JP2011184607A - Decomposing treatment method for polymeric material, and the resultant reclaimed resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高分子材料の分解処理方法と再生樹脂に関するものである。 The present invention relates to a method for decomposing a polymer material and a recycled resin.
プラスチックの中でも熱硬化性樹脂は、優れた電気絶縁性、耐熱性、機械的強度を有するため、電気・電子部品、自動車部品などをはじめ広範な用途に材料として用いられている。
熱硬化性樹脂は一旦硬化すると熱により軟化、融解せず、溶媒にも不溶なため、その硬化物から有価な化学原料を再生することは、技術的に困難であった。しかし、環境保全と資源循環型社会構築の必要性が検討されている昨今、熱硬化性樹脂のリサイクルに関しても様々な研究が行われている。
その一例として、超臨界流体又は亜臨界流体を用いて熱硬化性樹脂を可溶化処理して、化学原料を回収する方法に関する検討がなされている。例えば、超臨界又は亜臨界状態の、単核フェノール化合物溶媒、又は、水／単核フェノール化合物の混合溶媒中で塩基性物質の存在下、熱硬化性樹脂を可溶化処理して、オリゴマーを回収する方法である（例えば、特許文献１参照。）。
この方法によると、熱硬化性樹脂は可溶化処理できるが、処理の際に添加した塩基性物質の影響やその回収方法については検討がなされていなかった。
Among plastics, thermosetting resins have excellent electrical insulation, heat resistance, and mechanical strength, and are therefore used as materials for a wide range of applications including electric / electronic parts and automobile parts.
Once a thermosetting resin is cured, it is not softened or melted by heat and is insoluble in a solvent. Therefore, it is technically difficult to regenerate a valuable chemical raw material from the cured product. However, in recent years, the necessity of environmental conservation and the construction of a resource recycling society has been studied, and various studies have been conducted on the recycling of thermosetting resins.
As an example, studies have been made on a method for recovering chemical raw materials by solubilizing a thermosetting resin using a supercritical fluid or a subcritical fluid. For example, oligomers are recovered by solubilizing a thermosetting resin in the presence of a basic substance in a mononuclear phenol compound solvent or a mixed solvent of water / mononuclear phenol compound in a supercritical or subcritical state. (For example, refer to Patent Document 1).
According to this method, the thermosetting resin can be solubilized, but the influence of the basic substance added during the treatment and the recovery method have not been studied.
本発明は、分解及び／又は可溶化処理によりフェノール性水酸基を有する樹脂を生ずる高分子材料を、分解及び／又は可溶化処理して再生樹脂を得る際に、塩基性物質に由来するイオン濃度が低い再生樹脂を得ることができる高分子材料の分解処理方法と、この分解処理方法により得られた再生樹脂を提供するものである。 In the present invention, when a polymer material that generates a resin having a phenolic hydroxyl group by decomposition and / or solubilization treatment is decomposed and / or solubilized to obtain a regenerated resin, the ion concentration derived from the basic substance is reduced. The present invention provides a method for decomposing a polymer material capable of obtaining a low regenerated resin and a regenerated resin obtained by this decomposing method.
このような目的は、以下の本発明［１］〜［１３］により達成される。
［１］高分子材料の分解処理方法であって、
（ａ）フェノール類化合物を含有する反応溶媒中で、分解及び／又は可溶化処理によりフェノール性水酸基を有する樹脂を生ずる高分子材料を、塩基性物質の存在下で分解及び／又は可溶化処理して処理混合物を得る工程と、
（ｂ）上記処理混合物に、フェノール性水酸基よりも強い酸性度を有する酸性物質を添加して、上記塩基性物質と上記酸性物質とから形成され、処理混合物中の反応溶媒に対する常圧下２０℃での溶解度が５重量％以下である塩を生成させる工程と、
（ｃ）上記処理混合物中から上記塩の非溶解物を分離して、上記フェノール性水酸基を有する樹脂を再生樹脂として得る工程と、
を有することを特徴とする、高分子材料の分解処理方法。
［２］上記（ａ）工程の分解及び／又は可溶化処理において、上記フェノール類化合物を含有する溶媒を超臨界または亜臨界状態とする、上記［１］に記載の高分子材料の分解処理方法。
［３］上記フェノール性水酸基を有する樹脂は、フェノール性水酸基を有する高分子材料を分解及び／又は可溶化処理することにより得られるものである、上記［１］又は［２］
に記載の高分子材料の分解処理方法。
［４］上記フェノール性水酸基を有する樹脂は、高分子材料を分解及び／又は可溶化処理することでフェノール性水酸基が生成することにより得られるものである、上記［１］又は［２］に記載の高分子材料の分解処理方法。
［５］上記塩基性物質が、アルカリ金属を含むものである、上記［１］ないし［４］のいずれかに記載の高分子材料の分解処理方法。
［６］上記塩基性物質が、アルカリ土類金属を含むものである、上記［１］ないし［４］のいずれかに記載の高分子材料の分解処理方法。
［７］上記塩基性物質は、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、及び、水酸化バリウムから選ばれるものである、上記［１］ないし［４］のいずれかに記載の高分子材料の分解処理方法。
［８］上記（ｂ）工程において、フェノール性水酸基よりも強い酸性度を有する酸性物質は、シュウ酸及び／又は炭酸を含むものである、上記［１］ないし［７］のいずれかに記載の高分子材料の分解処理方法。
［９］上記（ｂ）工程において、上記塩基性物質と上記酸性物質とから形成され、処理混合物中の反応溶媒に対する常圧下２０℃での溶解度が１重量％以下である塩を生成させる、上記［１］ないし［８］のいずれかに記載の高分子材料の分解処理方法。
［１０］上記（ｂ）工程において、上記フェノール性水酸基を有する樹脂を溶解し、かつ、上記塩基性物質と上記酸性物質とから形成される塩の溶解度を調節する溶媒を添加する、上記［１］ないし［９］のいずれかに記載の高分子材料の分解処理方法。
［１１］上記溶媒は、メタノール、エタノール、アセトン、及び、テトラヒドロフランから選ばれるものである、上記［１０］に記載の高分子材料の分解処理方法。
［１２］上記［１］ないし［１１］のいずれかに記載の高分子材料の分解処理方法により得られるものであることを特徴とする、再生樹脂。
［１３］上記塩基性物質に由来するイオン濃度が２０００ｐｐｍ以下である、上記［１２］に記載の再生樹脂。
Such an object is achieved by the following present invention [1] to [13].
[1] A method for decomposing a polymer material,
(A) In a reaction solvent containing a phenol compound, a polymer material that generates a resin having a phenolic hydroxyl group by decomposition and / or solubilization is decomposed and / or solubilized in the presence of a basic substance. Obtaining a treatment mixture with:
(B) An acidic substance having an acidity stronger than that of the phenolic hydroxyl group is added to the treatment mixture to form the basic substance and the acidic substance, and at 20 ° C. under normal pressure with respect to the reaction solvent in the treatment mixture. Producing a salt having a solubility of 5% by weight or less,
(C) separating the non-dissolved material of the salt from the treatment mixture to obtain a resin having the phenolic hydroxyl group as a regenerated resin;
A method for decomposing a polymer material, comprising:
[2] The method for decomposing a polymer material according to the above [1], wherein in the decomposition and / or solubilization treatment in the step (a), the solvent containing the phenol compound is in a supercritical or subcritical state. .
[3] The resin having a phenolic hydroxyl group is obtained by decomposing and / or solubilizing a polymer material having a phenolic hydroxyl group, [1] or [2]
A method for decomposing a polymer material as described in 1. above.
[4] The resin having a phenolic hydroxyl group is obtained by generating a phenolic hydroxyl group by decomposing and / or solubilizing a polymer material, according to the above [1] or [2]. Method for decomposing polymer materials.
[5] The method for decomposing a polymer material according to any one of [1] to [4], wherein the basic substance contains an alkali metal.
[6] The method for decomposing a polymer material according to any one of [1] to [4], wherein the basic substance contains an alkaline earth metal.
[7] The polymer material according to any one of [1] to [4], wherein the basic substance is selected from calcium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, and barium hydroxide. Decomposition method.
[8] The polymer according to any one of [1] to [7], wherein in the step (b), the acidic substance having acidity stronger than the phenolic hydroxyl group includes oxalic acid and / or carbonic acid. Material decomposition method.
[9] In the step (b), a salt that is formed from the basic substance and the acidic substance and has a solubility in a reaction solvent in a treatment mixture at 20 ° C. under normal pressure of 1% by weight or less is generated. [1] A method for decomposing a polymer material according to any one of [8].
[10] In the step (b), a solvent that dissolves the resin having a phenolic hydroxyl group and adjusts the solubility of a salt formed from the basic substance and the acidic substance is added. ] The polymer material decomposition treatment method according to any one of [9] to [9].
[11] The method for decomposing a polymer material according to [10], wherein the solvent is selected from methanol, ethanol, acetone, and tetrahydrofuran.
[12] A recycled resin obtained by the method for decomposing a polymer material according to any one of [1] to [11].
[13] The recycled resin according to [12], wherein the ion concentration derived from the basic substance is 2000 ppm or less.
本発明の高分子材料の分解処理方法により、塩基性物質に由来するイオン濃度が低い再生樹脂を得ることができる。
本発明の再生樹脂は、通常の化学原料と同様に、この樹脂を用いた樹脂組成物材料などに好適に用いることができる。
By the method for decomposing a polymer material of the present invention, a recycled resin having a low ion concentration derived from a basic substance can be obtained.
The recycled resin of the present invention can be suitably used as a resin composition material using this resin, as in the case of ordinary chemical raw materials.
以下に、本発明について詳細に説明する。
最初に、本発明の高分子材料の分解処理方法（以下、単に「分解処理方法」ということがある）について説明する。
本発明の分解処理方法は、
高分子材料の分解処理方法であって、
（ａ）フェノール類化合物を含有する反応溶媒中で、分解及び／又は可溶化処理によりフェノール性水酸基を有する樹脂を生ずる高分子材料を、塩基性物質の存在下で分解及び／又は可溶化処理して処理混合物を得る工程と、
（ｂ）上記処理混合物に、フェノール性水酸基よりも強い酸性度を有する酸性物質を添加して、上記塩基性物質と上記酸性物質とから形成され、処理混合物中の反応溶媒に対する常圧下２０℃での溶解度が５重量％以下である塩を生成させる工程と、
（ｃ）上記処理混合物中から上記塩の非溶解物を分離して、上記フェノール性水酸基を有する樹脂を再生樹脂として得る工程と、
を有することを特徴とする。
The present invention is described in detail below.
First, the polymer material decomposition treatment method of the present invention (hereinafter, simply referred to as “decomposition treatment method”) will be described.
The decomposition processing method of the present invention comprises:
A method for decomposing a polymer material,
(A) In a reaction solvent containing a phenol compound, a polymer material that generates a resin having a phenolic hydroxyl group by decomposition and / or solubilization is decomposed and / or solubilized in the presence of a basic substance. Obtaining a treatment mixture with:
(B) An acidic substance having an acidity stronger than that of the phenolic hydroxyl group is added to the treatment mixture to form the basic substance and the acidic substance, and at 20 ° C. under normal pressure with respect to the reaction solvent in the treatment mixture. Producing a salt having a solubility of 5% by weight or less,
(C) separating the non-dissolved material of the salt from the treatment mixture to obtain a resin having the phenolic hydroxyl group as a regenerated resin;
It is characterized by having.
本発明の分解処理方法は、まず、
（ａ）フェノール類化合物を含有する反応溶媒中で、分解及び／又は可溶化処理によりフェノール性水酸基を有する樹脂を生ずる高分子材料を、塩基性物質の存在下で分解及び／又は可溶化処理して処理混合物を得る工程、
を有する。
The decomposition treatment method of the present invention first includes
(A) In a reaction solvent containing a phenol compound, a polymer material that generates a resin having a phenolic hydroxyl group by decomposition and / or solubilization is decomposed and / or solubilized in the presence of a basic substance. Obtaining a processing mixture by
Have
本発明の分解処理方法に用いるフェノール類化合物は、芳香環の炭素に結合する水素の少なくとも一つが水酸基に置換しており、単独または他の溶媒との混合物として、高分子材料を分解及び／又は可溶化する際に反応溶媒として機能し得るものであれば特に限定されない。
例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、アルキル置換フェノールなどの単環式のフェノール化合物、１−ナフトール及び２−ナフトールなどの多環式のフェノール化合物が挙げられ、これらの１種以上を単独であるいは併せて用いることができる。
これらの中でも、高分子材料を分解及び／又は可溶化する効果、コスト等を考慮すると、フェノールが好ましい。
In the phenol compound used in the decomposition treatment method of the present invention, at least one of hydrogen bonded to carbon of the aromatic ring is substituted with a hydroxyl group, and the polymer material is decomposed and / or alone or as a mixture with another solvent. There is no particular limitation as long as it can function as a reaction solvent when solubilized.
Examples thereof include monocyclic phenol compounds such as phenol, cresol, xylenol, resorcin, and alkyl-substituted phenol, and polycyclic phenol compounds such as 1-naphthol and 2-naphthol, and one or more of these may be used alone or They can be used together.
Among these, phenol is preferable in consideration of the effect of decomposing and / or solubilizing the polymer material, cost, and the like.
本発明の分解処理方法において用いる反応溶媒としては、上記フェノール類化合物と併せて、他の溶媒を用いることができる。
このような溶媒としては例えば、水、メタノール、エタノール等のモノアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、有機酸類、酸無水物類など、通常の化学反応において溶媒として用いられるものは、いずれを用いても良く、また、複数の溶媒を併用しても良い。
これらの溶媒のうち、高分子材料を分解及び／又は可溶化する効果、コスト等を考慮すると、水が好ましい。
As the reaction solvent used in the decomposition treatment method of the present invention, other solvents can be used in combination with the phenolic compound.
Examples of such a solvent include normal chemistry such as water, monoalcohols such as methanol and ethanol, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, ketones, ethers, esters, organic acids, and acid anhydrides. Any solvent may be used in the reaction, and a plurality of solvents may be used in combination.
Of these solvents, water is preferable in consideration of the effect of decomposing and / or solubilizing the polymer material, cost, and the like.
本発明の分解処理方法において、上記フェノール類化合物と併せて他の溶媒を用いる場合、フェノール類化合物に対する他の溶媒の混合割合としては特に限定されないが、フェノール類化合物１００重量部に対して、他の溶媒１〜５００重量部の割合が好ましく、さらに好ましくは、フェノール類化合物１００重量部に対して他の溶媒５〜５０重量部である。 In the decomposition treatment method of the present invention, when another solvent is used in combination with the phenolic compound, the mixing ratio of the other solvent to the phenolic compound is not particularly limited. The ratio of 1 to 500 parts by weight of the solvent is preferable, and more preferably 5 to 50 parts by weight of the other solvent with respect to 100 parts by weight of the phenol compound.
本発明の分解処理方法において、フェノール類化合物を含有する反応溶媒の使用量としては特に限定されないが、高分子材料１００重量部に対して、５０〜１０００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１００〜４００重量部である。
反応溶媒を上記範囲内とすることにより、高分子材料の分解処理を円滑に進行させることができるとともに、分解処理に必要な熱量を少なく抑えることができる。
In the decomposition treatment method of the present invention, the amount of the reaction solvent containing the phenol compound is not particularly limited, but is preferably 50 to 1000 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the polymer material. 100 to 400 parts by weight.
By setting the reaction solvent within the above range, the decomposition treatment of the polymer material can proceed smoothly, and the amount of heat required for the decomposition treatment can be reduced.
本発明の分解処理方法において、分解及び／又は可溶化処理によりフェノール性水酸基を有する樹脂を生ずる高分子材料としては、例えば、フェノール性水酸基を有する高分子材料を分解及び／又は可溶化処理することにより得られるもの、あるいは、高分子材料を分解及び／又は可溶化処理することでフェノール性水酸基が生成することにより得られるもの、などを挙げることができる。 In the decomposition treatment method of the present invention, as a polymer material that generates a resin having a phenolic hydroxyl group by decomposition and / or solubilization treatment, for example, a polymer material having a phenolic hydroxyl group is decomposed and / or solubilized. And those obtained by generating a phenolic hydroxyl group by decomposing and / or solubilizing a polymer material.
ここで、フェノール性水酸基を有する高分子材料を分解及び／又は可溶化処理することにより得られるものである場合、フェノール性水酸基を有する高分子材料としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂を例示することができる。
また、高分子材料を分解及び／又は可溶化処理することでフェノール性水酸基が生成することにより得られるものである場合、高分子材料としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂のほか、ポリカーボネート等を例示
することができる。
そして、これらの分解及び／又は可溶化処理により得られるフェノール性水酸基を有する樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂を例示することができる。
Here, when the polymer material having a phenolic hydroxyl group is obtained by decomposing and / or solubilizing, a polymer material having a phenolic hydroxyl group may be a novolak type phenol resin, a resol type phenol resin, or the like. The phenol resin can be illustrated.
In addition, when the polymer material is obtained by decomposing and / or solubilizing the polymer material to produce a phenolic hydroxyl group, the polymer material may be an epoxy resin such as a bisphenol type epoxy resin or a novolac type epoxy resin. Besides, polycarbonate and the like can be exemplified.
And as resin which has the phenolic hydroxyl group obtained by these decomposition | disassembly and / or solubilization processes, phenol resins, such as a novolak-type phenol resin and a resol type phenol resin, can be illustrated.
上記高分子材料としては、硬化した上記樹脂のほか、半硬化もしくは未硬化の上記樹脂、これらの樹脂を含有するワニスなどを含むことができる。 The polymer material may include the cured resin, the semi-cured or uncured resin, and a varnish containing these resins.
なお、本発明の分解処理方法において用いられる高分子材料は、上記樹脂類のほか、粉末状無機充填材、繊維状無機充填材などの無機充填材、粉末状有機充填材、繊維状有機充填材などの有機充填材などを併せて含有することができる。 The polymer material used in the decomposition treatment method of the present invention includes the above resins, inorganic fillers such as powdered inorganic fillers and fibrous inorganic fillers, powdered organic fillers, and fibrous organic fillers. In addition, an organic filler such as can be contained.
本発明の分解処理方法において用いられる高分子材料の大きさとしては特に限定されないが、通常は、粒子径が１０００μｍ以下であり、好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは２５０μｍ以下である。これにより、分解及び／又は可溶化速度を効率的とすることができるとともに、粉砕に必要なコストを抑えることができる。 The size of the polymer material used in the decomposition treatment method of the present invention is not particularly limited, but usually the particle diameter is 1000 μm or less, preferably 500 μm or less, more preferably 250 μm or less. Thereby, the decomposition and / or solubilization rate can be made efficient, and the cost required for pulverization can be suppressed.
本発明の分解処理方法において用いられる塩基性物質としては、塩基性無機触媒を挙げることができる。
塩基性無機触媒としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属を含む水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ土類金属を含む水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどを例示することができる。
これらの中でも、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、及び、水酸化バリウムから選ばれるものを用いると、分解及び／又は可溶化を効率的に進行させることができるとともに、後述する再生樹脂中のイオン濃度を低く抑えることができる。
特に、後述する酸性物質としてシュウ酸を選択したときは、塩基性物質として水酸化カルシウムを用いることが最も好ましい。これにより、生成する塩の溶解度を非常に小さくすることができるので、再生樹脂中のイオン性不純物濃度を極めて低くすることができる。
本発明の分解処理方法で用いる塩基性無機触媒の大きさとしては特に限定されず、数十ｍｍの粗粒子から、数ｎｍ程度の超微粒子まで任意に用いることができる。
Examples of the basic substance used in the decomposition treatment method of the present invention include basic inorganic catalysts.
The basic inorganic catalyst is not particularly limited. For example, sodium hydroxide containing alkali metal, potassium hydroxide, beryllium hydroxide containing alkaline earth metal, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, hydroxide Barium etc. can be illustrated.
Among these, when a material selected from calcium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, and barium hydroxide is used, decomposition and / or solubilization can be efficiently advanced, and a recycled resin described later. The ion concentration inside can be kept low.
In particular, when oxalic acid is selected as the acidic substance described later, it is most preferable to use calcium hydroxide as the basic substance. Thereby, since the solubility of the produced | generated salt can be made very small, the ionic impurity density | concentration in regenerated resin can be made very low.
The size of the basic inorganic catalyst used in the decomposition treatment method of the present invention is not particularly limited, and it can be arbitrarily used from coarse particles of several tens mm to ultrafine particles of about several nm.
本発明の分解処理方法では、フェノール類化合物を含有する反応溶媒中で、分解及び／又は可溶化処理によりフェノール性水酸基を有する樹脂を生ずる高分子材料を、塩基性物質の存在下で分解及び／又は可溶化処理して処理混合物を得る。
ここで、分解及び／又は可溶化処理を実施する方法としては、フェノール類化合物を含有する反応溶媒を超臨界または亜臨界状態として、高分子材料を処理する方法が好ましい。これにより、高分子材料を効率的に分解及び／又は可溶化処理することができる。
In the decomposition treatment method of the present invention, a polymer material that produces a resin having a phenolic hydroxyl group by decomposition and / or solubilization treatment in a reaction solvent containing a phenol compound is decomposed and / or dissolved in the presence of a basic substance. Alternatively, a treatment mixture is obtained by solubilization treatment.
Here, as a method of performing the decomposition and / or solubilization treatment, a method of treating a polymer material with a reaction solvent containing a phenol compound as a supercritical or subcritical state is preferable. Thereby, the polymer material can be efficiently decomposed and / or solubilized.
フェノール類化合物を含有する反応溶媒を超臨界または亜臨界状態として、高分子材料を処理する場合、反応溶媒の温度及び圧力を調整することにより実施することができる。
上記温度としては、通常、１００〜５００℃が好ましく、より好ましくは２００〜４５０℃である。温度を上記範囲内とすることにより、高分子材料の分解及び／又は可溶化を効率的に進めることができるとともに、熱分解や脱水反応などの副反応を抑制することができる。
また、上記圧力としては、通常、１〜６０ＭＰａが好ましく、より好ましくは２〜４０ＭＰａである。圧力を上記範囲内とすることにより、フェノール類化合物を含有する反応溶媒を超臨界または亜臨界状態に維持して高分子材料の分解及び／又は可溶化を効率的に
進めることができる。圧力が上記上限値よりも高くなると、より過酷な条件で運転可能な装置が必要となり、高圧を維持するために必要なエネルギーも増加する反面、分解及び／又は可溶化速度はあまり向上せず、格段な効果が得られない場合がある。
なお、高分子材料を処理する時間は１〜１８０分間の範囲で調節できるが、通常は５〜１５０分間程度で処理を完了させることができる。
When the polymer material is treated with the reaction solvent containing the phenol compound as a supercritical or subcritical state, it can be carried out by adjusting the temperature and pressure of the reaction solvent.
As said temperature, 100-500 degreeC is preferable normally, More preferably, it is 200-450 degreeC. By setting the temperature within the above range, the polymer material can be efficiently decomposed and / or solubilized, and side reactions such as thermal decomposition and dehydration can be suppressed.
Moreover, as said pressure, 1-60 MPa is preferable normally, More preferably, it is 2-40 MPa. By setting the pressure within the above range, the decomposition and / or solubilization of the polymer material can be efficiently advanced while maintaining the reaction solvent containing the phenol compound in a supercritical or subcritical state. If the pressure is higher than the above upper limit value, a device capable of operating under severer conditions is required, and the energy required to maintain a high pressure increases, but the decomposition and / or solubilization rate does not improve much, There may be cases where a significant effect cannot be obtained.
The time for treating the polymer material can be adjusted in the range of 1 to 180 minutes, but the treatment can usually be completed in about 5 to 150 minutes.
次に、本発明の分解処理方法においては、
（ｂ）上記処理混合物に、フェノール性水酸基よりも強い酸性度を有する酸性物質を添加して、上記塩基性物質と上記酸性物質とから形成され、処理混合物中の反応溶媒に対する常圧下２０℃での溶解度が５重量％以下である塩を生成させる工程、
を有する。
Next, in the decomposition processing method of the present invention,
(B) An acidic substance having an acidity stronger than that of the phenolic hydroxyl group is added to the treatment mixture to form the basic substance and the acidic substance, and at 20 ° C. under normal pressure with respect to the reaction solvent in the treatment mixture. Producing a salt having a solubility of 5% by weight or less,
Have
上記（ｂ）工程においては、（ａ）工程で得られた処理混合物に、フェノール性水酸基よりも強い酸性度を有する酸性物質を添加する。
本発明の分解処理方法では、（ａ）工程においては、高分子材料の分解及び／又は可溶化処理によりフェノール性水酸基を有する樹脂を得ることを目的とするが、分解及び／又は可溶化処理により生じたフェノール性水酸基は、通常、ここで用いた塩基性物質と塩を形成するので、フェノール性水酸基よりも強い酸性度を有する酸性物質を添加することにより、上記の塩を中和処理し、フェノール性水酸基を有する樹脂を生成させることができる。
In the step (b), an acidic substance having an acidity stronger than that of the phenolic hydroxyl group is added to the treatment mixture obtained in the step (a).
In the decomposition treatment method of the present invention, in the step (a), the purpose is to obtain a resin having a phenolic hydroxyl group by decomposition and / or solubilization treatment of the polymer material. The resulting phenolic hydroxyl group usually forms a salt with the basic substance used here, so by adding an acidic substance having an acidity stronger than the phenolic hydroxyl group, the above salt is neutralized, A resin having a phenolic hydroxyl group can be produced.
ここで用いられるフェノール性水酸基よりも強い酸性度を有する酸性物質としては、シュウ酸に代表されるカルボン酸、ベンゼンスルホン酸に代表されるスルホン酸などを含む有機酸や、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、燐酸、炭酸等の無機酸が挙げられる。
上記酸性物質としては、シュウ酸及び／又は炭酸を含むものを好ましく適用することができる。これにより、塩基性物質と反応することにより生成する塩の溶解度を低くすることができ、生成した塩の多くを析出させて除去することができる。
上記酸性物質の添加量としては、（ａ）工程で用いた塩基性物質と反応しうる理論量のモル数に対して、０．５〜５．０倍添加することが好ましい。さらには、０．７〜１．３倍添加することが好ましい。これにより、再生樹脂中の塩基性物質の量を少なくするとともに、再生樹脂中の酸性物質の量を少なくすることができる。
Acidic substances having a stronger acidity than the phenolic hydroxyl group used here include carboxylic acids typified by oxalic acid, organic acids including sulfonic acids typified by benzenesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, Examples include inorganic acids such as acetic acid, phosphoric acid, and carbonic acid.
As said acidic substance, what contains an oxalic acid and / or a carbonic acid can be applied preferably. Thereby, the solubility of the salt produced | generated by reacting with a basic substance can be made low, and many produced | generated salts can be deposited and removed.
The addition amount of the acidic substance is preferably 0.5 to 5.0 times the theoretical number of moles capable of reacting with the basic substance used in step (a). Furthermore, it is preferable to add 0.7 to 1.3 times. Thereby, the amount of the basic substance in the recycled resin can be reduced and the amount of the acidic substance in the recycled resin can be reduced.
上記（ｂ）工程においては、上記酸性物質を添加して、上記塩基性物質と上記酸性物質とから形成される塩を生成させる。
ここで生成する塩は、処理混合物中の反応溶媒に対して、常圧下２０℃での溶解度が５重量％以下である。
このような塩としては、例えば、反応溶媒としてフェノールと水を、フェノール：水＝７０〜１００：０〜３０（重量比）の比率で用いた場合は、塩基性物質として水酸化カルシウム、酸性物質としてシュウ酸を用いて生成されるシュウ酸カルシウム、塩基性物質として水酸化マグネシウム、酸性物質としてシュウ酸を用いて生成されるシュウ酸マグネシウム、塩基性物質として水酸化ストロンチウム、酸性物質としてシュウ酸を用いて生成されるシュウ酸ストロンチウム、塩基性物質として水酸化バリウム、酸性物質としてシュウ酸を用いて生成されるシュウ酸バリウム、塩基性物質として水酸化カルシウム、酸性物質として炭酸を用いて生成される炭酸カルシウム、などを挙げることができる。
In the step (b), the acidic substance is added to generate a salt formed from the basic substance and the acidic substance.
The salt produced here has a solubility of 5% by weight or less at 20 ° C. under normal pressure with respect to the reaction solvent in the treatment mixture.
As such a salt, for example, when phenol and water are used as a reaction solvent in a ratio of phenol: water = 70 to 100: 0 to 30 (weight ratio), calcium hydroxide, an acidic substance as a basic substance Calcium oxalate produced using oxalic acid, magnesium hydroxide as basic substance, magnesium oxalate produced using oxalic acid as acidic substance, strontium hydroxide as basic substance, oxalic acid as acidic substance Produced using strontium oxalate produced by using, barium hydroxide as basic substance, barium oxalate produced using oxalic acid as acidic substance, calcium hydroxide as basic substance, and carbonic acid as acidic substance And calcium carbonate.
また、ここで生成する塩は、処理混合物中の反応溶媒に対する常圧下２０℃での溶解度が１重量％以下とすることができる。これにより、さらにイオン濃度が低い再生樹脂を得ることができる。
このような塩としては、例えば、反応溶媒としてフェノールと水を、フェノール：水＝７０〜１００：０〜３０（重量比）の比率で用いた場合は、塩基性物質として水酸化カル
シウム、酸性物質としてシュウ酸を用いて生成されるシュウ酸カルシウムを挙げることができる。
Moreover, the salt produced | generated here can make the solubility at 20 degreeC under a normal pressure with respect to the reaction solvent in a process mixture 1 weight% or less. Thereby, a regenerated resin having a lower ion concentration can be obtained.
As such a salt, for example, when phenol and water are used as a reaction solvent in a ratio of phenol: water = 70 to 100: 0 to 30 (weight ratio), calcium hydroxide, an acidic substance as a basic substance As calcium oxalate produced by using oxalic acid as an example.
なお、上記溶解度は、用いる反応溶媒（２０℃）１００ｇに塩を飽和溶解させたものを、ろ過して未溶塩を除去し、その後溶媒を乾燥除去して、析出した塩の重量から算出することができる。 The solubility is calculated from the weight of the precipitated salt by filtering a salt dissolved in 100 g of the reaction solvent (20 ° C.) to be used to remove the undissolved salt and then removing the solvent by drying. be able to.
また、（ｂ）工程においては、上記フェノール性水酸基を有する樹脂を溶解し、かつ、上記塩基性物質と上記酸性物質とから形成される塩の溶解度を調節する溶媒（以下、「調整溶媒」ということがある）を添加することができる。
この調整溶媒は、分解及び／又は可溶化処理に用いた反応溶媒に対して、上記塩基性物質と上記酸性物質とから形成される塩に対しては貧溶媒であり、かつ、上記フェノール性水酸基を有する樹脂に対しては良溶媒であるものを好適に用いることができる。
In the step (b), a solvent that dissolves the resin having a phenolic hydroxyl group and adjusts the solubility of a salt formed from the basic substance and the acidic substance (hereinafter referred to as “adjustment solvent”). May be added).
This adjustment solvent is a poor solvent for the salt formed from the basic substance and the acidic substance, and the phenolic hydroxyl group for the reaction solvent used for the decomposition and / or solubilization treatment. A resin that is a good solvent can be suitably used for the resin having a slag.
このような調整溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、及び、テトラヒドロフランから選ばれるものを用いることができる。
特に、反応溶媒に対する上記塩基性物質と上記酸性物質とから形成される塩の溶解度が大きい場合、このような調整溶媒を用いることにより、処理混合物中の反応溶媒に対する常圧下２０℃での溶解度を５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下とすることができ、イオン性不純物の含有量が少ない再生樹脂を得ることができる。
As such an adjustment solvent, for example, a solvent selected from methanol, ethanol, acetone, and tetrahydrofuran can be used.
In particular, when the solubility of the salt formed from the basic substance and the acidic substance in the reaction solvent is large, by using such a conditioned solvent, the solubility at 20 ° C. under atmospheric pressure in the reaction solvent in the treatment mixture can be increased. 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, and a recycled resin with a low content of ionic impurities can be obtained.
上記（ｂ）工程においてはこのように、酸性物質を添加して、塩基性物質との塩を析出させるが、塩を充分に析出させるために、必要に応じて酸性物質を添加後、処理混合物を長時間静置、冷却してもよい。 In the step (b), the acidic substance is added in this way to precipitate a salt with the basic substance. In order to sufficiently precipitate the salt, the acidic mixture is added as necessary, and then the treatment mixture is added. May be left standing for a long time and cooled.
次に、本発明の分解処理方法においては、
（ｃ）上記処理混合物中から上記塩の非溶解物を分離して、上記フェノール性水酸基を有する樹脂を再生樹脂として得る工程、
を有する。
Next, in the decomposition processing method of the present invention,
(C) separating the non-dissolved salt from the treatment mixture to obtain a resin having the phenolic hydroxyl group as a recycled resin;
Have
上記（ｃ）工程においては、処理混合物から、塩基性物質と酸性物質とから形成される塩の非溶解物を分離除去する。これにより、再生樹脂を得ることができる。
また、本発明の分解処理方法において用いられる高分子材料として、粉末状無機充填材、繊維状無機充填材などの無機充填材、粉末状有機充填材、繊維状有機充填材などの有機充填材などを併せて含有したものを用いた場合は、これらの充填材も併せて分離除去することができる。
In the step (c), the non-dissolved salt formed from the basic substance and the acidic substance is separated and removed from the treatment mixture. Thereby, a recycled resin can be obtained.
Further, as the polymer material used in the decomposition treatment method of the present invention, inorganic fillers such as powdered inorganic fillers and fibrous inorganic fillers, organic fillers such as powdered organic fillers and fibrous organic fillers, etc. In the case where a material containing both of these is used, these fillers can also be separated and removed together.
上記（ｃ）工程における上記分離の方法としては特に限定されず、通常の固液分離方法を用いることができ、例えば、サイクロンのような遠心分離手段、遠心ろ過、吸引ろ過、加圧ろ過などのろ過手段、重力沈降、遠心沈降などの沈降手段などの手法を適用することができる。 The separation method in the step (c) is not particularly limited, and a normal solid-liquid separation method can be used. Techniques such as filtration means, gravity sedimentation, sedimentation means such as centrifugal sedimentation can be applied.
上記（ｃ）工程において上記の固液分離処理を行うことにより、反応溶媒、あるいは、反応溶媒と上記（ｂ）工程で添加した調整溶媒との混合溶媒に溶解した再生樹脂が得られる。
この再生樹脂は、反応溶媒または混合溶媒に溶解した状態でそのまま用いることもできるし、例えば、フラッシュ蒸留、減圧蒸留などの蒸留手段、溶媒抽出などの抽出手段を適用することにより溶媒を除去し、液状あるいは固形状の再生樹脂とすることもできる。
By performing the solid-liquid separation treatment in the step (c), a regenerated resin dissolved in the reaction solvent or a mixed solvent of the reaction solvent and the adjustment solvent added in the step (b) is obtained.
This regenerated resin can be used as it is in a state dissolved in a reaction solvent or a mixed solvent, for example, by removing a solvent by applying a distillation means such as flash distillation or vacuum distillation, an extraction means such as solvent extraction, Liquid or solid recycled resin can also be used.
次に、本発明の再生樹脂について説明する。
本発明の再生樹脂は、上記本発明の分解処理方法により得られたものであることを特徴とする。
Next, the recycled resin of the present invention will be described.
The recycled resin of the present invention is obtained by the decomposition treatment method of the present invention.
本発明の再生樹脂は、フェノール性水酸基を有する樹脂であり、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂が例示できる。 The recycled resin of the present invention is a resin having a phenolic hydroxyl group, and examples thereof include phenolic resins such as novolac type phenolic resin and resol type phenolic resin.
本発明の再生樹脂は、上記塩基性物質に由来する樹脂中のイオン濃度が３０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは２０００ｐｐｍ以下である。これにより、不純物濃度が低く、化学原料として樹脂組成物に再利用する際に、特性上の問題が少なく、通常の化学原料と実質同じように使用することができる。
このような再生樹脂は、上記本発明の分解処理方法により得ることができる。
The recycled resin of the present invention preferably has an ion concentration of 3000 ppm or less in the resin derived from the basic substance. More preferably, it is 2000 ppm or less. As a result, the impurity concentration is low, and there are few problems in properties when reusing the resin composition as a chemical raw material, and it can be used in the same manner as a normal chemical raw material.
Such a recycled resin can be obtained by the decomposition treatment method of the present invention.
本発明の再生樹脂の分子量としては特に限定されないが、重量平均分子量が２００〜１００００程度のものが主体であることが好ましい。このような分子量は、フェノール性水酸基を有する樹脂を含有する樹脂組成物から構成される高分子材料を製造する際に用いられるプレポリマーの分子量と同程度であるので、本発明の再生樹脂をこのような樹脂組成物の化学原料として再利用することができる。 The molecular weight of the recycled resin of the present invention is not particularly limited, but it is preferable that the weight average molecular weight is about 200 to 10,000. Such a molecular weight is approximately the same as the molecular weight of the prepolymer used in producing a polymer material composed of a resin composition containing a resin having a phenolic hydroxyl group. It can be reused as a chemical raw material for such a resin composition.
以上に説明したように、本発明の高分子材料の分解処理方法によれば、高分子材料を分解及び／又は可溶化処理して、フェノール性水酸基を有する再生樹脂を得ることができる。
そして、得られた再生樹脂は、分解及び／又は可溶化処理時に用いた塩基性物質に由来するイオン濃度が低いため、化学原料として樹脂組成物に再利用する際に、特性上の問題が少なく、通常の化学原料と実質同様に使用することができるものである。
本発明の高分子材料の分解処理方法は、このように、熱硬化性樹脂の硬化物のリサイクル方法のひとつとして極めて有用なものである。
As described above, according to the method for decomposing a polymer material of the present invention, a recycled resin having a phenolic hydroxyl group can be obtained by decomposing and / or solubilizing the polymer material.
And since the obtained recycled resin has a low ion concentration derived from the basic substance used at the time of decomposition and / or solubilization treatment, there are few problems in characteristics when it is reused in a resin composition as a chemical raw material. These can be used in substantially the same manner as ordinary chemical raw materials.
As described above, the polymer material decomposition treatment method of the present invention is extremely useful as one of the methods for recycling a cured product of a thermosetting resin.
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
ここに記載されている「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
“Parts” described herein indicate “parts by weight”, and “%” indicates “% by weight”.
＜実施例１＞
高分子材料として、フェノール樹脂成形材料の硬化物（住友ベークライト社製、「ＰＭ−９６４０」を、１７５℃、１０ＭＰａで３分間成形したもの）を粉砕し、これを篩分することで粒子径を２５０μｍ以下に調整した粉砕物を用いた。
上記粉砕物１００部、反応溶媒としてフェノール１５６部と水２７部、塩基性物質として水酸化カルシウム２部を用い、これらを混合した。
上記混合物をオートクレーブに仕込み、２６０℃、４ＭＰａで１５０分間加熱処理した。その後、空冷を行うことで常温常圧に戻し、処理混合物を得た。
<Example 1>
As a polymer material, a cured product of phenol resin molding material (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., “PM-9640” molded at 175 ° C., 10 MPa for 3 minutes) is pulverized and sieved to reduce the particle size The pulverized material adjusted to 250 μm or less was used.
100 parts of the pulverized product, 156 parts of phenol and 27 parts of water as a reaction solvent, and 2 parts of calcium hydroxide as a basic substance were mixed.
The above mixture was charged into an autoclave and heat-treated at 260 ° C. and 4 MPa for 150 minutes. Then, it returned to normal temperature normal pressure by performing air cooling, and obtained the process mixture.
上記処理混合物１００部に対し、調整溶媒としてメタノール６０部を添加し、酸性物質としてシュウ酸二水和物を１部（水酸化カルシウムに対して反応しうる理論量のモル数に対して０．８倍）添加し、十分攪拌した。攪拌後、遠心ろ過を行い、混合物に含まれる液状成分と、析出塩を含む固形分とに分離した。
上記液状成分を常圧および減圧条件下で加熱し、反応溶媒（フェノール、水）と調整溶媒（メタノール）を除去して、高分子材料に由来する再生樹脂を得た。
To 100 parts of the above-mentioned treatment mixture, 60 parts of methanol is added as an adjustment solvent, and 1 part of oxalic acid dihydrate as an acidic substance (0. 8 times) was added and stirred thoroughly. After stirring, centrifugal filtration was performed to separate the liquid component contained in the mixture and the solid content containing the precipitated salt.
The liquid component was heated under normal pressure and reduced pressure conditions to remove the reaction solvent (phenol, water) and the adjustment solvent (methanol), thereby obtaining a recycled resin derived from a polymer material.
＜実施例２＞
実施例１において塩基性物質として水酸化カルシウム２部の代わりに水酸化ナトリウム２部を用いた以外は同様にして処理混合物を得た。
上記処理混合物１００部に対し、調整溶媒としてメタノール６０部を添加し、酸性物質としてシュウ酸二水和物１．８部（水酸化ナトリウムに対して反応しうる理論量のモル数に対して０．８倍）を添加し、十分攪拌した。攪拌後、遠心ろ過を行い、混合物に含まれる液状成分と、析出塩を含む固形分とに分離した。
上記液状成分を常圧および減圧条件下で加熱し、反応溶媒（フェノール、水）と調整溶媒（メタノール）を除去して、高分子材料に由来する再生樹脂を得た。
<Example 2>
A treated mixture was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2 parts of sodium hydroxide was used as a basic substance instead of 2 parts of calcium hydroxide.
To 100 parts of the above-mentioned treatment mixture, 60 parts of methanol is added as a adjusting solvent, and 1.8 parts of oxalic acid dihydrate as an acidic substance (0 to the theoretical number of moles capable of reacting with sodium hydroxide). .8 times) was added and stirred well. After stirring, centrifugal filtration was performed to separate the liquid component contained in the mixture and the solid content containing the precipitated salt.
The liquid component was heated under normal pressure and reduced pressure conditions to remove the reaction solvent (phenol, water) and the adjustment solvent (methanol), thereby obtaining a recycled resin derived from a polymer material.
＜実施例３＞
実施例１において塩基性物質として水酸化カルシウム２部の代わりに水酸化ストロンチウム２部を用いた以外は同様にして処理混合物を得た。
上記処理混合物１００部に対し、調整溶媒としてメタノール６０部を添加し、酸性物質としてシュウ酸二水和物０．６部（水酸化ストロンチウムに対して反応しうる理論量のモル数に対して０．８倍）を添加し、十分攪拌した。攪拌後、遠心ろ過を行い、混合物に含まれる液状成分と、析出塩を含む固形分とに分離した。
上記液状成分を常圧および減圧条件下で加熱し、反応溶媒（フェノール、水）と調整溶媒（メタノール）を除去して、高分子材料に由来する再生樹脂を得た。
<Example 3>
A treated mixture was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2 parts of strontium hydroxide was used instead of 2 parts of calcium hydroxide as the basic substance.
To 100 parts of the above-mentioned treatment mixture, 60 parts of methanol is added as an adjustment solvent, and 0.6 part of oxalic acid dihydrate as an acidic substance (0 to the theoretical number of moles capable of reacting with strontium hydroxide) .8 times) was added and stirred well. After stirring, centrifugal filtration was performed to separate the liquid component contained in the mixture and the solid content containing the precipitated salt.
The liquid component was heated under normal pressure and reduced pressure conditions to remove the reaction solvent (phenol, water) and the adjustment solvent (methanol), thereby obtaining a recycled resin derived from a polymer material.
＜実施例４＞
実施例１と同様にして処理混合物を得た。
この後、調整溶媒のメタノールを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして再生樹脂を得た。
<Example 4>
A treated mixture was obtained as in Example 1.
Thereafter, a regenerated resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the adjustment solvent methanol was not added.
＜実施例５＞
実施例１において、酸性物質としてシュウ酸二水和物１部の代わりに、硫酸０．７部（水酸化カルシウムに対して反応しうる理論量のモル数に対して０．８倍）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして処理混合物及び再生樹脂を得た。
<Example 5>
In Example 1, instead of 1 part of oxalic acid dihydrate as an acidic substance, 0.7 part of sulfuric acid (0.8 times the number of moles of theoretical amount capable of reacting with calcium hydroxide) was used. A treated mixture and a regenerated resin were obtained in the same manner as in Example 1 except that.
＜実施例６＞
実施例１において高分子材料としてフェノール樹脂成形材料の硬化物（住友ベークライト社製、「ＰＭ−９６４０」を、１７５℃、１０ＭＰａで３分間成形したもの）の代わりに、エポキシ樹脂成形材料（住友ベークライト社製「ＥＭＥ−６３００Ｈ」）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして処理混合物及び再生樹脂を得た。
<Example 6>
Instead of the cured product of phenol resin molding material (made by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., “PM-9640” molded at 175 ° C., 10 MPa for 3 minutes) as the polymer material in Example 1, an epoxy resin molding material (Sumitomo Bakelite) A treated mixture and a regenerated resin were obtained in the same manner as in Example 1 except that “EME-6300H” manufactured by the company was used.
＜比較例１＞
実施例１において、酸性物質としてシュウ酸を添加しない以外は、実施例１と同様に行い、処理混合物及び樹脂を得た。
<Comparative Example 1>
In Example 1, except having added oxalic acid as an acidic substance, it carried out similarly to Example 1 and obtained the process mixture and resin.
＜比較例２＞
実施例１において、酸性物質としてシュウ酸１部のかわりに塩酸１部を用いた以外は、実施例１と同様に行い、処理混合物及び樹脂を得た。
<Comparative example 2>
In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except having used 1 part of hydrochloric acid instead of 1 part of oxalic acid as an acidic substance, and obtained the process mixture and resin.
＜評価＞
１．再生樹脂の評価
（１）樹脂の確認
得られた樹脂がフェノール樹脂であることは、１Ｈ−ＮＭＲを用いて確認を行った。
実施例で得られた再生樹脂をＤＭＳＯに溶解させ、日本電子社製ＪＮＭ−ＥＣＸを用い、積算回数６４回で測定を行った。測定の結果、２ｐｐｍ付近〜４ｐｐｍ付近に芳香核間メチレンのピーク、７ｐｐｍ付近に芳香環のピーク、９ｐｐｍ付近に水酸基のピークをそれぞれ確認し、得られた樹脂がノボラック型フェノール樹脂であることを確認した。
（２）樹脂中のイオン濃度
実施例で得られた再生樹脂、比較例で得られた樹脂を試料とした。
清浄なポリテトラフルオロエチレン製抽出容器に試料粉末１．０ｇ及び超純水４０．０ｍｌを入れ、容器を密閉後、振とうすることで、内容物を超純水と馴染ませた後、１２５℃の恒温器に入れ連続２０時間の熱水抽出を行い、室温まで放冷後、抽出液を遠心分離し上澄み液を検液とした。
その後、日本ダイオネクス社製・ダイオネクスＩＣＳ−２０００型、ＤＸ−３２０型イオンクロマトグラフ装置を用い、検量線法により樹脂分に含まれている塩基性物質のイオン量の定量を行った。
<Evaluation>
1. Evaluation of Recycled Resin (1) Confirmation of Resin It was confirmed using 1 H-NMR that the obtained resin was a phenol resin.
The regenerated resin obtained in the examples was dissolved in DMSO, and measurement was performed using JNM-ECX manufactured by JEOL Ltd. with an integration count of 64 times. As a result of the measurement, an internuclear methylene peak was observed in the vicinity of 2 ppm to 4 ppm, an aromatic ring peak was observed in the vicinity of 7 ppm, and a hydroxyl group peak was observed in the vicinity of 9 ppm. did.
(2) Ion concentration in the resin The recycled resin obtained in the examples and the resin obtained in the comparative examples were used as samples.
Place 1.0 g of sample powder and 40.0 ml of ultrapure water in a clean polytetrafluoroethylene extraction container, seal the container, and shake it to make the contents familiar with ultrapure water. Was extracted with hot water for 20 hours continuously, allowed to cool to room temperature, the extract was centrifuged, and the supernatant was used as a test solution.
Then, the ion amount of the basic substance contained in the resin component was quantified by a calibration curve method using Nippon Dionex Co., Ltd./Dionex ICS-2000 type, DX-320 type ion chromatograph apparatus.
２．その他
（１）塩基性物質と酸性物質とから形成される塩の溶解度
各実施例及び比較例２において用いた塩基性物質と酸性物質とから形成される塩１０ｇを、各実施例において用いた反応溶媒１００ｇに添加し、２０℃で１時間攪拌後、一昼夜放置し、塩を十分に溶解させた。これを減圧ろ過したものを乾燥させ、得られた塩の量から溶解度を算出した。
2. Others (1) Solubility of salt formed from basic substance and acidic substance Reaction using 10 g of salt formed from basic substance and acidic substance used in each Example and Comparative Example 2 in each Example The mixture was added to 100 g of a solvent, stirred at 20 ° C. for 1 hour, and then allowed to stand overnight to dissolve the salt sufficiently. This was filtered under reduced pressure and dried, and the solubility was calculated from the amount of the obtained salt.
上記の測定結果を表１に示す。 The measurement results are shown in Table 1.
表１の結果から明らかなように、実施例１〜６の本発明の分解処理方法により得られた再生樹脂は、フェノール性水酸基を有し、分解及び／又は可溶化処理時に用いた塩基性物質に由来するイオン濃度が低いものであった。
比較例１は、酸性物質を添加しなかったため、塩基性物質との塩を析出させることができず、樹脂中のイオン濃度は高いものであった。
比較例２は、塩基性物質である水酸化カルシウムと酸性物質である塩酸との塩（塩化カルシウム）の溶解度が大きかったため、実施例と比較して樹脂中のイオン濃度は高いものであった。
As is clear from the results in Table 1, the regenerated resin obtained by the decomposition treatment method of Examples 1 to 6 of the present invention has a phenolic hydroxyl group, and is a basic substance used during decomposition and / or solubilization treatment. The ion concentration derived from was low.
In Comparative Example 1, since no acidic substance was added, a salt with a basic substance could not be precipitated, and the ion concentration in the resin was high.
In Comparative Example 2, the solubility of the salt (calcium chloride) of calcium hydroxide, which is a basic substance, and hydrochloric acid, which is an acidic substance, was high, so that the ion concentration in the resin was higher than in the Examples.
本発明の高分子材料の分解処理方法によれば、高分子材料を分解及び／又は可溶化処理して、フェノール性水酸基を有する再生樹脂を得ることができる。そして、本発明の分解処理方法により得られた再生樹脂は、分解及び／又は可溶化処理時に用いた塩基性物質に由来するイオン濃度が低いので、化学原料として樹脂組成物に再利用する際に、特性上の問題が少なく、通常の化学原料と実質同じように使用することができる。 According to the method for decomposing a polymer material of the present invention, a regenerated resin having a phenolic hydroxyl group can be obtained by decomposing and / or solubilizing the polymer material. And since the ion concentration derived from the basic substance used at the time of decomposition | disassembly and / or solubilization processing is low, the recycled resin obtained by the decomposition | disassembly processing method of this invention is when reusing to a resin composition as a chemical raw material. Therefore, it can be used in the same manner as ordinary chemical raw materials with few problems in properties.
Claims (13)
（ａ）フェノール類化合物を含有する反応溶媒中で、分解及び／又は可溶化処理によりフェノール性水酸基を有する樹脂を生ずる高分子材料を、塩基性物質の存在下で分解及び／又は可溶化処理して処理混合物を得る工程と、
（ｂ）前記処理混合物に、フェノール性水酸基よりも強い酸性度を有する酸性物質を添加して、前記塩基性物質と前記酸性物質とから形成され、処理混合物中の反応溶媒に対する常圧下２０℃での溶解度が５重量％以下である塩を生成させる工程と、
（ｃ）前記処理混合物中から前記塩の非溶解物を分離して、前記フェノール性水酸基を有する樹脂を再生樹脂として得る工程と、
を有することを特徴とする、高分子材料の分解処理方法。 A method for decomposing a polymer material,
(A) In a reaction solvent containing a phenol compound, a polymer material that generates a resin having a phenolic hydroxyl group by decomposition and / or solubilization is decomposed and / or solubilized in the presence of a basic substance. Obtaining a treatment mixture with:
(B) An acidic substance having an acidity stronger than that of the phenolic hydroxyl group is added to the treatment mixture to form the basic substance and the acidic substance, and at 20 ° C. under normal pressure with respect to the reaction solvent in the treatment mixture. Producing a salt having a solubility of 5% by weight or less,
(C) separating the non-dissolved salt from the treatment mixture to obtain a resin having the phenolic hydroxyl group as a regenerated resin;
A method for decomposing a polymer material, comprising:
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