JP2011162907A - 捲縮糸および繊維構造体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】硫酸相対粘度が2.0〜3.5、Mw/Mnが1.5〜3であるポリアミド56からなるフィラメントであって、以下の特性を有することを特徴とする捲縮糸。
5%伸長応力:0.2〜1.0cN/dtex
沸騰水収縮率:1〜15%
伸縮復元率:10〜55%
吸放湿性パラメーター△MR:3%以上
【選択図】なし
Description
この中でも、衣料用においてはその高い柔軟性や肌との馴染みの良さ、ストレッチバック性が評価され、主にインナーやパンストに使われている。これらの用途では、欧米ではポリアミド66が、アジア地域ではポリアミド6が汎用的に使われており、いずれのポリアミドもそれぞれ一長一短がある。例えば、ポリアミド66は高融点に起因した高い耐熱性や、耐摩耗性、染色堅牢度に優れる等の利点があるが、一方で染着速度が遅いことに起因する均染性の低さや、繊維製造時にゲルや球晶を生成しやすく欠陥となりやすい、原料コストが高い等の欠点を有する。それに対し、ポリアミド6は比較的低コストで製造でき、ゲルや球晶も生成しにくいために工業生産において容易に製造することができ、繊維特性としても柔軟性や染着速度が速いといった特徴を有する。一方で、ポリアミド66と比較すると耐摩耗性や耐熱性が劣る、染色堅牢度が低いといった欠点を有している。また、いずれのポリアミドも吸湿性はそれほど高くないため、肌への馴染みを良くし、快適性を保つために吸湿性の高い材料をブレンドする方法(特許文献1)が工業的に採用されている。しかしながら、該方法を用いると繊維の耐熱性や耐摩耗性、染色堅牢度が低下する傾向にある。
0.5≦[NH2]/[COOH]≦2.0
[NH2]:捲縮糸のアミノ末端基濃度(eq/ton)
[COOH]:捲縮糸のカルボキシル末端基濃度(eq/ton)
より好ましいアミノ末端基濃度とカルボキシル末端基濃度のバランス([NH2]/[COOH])は、0.7〜1.6、さらに好ましくは0.9〜1.2である。最も好ましいのは0.95〜1.05である。アミノ末端基とカルボキシル末端基は分子運動性の高い部位であると考えられ、末端基の分子運動は非晶相に存在する分子鎖骨格の運動性に影響を与える。そしてポリアミド56の場合、ジアミン単位とジカルボン酸単位の炭素数が異なる特徴から、各末端基の運動性が異なるものと考えられる。アミド結合は隣接する分子鎖との水素結合を形成して拘束され、運動性が低下し易く、アミド結合からの炭素数が多いほど、運動の自由度が高い末端基といえる。よって、ポリアミド56の場合、カルボキシル末端基の方がアミノ末端基よりも運動性が高いものと考えられる。染色堅牢度に優れる捲縮糸とするためには、非晶相の分子運動が適度に拘束されていることが重要であり、そのため両末端基の濃度を特定の範囲にすることが好ましい。
本発明の捲縮糸は糸斑が小さいほど、製経工程、製織工程での経糸張力、緯糸張力の変動を抑えることができ、最終製品としても染め斑の無い高品位な製品に仕上げることができる。このため糸斑の指標であるU%(Normalモード)は0.1〜3%が好ましく、0,1〜2%がより好ましく、0.1〜1%が特に好ましい。
例えば脂肪族カルボン酸(シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸など)、脂環式ジカルボン酸(シクロヘキサンジカルボン酸など)、芳香族ジカルボン酸(テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、5ーナトリウムスルホイソフタル酸、5−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、など)から誘導される構造単位を含むことができる。
ジオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシビフェニル、ナフタレンジオール、アントラセンジオール、フェナントレンジオール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビスフェノールS、といった芳香族、脂肪族、脂環族ジオール化合物から誘導される構造単位を含むことができる。
なお、ポリアミド66の原料である1,6−ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸からなる塩は、水への溶解度があまり高くないため、高濃度にすると塩が再結晶化して析出することが知られている。そのため、水溶液中の塩の濃度は50重量%程度に調整する必要があった。さらには、50重量%以下であっても水溶液の温度が低いと再結晶化し易いため、配管ラインを積極性に加熱・保温するなどの対策が必要であった。このため原料調整工程において塩の水溶液濃度を高めることは技術的に困難である。それに対し、ポリアミド56の原料である1,5−ペンタメチレンジアミンとアジピン酸との塩は、水に対する溶解度が極めて高い塩であるため、ポリアミド66樹脂の原料である1,6−ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩の50重量%水溶液は、液温が40℃を下ると再結晶化が開始するのに対し、1,5−ペンタメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩の50重量%水溶液は、液温5℃でも再結晶化は起こらず、均一な溶解状態が保たれることがわかった。そのため、予め高濃度な原料水溶液を調整することができ、1,5−ペンタメチレンジアミンを殆ど揮発させずに高濃度化できることを見出したのである。
本発明の好ましい加熱重合法は、原料調整工程後に水溶液を濃縮する工程(濃縮工程)を経るが、該濃縮工程において水溶液の濃度を80〜95重量%に濃縮してから、昇圧工程へ供することが肝要である。水溶液の濃度を80重量%以上とすることで、重合工程における1,5−ペンタメチレンジアミンの揮発量が抑えられるため好ましい。一方で水溶液の濃度が95重量%以下にすることで、制圧工程においてプレポリマーが生成され易くなるため好ましい。よって、濃縮工程終了時の水溶液の濃度は83〜93重量%であることがより好ましく、85〜90重量%であることがさらに好ましい。このとき水溶液の温度を150℃以下に保つことが好ましく、該温度範囲で濃縮することで、1,5−ペンタメチレンジアミンの揮発を抑えながら、水を積極的に蒸発させることが可能となる。より好ましくは140℃以下、さらに好ましくは130℃以下、特に好ましくは100〜120℃である。また同様の理由により、重合缶内の圧力(ゲージ圧)を0.05〜0.5MPaに保持するように重合缶のバルブを調整することが好ましく、0.1〜0.4MPaに保つことがより好ましい。濃縮時間は水溶液の濃度が上記範囲になるように適宜選択すればよいが、概ね0.5〜時間であることが好ましい。
昇圧工程では重合系内を密閉系とし、水溶液を加熱して水蒸気を発生させ、後工程の制圧工程で所望圧力へ昇圧することが好ましい。昇圧に要する時間は0.1〜2時間の範囲が好ましい。これにより重合缶内の温度を均一に高められ、1,5−ペンタメチレンジアミンの環化反応も抑制でき好ましい。
上記の如く加熱重合法によって製造したポリアミド56樹脂を用い、特定の紡糸方法で高配向未延伸糸を得、次に捲縮加工を施すことで本発明の捲縮糸を得ることができる。前述したように、ポリアミド56樹脂はその分子構造から、多くのアミノ末端基を含んでも溶融紡糸でゲル化が生じにくく、良好な紡糸性を示す。ポリアミド56がポリアミド66よりも溶融耐熱性が高い、すなわち溶融時にゲル化しにくい理由は、アミノ末端基が結合するメチレン鎖の炭素数が短いことが原因と考えられる。つまりポリアミド66においてはアミノ末端基が炭素数6のメチレン鎖に結合しているため、アミノ末端碁近傍の分子鎖が還化し易く、熱分解により還化物が遊離してゲル化を誘発するのに対し、ポリアミド56はメチレン鎖の炭素数が5であるため、立体障害によって還化しにくいと推定している。
ポリアミド56樹脂は、未乾燥の状態では水分を多く含むために加水分解しやすく、そのままでは溶融紡糸に供することができない。そこで、何らかの熱媒、若しくは真空下で加熱乾燥を行い、水分率を100〜1500ppm程度まで下げる必要がある。ポリアミド56は空気下で乾燥を行うと黄身を帯びやすいので、好ましくは窒素、若しくは真空下またはその組み合わせにて乾燥を行う事が好ましい。乾燥温度は前記水分率になるように適宜変更すればよい。乾燥後の水分率は200〜1300ppmが好ましく、300〜1100ppmにすることがより好ましい。ここで水分率とは、カールフィッシャー電量滴定法水分計を用い、180℃にて測定した値である。
試料(樹脂、繊維)0.25gを濃度98重量%の硫酸100mlに対して1gになるように溶解し、オストワルド型粘度計を用いて25℃での流下時間(T1)を測定した。引き続き、濃度98重量%の硫酸のみの流下時間(T2)を測定した。T2に対するT1の比、すなわちT1/T2を硫酸相対粘度とした。
試料(樹脂、繊維)を90℃の熱水で30分間洗浄した後、90℃で真空乾燥して水分率を1000ppmとし、ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解して測定溶液とした。これをゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定し、PMMA換算で重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)を求め、Mw/Mnを求めた。測定条件は下記の通りである。
・GPC装置:Waters510
・カラム:Shodex GPC HFIP−806Mを2本連結して使用
・溶媒:ヘキサフルオロイソプロパノール
・温度:30℃
・流速:0.5ml/分
・試料濃度:2mg/4ml
・濾過:0.45μm−DISMIC 13HP(東洋濾紙)
・注入量:100μl
・検出器:示差屈折計RI(Waters 410)
・スタンダード:PMMA(濃度:サンプル0.25mg/溶媒1ml)
・ 測定時間:62分B.
C.アミノ末端基濃度
試料(樹脂、繊維)1gを50mLのフェノール/エタノール混合溶液(フェノール/エタノール=80/20)に、30℃で振とう溶解させて溶液とし、この溶液を0.02Nの塩酸で中和滴定し、要した0.02N塩酸量を求めた。また、上記フェノール/エタノール混合溶媒(上記と同量)のみを0.02N塩酸で中和滴定し、要した0.02N塩酸の量を求めた。そしてその差から試料1tonあたりのアミノ末端基量を求めた。
試料(樹脂、繊維)0.5gを196±1℃のベンジルアルコール20mlに溶解し、この溶液を0.02Nの水酸化カリウム・エタノール溶液で中和滴定し、要した0.02N水酸化カリウム・エタノール溶液の量を求めた。また、上記のベンジルアルコール20mlのみを0.02Nの水酸化カリウム・エタノール溶液で中和滴定し、要した0.02N水酸化カリウム・エタノール溶液の量を求めた。そしてその差から試料1tonあたりのカルボキシル末端基量を求めた。
パーキンエルマー社製示差走査型熱量計DSC−7型を用い、試料(樹脂、繊維)10mgを昇温速度16℃/分にて測定して得た示差熱量曲線において、吸熱側に極値を示すピークを融解ピークと判断し、極値を与える温度を融点(℃)とした。なお複数の極値が存在する場合は高温側の極値を融点とした。また融解ピークの面積から求められる熱容量の積算し(複数の融解ピークを有する場合には合算し)、融解熱量とした。
検尺機を用い、0.18cN/dtexの張力をかけながら全長100mのかせを作り、重量を測定して100倍することで総繊度を求めた。単繊維繊度は該繊度を構成フィラメント数で割って求めた。
JIS L1013の化学繊維フィラメント糸試験方法(1995)に準じて測定した。なお、つかみ間隔は200mm、引張速度は200mm/分として荷重−伸長曲線を求めた。次に最大点を示す荷重値を繊度で除してそれを強度とし、最大点荷重時の伸びを初期試料長で除して伸度として、強度および伸度を求めた。なお、測定環境は、温度20℃、相対湿度65%で実施した。5%伸長応力は、伸度5%時の強力を繊度で除して求めた。測定は5回行い平均値を取った。
温度20℃、相対湿度65%の雰囲気中に繊維パッケージを24時間以上保管した後、該雰囲気中下にて検尺機を用いてカセを作成して原長L0を測定し、次いで沸騰した水にて無荷重で15分間処理し、該カセを1昼夜風乾後、L1を測定して次式にて求めた。
沸騰水収縮率(%)=[(L0−L1)/L0)]×100(%)
L0:試料をカセ取りし、初荷重0.09cN/dtex下で測定した原長
L1:L0を測定したカセを荷重フリーの状態で沸騰水中で15分間処理し、 1昼夜風乾後、初荷重0.09cN/dtex下でのカセ長
I.伸縮復元率(CR値)
温度20℃、相対湿度65%の雰囲気中に繊維パッケージを24時間以上保管した後、該雰囲気中下にて検尺機を用いて捲縮糸をカセ取りし、実質的に荷重フリーの状態で沸騰水中で15分間処理し、24時間風乾した。このサンプルに0.088cN/dtex相当の荷重をかけ水中に浸漬し、2分後のかせ長L’0を測定した。次に、水中で0.088cN/dtex相当のカセを除き0.0018cN/dtex相当の微荷重に交換し、2分後のかせ長L’1を測定した。そして下式により伸縮復元率(CR値)を計算した。
J.吸放湿性パラメーター△MR
試料(捲縮糸)を筒編み機で約1g編み立て、該編地を絶乾させた時の重量と、20℃、相対湿度65%あるいは30℃、相対湿度90%の雰囲気下、恒温恒湿器(タバイ製エスペックPL−4SPH)にて24時間処理後の重量との重量変化から、次式で求めた。
吸湿率(%)=[(吸湿後の重量−絶乾時の重量)/絶乾時の重量]×100
上記で測定した20℃、相対湿度65%での吸湿率を「MR1」、30℃、相対湿度90%での吸湿率を「MR2」とし、吸放湿性パラメーターΔMR(%)はMR2からMR1を減じて求めた。ここで、吸放湿パラメーターΔMRは衣服着用時の衣服内の湿気を外気に放出することにより快適性を得るためのドライビングフォースであり、軽〜中作業あるいは軽〜中運動を行った際の30℃、相対湿度90%に代表される衣服内温度と、20℃、相対湿度65%に代表される外気温湿度との吸湿率差である。本発明で用いる吸放湿性パラメーターΔMRは、大きければ大きいほど吸湿性が高く、着用時の快適性が良好であることに対応する。
試料をオリエンテック(株)社製TENSILON UCT−100を用い、つかみ間隔20cm、引張速度10cm/分でつかみ間隔の10%まで伸長させ、直ちに同速度で除重し、記録したヒステリシスカーブから伸長回復率を求めた。
伸長回復率(%)=(β/α)×100
α:10%伸長時の伸び
β:応力が初荷重と等しくなった点までの回復伸び
L.U%
糸長手方向の太さ斑U%(Normal)は、(株)ツェルベガーウースター社製UT−4で測定した。測定条件は、糸速度200m/分、ツイスター回転数12000rpmで1分間測定して平均偏差率(U%)を求めた。
JIS L1013(化学繊維フィラメント糸試験方法)7.13の交絡度に示される条件で測定した。試験回数は50回とし、交絡長の平均値L(mm)から下式よりCF値(Coherence Factor)を求めた。
N.耐光堅牢度
筒編地を作製し、炭酸ナトリウム、1%owf、サンデットCL−80、2%owf、浴比1:40にて80℃×30分精錬を施した。該筒編みを酸性染料0.5%owf、浴比1:30、pH=7にて95℃×40分間染色処理した後、水洗し、50℃で約6時間熱風乾燥して染色布を得た。次いでJIS L0842(2004)の紫外線カーボンアーク灯光に対する染色堅ろう度試験方法に準じ、耐光堅牢度の試験を行った。10時間照射を3級、20時間照射を4級、40時間照射を5級とし、ブルースケールの退色を基準として、グレースケールによりサンプルの退色を等級判定した。
P項にて作成した染色布を、JIS L0844(A−2)(2004)に記載の方法で処理した後、グレースケールにより洗濯前後の退色の程度を次の基準により等級判定した。
5級:全く退色が認められない。
4級:ほとんど退色しない。
3級:少し退色が認められる。
2級:退色が認められる。
1級:退色がひどい。
P項にて作成した染色布を、JIS L0849(2004)7.1の乾燥試験の測定に準じて摩擦堅牢度を測定した。試験は染色布を切り開いて長さ23cm、幅3cmの試験辺とし、摩擦堅牢度試験機II型(学振形、大栄科学精機株式会社製、型式RT−200)に取り付け、白綿布(かなきん3号)を摩擦子として摩擦子の荷重を1.96Nとし、試験片10cmの間を毎分10回、往復摩擦させる。そして100回往復摩擦を施した後の白綿布の汚染の程度をJIS L0805(2005)に規定の汚染用グレースケールで判定した。
実施例、比較例で作成した染色布帛を、手のひらで握ったときの触感(柔軟性)、膨らみ感を◎(優れる)、○(良好)、△(従来品と同等)、×(劣る)の4段階で評価した。
まずE.coli JM109株の培養を以下のように行った。まず、この菌株をLB培地5mlに1白金耳植菌し、30℃で24時間振とうして前培養を行った。次に、LB培地50mlを500mlの三角フラスコに入れ、予め115℃、10分間蒸気滅菌した。この培地に前培養した上記菌株を植え継ぎ、振幅30cmで、180rpmの条件下で、1N塩酸水溶液でpHを6.0に調整しながら、24時間培養した。こうして得られた菌体を集め、超音波破砕および遠心分離により無細胞抽出液を調製した。これらのリジン脱炭酸酵素活性の測定を定法にて行った(参考;左右田健次、味園春雄、生化学実験講座、vol.11上、P.179〜191(1976))。
リジンを基質とした場合、本来の主経路と考えられるリジンモノオキシゲナーゼ、リジンオキシダーゼおよびリジンムターゼによる転換が起こり得るので、この反応系を遮断する目的で75℃で5分間、E.coli JM109株の無細胞抽出液を加熱した。さらにこの無細胞抽出液を40%飽和および55%飽和硫酸アンモニウムにより分画した。この粗精製リジン脱炭酸酵素溶液を用い、リジンから1,5−ペンタメチレンジアミンの生成を行った。
50mM リジン塩酸塩(和光純薬工業製)、0.1mM ピリドキサルリン酸(和光純薬工業製)、40mg/L−粗精製リジン脱炭酸酵素(参考例1で調製)となるように調製した水溶液を、0.1N塩酸水溶液でpH5.5〜6.5に維持しながら、48℃で36時間反応させ、1,5−ペンタメチレンジアミン塩酸塩を得た。この水溶液に水酸化ナトリウムを添加することによって1,5−ペンタメチレンジアミン塩酸塩を1,5−ペンタメチレンジアミンに変換し、クロロホルムで抽出して、減圧蒸留(1.33kPa、60℃)することにより、1,5−ペンタメチレンジアミンを得た。
製造例2で製造した1,5−ペンタメチレンジアミン510gを水827g中に溶解した水溶液を、41℃のウォーターバスに浸して撹拌しているところに、アジピン酸(カーク製)を約5gずつ、中和点付近では約1gずつ添加していき、アジピン酸添加量に対する水溶液のpH変化を調べ、中和点を求めると、pH8.32であった。中和点でのアジピン酸添加量は730gであった。pHが8.32になるように1,5−ペンタメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩の60重量%水溶液(2067g)を調整した。
調整例3で得た1,5−ペンタメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩の60重量%水溶液に、1,5−ペンタメチレンジアミンおよび水を加え、水溶液中に存在する1,5−ペンタメチレンジアミンのモル数と、アジピン酸とのモル数の比を1.004、水溶液中の原料の濃度を60重量%に調整し、予め窒素置換された熱媒加熱式の重合缶に仕込んだ。次いで缶内を窒素パージしながらジャケットを加熱して水溶液を濃縮した。このとき缶内温度を120℃、缶内圧力(ゲージ圧)を0.2MPaに制圧しながら、水溶液中の原料の濃度が89重量%になるまで濃縮した。缶内の水溶液の濃度は留出水量から判断した。引き続き、重合釜を密閉して270℃まで上昇させ、缶内圧力が1.7MPaに到達するまで昇圧した。さらに缶内圧力を1.7MPaで制圧し、缶内温度が250℃となるように調整した。その後、285℃まで上げ、60分間かけて徐々に大気圧まで放圧した。缶内圧力を−12kPaまで減圧し、所定の攪拌動力となったところで重合反応を停止した。最後に重合缶内を窒素で微加圧し、ポリマーを吐出せしめ、吐出ガットを水冷した後にカットしてポリアミド56樹脂のチップを得た。該ポリアミド56樹脂の硫酸相対粘度ηr:2.76、Mw/Mn:1.74、アミノ末端基濃度:52eq/ton、[NH2]/[COOH]:1.08、 融点:254℃であった。
1,6−ヘキサメチレンジアミンのモル数とアジピン酸のモル数の比が1.004であり、水溶液中の原料の濃度が50重量%である水溶液を重合缶に仕込み、ジャケット温度280℃にて加熱を開始した。重合缶内の圧力(ゲージ圧)を1.47MPaに調整して缶内を270℃まで昇温し、次に缶内圧力を除々に放圧し、更に減圧した後に所定の攪拌動力に到達したところで重合反応を停止した。引き続き吐出したストランドを水冷し、カットしてポリアミド66樹脂を得た。
120リットルのステンレス製オートクレーブにε−カプロラクタム水溶液(15%含水)を40kg仕込み、缶内を窒素置換した後密閉し、缶内温度が255℃になるまで加熱した。このとき、内圧(ゲージ圧)が1.5MPaを超えないよう缶内圧力を調整し、撹拌しながら重合反応を進行させた。缶内温度が250℃に到達後に缶内圧力を徐々に大気圧まで放圧し、所定の攪拌動力に到達した時点で重合反応を停止した。重合缶内を窒素で微加圧してポリマーを吐出させてストランドとし、水冷後にカットしてポリアミド6樹脂を得た。さらに得られたポリアミド6樹脂を98℃の熱水により煮沸して10時間処理を行い、残留モノマーを除去した。
ポリアミド56樹脂の重合工程において、攪拌動力の到達値を調整して重合反応を停止した以外は実施例1と同様にしてポリアミド56樹脂を得た。実施例2の硫酸相対粘度は2.15、Mw/Mn:1.78、アミノ末端基濃度:47eq/ton、[NH2]/[COOH]:1.07、 融点:253℃であった。該ポリアミド樹脂を用い、実施例1と同様にして84デシテックス、60フィラメントの捲縮糸を得た。評価結果を表1に示す。実施例2は実施例1よりも伸縮性、強度が劣るものであったが、それ以外の特性は良好であった。
ポリアミド56樹脂の重合工程において、攪拌動力の到達値を調整して重合反応を停止した以外は実施例1と同様にしてポリアミド56樹脂を得た。実施例3の硫酸相対粘度は3.25、Mw/Mn:2.25、アミノ末端基濃度:44eq/ton、[NH2]/[COOH]:1.17、 融点:254℃であった。該ポリアミド樹脂を用い、実施例1と同様にして84デシテックス、60フィラメントの捲縮糸を得た。評価結果を表1に示す。実施例3は紡糸での糸切れがやや多かった。また、実施例1よりも柔軟性、伸縮性が劣るものであったが、従来のポリアミド系捲縮糸よりは優れた特性を示した。
ポリアミド56樹脂の重合工程において、攪拌動力の到達値を調整して重合反応を停止した以外は実施例1と同様にしてポリアミド56樹脂を得た。比較例3の硫酸相対粘度は1.95、Mw/Mn:1.77、アミノ末端基濃度:48eq/ton、[NH2]/[COOH]:1.07、 融点:253℃であった。該ポリアミド樹脂を用い紡糸を行ったところ、得られた未延伸糸の強度は2.35cN/dexと実施例1よりもかなり低いものであった。該未延伸糸を用いて仮撚加工を行い捲縮糸としたが、低強度、低捲縮性であり、従来のポリアミド系捲縮糸と比較しても劣るものであった。
実施例1のポリアミド56樹脂を回転式の乾燥機にて缶内温度が140℃になるように昇温速度30℃/時間で昇温後、次いで缶内温度170℃になるように昇温速度10℃/時間で昇温した。また、缶内温度100℃到達後から減圧を開始し、缶内圧力0.1kPaまで減圧した。170℃到達後、約3時間固相重合を行い、その後徐々に窒素を流して常圧に戻し、缶内温度80℃までチップを冷却した後、抜き出した。得られたポリアミド56樹脂の硫酸相対粘度ηr:3.6、Mw/Mn:2.45、アミノ末端基濃度:38eq/ton、[NH2]/[COOH]:0.93、 融点:254℃であった。該ポリアミド樹脂を用い、実施例1と同様にして紡糸を行った結果、実施例3よりもさらに糸切れが多かった。また、実施例3よりも柔軟性、伸縮性が劣るものであった。
水溶液中に存在する1,5−ペンタメチレンジアミンのモル数と、アジピン酸とのモル数の比を1.002として水溶液中の原料の濃度を60重量%に調整し、更にポリアミド56樹脂の重合工程において、缶内温度を265℃まで昇温した後、缶内圧力を除々に放圧し、所定の攪拌動力に到達したところで重合反応を停止した以外は実施例1と同様にしてポリアミド56樹脂を得た。
得られたポリアミド56樹脂を実施例1と同様にして乾燥し、水分率300ppmのポリアミドを得た。該ポリアミド56樹脂の硫酸相対粘度ηr:2.76、Mw/Mn:1.55、アミノ末端基濃度:51eq/ton、[NH2]/[COOH]:1.04、 融点:254℃であった。該ポリアミド樹脂を用い、実施例1と同様にして84デシテックス、60フィラメントの捲縮糸を得た。評価結果を表1に示す。実施例4は実施例1と同様に柔軟性、吸放湿性に優れた特性を示した。
実施例5
ポリアミド56樹脂の重合工程において、缶内温度を280℃まで昇温した後、缶内圧力を除々に放圧し、所定の攪拌動力に到達したところで重合反応を停止した以外は実施例1と同様にしてポリアミド56樹脂を得た。
得られたポリアミド56樹脂を実施例1と同様にして乾燥し、水分率300ppmのポリアミドを得た。該ポリアミド56樹脂の硫酸相対粘度ηr:2.75、Mw/Mn:2.32、アミノ末端基濃度:52eq/ton、[NH2]/[COOH]:1.15、 融点:254℃であった。該ポリアミド樹脂を用い、実施例1と同様にして84デシテックス、60フィラメントの捲縮糸を得た。評価結果を表1に示す。実施例5は紡糸、仮撚加工での糸切れが実施例1よりも多いものであった。また、若干強度が低いものであったが、実用上の問題はないレベルであった。さらに柔軟性、吸放湿性等の布帛特性は実施例1とほぼ同等であった。
ポリアミド56樹脂の重合工程において、缶内温度を290℃まで昇温した後、缶内圧力を除々に放圧し、所定の攪拌動力に到達したところで重合反応を停止した以外は実施例1と同様にしてポリアミド56樹脂を得た。
得られたポリアミド56樹脂を実施例1と同様にして乾燥し、水分率300ppmのポリアミドを得た。該ポリアミド66樹脂の硫酸相対粘度ηr:2.78、Mw/Mn:3.05、アミノ末端基濃度:48eq/ton、[NH2]/[COOH]:0.72、 融点:254℃であった。該ポリアミド樹脂を用い、実施例1と同様にして84デシテックス、60フィラメントの捲縮糸を得た。評価結果を表1に示す。比較例5は紡糸での糸切れが散発して紡糸性が極めて悪く、得られた未延伸糸の糸斑U%(Normal)も3.3%と極めて悪いものであった。また、仮撚加工での加工張力が安定せず、得られた捲縮糸からなる布帛は粗硬感があり、品位が悪いものであった。
仮撚加工時の弛緩率を5%(延伸ローラー24とデリベリローラー26の間)とした以外は実施例1と同様にして捲縮糸を得た。得られた捲縮糸は表1に示すとおりであり、5%伸長応力が1.0cN/dtex、沸騰水収縮率7.6%、伸縮復元率(CR)48%、吸放湿パラメーター△MR3.7%、10%伸長回復率88%であった。該捲縮糸からなる布帛は、実施例1よりもやや柔軟性に劣るものであったが、従来のポリアミド系繊維からなる布帛よりも優れた風合いを示すものであった。また、耐光堅牢度、摩擦堅牢度は実施例1と同等の優れたものであった。
仮撚加工時の弛緩率0%(延伸ローラー24とデリベリローラー26の間)とし、さらに第2ヒーター温度を非加熱(約20℃)とした以外は実施例1と同様にして捲縮糸を得た。得られた捲縮糸は表1に示すとおりであり、5%伸長応力1.4cN/dtex、伸縮復元率56%といずれの特性も実施例1対比で高く、粗硬感とふかつきがある風合いであった。
仮撚加工時の弛緩率15%(延伸ローラー24とデリベリローラー26の間)、第2ヒーター温度160℃とした以外は実施例1と同様にして捲縮糸を得た。実施例7の捲縮糸は5%伸長応力が0.25cN/dtex、融点:254℃、融解熱量75J/g、沸騰水収縮率2.2%、伸縮復元率(CR)25%、吸放湿パラメーター△MR4.4%、10%伸長回復率80%であった。該捲縮糸からなる布帛は、実施例1よりもさらに柔軟性に優れるとともに、吸放湿性に優れるために接触冷感があり、インナー用途に最適な特性を示した。
仮撚加工時の弛緩率18%(延伸ローラー24とデリベリローラー26の間)とした以外は実施例7と同様にして捲縮糸を得た。実施例8の捲縮糸は柔軟性には優れるものの、10%伸長回復率が75%とストレッチバック性が低下傾向であった。
1,5−ペンタメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩の60重量%水溶液に、1,5−ペンタメチレンジアミンと水を加えて水溶液中に存在する1,5−ペンタメチレンジアミンのモル数と、アジピン酸のモル数との比を0.994に調整した以外は実施例1と同様にして重合および紡糸、仮撚加工を行った。該ポリアミド56樹脂の硫酸相対粘度ηr:2.75、Mw/Mn:1.88、アミノ末端基濃度:27eq/ton、[NH2]/[COOH]:0.30、 融点:254℃であった。実施例9の水準は、実施例1と比較してやや淡染傾向であった。また、吸放湿性パラメーター△MRが3.5とやや低めであり、染色堅牢度もやや劣る結果であったが、柔軟性等の風合いは優れたものであった。
1,5−ペンタメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩の60重量%水溶液に、1,5−ペンタメチレンジアミンと水を加えて水溶液中に存在する1,5−ペンタメチレンジアミンのモル数と、アジピン酸のモル数との比を1.008に調整した以外は実施例1と同様にして重合および紡糸、仮撚加工を行った。該ポリアミド56樹脂の硫酸相対粘度ηr:2.76、Mw/Mn:1.78、アミノ末端基濃度:78eq/ton、[NH2]/[COOH]:2.6、 融点:254℃であった。実施例10の水準は、実施例1と比較してやや濃染傾向で発色性に優れ、その他の特性も実施例1と同様に優れたものであった。
2:エクストルーダー
3:ギヤポンプブロック
4:紡糸ブロック
5:紡糸パック
6:紡糸口金
7:冷却チムニー
8:糸条
9:給油装置
10:交絡ノズル
11:第1ゴデットロール
12:第2ゴデットロール
13:巻取機
14:繊維パッケージ(チーズ状パッケージ)
15:糸条
16〜18:糸道ガイド
19:供給ローラー
20:第1ヒーター
21:糸道ガイド
22:冷却板
23:施撚体
24:延伸ローラー
25:第2ヒーター
26:デリベリローラー
27、28:糸道ガイド
29:捲縮糸パッケージ
Claims (7)
- 硫酸相対粘度が2.0〜3.5、Mw/Mnが1.5〜3であるポリアミド56からなるフィラメントであって、以下の特性を有することを特徴とする捲縮糸。
5%伸長応力:0.2〜1.0cN/dtex
沸騰水収縮率:1〜15%
伸縮復元率:10〜55%
吸放湿性パラメーター△MR:3%以上 - 10%伸長回復率が80%以上であることを特徴とする請求項1記載の捲縮糸。
- アミノ末端基濃度が25〜80eq/tonであることを特徴とする請求項1又は2記載の捲縮糸。
- アミノ末端基濃度とカルボキシル末端基濃度が以下の関係を満たすことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の捲縮糸。
0.5≦[NH2]/[COOH]≦2.0
[NH2]:捲縮糸のアミノ末端基濃度(eq/ton)
[COOH]:捲縮糸のカルボキシル末端基濃度(eq/ton) - 請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリアミド56がバイオ由来の化合物を用いて合成されたものであることを特徴とする捲縮糸。
- 請求項5に記載のバイオ由来の化合物がグルコースおよび/またはリジンであって、該化合物を酵素反応、酵母反応および発酵反応から選ばれる1つ以上の反応によって合成された1,5ペンタメチレンジアミンをジアミン成分として重合したポリアミド56を用いていることを特徴とする捲縮糸。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の捲縮糸を含有することを特徴とする繊維構造体。
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