JP2011187346A - リチウムイオン二次電池用基材 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、複合化した際の表面のバラつきが小さく、複合化物の脱落が少なく、かつシワの発生が少ないリチウムイオン二次電池用基材を提供することにある。
【解決手段】合成樹脂短繊維とフィブリル化したリヨセル繊維とを必須成分として含有した不織布からなり、流れ方向の引張り強度（ＭＤｓ）と幅方向の引張り強度（ＣＤｓ）の比（ＭＤｓ／ＣＤｓ）が３．０以下であるリチウムイオン二次電池用基材。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等のリチウムイオン二次電池に好適に使用できるリチウムイオン二次電池用基材に関する。

近年の携帯電子機器の普及及びその高性能化に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池が望まれている。この種の電池として、有機電解液（非水電解液）を使用するリチウムイオン二次電池が注目されてきた。このリチウムイオン二次電池は、平均電圧として従来の二次電池であるアルカリ二次電池の約３倍である３．７Ｖ程度が得られることから高エネルギー密度となるが、アルカリ二次電池のように水系の電解液を用いることができないため、十分な耐酸化還元性を有する非水電解液を用いている。非水電解液は可燃性であるため発火等の危険性があり、その使用において安全性には細心の注意が払われている。発火等の危険に曝されるケースとしていくつか考えられるが、特に過充電が危険である。

過充電を防止するために、現状の非水系二次電池では定電圧・定電流充電が行われ、電池に精密なＩＣ（保護回路）が装備されている。この保護回路にかかるコストは大きく、非水系二次電池をコスト高にしている要因にもなっている。

保護回路で過充電を防止する場合、当然保護回路がうまく作動しないことも想定され、本質的に安全であるとは言い難い。現状の非水系二次電池には、過充電時に保護回路が壊れ、過充電された時に安全に電池を破壊する目的で、安全弁・ＰＴＣ素子の装備、セパレータには熱ヒューズ機能を有する工夫がなされている。しかし、上記のような手段を装備していても、過充電される条件によっては、確実に過充電時の安全性が保証されているわけではなく、実際には非水系二次電池の発火事故は現在でも起こっている。

セパレータとしては、ポリエチレン等のポリオレフィンからなるフィルム状の多孔質フィルムが多く使用されており、電池内部の温度が１３０℃近傍になった場合、溶融して微多孔を塞ぐことで、リチウムイオンの移動を防ぎ、電流を遮断させる熱ヒューズ機能（シャットダウン機能）があるが、何らかの状況により、さらに温度が上昇した場合、ポリオレフィン自体が溶融してショートし、熱暴走する可能性が示唆されている。そこで、現在、２００℃近くの温度でも溶融及び収縮しない耐熱性セパレータが開発されている。

耐熱性セパレータとしては、ポリエステル系繊維で構成した不織布、ポリエステル系繊維に耐熱性繊維であるアラミド繊維を配合した不織布があるが、孔径が大きく内部短絡が起きるため、実用的ではない（例えば、特許文献１〜３参照）。一方、ポリオレフィンからなるフィルム状の多孔質フィルムに、ポリエステル系繊維で構成した不織布を積層させて複合化する例や、不織布や織布にフィラー粒子の含有や、樹脂の表面塗工による複合化にて耐熱性を持たせる例が報告されている（例えば、特許文献４〜６参照）。しかしながら、基材として用いられている不織布については、孔が大きいためにフィラー粒子や樹脂等の表面塗工により複合化した際にピンホールが発生したり、表面の平滑性が低いため、表面塗工により複合化した際の表面のバラつきが大きくなったり、フィラー粒子や樹脂等の複合化物の脱落を招きやすい等の品質的な問題があった。

特開２００３−１２３７２８号公報 特開２００７−３１７６７５号公報 特開２００６−１９１９１号公報 特開２００５−２９３８９１号公報 特表２００５−５３６８５７号公報 特開２００７−１５７７２３号公報

本発明の課題は、複合化した際の表面のバラつきが小さく、複合化物の脱落が少なく、かつシワの発生が少ないリチウムイオン二次電池用基材を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、
（１）合成樹脂短繊維とフィブリル化したリヨセル繊維とを必須成分として含有した不織布からなり、流れ方向の引張り強度（ＭＤｓ）と幅方向の引張り強度（ＣＤｓ）の比（ＭＤｓ／ＣＤｓ）が３．０以下であるリチウムイオン二次電池用基材、
（２）フィブリル化したリヨセル繊維の含有量が不織布の１０〜８０質量％である上記（１）記載のリチウムイオン二次電池用基材、
（３）合成樹脂短繊維を構成する樹脂が、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂から選ばれる少なくとも１種である上記（１）記載のリチウムイオン二次電池用基材、
を見出した。

本発明のリチウムイオン二次電池用基材（１）は、合成樹脂短繊維とフィブリル化したリヨセル繊維とを必須成分として含有した不織布からなり、流れ方向の引張り強度（ＭＤｓ）と幅方向の引張り強度（ＣＤｓ）の比（ＭＤｓ／ＣＤｓ）が３．０以下である。フィブリル化したリヨセル繊維が合成樹脂短繊維と絡み合うことで、表面の平滑性が高く、緻密性に優れ、表面塗工によって、複合化した際の表面のバラつきが小さくなると共に、複合化物の脱落が起こりにくくなる。また、基材の表面に存在するフィブリル化したリヨセル繊維が複合化物と強固に結びつくことによって、複合化物の脱落をより抑制することができる。さらに、流れ方向の引張り強度（ＭＤｓ）と幅方向の引張り強度（ＣＤｓ）の比（ＭＤｓ／ＣＤｓ）を３．０以下にすることで、フィラー粒子や樹脂等の表面塗工等により複合化した際のシワの発生やそれに伴う複合化物の脱落を抑制することができる。

フィブリル化したリヨセル繊維の含有量が不織布の１０〜８０質量％であるリチウムイオン二次電池用基材（２）は、基材として必要な緻密性及び均一性がより優れている。

合成樹脂短繊維を構成する樹脂が、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂から選ばれる少なくとも１種であるリチウムイオン二次電池用基材（３）では、より基材の破損抑制やシワ抑制効果が高く、緻密性に優れたリチウムイオン二次電池用基材を得ることができる。

以下、本発明のリチウムイオン二次電池用基材について詳説する。

本発明のリチウムイオン二次電池用基材は、合成樹脂短繊維とフィブリル化したリヨセル繊維とを必須成分として含有した不織布からなり、流れ方向の引張り強度（ＭＤｓ）と幅方向の引張り強度（ＣＤｓ）の比（ＭＤｓ／ＣＤｓ）が３．０以下である。フィラー粒子や樹脂等の表面塗工等により複合化する際に発生するシワの抑制の点において、（ＭＤｓ／ＣＤｓ）の値が２．５以下であることが好ましく、より好ましくは２．０以下である。さらに好ましくは、１．５以下である。

なお、本発明に係わる引張り強度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１３に規定された方法に基づいて測定し、流れ方向の引張り強度（ＭＤｓ）と幅方向の引張り強度（ＣＤｓ）の比（ＭＤｓ／ＣＤｓ）は、その測定結果より算出される。

フィブリル化したリヨセル繊維の「リヨセル」とは、ＩＳＯ規格及び日本のＪＩＳ規格に定める用語で「セルロース誘導体を経ずに、直接、有機溶剤に溶解させて紡糸して得られるセルロース繊維」のことである。

リヨセル繊維は、通常のパルプ繊維と同様に、ビーター、ＰＦＩミル、シングルディスクリファイナー（ＳＤＲ）、ダブルディスクリファイナー（ＤＤＲ）、また、顔料等の分散や粉砕に使用するボールミル、ダイノミル等の叩解・分散設備でフィブリル化が可能である。これらの分散設備を用いて、最適にフィブリル化したリヨセル繊維を用いることが望ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池用基材において、合成樹脂短繊維とフィブリル化したリヨセル繊維との含有質量比率は、９０／１０〜２０／８０が好ましく、８０／２０〜３０／７０がより好ましく、７０／３０〜４０／６０がさらに好ましい。フィブリル化したリヨセル繊維の含有比率が１０質量％未満の場合、緻密性や均一性が向上せず、（ＭＤｓ／ＣＤｓ）の値を達成することができない場合がある。また、フィブリル化したリヨセル繊維の含有比率が８０質量％を超えると、複合化の際に基材が破損することがある。

本発明において、合成樹脂短繊維を構成する樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、ポリビニルケトン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ジエン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、フラン系樹脂、尿素系樹脂、アニリン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アルキド樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。このうち、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を使用すると、基材の破損抑制効果が高く、緻密性に優れたリチウムイオン二次電池用基材を得ることができる。

ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート系、ポリブチレンテレフタレート系、ポリトリメチレンテレフタレート系、ポリエチレンナフタレート系、ポリブチレンナフタレート系、ポリエチレンイソフタレート系等が挙げられる。これらの中でも、リチウムイオン二次電池用基材に使用する場合には、耐熱性に優れているポリエチレンテレフタレート系が好ましい。

アクリル系樹脂としては、アクリロニトリル１００％の重合体からなるもの、アクリロニトリルに対して、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニル等を共重合させたもの等が挙げられる。

ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、オレフィン系共重合体等が挙げられる。耐熱性の観点から、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、オレフィン系共重合体等を挙げることができる。

合成樹脂短繊維は、単一の樹脂からなる繊維（単繊維）であっても良いし、２種以上の樹脂からなる繊維（複合繊維）であっても良い。また、本発明のリチウムイオン二次電池用基材に含まれる合成樹脂短繊維は、１種でも良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。

本発明のリチウムイオン二次電池用基材においては、合成樹脂短繊維の少なくとも１種としてバインダーとして機能する熱融着性短繊維を使用することができる。熱融着性短繊維としては、芯鞘型、偏芯型、分割型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型の複合繊維、あるいは単一成分からなる繊維（単繊維）などが挙げられるが、特に未延伸ポリエステル系短繊維や芯部に非熱接着成分、鞘部に熱接着成分を配した芯鞘型熱融着性短繊維を含有することが好ましい。未延伸ポリエステル系短繊維は均一性を向上させる点において好適であり、芯鞘型熱融着性短繊維は、芯部の繊維形状を維持しつつ、鞘部のみを軟化、溶融又は湿熱溶解させて繊維同士を熱接着させるため、基材の緻密な構造を損なわずに繊維同士を接着させるのに好適である。熱融着性短繊維を、加熱又は湿熱加熱により、軟化、溶融又は湿熱溶解させて、繊維同士を熱接着させることによって、高い機械的強度が得られるため、（ＭＤｓ／ＣＤｓ）の値を３．０以下にすることができ、表面塗工によって複合化した際のシワの発生を小さくすることができる。

本発明のリチウム二次電池用基材において、熱融着性短繊維の含有率は、不織布に対して、５〜４０質量％であることが好ましく、８〜３５質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。含有率が５質量％未満だと基材の機械的強度が低下するおそれがあり、４０質量％を超えると熱寸法安定性が低下するおそれがある。

合成樹脂短繊維の繊度は、０．００７〜１．３ｄｔｅｘが好ましく、０．０２〜１．１ｄｔｅｘがより好ましく、０．０４〜０．８ｄｔｅｘがさらに好ましい。合成樹脂短繊維の繊度が１．３ｄｔｅｘを超えた場合、厚さ方向における繊維本数が少なくなるため、必要とされる緻密性が確保できなくなる場合がある。また、凹凸が大きくなって、表面塗工により複合化した際の表面に大きなバラつきができる場合がある。合成樹脂短繊維の繊度が０．００７ｄｔｅｘ未満の場合、繊維の安定製造が困難になる。

合成樹脂短繊維の繊維長としては、１ｍｍ以上７ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以上５ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以上３ｍｍ以下がさらに好ましい。繊維長が７ｍｍを超えた場合、地合不良となったり、（ＭＤｓ／ＣＤｓ）の値が３．０より大きくなることがある。一方、繊維長が１ｍｍ未満の場合には、基材の機械的強度が低くなって、複合化の際に基材が破損する場合がある。

本発明において、添加剤として紙力増強剤を使用することができる。使用できる紙力増強剤としては、合成高分子、半合成高分子、植物性ガム、澱粉から選択された１種又は複数種使用することができるが、両性もしくはカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂が好ましい。特に、アニオンとカチオンの両方の官能基を有する両性ポリアクリルアミド系樹脂は、カチオン部はリヨセル繊維と自己吸着し、アニオン部はポリアクリルアミド同士で結合し、より強固に結合する。また、アニオン部とカチオン部を両方持つことから、系内のｐＨ変化の影響も受け難く、安定的に繊維間結合を補強することができるため、両性ポリアクリルアミド樹脂が好ましい。紙力増強剤を用いることで、流れ方向の引張り強度を向上させるだけでなく、幅方向の引張り強度を大幅に向上させることができ、（ＭＤｓ／ＣＤｓ）の値を３．０以下にすることが可能となる。

本発明におけるリチウムイオン二次電池用基材への紙力増強剤の付加方法は、不織布抄造時に内添する方法、含浸又は塗工する方法等が挙げられる。

本発明において、紙力増強剤の添加量は、フィブリル化したリヨセル繊維に対して固形分換算で０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％である。０．０１質量％未満では、必要強度が得られない場合があり、２０質量％より大きい場合は、強度が低下する場合がある。また、不織布抄造時に内添する場合には、粘度が上がることにより、抄造性も損なう可能性や凝集により均一性が失われる場合がある。

本発明のリチウムイオン二次電池用基材の坪量は、３．０〜３０．０ｇ／ｍ^２が好ましく、６．０〜２０．０ｇ／ｍ^２がより好ましく、８．０〜１２．０ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。（ＭＤｓ／ＣＤｓ）の値を達成するためには、坪量を多くするためには好ましいが、坪量が３０．０ｇ／ｍ^２を超えると、基材だけでセパレータの大半を占めることになり、複合化による効果を得られ難くなる。３．０ｇ／ｍ^２未満であると、均一性を得ることが難しくなり、複合化後の表面に大きなバラつきが発生する場合がある。なお、坪量は、ＪＩＳ Ｐ ８１２４（紙及び板紙−坪量測定法）に規定された方法に基づく坪量を意味する。

本発明のリチウムイオン二次電池用基材の厚みは、４〜４５μｍが好ましく、６〜４０μｍがより好ましく、８〜３０μｍがさらに好ましい。４５μｍを超えると、基材だけでセパレータの大半を占めることになり、複合化による効果を得られ難くなり、４μｍ未満であると、基材の強度が低くなりすぎて、複合化の際に基材が破損する場合がある。なお、厚みはＪＩＳ Ｂ ７５０２に規定された方法により測定した値、つまり、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターにより測定された値を意味する。

本発明のリチウムイオン二次電池用基材において、不織布の製造方法としては、繊維ウェブを形成し、繊維ウェブ内の繊維を接着・融着・絡合させる方法を用いることができる。得られた不織布は、そのまま使用しても良いし、複数枚からなる積層体として使用することもできる。繊維ウェブの製造方法としては、例えば、カード法、エアレイ法等の乾式法、抄紙法等の湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法等がある。このうち、湿式法によって得られるウェブは、均一かつ緻密であり、リチウムイオン二次電池用基材として好適に用いることができる。湿式法は、まず主体繊維とバインダー繊維を均一に水中に分散して均一な抄紙スラリーとし、その後スクリーン（異物、塊等除去）等の工程を通り、最終の繊維濃度を０．０１〜０．５０質量％濃度に調整され、抄造される。また、より均一な不織布を得るために、工程中で分散助剤、消泡剤、親水剤、帯電防止剤等の薬品を添加しても良い。繊維ウェブを得るためには、この抄紙スラリーを円網、長網、傾斜式等のワイヤーの少なくとも１つを有する抄紙機を用いることができる。この抄紙工程において、抄紙スラリー濃度、流速、Ｊ／Ｗ比、傾斜角度やドロー等を調整することにより、（ＭＤｓ／ＣＤｓ）の値を３．０以下にすることができる。

繊維ウェブから不織布を製造する方法としては、水流交絡法、ニードルパンチ法、バインダー接着法等を使用することができる。特に、均一性を重視して湿式法を用いる場合、熱融着性短繊維を含有させて、バインダー接着法によって該熱融着性短繊維を接着させることが好ましい。バインダー接着法により、均一なウェブから均一な不織布が形成される。このようにして製造した湿式不織布に対して、カレンダー等によって圧力を加えて、厚さの調整、均一化することが好ましい。また、カレンダーのテンションの調整により引張り強度の比率をコントロールし、（ＭＤｓ／ＣＤｓ）の値を３．０以下にすることも可能となる。ただし、熱融着性短繊維が皮膜化しない温度（熱融着性短繊維の融点よりも２０℃以上低い温度）で加圧することが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池用基材の複合化としては、特に限定されるものではないが、多孔質フィルムとの積層、フィラー粒子の含浸又は表面塗工、ポリマー樹脂の含浸又は表面塗工等が挙げられる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、実施例中における部や百分率は断りのない限り、すべて質量によるものである。

実施例１
繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維３０部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維２０部、フィブリル化していないリヨセル単繊維（繊維径１５μｍ、繊維長４ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて５０回繰り返し処理して得られたフィブリル化したリヨセル繊維５０部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって、未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、坪量１０．９ｇ／ｍ^２、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、坪量１０．９ｇ／ｍ^２、厚さ１７μｍの不織布を製造し、リチウムイオン二次電池用基材とした。

実施例２
繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維１０部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維１０部、フィブリル化していないリヨセル単繊維（繊維径１５μｍ、繊維長４ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて５０回繰り返し処理して得られたフィブリル化したリヨセル繊維８０部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって、未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、坪量１１．１ｇ／ｍ^２、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、坪量１１．１ｇ／ｍ^２、厚さ１８μｍの不織布を製造し、リチウムイオン二次電池用基材とした。

実施例３
繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維７２部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維２０部、フィブリル化していないリヨセル単繊維（繊維径１５μｍ、繊維長４ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて５０回繰り返し処理して得られたフィブリル化したリヨセル繊維８部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって、未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、坪量１０．６ｇ／ｍ^２、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、坪量１０．８ｇ／ｍ^２、厚さ１７μｍの不織布を製造し、リチウムイオン二次電池用基材とした。

実施例４
繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維５部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維１０部、フィブリル化していないリヨセル単繊維（繊維径１５μｍ、繊維長４ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて５０回繰り返し処理して得られたフィブリル化したリヨセル繊維８５部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって、未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、坪量１０．８ｇ／ｍ^２、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、坪量１０．８ｇ／ｍ^２、厚さ１８μｍの不織布を製造し、リチウムイオン二次電池用基材とした。

実施例５
繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維５０部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維４０部、フィブリル化していないリヨセル単繊維（繊維径１５μｍ、繊維長４ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて５０回繰り返し処理して得られたフィブリル化したリヨセル繊維１０部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって、未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、坪量１０．９ｇ／ｍ^２、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、坪量１０．９ｇ／ｍ^２、厚さ１７μｍの不織布を製造し、リチウムイオン二次電池用基材とした。

実施例６
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維３０部、繊度１．１ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、芯部がポリエチレンテレフタレート（融点２５３℃）／鞘部がポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体（軟化点７５℃）のポリエステル系芯鞘型熱融着性短繊維２０部、フィブリル化していないリヨセル単繊維（繊維径１５μｍ、繊維長４ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて５０回繰り返し処理して得られたフィブリル化したリヨセル繊維５０部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって、ポリエステル系芯鞘型熱融着性短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、坪量１１．０ｇ／ｍ^２、幅５０ｃｍの不織布を作製した後、２００℃に加熱した直径１．２ｍの熱ロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理した。さらにスーパーカレンダー処理を行い、坪量１１．０ｇ／ｍ^２、厚さ１８μｍの不織布を製造し、リチウムイオン二次電池用基材とした。

実施例７
パルパーの水中に両性ポリアクリルアミド系樹脂の紙力増強剤（荒川化学工業社製、商品名：ポリストロン１２５０）をフィブリル化したリヨセル繊維に対して、固形分換算で５質量％になるように添加し、撹拌した後、繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維３０部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維２０部、フィブリル化していないリヨセル単繊維（繊維径１５μｍ、繊維長４ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて５０回繰り返し処理して得られたフィブリル化したリヨセル繊維５０部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって、未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、坪量１０．７ｇ／ｍ^２、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、坪量１０．７ｇ／ｍ^２、厚さ１７μｍの不織布を製造し、リチウムイオン二次電池用基材とした。

実施例８
パルパーの水中に両性ポリアクリルアミド系樹脂の紙力増強剤（荒川化学工業社製、商品名：ポリストロン１２５０）をフィブリル化したリヨセル繊維に対して、固形分換算で５質量％になるように添加し、撹拌した後、繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維３０部、繊度１．１ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、芯部がポリエチレンテレフタレート（融点２５３℃）／鞘部がポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体（軟化点７５℃）のポリエステル系芯鞘型熱融着性短繊維２０部、フィブリル化していないリヨセル単繊維（繊維径１５μｍ、繊維長４ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて５０回繰り返し処理して得られたフィブリル化したリヨセル繊維５０部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって、ポリエステル系芯鞘型熱融着性短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、坪量１０．７ｇ／ｍ^２、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、坪量１０．７ｇ／ｍ^２、厚さ１７μｍの不織布を製造し、リチウムイオン二次電池用基材とした。

実施例９
繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリプロピレン系短繊維３０部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維２０部、フィブリル化していないリヨセル単繊維（繊維径１５μｍ、繊維長４ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて５０回繰り返し処理して得られたフィブリル化したリヨセル繊維５０部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって、未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、坪量１０．５ｇ／ｍ^２、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、坪量１０．５ｇ／ｍ^２、厚さ１７μｍの不織布を製造し、リチウムイオン二次電池用基材とした。

実施例１０
繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのアクリル系短繊維３０部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維２０部、フィブリル化していないリヨセル単繊維（繊維径１５μｍ、繊維長４ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて５０回繰り返し処理して得られたフィブリル化したリヨセル繊維５０部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって、未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、坪量１０．６ｇ／ｍ^２、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、坪量１０．６ｇ／ｍ^２、厚さ１７μｍの不織布を製造し、リチウムイオン二次電池用基材とした。

実施例１１
繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのナイロン６６短繊維３０部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維２０部、フィブリル化していないリヨセル単繊維（繊維径１５μｍ、繊維長４ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて５０回繰り返し処理して得られたフィブリル化したリヨセル繊維５０部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって、未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、坪量１０．８ｇ／ｍ^２、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、坪量１０．８ｇ／ｍ^２、厚さ１７μｍの不織布を製造し、リチウムイオン二次電池用基材とした。

（比較例１）
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたＰＥＴ系短繊維４０部、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたＰＥＴ系短繊維を２０部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維４０部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって、未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、坪量１０．９ｇ／ｍ^２、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、坪量１０．９ｇ／ｍ^２、厚さ１８μｍの不織布を製造し、リチウムイオン二次電池用基材とした。

（比較例２）
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたＰＥＴ系短繊維２０部、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたＰＥＴ系短繊維を３６部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維４０部、フィブリル化していないリヨセル単繊維（繊維径１５μｍ、繊維長４ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて５０回繰り返し処理して得られたフィブリル化したリヨセル繊維４部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって、未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、坪量１１．１ｇ／ｍ^２、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、坪量１１．１ｇ／ｍ^２、厚さ１８μｍの不織布を製造し、リチウムイオン二次電池用基材とした。

（比較例３）
フィブリル化していないリヨセル単繊維（繊維径１５μｍ、繊維長４ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて５０回繰り返し処理して得られたフィブリル化したリヨセル繊維１００部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、次に、スーパーカレンダー処理を行い、坪量１０．８ｇ／ｍ^２、厚さ１８μｍの不織布を製造し、リチウムイオン二次電池用基材とした。

（比較例４）
繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリプロピレン系短繊維を８０部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維２０部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって、未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、坪量１０．９ｇ／ｍ^２、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、坪量１０．９ｇ／ｍ^２、厚さ１７μｍの不織布を製造し、リチウムイオン二次電池用基材とした。

（比較例５）
繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのアクリル系短繊維を８０部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維２０部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって、未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、坪量１１．１ｇ／ｍ^２、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、坪量１１．１ｇ／ｍ^２、厚さ１８μｍの不織布を製造し、リチウムイオン二次電池用基材とした。

（比較例６）
繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのナイロン６６短繊維を８０部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維２０部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって、未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、坪量１０．６ｇ／ｍ^２、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、坪量１０．６ｇ／ｍ^２、厚さ１７μｍの不織布を製造し、リチウムイオン二次電池用基材とした。

（比較例７）
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたＰＥＴ系短繊維４５部、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたＰＥＴ系短繊維を４０部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維１５部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって、未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、坪量１０．９ｇ／ｍ^２、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、坪量１０．９ｇ／ｍ^２、厚さ１８μｍの不織布を製造し、リチウムイオン二次電池用基材とした。

＜基材測定＞
実施例及び比較例で得られたリチウムイオン二次電池用基材について、流れ方向の引張り強度（ＭＤｓ）と幅方向の引張り強度（ＣＤｓ）の比（ＭＤｓ／ＣＤｓ）は、引張り強度を、ＪＩＳ Ｐ ８１１３に規定された方法に基づいて測定、算出した結果を表１に示した。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られたリチウムイオン二次電池用基材について、下記の評価を行い、結果を表１に示した。

［セパレータの作製］
板状ベーマイト（平均粒径：１μｍ、アスペクト比：１０）１０００ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１０００ｇ、ポリフッ化ビニリデン３７５ｇを容器に入れ、撹拌機（商品名：スリーワンモーター、新東科学（株）製）で１時間撹拌して分散させ、均一なスラリーとした。このスラリー中に、実施例及び比較例の不織布をそれぞれ通し、引き上げ塗布によりスラリーを塗布した後、所定の間隔を有するギャップの間を通し、その後乾燥して、片面あたりの厚さが３μｍの多孔質膜を有するセパレータを得た。

［基材の塗布性評価］
作製したセパレータについて、任意の１０ヶ所の厚さ測定を実施し、その差が０．８μｍ以下であれば◎、０．８μｍを超えて１μｍ以下であれば○、１μｍを超えて２μｍ以下であれば△、２μｍを超えていれば×で表した。なお、厚さはＪＩＳ Ｂ ７５０２に規定された方法により測定した値、つまり、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターにより測定された値を意味する。

［セパレータのシワ評価］
作製したセパレータについて、２００ｍｍ×３ｍのシートを直径１０ｍｍのポリテトラフルオロエチレン棒に巻き付けた時のセパレータの状態を目視で確認し、次の度合いで評価した。
◎：巻き付ける時にシワの発生もなく、巻き付けることが可能。
○：巻き付ける時に若干のシワの発生が見られるが、折れ筋は発生しない。
△：巻き付ける時にシワの発生が見られ、折れ筋が発生するが、表面の多孔質膜には剥がれは生じていない。
×：巻き付ける時にシワの発生が見られ、折れ筋が発生し、さらに、表面の多孔質膜に剥がれが見られる。

［基材の強度］
実施例及び比較例の基材を、５０ｍｍ幅の短冊状に切り揃えた。試験片を卓上型材料試験機（商品名：ＳＴＡ−１１５０、（株）オリエンテック製）に据え付けた４０ｍｍφの固定枠に装着し、先端に丸み（曲率１．６）をつけた直径１．０ｍｍの金属針（（株）オリエンテック製）を試料面に対して直角に５０ｍｍ／分の一定速度で貫通するまで降ろした。この時の最大荷重（ｇ）を計測し、これを突刺強度とした。１試料について５ヶ所以上突刺強度を測定し、全測定値の中で最も小さい突刺強度について、５０ｇ以上であれば◎、４０ｇ以上５０ｇ未満であれば○、３０ｇ以上４０ｇ未満であれば△、３０ｇ未満であれば×で表した。

［脱落の有無］
作製したセパレータについて、５０ｍｍ幅×３００ｍｍの短冊状に切り揃え、直径１０ｍｍのポリテトラフルオロエチレン棒に巻き付けた時の多孔質膜の状態を目視で確認し、次の度合いで評価した。
◎：多孔質膜の状態に変化がない。
○：多孔質膜の表面部分にひび割れが生じるが、剥がれは生じていない。
△：ひび割れが多孔質膜の厚み全体に広がっているが、剥がれは生じていない。
×：剥がれが生じている。

実施例で得られたリチウムイオン二次電池用基材は、合成樹脂短繊維とフィブリル化したリヨセル繊維とを含有する不織布からなり、流れ方向の引張り強度（ＭＤｓ）と幅方向の引張り強度（ＣＤｓ）の比（ＭＤｓ／ＣＤｓ）が３．０以下であるため、緻密な構造を有し、表面塗工により複合化した際の表面のバラつきが小さく、シワの発生が少ないという良好な結果が得られた。

実施例１〜４の比較から、フィブリル化したリヨセル繊維の含有量が１０〜８０質量％の場合、表面塗工により複合化した際の表面のバラつきが小さく、強度も高く、また、多孔質膜の脱落も確認されなかった。フィブリル化したリヨセル繊維の含有量が１０質量％未満である実施例３では、表面のバラつきが大きくなる傾向が見られた。フィブリル化したリヨセル繊維の含有量が８０質量％を超えた実施例４では、強度が若干低下する傾向が見られた。

実施例１、９〜１１の比較から、合成樹脂短繊維を構成する樹脂がポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂又はポリオレフィン系樹脂であると、表面塗工により複合化した際の表面のバラつきが小さく、強度も高く、また、多孔質膜の脱落も確認されなかった。

一方、比較例１、４〜６で得られたリチウムイオン二次電池用基材は、フィブリル化したリヨセル繊維を含有せず、流れ方向の引張り強度（ＭＤｓ）と幅方向の引張り強度（ＣＤｓ）の比（ＭＤｓ／ＣＤｓ）が３．０よりも大きいため、表面のバラつきが発生し、強度も低く、シワの発生や多孔質膜の脱落度合いも、実施例より大きい結果となった。

比較例２で得られたリチウムイオン二次電池用基材は、合成樹脂短繊維とフィブリル化したリヨセル繊維を含有しているものの、流れ方向の引張り強度（ＭＤｓ）と幅方向の引張り強度（ＣＤｓ）の比（ＭＤｓ／ＣＤｓ）が３．０よりも大きいため、シワの発生が実施例より大きい結果となった。

また、比較例３で得られたリチウムイオン二次電池用基材は、合成樹脂短繊維を含有していないため、強度が低く、多孔質膜の脱落度合いも、実施例より大きい結果となった。

さらに、比較例７で得られたリチウムイオン二次電池用基材は、流れ方向の引張り強度（ＭＤｓ）と幅方向の引張り強度（ＣＤｓ）の比（ＭＤｓ／ＣＤｓ）が３．０以下であるものの、フィブリル化したリヨセル繊維を含有しないため、表面のバラつきが発生し、強度も低く、シワの発生や多孔質膜の脱落度合いも、実施例より大きい結果となった。

本発明のリチウムイオン二次電池用基材は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等のリチウムイオン二次電池に好適に使用できる。

Claims (3)

1. 合成樹脂短繊維とフィブリル化したリヨセル繊維とを必須成分として含有した不織布からなり、流れ方向の引張り強度（ＭＤｓ）と幅方向の引張り強度（ＣＤｓ）の比（ＭＤｓ／ＣＤｓ）が３．０以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用基材。
2. フィブリル化したリヨセル繊維の含有量が不織布の１０〜８０質量％である請求項１記載のリチウムイオン二次電池用基材。
3. 合成樹脂短繊維を構成する合成樹脂が、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のリチウムイオン二次電池用基材。