JP2011176041A

JP2011176041A - 単一金属酸化物ナノ粒子による抵抗変化メモリおよびその作製方法

Info

Publication number: JP2011176041A
Application number: JP2010037728A
Authority: JP
Inventors: Yukiharu Uraoka; 行治浦岡; Mutsunori Kaminuma; 睦典上沼
Original assignee: Nara Institute of Science and Technology NUC
Current assignee: Nara Institute of Science and Technology NUC
Priority date: 2010-02-23
Filing date: 2010-02-23
Publication date: 2011-09-08

Abstract

【課題】金属酸化物単一ナノ粒子を抵抗変化メモリに利用するもので、メモリの大容量化や低消費電力化を実現する抵抗変化メモリ素子の製造方法を提供する。
【解決手段】第１電極と、前記第１電極上に形成された絶縁膜層と、前記絶縁膜層上に形成された第２電極、及び第１電極と第２電極と接触し絶縁膜中にフェリチンタンパク質により形成された金属酸化物ナノ粒子を１つ含むことを特徴とする抵抗変化メモリ素子であって、金属酸化物ナノ粒子の抵抗変化を利用したメモリ素子である。これにより、メモリ素子サイズの縮小と動作電力を低減することができる。
【選択図】図２

Description

本発明は金属酸化物単一ナノ粒子のよる抵抗変化メモリおよびその作製方法に関するものである。

次世代不揮発性メモリの有力候補として抵抗変化メモリが注目されている。抵抗変化メモリは、抵抗変化材料を金属電極間に配置した構造をしており、単純な構造であるためセルサイズの微細化によりメモリの大容量化が期待されている。抵抗変化材料には、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３などの金属酸化物が主に研究され抵抗変化特性が報告されている。抵抗変化の動作原理については、多くの報告がなされているが、主に以下のように考えられている。金属酸化物中の酸素原子が電圧印加により移動することで酸化物と電極の界面で局所的に酸化還元反応が起き酸化物中の組成の変化や欠陥形成によって抵抗値が変化するとされている。このような抵抗値の変化によってメモリ効果を実現することができる。その抵抗変化領域は、数ナノメートルサイズの局所的なものであると考えられている。

したがって、メモリのセルサイズを微細化することでセルを高集積化し大容量のメモリ素子が形成可能である。さらに、素子サイズの低減は、メモリの書き込みまたは消去に必要となる消費電力の低減に大きく寄与するとされている。これまでの研究報告によると、素子寸法を１０分の１にすることで、メモリ動作における消費電力も約１０分の１になると報告されている。

しかしながら、これまでの半導体製造装置を用いたトップダウン型の半導体微細加工プロセスでは、微細加工に限界が存在するため新たな微細構造形成プロセスが必要とされている。そのため様々な方法が提案されているが、その一つとして、金属酸化物ナノ粒子を抵抗変化材料に利用する方法がすでに報告されている。

特許文献１には、金属酸化物ナノ粒子内の双安定抵抗の変化に基づく抵抗メモリとその製造方法が報告されている。特許文献１によれは、１つ以上の金属酸化物ナノ粒子を含むメモリセルを、より低コストで高い格納密度で達成することができる、とされている。しかし、特許文献１による製造方法では、単一ナノ粒子の正確な位置制御による配置は困難である。

本発明と、特許文献１の発明とは、金属酸化物ナノ粒子を抵抗変化メモリとして扱う点においては、類似した部分はあるが、金属酸化物ナノ粒子の製造方法や配置方法が根本的に異なる。本発明は、単一ナノ粒子の配置方法を含んだものであり、またメモリ素子の高集積化とともに低消費電力化を目的として含んでいる。なお、本発明の金属酸化物ナノ粒子の抵抗変化メモリ利用は実験的実証によって至ったものであることをここに強調する。

特開２００7−３６２５６号公報

本発明は前記従来の課題を解決するもので金属酸化物単一ナノ粒子を抵抗変化メモリに利用することによって、メモリの大容量化や低消費電力化を実現する抵抗変化メモリ素子を提供することを目的とする。

前記の課題を解決するため、本発明は、第１電極と、前記第１電極上に形成された絶縁膜層、前記絶縁膜層上に形成された第２電極、及び、前記絶縁膜層内に配置され第１電極と第２電極に電気的に接触する金属酸化物ナノ粒子を含むことを特徴とする。前記金属酸化物ナノ粒子は、セル内に１つ配置されていることを特徴とする構造を有する。これにより実質的な素子サイズは、金属酸化物ナノ粒子の粒径程度となるために動作時の消費電力を低減することが可能となる。

本発明において、前記金属酸化物ナノ粒子は、フェリチンなどの複数のサブユニットが会合した生体超分子において内包された金属酸化物により形成することを特徴とする。フェリチンを用いて形成される金属酸化物ナノ粒子は、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯｘ（ｘは０．９から１．２の数値を表す。）、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｕＯなどいずれも抵抗変化特性を示すと報告されている材料であり、また、ナノ粒子の粒径も均一性を有する。さらに、フェリチンにより内包されたナノ粒子は選択的粒子配置が可能である。具体的には、フェリチンがｐＨ７付近の溶液においてマイナスの電荷を帯びていることを利用した静電的吸着を用いることや、フェリチン最表面の特定金属認識ペプチドを利用した特定金属表面への選択配置などが容易に行うことができる。

本発明によれば、金属酸化物ナノ粒子により抵抗変化メモリの素子サイズを大幅に縮小することが可能となる。素子サイズ縮小の効果として、メモリの大容量化や書き込みや消去時の消費電力の低減が実現される。

図１は本発明の一構成例について説明する図である。図２は本発明のメモリセルについて説明する断面図である。図３は本発明のメモリセル構造について説明する図である。図４は本発明のメモリセルの作製工程について説明する図である。図５は本発明の実施例によって作製した素子の電流電圧特性を示すグラフである。

以下、本発明の構造について詳細に説明する。

図１に発明の構成例を示す。メモリ素子は、メモリ層がマトリックス状に設けられたメモリセルアレイを有する。メモリ素子は、ワード線１００とビット線１１０に挟持された金属酸化物ナノ粒子１２０のメモリ層を有する。本構成の場合、絶縁膜を設ける必要がない。

図２に上記とは異なる発明の構成例によるメモリ素子の断面構造を示す。このメモリ素子は、第１電極２００と第２電極２１０との間に挟まれた絶縁膜２２０と前記絶縁膜中２２０に存在し第１電極２００と第２電極２１０に接するよう配置された金属酸化物ナノ粒子２３０からなる。

第1電極２００は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒなどの酸化されにくい金属で形成されることが望ましい。

絶縁膜層２２０は、ＳｉＯ_２やＨｆＯ_２などの良質な絶縁膜が望ましい。これらの膜は、金属酸化物ナノ粒子より高抵抗であり、シリコン半導体のデバイス作製プロセスに使われている材料であって、整合性が良い。

金属酸化物ナノ粒子２３０は、フェリチンの鉱物化機能によって、仕事関数の異なる金属化合物を、球殻上タンパク質内部に取り込みナノ粒子が形成される。形成可能な金属酸化物は、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化銅などが挙げられる。

形成されるナノ粒子のサイズは、フェリチン内部空洞の大きさによって規定されるため均一な粒径であり、そのサイズは約７ｎｍである。金属酸化物ナノ粒子の粒径は、フェリチンの内部の空洞の大きさや、空洞に取り込ませる物質によって選択することができる。また、金属酸化物ナノ粒子の形成には、フェリチンに変えて他の球殻状タンパク質を用いることもできる。

金属酸化物ナノ粒子の形状は、球形であることが望ましい。電極との接点を他の形状に比べて小さくできるためである。電極との接点を小さくすることで、電圧印加を確実にすることができる。

フェリチンは、ｐＨ７付近の溶媒中においてマイナスの電荷を表面に有しているため、静電相互作用を利用することで、基板の任意の位置に精密に制御して配置することができる。一例として、フェリチンとは反対のプラス電荷をもった膜（ＡＰＴＥＳ：アミノプロピルトリエトキシシラン）を電子ビームリソグラフィーなどの方法によりパターニングすることで、この膜上にのみフェリチンを吸着させることができる。

第２電極２１０は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒなどの酸化されにくい金属で形成されることが望ましい。

メモリセルアレイの上面図と断面図の一例に関して図３および図４に示す。メモリセルアレイには、金属酸化物ナノ粒子の記憶素子がマトリックス状に設けられている。図３におけるＡ−Ｂ間の断面構造とその作製方法の一例を図４に示す。

先ず、第１電極となる導電膜３００を基板上３３０に形成する。メモリ素子が設けられる基板３３０には、ガラス基板や、シリコン酸化膜が形成されたシリコン基板などを用いることができる。

前記導電膜上３００にフェリチン吸着膜としてＡＰＴＥＳ膜３４０のパターンを形成する。パターン形成の方法としては、フォトリソグラフィーや電子ビームリソグラフィーなどによるリフトオフ法などが挙げられる。

前記ＡＰＴＥＳ膜３４０のサイズは、直径４０ｎｍ以下であることが望ましい。ＡＰＴＥＳ膜３４０サイズが４０ｎｍ以下である場合には、ＡＰＴＥＳ膜３４０上に複数のフェリチンが吸着することがなく単一粒子の精密配置を行うことができる。

次に、金属酸化物ナノ粒子３２０を内包したフェリチン３５０の溶液を滴下する。このとき、静電相互作用により、金属酸化物ナノ粒子内包フェリチン３５０は、上記ＡＰＴＥＳ膜３４０上に吸着される。

以上のように配置された金属酸化物ナノ粒子内包フェリチン３５０をＵＶ・オゾン処理によってタンパク質除去した後、絶縁膜３６０を基板上３３０に形成し化学機械研磨（ＣＭＰ）により金属酸化物ナノ粒子３２０が表面に現れるまで絶縁膜層３６０を除去する。さらに絶縁膜３６０上部に導電膜３１０を形成する。この導電膜３１０は、第２電極となる。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。

表面に１ｎｍのシリコン酸化膜を有するシリコン基板を基板として用いた。上記基板を電子ビーム蒸着装置に入れ電子ビーム蒸着法により、基板表面に３ｎｍの金属チタン膜を形成した。引き続きその上部に２０ｎｍの白金膜を形成した。

上記基板上にＡＰＴＥＳ溶液を蒸着しエタノール洗浄処理を行った。この処理により白金膜表面に単分子層のＡＰＴＥＳ膜が形成される。その後、酸化鉄を内包するｐＨ７のフェリチン溶液（溶液濃度２．０ｍｇ／ｍｌ）を上記の基板上に滴下し、１０分間放置した。余分な溶液は、遠心機により除去し再びＵＶ／オゾン処理装置により１１５度で５０分間処理を行い、基板表面の有機物（ＡＰＴＥＳ膜及びフェリチンタンパク質）を除去した。上記の工程により、白金電極上に金属酸化物ナノ粒子が配置された抵抗変化素子を形成した。

図５は、上述の方法で作製した構造の常温における電流電圧特性のグラフを示している。この電流電圧特性は、ＰｔＩｒコートされたＡＦＭカンチレバーを用いて、電流検出型原子間力顕微鏡（ＣｏｎｄｕｃｔｉｖｅＡＦＭ）により酸化鉄ナノ粒子の電気特性評価を行った結果である。

図５に明瞭なように、本実施例の抵抗変化素子は、印加電圧に対してバイポーラ型抵抗変化を示した。この特性は、第２電極として用いたＡＦＭカンチレバーを接地し、第１電極として用いた白金膜に電圧を印加して金属酸化物ナノ粒子を流れる電流を観測したものである。先ず、電圧を０Ｖから＋２Ｖまで連続的に変化させた。その後、＋２Ｖから−２Ｖまで電圧を掃引すると、図５に示すようにオーミック的な特性を示した。次に−２Ｖから＋２Ｖまで電圧を掃引すると電流が減少している。すなわち抵抗が増加している。このような抵抗変化は繰り返し観測された。

この抵抗変化の理由としては、電圧印加により金属酸化物ナノ粒子中の酸素原子が移動することで電極と金属酸化物ナノ粒子との境界において酸化還元反応が起き抵抗値が変化したものと考えられる。

このようなバイポーラ型の抵抗変化特性は、酸化鉄ナノ粒子のほかにコバルト酸化物ナノ粒子においても観測された。したがって、フェリチンにより形成された金属酸化物ナノ粒子は抵抗変化メモリへの利用が可能である。

本発明のメモリ素子構造は、不揮発性メモリ分野において、低消費電力で大容量メモリを提供するものである。

１００ワード線
１１０ビット線
１２０、２３０、３２０金属酸化物ナノ粒子
２００第１電極
２１０第２電極
２２０、３６０絶縁膜
３００導電膜（第１電極）
３１０導電膜（第２電極）
３３０基板
３４０ＡＰＴＥＳ膜
３５０金属酸化物ナノ粒子内包フェリチン

Claims

第１電極、第２電極、および第１電極と第２電極とに電気的に接触する金属酸化物ナノ粒子を単一メモリセル中に１つ含み、前記金属酸化物ナノ粒子が、フェリチンにより形成されることを特徴とする抵抗変化メモリ素子。
請求項1に記載の抵抗変化メモリ素子において
前記第１電極と前記第２電極との間に形成された絶縁膜層を備え、前記金属酸化物ナノ粒子が前記絶縁膜中に配置されかつ前記金属酸化物ナノ粒子が第１電極および第２電極と接触することを特徴とする請求項１に記載の抵抗変化メモリ素子。
前記金属酸化物ナノ粒子の単一配置により、動作消費電力を低減することを特徴とする請求項１または２に記載の抵抗変化メモリ素子。
前記金属酸化物ナノ粒子が酸化鉄、コバルト酸化物、ニッケル酸化物、酸化銅のうち少なくともいずれか１つの物質を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の抵抗変化型メモリ素子。
第１電極は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒのうち少なくともいずれか１つの金属で形成されたことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の抵抗変化型メモリ素子。
抵抗変換物質で形成された金属酸化物ナノ粒子を含むメモリ素子の製造方法であって、
（イ）第１電極上にフェリチン吸着層を形成する工程と、
（ロ）前記フェリチン吸着層表面に金属酸化物ナノ粒子を形成する工程と、
（ハ）前記金属酸化物ナノ粒子上に第２電極を形成する工程と
を含むことを特徴とする抵抗変化型メモリ素子の製造方法。
抵抗変換物質で形成された金属酸化物ナノ粒子を含むメモリ素子の製造方法であって、
（イ）第１電極上にフェリチン吸着層を形成する工程と、
（ロ）前記フェリチン吸着層表面に金属酸化物ナノ粒子を形成する工程と、
（ハ）前記金属酸化物ナノ粒子上に、絶縁膜層を形成する工程と、
（ニ）前記絶縁膜層上に第２電極を形成する工程と
を含むことを特徴とする抵抗変化型メモリ素子の製造方法。
請求項７または８記載の抵抗変化型メモリ素子の製造方法において、
前記金属酸化物ナノ粒子を形成する工程において、
フェリチン吸着膜のパターンサイズを制御することによって金属酸化物ナノ粒子の単一配置を行うことを特徴とする抵抗変化型メモリ素子の製造方法。