JP2011216277A - 固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】固体酸化物型燃料電池の作動温度を低下させることなく、燃料電池部材として用いられている銀の蒸発を抑制し、もって、短絡の発生を防止するとともに、長期の使用に亘る燃料電池の出力電圧の低下を低減すること。
【解決手段】 空気側セパレータと空気極集電体の間に銀または銀合金層を設けた固体酸化物形燃料電池、または、空気側セパレータに銀または銀合金コーティング層を形成した固体酸化物形燃料電池において、上記銀または銀合金層、銀または銀合金コーティング層の少なくとも雰囲気中に暴露されている表面を、ランタンストロンチウムマンガナイト、サマリウムストロンチウムコバルタイト、ランタンストロンチウム鉄コバルタイト、バリウムランタンコバルタイト等の導電性セラミックスで被覆することにより、銀の蒸発を抑制する。
【選択図】 図３

Description

この発明は、固体酸化物形燃料電池に関し、特に、銀または銀合金を固体酸化物形燃料電池構成部材として備えるものにおいて、銀の蒸発・再析出による短絡の発生を防止するとともに、長時間使用後の出力低下を防止した固体酸化物形燃料電池に関する。

一般に、固体酸化物形燃料電池は、水素ガス、天然ガス、メタノール、石炭ガスなどを燃料とすることができるので、発電における石油代替エネルギー化を促進することができ、さらに廃熱を利用することができるので省資源および環境問題の観点からも注目されている。この固体酸化物形燃料電池の構造は、固体電解質の片面に空気極および空気極集電体を配し、固体電解質のもう一方の片面に燃料極および燃料極集電体を配し、前記空気極集電体の外側に空気導入口を有するセパレータを積層し、燃料極集電体の外側には燃料導入口を有するセパレータを積層した構造を有している。

特許文献１、２に示すように、従来の固体酸化物形燃料電池においては、空気極集電体は酸化剤ガスである空気を流す流路として機能する役割があるところから、白金のメッシュ、あるいは銀の多孔質体などを使用することが知られており、また、セパレータは、耐酸化性に優れるとともに良好な高導電性を維持する必要があることから、空気側セパレータを銀または銀合金でコーティングしたり、空気側セパレータと空気極集電体の間に銀または銀合金層を設けたりすることが知られている。
しかし、例えば、図１（ａ）に示すような、空気側セパレータと空気極集電体の間に銀または銀合金層を設けた上記従来の固体酸化物形燃料電池を、約８００℃程度で作動させた場合には、初期性能に特段の問題はないが、作動温度が銀の融点（真空中では、９６１．９℃。空気中では、９３０℃）に近い温度であるため、約２０００時間の連続発電を実施すると、銀が蒸発する一方で、蒸発した銀が、例えば、図１（ｂ）で「銀のつらら」として示すように、温度の低い箇所に再析出し、燃料電池の絶縁が必要とされる箇所で電気的な導通が生じ、短絡現象を引き起こし、燃料電池の出力電圧が極端に低下してしまうという問題点があった。
図２には、空気側セパレータと空気極集電体の間に銀層を設けた固体酸化物形燃料電池において、銀層の空気噴出し部近傍において、銀が供給空気に蒸発し、この部分の銀が消失した銀層の状態を示す。

特開２００２−２３７３１２号公報 特開２００２−２１６８０７号公報

固体酸化物形燃料電池構成部材として銀または銀合金を使用した上記従来の固体酸化物形燃料電池において、銀の蒸発および再析出を防止するために、燃料電池の作動温度を低下させ、銀の蒸発を抑制することも考えられるが、作動温度を低下させた場合には、温度低下とともに、燃料電池の発電セルの電解質の抵抗が増加してしまうため、発電性能も低下するという不具合がある。
一方、銀または銀合金の融点を上昇させることにより、銀の蒸発および再析出を抑制することも考えられるが、合金成分としてパラジウム（Ｐｄ）等の高価な成分を添加することになるため、材料費は跳ね上がり、工業的に多量に使用できるようなものではない。
そこで、本発明は、燃料電池の作動温度を下げることなく、かつ、パラジウム（Ｐｄ）等の高価な成分を用いることなく、固体酸化物形燃料電池構成部材からの銀の蒸発を抑制するとともに、銀の再析出による短絡の発生を防止することにより、長期の使用に亘って出力電圧の低下を生じることのない固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、固体酸化物形燃料電池の構成部材について鋭意研究した結果、銀あるいは銀合金が用いられている固体酸化物形燃料電池構成部材の雰囲気中に暴露されている表面、特に、空気側セパレータと空気極集電体の間に介在形成された銀または銀合金層の表面、または、銀または銀合金コーティング層が形成された空気側セパレータの表面を、導電性セラミックスで被覆することにより、該構成部材の耐酸化性、導電性を何ら低下させることなく、銀の蒸発・再析出を防止できるようになること、また、その結果として、燃料電池構成部材間での短絡を生じることなく、長期の使用に亘って出力電圧の低下を生じることのない固体酸化物形燃料電池を提供できることを見出したのである。

この発明は、上記知見に基づいてなされたものであって、
「（１） 空気側セパレータと空気極集電体の間に銀または銀合金層を設けた固体酸化物形燃料電池、または、空気側セパレータに銀または銀合金コーティング層を形成した固体酸化物形燃料電池において、上記銀または銀合金層、銀または銀合金コーティング層の少なくとも雰囲気中に暴露される表面を、導電性セラミックスで被覆したことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
（２） 上記導電性セラミックスは、ランタンストロンチウムマンガナイト（Ｌａ_１−ＸＳｒ_ＸＭｎＯ_３−δ）、サマリウムストロンチウムコバルタイト（Ｓｍ_１−ＸＳｒ_ＸＣｏＯ_３−δ）、ランタンストロンチウム鉄コバルタイト（Ｌａ_１−ＸＳｒ_ＸＣｏ_１−ＹＦｅ_ＹＯ_３−δ）、バリウムランタンコバルタイト（Ｂａ_１−ＸＬａ_ＸＣｏＯ_３−δ）、ランタンストロンチウムフェライト（Ｌａ_１−ＸＳｒ_ＸＦｅＯ_３−δ）、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（Ｌａ_１−ＸＳｒ_ＸＦｅ_１−ＹＣｏ_ＹＯ_３−δ）、ランタンニッケルフェライト（ＬａＮｉ_１−ＸＦｅ_ＸＯ_３−δ）、酸化マンガン（スピネル）（Ｍｎ_３Ｏ_４）、マンガンコバルトの酸化物（スピネル）（Ｍｎ_３−ＸＣｏ_ＸＯ_４）、マンガンコバルト鉄の酸化物（スピネル）（Ｍｎ_{３−Ｘ−Ｙ}Ｃｏ_ＸＦｅ_ＹＯ_４）、コバルトマンガンクロムの酸化物（スピネル）（Ｃｏ_{３−Ｘ−Ｙ}Ｍｎ_ＸＣｒ_ＹＯ_４）および酸化コバルト（スピネル）（Ｃｏ_３Ｏ_４）の何れかである前記（１）に記載の固体酸化物形燃料電池。」
を特徴とするものである。

本発明について、以下に詳細に説明する。

図３に、本発明の固体酸化物形燃料電池の一例の概略を示す。
図３に示す固体酸化物形燃料電池おいては、固体電解質の片面に空気極および空気極集電体（例えば、白金メッシュ）を配し、固体電解質のもう一方の片面に燃料極およびニッケル製スポンジ状多孔質体からなる燃料極集電体（例えば、ニッケル製スポンジ状多孔質体）を配し、前記空気極集電体の外側には空気導入口を有するセパレータ（例えば、フェライト系ステンレスＳＵＳ４３０）を配し、燃料極集電体の外側には燃料導入口を有するセパレータを配した構造を備えるとともに、空気導入口を有するセパレータの空気極集電体に面する側（即ち、雰囲気に面する側）には空気側セパレータ表面の酸化防止のために銀層が形成され、さらに、該銀層の表面には導電性セラミックス材料からなるコーティング層が被覆されている。
そして、このような構造を有する固体酸化物形燃料電池を、作動温度約８００℃で連続運転し、「銀のつらら」（図１（ｂ）参照）の発生状況を観察したところ、２０００時間の連続運転後であっても、銀の蒸発・再析出に由来する「銀のつらら」の発生は全く認められず、その結果、２０００時間の連続運転後であっても、短絡の発生はなく、また、セル電圧についても、運転開始初期の値からほどんど低下していないことが分かった。
上記のとおり、本発明によれば、固体酸化物形燃料電池構成部材の耐酸化性、導電性を何ら低下させることなく、しかも、銀の蒸発・再析出に由来する燃料電池構成部材間での短絡を生じることもないため、長期の使用に亘って出力電圧の低下を生じることのないすぐれた特性の固体酸化物形燃料電池を提供できるのである。

本発明でいう導電性セラミックス材料とは、抵抗値が低く、耐熱性を備えたセラミックスであればよく、具体的には、固体酸化物形燃料電池の空気極用材料として用いられている各種の導電性セラミックス、例えば、ランタンストロンチウムマンガナイト（Ｌａ_１−ＸＳｒ_ＸＭｎＯ_３−δ）、サマリウムストロンチウムコバルタイト（Ｓｍ_１−ＸＳｒ_ＸＣｏＯ_３−δ）、ランタンストロンチウム鉄コバルタイト（Ｌａ_１−ＸＳｒ_ＸＣｏ_１−ＹＦｅ_ＹＯ_３−δ）、バリウムランタンコバルタイト（Ｂａ_１−ＸＬａ_ＸＣｏＯ_３−δ）、ランタンストロンチウムフェライト（Ｌａ_１−ＸＳｒ_ＸＦｅＯ_３−δ）、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（Ｌａ_１−ＸＳｒ_ＸＦｅ_１−ＹＣｏ_ＹＯ_３−δ）、ランタンニッケルフェライト（ＬａＮｉ_１−ＸＦｅ_ＸＯ_３−δ）、酸化マンガン（スピネル）（Ｍｎ_３Ｏ_４）、マンガンコバルトの酸化物（スピネル）（Ｍｎ_３−ＸＣｏ_ＸＯ_４）、マンガンコバルト鉄の酸化物（スピネル）（Ｍｎ_{３−Ｘ−Ｙ}Ｃｏ_ＸＦｅ_ＹＯ_４）、コバルトマンガンクロムの酸化物（スピネル）（Ｃｏ_{３−Ｘ−Ｙ}Ｍｎ_ＸＣｒ_ＹＯ_４）および酸化コバルト（スピネル）（Ｃｏ_３Ｏ_４）等を用いることができる。

本発明では、空気側セパレータと空気極集電体の間に介在形成された銀または銀合金層の表面、または、銀または銀合金コーティング層が形成された空気側セパレータの表面へ、スクリーン印刷や、スプレー噴霧による塗布、スパッタ等の各種の方法によって上記の各種導電性セラミックスを所定厚さでコーティングし、その後、銀の融点より低い温度（好ましくは、８００〜９００℃）で、３時間程度保持し焼き付けることによって、十分な固着強度を備えた導電性セラミックス被覆を形成することができる。

本発明において、導電性セラミックスの被覆厚さが０．１μｍ未満の場合にはピンホール等が生成しやすく、導電性セラミックス被覆内部から銀が蒸発する可能性があり、一方、導電性セラミックスの被覆厚さは数１０μｍを超えて厚くせずとも、銀の蒸発・再析出防止を図り得ることから、導電性セラミックスの被覆厚さは、０．１〜数１０μｍ程度であることが望ましい。

本発明の固体酸化物形燃料電池においては、空気側セパレータと空気極集電体の間に介在形成した銀または銀合金層、あるいは、空気側セパレータに形成した銀または銀合金コーティング層の、少なくとも雰囲気中に暴露される表面に、導電性セラミックスを被覆していることから、作動温度約８００℃で長時間連続運転した場合でも、「銀のつらら」の発生はなく、その結果、短絡の発生を防止し得るとともに、セル電圧の低下をも防止することができるので、作動温度を低下させることなく安定的に高出力の固体酸化物形燃料電池を提供することができる。

従来の固体酸化物形燃料電池の概略構造図であって、（ａ）は、発電前のもの、（ｂ）は、作動温度約８００℃で２０００時間運転後のものであって、銀の蒸発・再析出による「銀のつらら」が空気側セパレータと燃料側セパレータ間に形成され、短絡が発生している状態を示す。 従来の固体酸化物形燃料電池の空気側セパレータの銀層の空気噴出し部近傍において、銀が蒸発して消失している状態を示す。 本発明の固体酸化物形燃料電池の概略構造図であって、空気側セパレータと空気極集電体の間に介在形成された銀層表面に、導電性セラミックス（サマリウムストロンチウムコバルタイト：Ｓｍ_０．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_２．７５）が被覆されている状態を示す。 本発明の固体酸化物形燃料電池と従来の固体酸化物形燃料電池の作動時間とセル電圧との関係を示す。

本発明による固体酸化物形燃料電池について、実施例により具体的に説明する。

まず、空気側セパレータに形成した銀層の表面に、導電性セラミックスを被覆した本発明セパレータと、導電性セラミックス被覆を施さなかった比較例セパレータを作製し、耐久試験を行ってセル電圧の時間的変化を調査した。
セットアップ条件および耐久試験における発電条件は以下のとおりである。

《セットアップ条件》
セル直径：１２０ｍｍφ
電解質：ランタンガレード（La_０．８Sr_０．２Ga_０．８Mg_０．１５Co_０．０５O_３−α）
厚さ２２０μｍ
燃料極：ガドリニウムドープセリア（Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１O_２−α）
空気極：サマリウムストロンチウムコバルタイト（Ｓｍ_０．５Sr_０．５CoO_２．７５）
空気極集電体：白金メッシュ
燃料極集電体：発泡Ｎｉ
セパレータ材料：ＳＵＳ４３０に層厚１０μｍのＮｉ下地めっき＋層厚１０μｍの銀めっき（なお、ここでのＮｉ下地めっきは、ＡｇめっきとＳＵＳ４３０との固着を良くするために使用されている。なくてもよいが、Ｎｉ下地めっきがあった方がよい。）

比較例セパレータは、上記セパレータ材料に、導電性セラミックス被覆を施さず、これをそのままセパレータとして使用した。
本発明セパレータは、上記セパレータ材料に、スクリーン印刷により層厚３０μｍのサマリウムストロンチウムコバルタイト（Ｓｍ_０．５Sr_０．５CoO_２．７５）からなる導電性セラミックスを被覆し、これを、９００℃×３時間焼き付けることにより作製した。
なお、スクリーン印刷に際し、
導電性粉末：７７ｗｔ％
ＴＭＳ−２（田中貴金属（株）の商品名）：８ｗｔ％
ＴＭＣ−１０６（田中貴金属（株）の商品名）：１５ｗｔ％
からなる組成の導電性セラミックスペーストを十分に撹拌してペースト化し、メッシュ＃１００でスクリーン印刷を実施し、８０℃で乾燥後、大気中で９００℃×３時間焼結を行った。
ここで、
ＴＭＳ−２：ターピネオール、ジブチルグリコールアセテート、芳香族炭化水素の混合物、
ＴＭＣ−１０６：エチルセルロース、ターピネオール、ジブチルグリコールアセテート、芳香族炭化水素の混合物、
である。

《発電条件》
作動温度：７５０°
水素：５６５ｍｌ／ｍｉｎ（０℃基準）
空気：２．８Ｌ／ｍｉｎ（０℃基準）
電流密度：５４０ｍＡ／ｃｍ^２
燃焼利用率：７５％
空気利用率：３７．５％

上記セットアップ条件および発電条件で耐久試験を行い、作動時間ごとにセル電圧を測定した。
その結果を、図４に示す。

図４によれば、導電性セラミックス被覆を施していない比較例セパレータを用いたものにおいては、作動時間が１０００時間を経過すると、急激にセル電圧が低下傾向を示したが、導電性セラミックス被覆を施した本発明セパレータを用いたものにおいては、作動時間が１０００〜２０００時間になっても、セル電圧の低下はほとんど見られず、すぐれた耐久性を示す。

導電性セラミックス材料の種類を変更して、実施例１と同一の条件で耐久性試験を行い、セパレータ表面の銀層上へ導電性セラミックスの固着状態、初期のセル電圧（ｍＶ）、２０００時間後のセパレータ表面の導電性セラミックス被覆の剥離の有無、２０００時間後室温におけるセパレータ間の抵抗値（Ω）およびセパレータ端部における銀の再析出の有無を調査した。
表１に、その調査結果を示す。
なお、実施例１で使用した比較例セパレータについても調査を行い、その結果を同じく表１、表２に示す。

図４、表１、表２からも分かるように、空気側セパレータと空気極集電体の間に介在形成された銀または銀合金層の表面、または、銀または銀合金コーティング層が形成された空気側セパレータの表面を、導電性セラミックスで被覆した本発明の固体酸化物形燃料電池は、導電性セラミックスが銀の固着状態に悪影響を及ぼすことはなく、また、長時間作動後であっても導電性セラミックスの剥離の恐れもない。さらに、導電性セラミックス被覆によって、作動中に銀の蒸発・再析出が防止されるために、長時間作動後であってもセパレータ端部間の短絡が発生することはなく、セル電圧の低下も生じない。
これに対して、導電性セラミックス被覆を施していない比較例セパレータを用いたものにあっては、作動初期のセル電圧は本発明とほぼ同じであっても、２０００時間作動後には、セパレータ端部間の銀の再析出により短絡が生じ、セル電圧が大きく低下していることは明らかである。

本発明は、銀あるいは銀合金が用いられている固体酸化物形燃料電池構成部材の雰囲気中に暴露されている表面として、特に、空気側セパレータと空気極集電体の間に介在形成された銀または銀合金層の表面、または、銀または銀合金コーティング層が形成された空気側セパレータの表面を、導電性セラミックスで被覆することを述べたが、この他、電流端子、反射板、フランジ等の固体酸化物形燃料電池構成部材に対しても導電性セラミックス被覆を適用することができる。
即ち、セパレータと接続され電流を引きだす電流端子両面には導電性向上のために銀層が形成されているが、この箇所からの銀の蒸発・再析出を抑制する上では、導電性セラミックス被覆が有効である。
また、表面に銀層を形成して熱反射を行う反射板は、その製作過程において裏面にも銀層が形成され易いが、裏面からの銀の蒸発・再析出を抑制するためにはこの部分へのセラミックス被覆が有効である。
さらに、固体酸化物形燃料電池スタックのセパレータを上下から押えるフランジ部分も酸化防止のための銀めっきが施工されているので、この箇所からの銀の蒸発・再析出を抑制する上では、セラミックス被覆が有効である。

Claims (2)

1. 空気側セパレータと空気極集電体の間に銀または銀合金層を設けた固体酸化物形燃料電池、または、空気側セパレータに銀または銀合金コーティング層を形成した固体酸化物形燃料電池において、上記銀または銀合金層、銀または銀合金コーティング層の少なくとも雰囲気中に暴露される表面を、導電性セラミックスで被覆したことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
2. 上記導電性セラミックスは、ランタンストロンチウムマンガナイト（Ｌａ_１−ＸＳｒ_ＸＭｎＯ_３−δ）、サマリウムストロンチウムコバルタイト（Ｓｍ_１−ＸＳｒ_ＸＣｏＯ_３−δ）、ランタンストロンチウム鉄コバルタイト（Ｌａ_１−ＸＳｒ_ＸＣｏ_１−ＹＦｅ_ＹＯ_３−δ）、バリウムランタンコバルタイト（Ｂａ_１−ＸＬａ_ＸＣｏＯ_３−δ）、ランタンストロンチウムフェライト（Ｌａ_１−ＸＳｒ_ＸＦｅＯ_３−δ）、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（Ｌａ_１−ＸＳｒ_ＸＦｅ_１−ＹＣｏ_ＹＯ_３−δ）、ランタンニッケルフェライト（ＬａＮｉ_１−ＸＦｅ_ＸＯ_３−δ）、酸化マンガン（スピネル）（Ｍｎ_３Ｏ_４）、マンガンコバルトの酸化物（スピネル）（Ｍｎ_３−ＸＣｏ_ＸＯ_４）、マンガンコバルト鉄の酸化物（スピネル）（Ｍｎ_{３−Ｘ−Ｙ}Ｃｏ_ＸＦｅ_ＹＯ_４）、コバルトマンガンクロムの酸化物（スピネル）（Ｃｏ_{３−Ｘ−Ｙ}Ｍｎ_ＸＣｒ_ＹＯ_４）および酸化コバルト（スピネル）（Ｃｏ_３Ｏ_４）の何れかである請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。

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