Ｎ組成を有するＦｅ基耐熱鋼を１１００〜１１８０℃で固溶化熱処理し、傘部を７００〜１０００℃で鍛造し、時効処理する自動車用エンジンバルブの製造方法が開示されている。
同文献には、所定の組成を有するＦｅ基耐熱鋼を所定の条件下で固溶化熱処理、鍛造及び時効処理すると、バルブフェース部の硬さをＨＶ４００以上にすることができる点が記載されている。

特開２００４−２７７８６０号公報特開平９−２７９３０９号公報特開２００１−３２３３２３号公報

近年の原料費の高騰により、排気バルブの製造コストは、原料コストの変動に大きく影響する。特に、Ｎｉ基超合金は、Ｎｉの含有量が多いため、Ｎｉ基超合金製排気バルブの原料コスト及び製造コストは、Ｎｉ価格の影響を大きく受ける。そのため、よりＮｉ量を低減させ、原料コストの変動幅を小さくした材料が望まれる。しかしながら、Ｎｉ基超合金において、Ｎｉは強化相であるγ'相の生成元素であるため、これ以上のＮｉ量の低減は、γ'相を利用した高強度化が困難になる。
一方、炭化物析出型のオーステナイト系耐熱鋼は、Ｎｉ価格の影響を受けにくいが、γ'析出型のＮｉ基超合金に比べて高温特性に劣るという問題がある。この問題を解決するために、ＳＵＨ３５を高強度化した材料（例えば、海外規格ＬＶ２１−４３鋼（ＳＵＨ３５＋１Ｗ、２Ｎｂ））も知られている。しかしながら、ＬＶ２１−４３鋼は、組織制御が難しい、熱間加工性に劣る等の課題が残る。

本発明が解決しようとする課題は、Ｎｉ含有量が相対的に少なく、高温での機械的特性（例えば、引張強度、疲労強度、耐摩耗性、硬さなど）が高く、しかも耐食性に優れた排気バルブ用耐熱鋼を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係る排気バルブ用耐熱鋼は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記排気バルブ用耐熱鋼は、
０．５０＜Ｃ＜０．８０ｍａｓｓ％、
０．３０＜Ｎ＜０．６０ｍａｓｓ％、
１７．０≦Ｃｒ＜２５．０ｍａｓｓ％、
４．０≦Ｎｉ＜１２．０ｍａｓｓ％、
７．０≦Ｍｎ＜１４．０ｍａｓｓ％、
２．０≦Ｍｏ＜６．０ｍａｓｓ％、
０．５＜Ｓｉ＜１．５ｍａｓｓ％、及び、
０．０２５≦Ｎｂ＜１．０ｍａｓｓ％
を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、
前記不可避的不純物中で、
Ｐ＜０．０３ｍａｓｓ％、
に規制した組成を有する。
（２）前記排気バルブ用耐熱鋼は、０．８５≦Ｃ＋Ｎ≦１．３ｍａｓｓ％を満たす。
（３）前記排気バルブ用耐熱鋼は、０．０５≦Ｎｂ／Ｃ＜１．８を満たす。

Ｃ及びＮは、いずれもオーステナイト安定化元素であると同時に、ＭＸ型炭窒化物（ＭＣ型炭化物を含む）の生成元素でもある。本発明においては、Ｃ＋Ｎ量及びＮｂ／Ｃ比を最適化したので、固溶化熱処理後の材料中には、適度な大きさ及び適量のＭＸ型炭窒化物（ＭＣ型炭化物を含む）が生成する。そのため、固溶化熱処理後において、結晶粒が粗大化することがなく、かつ、粗大な初晶ＭＸ型炭窒化物が残存することもない。また、時効処理によって材料中に適量のＭ₂₃Ｃ₆型炭化物が析出するので、高温特性が向上する。さらに、固溶強化元素をＭｏに限定したので、高温特性が向上する。

以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．排気バルブ用耐熱鋼］
本発明に係る排気バルブ用耐熱鋼は、以下のような元素を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる。添加元素の種類、その成分範囲、及び、その限定理由は、以下の通りである。

［１．１．主構成元素］
（１）０．５０＜Ｃ＜０．８０ｍａｓｓ％。
Ｃは、オーステナイト安定化元素であり、有害相であるシグマ相やＬａｖｅｓ相の生成を抑制する。また、Ｃは、Ｎｂと優先的に結合してＭＣ型炭化物を生成させる。適度な大きさ及び適量のＭＣ型炭化物は、固溶化熱処理中の結晶粒粗大化を抑制し、強度特性を向上させる。また、適度な大きさ及び適量のＭＣ型炭化物は、硬質相として働き、耐摩耗性を向上させる。さらに、Ｃは、Ｃｒと結合してＭ₂₃Ｃ₆型炭化物を生成させることで耐摩耗性及び強度特性を向上させる。このような効果を得るためには、Ｃ含有量は、０．５０ｍａｓｓ％超である必要がある。
一方、Ｃ含有量が過剰になると、炭化物量が過剰となり、加工性を低下させる。従って、Ｃ含有量は、０．８０ｍａｓｓ％未満である必要がある。Ｃ含有量は、さらに好ましくは、０．７０ｍａｓｓ％未満である。

（２）０．３０＜Ｎ＜０．６０ｍａｓｓ％。
Ｎは、オーステナイト安定化元素であり、Ｎｉ、Ｍｎなどのオーステナイト生成元素の代替元素として作用する。また、Ｎは、原子半径が小さいことから、侵入型の固溶強化元素として母相の強化に働く。また、Ｎは、ＭｏやＷなどの置換型固溶強化元素と複合的に働き、強度の向上に寄与する。さらに、Ｎは、ＭＣ型炭化物のＣサイトに置換してＭＸ型炭窒化物を形成する。このような効果を得るためには、Ｎ含有量は、０．３０ｍａｓｓ％超である必要がある。Ｎ含有量は、さらに好ましくは、０．３５ｍａｓｓ％超である。
一方、Ｎ含有量が過剰になると、母相に固溶させるのが困難となる。従って、Ｎ含有量は、０．６０ｍａｓｓ％未満である必要がある。Ｎ含有量は、さらに好ましくは、０．５０ｍａｓｓ％未満である。

（３）１７．０≦Ｃｒ＜２５．０ｍａｓｓ％。
Ｃｒは、排気バルブの使用温度域においてＣｒ₂Ｏ₃の保護酸化被膜を形成する作用がある。そのため、Ｃｒは、耐食性・耐酸化性を向上させるのに不可欠な元素である。また、Ｃｒは、Ｃと結合してＣｒ₂₃Ｃ₆炭化物を形成し、強度特性の向上に寄与する。このような効果を得るためには、Ｃｒ含有量は、１７．０ｍａｓｓ％以上である必要がある。Ｃｒ含有量は、さらに好ましくは１８．０ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｃｒはフェライト安定化元素であるため、Ｃｒ含有量が過剰になると、オーステナイトを不安定化させる。また、Ｃｒの過剰添加は、脆化相であるシグマ相やＬａｖｅｓ相の生成を促進させ、熱間加工性・強度特性の低下をもたらす。従って、Ｃｒ含有量は、２５．０ｍａｓｓ％未満である必要がある。Ｃｒ含有量は、さらに好ましくは２３．５ｍａｓｓ％未満である。

（４）４．０≦Ｎｉ＜１２．０ｍａｓｓ％。
Ｎｉは、オーステナイト安定化元素として添加される。オーステナイトを安定化させるためには、Ｎｉ含有量は、４．０ｍａｓｓ％以上である必要がある。Ｎｉ含有量は、さらに好ましくは５．１ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｎｉ含有量が過剰になると、高コストとなる。従って、Ｎｉ含有量は、１２．０ｍａｓｓ％未満である必要がある。Ｎｉ含有量は、さらに好ましくは、１１．５ｍａｓｓ％未満である。

（５）７．０≦Ｍｎ＜１４．０ｍａｓｓ％。
Ｍｎは、オーステナイト安定化元素として添加される。Ｍｎは、高価なＮｉの代替元素として働くだけでなく、Ｎの溶解度を高める効果を有する。このような効果を得るためには、Ｍｎ含有量は、７．０ｍａｓｓ％以上である必要がある。Ｍｎ含有量は、さらに好ましくは７．５ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｍｎ含有量が過剰になると、融点の低下により高温特性が低下する。従って、Ｍｎ含有量は、１４．０ｍａｓｓ％未満である必要がある。Ｍｎ含有量は、さらに好ましくは１１．０ｍａｓｓ％未満である。

（６）２．０≦Ｍｏ＜６．０ｍａｓｓ％。
Ｍｏは、母相γ相の固溶強化元素として働き、高温強度の改善に有効な元素である。このような効果を得るためには、Ｍｏ含有量は、２．０ｍａｓｓ％以上である必要がある。Ｍｏ含有量は、さらに好ましくは２．９ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｍｏ含有量が過剰になると、変形抵抗を増大させる。また、脆化相であるシグマ相やＬａｖｅｓ相の生成を促進させ、熱間加工性や疲労特性を低下させる。従って、Ｍｏ含有量は、６．０ｍａｓｓ％未満である必要がある。Ｍｏ含有量は、さらに好ましくは５．１ｍａｓｓ％未満である。

なお、固溶強化元素としては、Ｍｏの他にＷ添加による手法もあるが、本発明では、Ｍｏ添加に限定する。ＭｏやＷなどの固溶強化元素による固溶強化量は、原子量に大きく依存する。ＭｏはＷに比較して原子量が小さく、単位ｍａｓｓ％当たりの原子数が多いため、固溶強化量が大きい。そのため、同等の固溶強化量をＷ添加で得ようとした場合、Ｌａｖｅｓ相の析出が支配的となり、Ｍｏと同等の効果が得られない。そのため、本発明では、固溶強化の効果を最大限得るため、Ｍｏ添加に限定した。

（７）０．５＜Ｓｉ＜１．５ｍａｓｓ％。
Ｓｉは、溶解時の脱酸剤、及び、高温域での耐酸化性を付与するために有効な元素である。また、Ｓｉは、固溶強化元素として強度向上の効果がある。このような効果を得るためには、Ｓｉ含有量は、０．５ｍａｓｓ％超である必要がある。Ｓｉ含有量は、さらに好ましくは０．５５ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｓｉ含有量が過剰になると、逆に強度特性が低下する。また、Ｓｉの酸化物は剥離しやすい。多量のＳｉ酸化物が生成すると、酸化物層が剥離することで、耐酸化性が悪くなる。従って、Ｓｉ含有量は、１．５ｍａｓｓ％未満である必要がある。Ｓｉ含有量は、さらに好ましくは１．１ｍａｓｓ％未満である。

なお、Ｓｉを含むＦｅ基合金は、一般に、Ｐｂが共存する高温環境下では腐食しやすいという問題がある。そのため、排気バルブ用鋼には、従来、Ｓｉを含まない材料が用いられてきた。しかし、現在の燃料事情（ガソリンの無鉛化）により、耐鉛腐食性が問題にされなくなったため、本発明では、Ｓｉを積極添加し、耐酸化性・強度特性の向上に有効利用した。この点が本発明の大きな特徴の１つである。

（８）０．０２５≦Ｎｂ＜１．０ｍａｓｓ％。
Ｎｂは、Ｃ、Ｎと結合してＭＸ型炭窒化物（ＭＣ型炭化物を含む。以下同じ。）を析出させる。適度な大きさ及び適量のＭＸ型炭窒化物は、固溶化熱処理後の結晶粒粗大化を抑制し、高温強度特性の改善に有効である。このような効果を得るためには、Ｎｂ含有量は、０．０２５ｍａｓｓ％以上である必要がある。
一方、Ｎｂの過剰添加は、フェライト生成を促進させ、また粗大なＭＸ型炭窒化物を多量に生成させる。粗大炭窒化物は、固溶化熱処理後もその一部が残存するため、熱間加工性を低下させる原因となる。また、疲労特性も低下する。従って、Ｎｂ含有量は、１．０ｍａｓｓ％未満である必要がある。Ｎｂ含有量は、さらに好ましくは０．９ｍａｓｓ％未満である。

なお、ＭＸ型炭化物の生成元素としては、Ｎｂの他にＴｉ、Ｖ等があるが、本発明では、Ｎｂに限定する。その理由は、以下の通りである。
Ｔｉは、Ｃ、Ｎとの結合力が強く、比較的粗大な初晶ＭＸ炭窒化物（１次炭化物）が多量に晶出する。固溶化熱処理によってもそれらの１次炭化物は固溶しないため、粗大炭窒化物が疲労特性、衝撃特性の低下に大きく影響する。
また、Ｖは、強度特性の改善には有効である。しかし、ＶはＯとの結合力が強いため、Ｖ酸化物を生成し、素材の耐酸化性を著しく低下させる。
よって、強度特性、耐酸化性のバランスから、ＭＸ型炭窒化物生成元素は、Ｎｂに限定した。

（９）Ｐ＜０．０３ｍａｓｓ％。
Ｐ添加は、炭化物の微細化効果を促し、高温強度特性の向上に有効である。しかしながら、Ｐの過剰添加は、融点を著しく下げ、高温強度、熱間加工性を低下させる。また、時効処理条件によっては、析出炭化物が粗大化する。疲労特性においては、それらの粗大炭化物が破断起点となり特性の低下を招く。従って、Ｐ含有量は、０．０３ｍａｓｓ％未満に規制する必要がある。本願では、固溶強化元素量及び炭化物量の増加によって高温強度特性の向上を狙っているため、加工性の低下を極力抑えるためには、Ｐ含有量は少ないほど良い。

［１．２．副構成元素］
本発明に係る排気バルブ用耐熱鋼は、上述した元素に加えて、以下のいずれか１種又は２種以上の元素をさらに含んでいても良い。

（１）０．００１≦（Ｍｇ、Ｃａ）＜０．０１ｍａｓｓ％。
Ｍｇ及びＣａは、いずれも合金の溶製時に脱酸・脱硫剤として添加することができる。Ｍｇ及び／又はＣａは、合金の熱間加工性の向上に寄与する。このような効果を得るためには、Ｍｇ及びＣａの含有量は、総量で０．００１ｍａｓｓ％以上である必要がある。
一方、Ｍｇ及び／又はＣａの含有量が過剰になると、かえって加工性を低下させる傾向がある。従って、Ｍｇ及びＣａの含有量は、総量で０．０１ｍａｓｓ％未満である必要がある。

（２）０．００１≦Ｂ＜０．０３ｍａｓｓ％。
（３）０．００１≦Ｚｒ＜０．１ｍａｓｓ％。
Ｂ及びＺｒは、いずれも結晶粒界に偏析して粒界を強化する。このような効果を得るためには、Ｂ及びＺｒの含有量は、それぞれ、０．００１ｍａｓｓ％以上である必要がある。
一方、Ｂ及びＺｒの含有量が過剰になると、熱間加工性が損なわれる。従って、Ｂ含有量は、０．０３ｍａｓｓ％未満である必要がある。また、Ｚｒ含有量は、０．１ｍａｓｓ％未満である必要がある。
Ｂ及びＺｒは、いずれか一方を添加しても良く、あるいは、双方を添加しても良い。

（４）０．０１≦Ｃｏ＜５．０ｍａｓｓ％。
Ｃｏは、オーステナイト安定化元素として働き、Ｎｉの代替元素として用いられる。また、Ｃｏは、強度特性の向上に寄与する。このような効果を得るためには、Ｃｏ含有量は、０．０１ｍａｓｓ％以上である必要がある。
一方、Ｃｏ含有量が過剰になると、高コストとなる。従って、Ｃｏ含有量は、５．０ｍａｓｓ％未満である必要がある。

［１．３．成分バランス］
本発明に係る排気バルブ用耐熱鋼は、成分元素が上述した範囲にあることに加えて、以下の条件を満たしていることを特徴とする。

（１）０．８５≦Ｃ＋Ｎ≦１．３ｍａｓｓ％。
上述したように、Ｃ、Ｎは、いずれも強力なオーステナイト安定化元素であり、高価なＮｉの代替元素としてコスト低減に有効に働く。また、Ｃ、Ｎは、いずれもＭＸ型炭窒化物を生成させる作用がある。
適度な大きさ及び適量のＭＸ型炭窒化物は、固溶化熱処理後の結晶粒粗大化を抑制し、高温強度特性の改善に有効である。このような効果を得るためには、Ｃ＋Ｎは、０．８５ｍａｓｓ％以上である必要がある。Ｃ＋Ｎは、さらに好ましくは、０．９ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｃ＋Ｎが過剰になると、粗大なＭＸ炭窒化物が多量に生成する。粗大炭窒化物は、固溶化熱処理後もその一部が残存するため、熱間加工性を低下させる原因となる。従って、Ｃ＋Ｎは、１．３ｍａｓｓ％以下である必要がある。Ｃ＋Ｎは、さらに好ましくは、１．１５ｍａｓｓ％以下である。

（２）０．０５≦Ｎｂ／Ｃ＜１．８。
適度な大きさ及び適量のＭＸ型炭窒化物は、ピン止め効果による結晶粒粗大化防止の役割がある。このような効果を得るためには、Ｃ含有量（ｍａｓｓ％）に対するＮｂ含有量（ｍａｓｓ％）の比（＝Ｎｂ／Ｃ）は、０．０５以上である必要がある。Ｎｂ／Ｃは、さらに好ましくは、０．１以上である。
一方、Ｃに対してＮｂが相対的に過剰になると、ＮｂがＣと優先的に結合し、粗大な初晶ＭＸ炭窒化物が多量に晶出する。粗大な初晶ＭＸ炭窒化物は、固溶化熱処理後も完全に消失しないため、疲労特性の低下原因となる。また、Ｃが枯渇し、耐摩耗性や強度特性の向上に有効なＭ₂₃Ｃ₆型炭化物の析出量が減少する。従って、Ｎｂ／Ｃは、１．８未満である必要がある。Ｎｂ／Ｃは、さらに好ましくは、１．３以下である。

［２．排気バルブ用耐熱鋼の製造方法］
本発明に係る排気バルブ用耐熱鋼の製造方法は、溶解鋳造工程と、均質化熱処理工程と、鍛造工程と、固溶化熱処理工程と、時効工程とを備えている。

［２．１．溶解鋳造工程］
溶解鋳造工程は、所定の組成となるように配合された原料を溶解・鋳造する工程である。原料の溶解方法及び溶湯の鋳造方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。溶解条件は、成分が均一であり、かつ、鋳造が可能な溶湯が得られる条件であれば良い。

［２．２．均質化熱処理工程］
均質化熱処理工程は、溶解鋳造工程で得られたインゴットを均質化熱処理する工程である。均質化熱処理は、インゴットの成分を均質化するために行われる。
均質化熱処理条件は、成分に応じて最適な条件を選択する。通常、熱処理温度は、１１００〜１２５０℃である。また、熱処理時間は、５〜２５時間である。

［２．３．鍛造工程］
鍛造工程は、固溶化熱処理が行われたインゴットを所定の形状に塑性変形させる工程である。鍛造方法及び鍛造条件は、特に限定されるものではなく、目的とする形状を効率よく製造可能なものであれば良い。

［２．４．固溶化熱処理工程］
固溶化熱処理工程は、鍛造工程で得られた材料を固溶化熱処理する工程である。固溶化熱処理は、粗大な初晶ＭＸ炭窒化物を消失させるために行われる。
固溶化熱処理条件は、成分に応じて最適な条件を選択する。一般に、固溶化熱処理の温度が高くなるほど、一次炭化物の残存量が低下し、かつ、時効処理時に析出する粒内の微細炭化物量が増加するため、疲労特性の改善に有効である。しかし、１２００℃より高い温度で処理を行うと、粒界反応炭化物の析出が促進され、特性の低下を招く。従って、固溶化熱処理条件は、１０００〜１２００℃×２０分以上＋油冷処理が好ましい。

［２．５．時効工程］
時効工程は、固溶化熱処理後の材料を時効処理する工程である。時効工程は、Ｍ₂₃Ｃ₆型炭化物を析出させるために行われる。
時効処理条件は、成分に応じて最適な条件を選択する。成分にもよるが、時効処理条件は、７００〜８５０℃×２時間以上＋空冷処理が好ましい。

［３．排気バルブ用耐熱鋼の作用］
Ｃ及びＮは、いずれもオーステナイト安定化元素であると同時に、ＭＸ型炭窒化物の生成元素でもある。本発明においては、Ｃ＋Ｎ量及びＮｂ／Ｃ比を最適化したので、固溶化熱処理後の材料中には、適度な大きさ及び適量のＭＸ型炭窒化物が生成する。そのため、固溶化熱処理後において、結晶粒が粗大化することがなく、かつ、粗大な初晶ＭＸ型炭窒化物が残存することもない。また、時効処理によって材料中に適量のＭ₂₃Ｃ₆型炭化物が析出するので、高温特性が向上する。さらに、固溶強化元素をＭｏに限定したので、高温特性が向上する。
また、Ｓｉの添加量を最適化したので、耐酸化性が向上し、固溶強化も図られる。さらに、従来のオーステナイト系耐熱鋼に比べてＮｉを増量したので、γ相が安定化し、靱性も向上する。

（実施例１〜２４、比較例１〜１６）
［１．試料の作製］
表１及び表２に示す組成の合金を高周波誘導炉で溶解し、５０ｋｇのインゴットを得た。溶製したインゴットに対し、１１８０℃で１６時間の均質化熱処理を実施した後、φ１８ｍｍの棒材に鍛造加工した。鍛造加工した材料に対し、さらに固溶化熱処理（ＳＴ）を施した。固溶化熱処理条件は、１０５０℃×３０分−油冷（実施例１〜２４）、又は１０５０℃×３０分−油冷（比較例１〜１６）とした。さらに、ＳＴ後の材料に対し、７５０℃×４時間−空冷の時効処理（ＡＧ）を行った。

［２．試験方法］
［２．１．硬さ］
常温における硬さは、ロックウェル硬さ計を用いて、Ｃスケールにて測定した。また、８００℃における硬さは、高温ビッカース硬さ計を用いて、測定加重５ｋｇで測定した。
［２．２．引張試験］
各材料より、試験部直径φ８ｍｍ、試験片長さ９０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片を用いて８００℃にて引張試験を行い、引張強度を測定した。
［２．３．疲労試験］
各材料より、平行部直径φ８ｍｍ、試験片長さ９０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片を用いて８００℃にて小野式回転曲げ疲労試験を行い、１０⁷回の疲労強度を測定した。
［２．４．酸化試験］
各材料からφ８ｍｍ、長さ１７ｍｍの円柱状試料を作製した。この試験片を８５０℃の大気雰囲気中で４００ｈの連続加熱を実施し、空冷した。試験前後の重量差から酸化増量を算出し、耐酸化性の指標とした。

［３．結果］
表３及び表４に、結果を示す。表３及び表４より、以下のことがわかる。
（１）実施例１〜２４は、いずれも８００℃における高温硬さで約２００ＨＶ以上が得られ、排気バルブ用途での使用時に要求される高温耐摩耗性を十分に有する。また、実施例１〜２４は、いずれも８００℃において３７０ＭＰａ以上の引張強度を有する。これらは、Ｍｏによる固溶強化、及び、炭化物（特に、Ｍ₂₃Ｃ₆型炭化物）による強化が影響している。

（２）実施例１〜２４は、いずれも２４０ＭＰａ以上の１０⁷回疲労強度を有し、排気バルブ材料に用いられる炭化物析出型のオーステナイト系耐熱鋼としては高温疲労特性にも優れている。これは、Ｎｂ系のＭＸ型炭窒化物のピン止め効果により結晶粒の粗大化が抑制されたこと、及び、早期破断の原因となる粗大炭化物（初晶炭化物）の大きさ及び量がＮｂ／Ｃ規格によって最適化されたことによると考えられる。

（３）比較例１、２は、既存鋼である。比較例１はＳＵＨ３５であり、比較例２はＬＶ２１−４３であるが、いずれも、高温における機械的特性、疲労特性及び耐酸化性が低い。
比較例３は、Ｍｏ含有量が少ないために、比較例４は、Ｎｂ含有量が過剰であるために、いずれも高温における機械的特性、疲労強度が低い。
Ｍｏの一部又は全部をＷに置換した比較例５、６は、高温における機械的特性が低く、特に、疲労強度が低くなる。
Ｔｉ、Ｖは、Ｎｂと同様にＭＸ型炭窒化物の生成元素であり、Ｎｂと同等の効果があると考えられている。しかしながら、これらを添加した比較例７、８は、実施例１〜２４に比較し酸化増量が大きい。これは、Ｔｉ、Ｖは、Ｎｂと比較してＯとの結合力が大きく、酸化物の生成が容易に起きたため考えられる。さらに、比較例８は、１０⁷回疲労強度が低い。これは、ＴｉとＣ、Ｎとの結合力が大きいために、安定で粗大な炭窒化物が生成し、繰り返し応力下での早期破断の原因となったためと考えられる。よって、Ｔｉ、Ｖは、Ｎｂの代替元素とはなり得ない。
比較例９は、Ｐ含有量が過剰であるために、疲労強度が低い。
比較例１０はＳｉ含有量が少ないために、また、比較例１１は、Ｓｉ含有量が過剰であるために、いずれも、耐酸化性が低い。
比較例１２はＮｂ／Ｃが小さいために、また、比較例１３はＮｂ／Ｃが大きすぎるために、いずれも、疲労強度が低い。
比較例１４はＣ＋Ｎが小さいために、高温における機械的特性、疲労強度が低い。また、比較例１５はＣ＋Ｎが大きすぎるために、疲労強度が低い。
さらに、比較例１６は、Ｍｏが過剰であるために、疲労強度が低い。

これに対し、実施例１〜２４は、比較例１〜１６に比較し、８５０℃×４００時間大気雰囲気中における耐酸化性試験で良好な耐酸化性を有することがわかった。
また、表３及び表４の通り、より好ましい範囲の成分では、排気バルブに求められる高温硬さ、疲労特性、耐酸化性が良好なレベルで最適化される。具体的には、８００℃における高温硬さ２１０以上、８００℃での１０⁷回疲労強度２６０ＭＰａ以上、８５０℃×４００ｈ酸化試験後の酸化増量１．３ｍｇ／ｃｍ²以下となる。

以上の結果から、本発明に係る耐熱鋼は、高温特性に優れており、排気バルブ用材料として有用であることがわかった。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は、上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

本発明に係る排気バルブ用耐熱鋼は、各種エンジンの排気バルブに用いることができる。

Claims

以下の構成を備えた排気バルブ用耐熱鋼。
（１）前記排気バルブ用耐熱鋼は、
０．５０＜Ｃ＜０．８０ｍａｓｓ％、
０．３０＜Ｎ＜０．６０ｍａｓｓ％、
１７．０≦Ｃｒ＜２５．０ｍａｓｓ％、
４．０≦Ｎｉ＜１２．０ｍａｓｓ％、
７．０≦Ｍｎ＜１４．０ｍａｓｓ％、
２．０≦Ｍｏ＜６．０ｍａｓｓ％、
０．５＜Ｓｉ＜１．５ｍａｓｓ％、及び、
０．０２５≦Ｎｂ＜１．０ｍａｓｓ％
を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、かつ、
前記不可避的不純物中で、
Ｐ＜０．０３ｍａｓｓ％
に規制した組成を有する。
（２）前記排気バルブ用耐熱鋼は、０．８５≦Ｃ＋Ｎ≦１．３ｍａｓｓ％を満たす。
（３）前記排気バルブ用耐熱鋼は、０．０５≦Ｎｂ／Ｃ＜１．８を満たす。
０．００１≦（Ｍｇ、Ｃａ）＜０．０１ｍａｓｓ％
をさらに含む請求項１に記載の排気バルブ用耐熱鋼。
０．００１≦Ｂ＜０．０３ｍａｓｓ％、及び、
０．００１≦Ｚｒ＜０．１ｍａｓｓ％
から選ばれる１種以上をさらに含む請求項１又は２に記載の排気バルブ用耐熱鋼。
０．０１≦Ｃｏ＜５．０ｍａｓｓ％
をさらに含む請求項１から３までのいずれかに記載の排気バルブ用耐熱鋼。