JP2011153162A - 含フッ素スルホニルフルオリド化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、製造上の困難性を解決し、効率的且つ安価に、様々な分子構造を有する含フッ素スルホニルフルオリド化合物を得る方法の提供を目的とする。
【解決手段】下式（１３ｂ−１１）で表される化合物。（ただし、ａは１を示し、ｂは１を示し、Ｑ^Ｆは単結合またはエーテル性酸素原子を含有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基を示す。）

【選択図】なし

Description

本発明は、イオン交換樹脂原料等として有用な含フッ素スルホニルフルオリド化合物の製造方法、および該製造方法における中間体として有用な新規な化学物質に関する。

含フッ素スルホニルフルオリド化合物は、イオン交換樹脂の原料として有用な化合物である。該化合物の製造方法としては、つぎの方法が知られている。
（１）テトラフルオロエチレンと三酸化イオウ（ＳＯ_３）との反応により得た環状化合物に、ヘキサフルオロプロピレンオキシド等のペルフルオロアルキレンオキシドを反応させる方法（たとえば、下式で表される方法および国際公開第０２／４４１３８号パンフレット参照）。

（２）水酸基を有する炭化水素系スルホン酸誘導体を出発原料として、含フッ素カルボン酸とのエステルとし、これを直接フッ素化して、つぎに熱分解する方法（国際公開第０２／４４１３８号パンフレット参照）。
（３）下式で表される方法により、２個のフルオロスルホニル基と１個のフルオロホルミル基を併有する化合物を製造する方法（エフ・フォロハル（Ｆ．Ｆｏｒｏｈａｒ），デー・デー・デスマルト（Ｄ．Ｄ．ＤｅｓＭａｒｔｅａｕ）ら著，ジャーナル・オブ・フルオリン・ケミストリー「Ｊ． Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，１９９４，６６，１０１．参照」。

しかし、（１）の方法は、ＳＯ_３の取扱いに注意を要するために工業的な実施には不利な方法であった。また合成の困難性も高いため、経済性の点で不利であった。また生成物は側鎖（たとえば−ＣＦ_３基等。）を有する化合物に限定されるため、イオン交換膜となったときの性能や膜特性の問題があった。
（２）の方法は、（１）の方法の欠点を解決する方法であるが、出発物質としてフルオロスルホニル基を有する化合物の入手が限定されるため、製造できる化合物が限定される場合があった。また生成物はフルオロスルホニル基を１個のみ有する化合物であった。
（３）の方法は、２つの工程でＳＯ_３を用いるため、工業的な製造方法としては不利である。また化合物の骨格も限定される問題があった。

本発明は従来方法の問題点を解決する目的でなされたものであり、容易に入手可能な原料から、種々の分子構造を有し、かつ、任意の数のフルオロスルホニル基を有する含フッ素スルホニルフルオリド化合物の製造方法の提供を目的とする。

本発明は、以下の各発明を提供する。
＜１＞
下式（１３ｂ−１１）で表される化合物。

ただし、ａは１を示し、ｂは１を示し、Ｑ^Ｆは単結合またはエーテル性酸素原子を含有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基を示す。
＜２＞
下記の工程１と工程２とを含む式（１３ｂ−１１）で表される化合物の製造方法。
工程１：式（３ａ−１１）で表される化合物にヘキサフルオロプロピレンオキシドを付加させて式（１２ａ−１１）で表される化合物を得る工程。

ただし、式（３ａ−１１）および式（１２ａ−１１）において、ａは１を示し、ｂは１を示し、Ｑ^Ｆは単結合またはエーテル性酸素原子を含有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基を示す。
工程２：式（１２ａ−１１）で表される化合物を熱分解反応させて式（１３ｂ−１１）で表される化合物を得る工程。

ただし、式（１３ｂ−１１）において、ａは１を示し、ｂは１を示し、Ｑ^Ｆは単結合またはエーテル性酸素原子を含有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基を示す。
＜３＞
下式で表される化合物。
（ＦＳＯ_２ＣＦ_２）_２ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２
＜４＞
下式で表される化合物。
（ＦＳＯ_２ＣＦ_２）_２ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ

本明細書においては、式（１）で表される化合物を、「化合物１」と略記する。他の式で表される化合物においても同様に記す。
本明細書において、「有機基」とは炭素原子を１以上含む基をいう。「飽和」基とは炭素−炭素結合が単結合のみからなる基をいう。
「ハロゲノ」基とは、炭素原子に結合した水素原子の１個以上がハロゲン原子で置換された基をいう。「ペルハロゲノ」基とは、炭素原子に結合した水素原子の実質的に全てがハロゲン原子で置換された基をいい、「部分ハロゲノ」基とは、炭素原子に結合した水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基をいう。これらの基において、ハロゲン原子がフッ素原子に特定される場合は、「ペルフルオロ」、「部分フルオロ」等のように記す。他のハロゲン原子においても同様に記す。
「ペルハロゲノ」基および「部分ハロゲノ」基中のハロゲン原子は、１種であっても２種以上であってもよい。「ペルハロゲノ」基としては、炭素原子に結合した水素原子の全部がハロゲン原子に置換された基が好ましいが、非置換の水素原子が残っている場合であっても、基としての性質が「ペルハロゲノ」基と実質的に同等である場合には、本発明においては、「ペルハロゲノ」基の概念に含める。

本発明において、「ヘテロ原子含有」基とは、酸素原子、窒素原子、またはイオウ原子等のヘテロ原子、または、−Ｃ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ−、または、−Ｃ−ＳＯ_２−Ｃ−等のヘテロ原子団を含む基をいう。ヘテロ原子含有基としては、エーテル性酸素原子（−Ｏ−）を含有する基が好ましい。
本発明において、「フッ素化」とは、化合物中にフッ素原子を導入することをいう。通常のフッ素化は、炭素原子に結合した水素原子をフッ素原子に置換する反応である。また有機基中に、不飽和結合が含まれる場合は、該不飽和結合にフッ素原子が付加する反応もフッ素化という。

本発明の製造方法は、複数の反応工程からなる製造プロセスである。以下の説明において、特定の反応工程で生成した反応生成物を次の工程に用いる場合には、そのままつぎの反応等に用いてもよく、次の工程における反応を円滑に進行させるための精製を行ってもよい。該粗生成物の精製方法としては、粗生成物をそのまま蒸留する方法、粗生成物を希アルカリ水などで処理して分液する方法、粗生成物を適当な有機溶媒で抽出した後に蒸留する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィ等が挙げられる。
本発明の製造方法における出発物質は化合物１Ｆである。化合物１Ｆは、Ｒ^Ａで表される基に、ｎ個のフルオロスルホニル基（ＦＳＯ_２−）と、ｍ個の式−Ｅ−Ｒ^Ｂで表される基が結合した化合物である。Ｒ^Ａは、（ｎ＋ｍ）価の有機基であり、かつ、炭素数２以上の基である。Ｒ^Ａの炭素数は２以上であり、２〜１０が好ましい。

Ｒ^Ａとしては、Ｃ−Ｈ結合を必須とする（ｎ＋ｍ）価の有機基であるのが好ましい。該有機基としては、炭化水素基、フルオロ炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、およびフルオロ（ヘテロ原子含有炭化水素）基から選ばれる基であり、かつ、炭素数２以上の（ｎ＋ｍ）価の基が特に好ましい。炭化水素基部分としては、脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基が好ましく、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基の構造は、直鎖構造、分岐構造、環構造、または部分的に環になった構造等が挙げられ、分岐構造であるのが好ましい。
このうちＲ^Ａとしては、フッ素原子を含まない飽和の基が好ましい。さらにＲ^Ａとしては、ヘテロ原子含有飽和炭化水素基であり、かつ、炭素数２以上の（ｎ＋ｍ）価の基が特に好ましく、エーテル性酸素原子を含有する飽和炭化水素基であり、かつ、炭素数２以上の（ｎ＋ｍ）価の基がとりわけ好ましい。

化合物１Ｆにおけるｎは２以上の整数であり、ｍは１以上の整数である。ｎは２または３が好ましく、ｍは１または２が好ましい。（ｎ＋ｍ）は３以上の整数であり、３〜５が好ましく、化合物１Ｆの入手の容易さの点から、（ｎ＋ｍ）は３であるのが特に好ましい。すなわち、Ｒ^Ａは炭素数２以上の３価の有機基であるのが特に好ましく、有機基部分が前記の好ましい基である炭素数２以上の３価の有機基がとりわけ好ましい。Ｒ^Ａが炭素数２以上の３価の（エーテル性酸素原子を含有する）飽和炭化水素基である場合の好ましい例としては、下式（ＲＡ−１）で表される基が挙げられる（ただし、ａは１〜３の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示す。）。該基の具体例としては、以下の化合物１Ｆの具体例中に記載する基が挙げられる。

Ｒ^Ｂは１価の有機基を示す。Ｒ^Ｂの炭素数は１〜２０が好ましく、特に１０が好ましく、２〜８がとりわけ好ましい。
Ｒ^Ｂとしては、１価炭化水素基、ハロゲノ１価炭化水素基、ヘテロ原子含有１価炭化水素基、またはハロゲノ（ヘテロ原子含有１価炭化水素）基等が挙げられる。これらの基における１価炭化水素基部分としては、１価脂肪族炭化水素基、１価芳香族炭化水素基、および１価脂環式炭化水素基が挙げられ、１価脂肪族炭化水素基が好ましい。１価脂肪族炭化水素基部分は、１個または２個以上の不飽和結合を有していてもよいが、該部分は飽和の基であるのが好ましい。該１価脂肪族炭化水素基の構造としては、直鎖構造、分岐構造、環構造、または部分的に環になった構造が挙げられる。

Ｒ^Ｂ部分には、フッ素原子が存在するのが好ましく、Ｒ^Ｂは１価の含フッ素有機基が好ましい。さらに１価の含フッ素有機基としては、飽和の基が好ましく、１価飽和炭化水素基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基、またはヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基が好ましい。さらにＲ^Ｂとしては、ペルフルオロ（１価飽和炭化水素）基またはペルフルオロ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基が好ましい。

Ｒ^Ｂがヘテロ原子を含有する基である場合には、入手しやすさ、製造しやすさ、および生成物の有用性の点から、エーテル性酸素原子を含有する基であるのが好ましい。該Ｒ^Ｂの具体例としては、ペルフルオロ（アルコキシアルキル）基、または、ペルフルオロ（アルコキシ）基等が挙げられる。
Ｒ^Ｂの具体例としては、後述の化合物１Ｆの具体例中に記載したＲ^Ｂ１の例が挙げられる。

化合物１ＦにおけるＥとしては、２価の連結基を示す。またＥは、後述するフッ素化反応後に行う分解反応によってＥ^Ｆ１を形成しうる基でもある。Ｅとしては−ＣＨ_２ＯＣＯ−が好ましい。Ｅが−ＣＨ_２ＯＣＯ−である場合の該基の向きは限定されず、ケト基を形成する炭素原子は、Ｒ^Ｂに結合していても、Ｒ^Ａに結合していてもよい。このうち、本発明においては原料化合物の入手容易性の理由からＥ中のケト基を形成する炭素原子は、Ｒ^Ｂに結合しているのが好ましい。

化合物１Ｆは、液相中でフッ素と反応する化合物であることから、フッ素化されうる構造が存在する化合物である。すなわち、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、およびＥの少なくとも１つはフッ素化されうる基である。このうち、Ｒ^Ａおよび／またはＥがフッ素化される基であり、かつ、Ｒ^Ｂがペルフルオロ化された１価の有機基であるのが好ましく、Ｒ^ＡおよびＥがフッ素化される基であり、かつ、Ｒ^Ｂがペルフルオロ化された１価の有機基であるのが特に好ましい。Ｒ^Ｂがペルフルオロ化された１価の有機基である場合には、後述するＲ^ＢＦとＲ^Ｂとは同一の基になる。
化合物１Ｆの具体例としては下記化合物が挙げられる。ただし、下式中のＲ^Ｂ１は−（ＣＦ_２）_ｓＦ（ただし、ｓは１〜２０の整数を示し、２〜５が好ましい。）、−ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_３Ｆ、または−ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_３Ｆを示す。
（ＦＳＯ_２ＣＨ_２）_２ＣＨ−ＣＨ_２ＯＣＯ−Ｒ^Ｂ１、
（ＦＳＯ_２ＣＨ_２）_２ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＨ_２ＯＣＯ−Ｒ^Ｂ１、
（ＦＳＯ_２ＣＨ_２）_２Ｃ（−ＣＨ_２ＯＣＯ−Ｒ^Ｂ１）_２、
（ＦＳＯ_２ＣＨ_２）_２ＣＨ−ＣＯＯＣＨ_２−Ｒ^Ｂ１。

本発明における化合物１Ｆの入手方法については、後述する。
本発明においては、化合物１Ｆをフッ素化して化合物２を得る。
フッ素化反応は、液相中でフッ素（Ｆ_２）と反応させる液相フッ素化法により実施する。液相フッ素化法によるフッ素化法は、コバルトフッ素化法、電気化学的フッ素化法に比較して、反応の操作性および収率の点から格段に有利である。
液相フッ素化法の手法は、公知の方法が適用できる。液相フッ素化を有利に進行させるために、化合物１Ｆのフッ素含有量は３０質量％以上であることが好ましく、３０〜８６質量％が特に好ましく、３０〜７６質量％がとりわけ好ましい。また、化合物１Ｆの分子量は２００〜１３００が好ましい。フッ素は、フッ素ガスをそのまま用いても、不活性ガスで希釈されたフッ素ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、窒素ガスが好ましい。

不活性ガスで希釈されたフッ素ガスを用いる場合には、不活性ガスとフッ素の総量に対するフッ素ガス量が１０ｖｏｌ％以上であることが効率の点で好ましく、２０ｖｏｌ％以上であることが特に好ましい。
液相フッ素化は溶媒の存在下で実施するのが好ましい。該溶媒としては、液相フッ素化に用いうる公知の溶媒が採用できる。溶媒としては、化合物１Ｆを１質量％以上溶解しうる溶媒が好ましく、特に５質量％以上溶解しうる溶媒が好ましい。溶媒の例としては、国際公開第０２／４４１３８号パンフレットに記載のフッ素化工程に記載される溶媒の例が挙げられる。溶媒の量は、化合物１Ｆに対して、５倍質量以上が好ましく、特に１０〜１００倍質量が好ましい。

フッ素化反応は、バッチ方式または連続方式等の方式で実施するのが好ましい。これらの方式で実施する場合には、国際公開第０２／４４１３８号パンフレットに記載される反応形式が適用できる。
フッ素化反応に用いるフッ素量は、フッ素化されうる水素原子に対して過剰量であるのが好ましい。フッ素化反応においては、該過剰量の状態を反応の開始時点から終了時点まで保つのが好ましい。たとえば、フッ素量はフッ素化されうる水素原子に対して、１．５倍モル以上とするのが選択率の点から好ましい。
フッ素化反応の反応温度は、通常は−６０℃以上が好ましく、反応収率、選択率、および工業的実施のしやすさの点から−５０℃〜＋１００℃が特に好ましく、−２０℃〜＋５０℃が特に好ましい。フッ素化反応の反応圧力は、反応収率、選択率、工業的な実施のしやすさの観点から、常圧〜２ＭＰａ（ゲージ圧。以下同様。）とするのが好ましい。
フッ素化反応においては、反応の後期にＣ−Ｈ結合含有化合物を反応系中に添加する、および／または、紫外線照射を行ってもよい。具体的な方法については、国際公開第０２／４４１３８号パンフレットに記載の方法が採用できる。

本発明におけるフッ素化反応では化合物２が生成する。化合物２において、Ｒ^ＡＦはＲ^Ａに対応する基であり、Ｒ^Ａと同一の基またはＲ^Ａがフッ素化された（ｎ＋ｍ）価の有機基を示す。Ｒ^Ａがフッ素化されない基である場合、またはフッ素化されうる基であったとしてもフッ素化されなかった場合は、Ｒ^ＡＦとＲ^Ａとは同一の基である。本発明においては、Ｒ^Ａがフッ素化されうる炭素数２以上の（ｎ＋ｍ）価の非フッ素の有機基であるのが好ましく、Ｒ^ＡＦはＲ^Ａがペルフルロ化された炭素数２以上の（ｎ＋ｍ）価のペルフルオロ有機基であるのが好ましい。

Ｅ^Ｆは、Ｅに対応する基であり。Ｅと同一の基またはＥがフッ素化された２価連結基を示す。Ｅ^Ｆは、Ｅがフッ素化されない基である場合、またはフッ素化されうる基であったとしてもフッ素化されなかった場合は、Ｅと同一の基である。Ｅはフッ素原子を含まない基であって、フッ素化されうる２価連結基であるのが好ましく、Ｅ^ＦはＥがペルフルオロ化された２価連結基であるのが好ましい。
Ｒ^ＢＦは、Ｒ^Ｂに対応する基であり、Ｒ^Ｂと同一の基またはＲ^Ｂがフッ素化された１価の有機基を示す。Ｒ^ＢＦはＲ^Ｂがフッ素化されない基である場合、またはフッ素化されうる基であったとしてもフッ素化されなかった場合は、Ｒ^Ｂと同一の基である。Ｒ^ＢとＲ^ＢＦは同一のペルフルオロ化された１価有機基であるのが好ましい。

化合物２におけるｎおよびｍの数は、それぞれ化合物１Ｆのｎおよびｍに対応する同一の数であり、好ましい態様も同じである。
化合物２は部分フッ素化された化合物であってもよいが、目的化合物の有用性の観点から、ペルフルオロ化された化合物であることが好ましい。すなわち、化合物１Ｆのフッ素化は、化合物１Ｆをペルフルオロ化する反応であるのが好ましい。
化合物２がペルフルオロ化された化合物である場合、Ｒ^ＡＦとしては、Ｃ−Ｈ結合を必須とする（ｎ＋ｍ）価の有機基である場合のＲ^Ａにおいて該Ｃ−Ｈ部分の全てがフッ原子に置換された基であるのが好ましく、ペルフルオロ（ｎ＋ｍ）価飽和炭化水素基、またはペルフルオロ［ヘテロ原子含有（ｎ＋ｍ）価飽和炭化水素］基であるのが特に好ましい。Ｒ^ＡＦの具体例としては、化合物２の具体例中に示す基が挙げられる。

また、Ｅが−ＣＨ_２ＯＣＯ−である場合のＥ^Ｆは−ＣＦ_２ＯＣＯ−であるのが好ましい。該基のケト基を形成する炭素原子は、Ｒ^ＡＦに結合していてもＲ^ＢＦに結合していてもよく、Ｅの向きに対応する。
Ｒ^Ｂがペルフルオロ化された１価基である場合には、Ｒ^ＢＦとＲ^Ｂは同一の基である。Ｒ^ＢＦとしては、ペルフルオロ１価飽和炭化水素基、ペルフルオロ（部分ハロゲノ１価飽和炭化水素）基、ペルフルオロ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基、またはペルフルオロ［部分ハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）］基であるのが好ましい。

化合物２としては、下記化合物（２−ａ）が好ましい。ただし、下式中、Ｒ^ＣＦはペルフルオロ化された炭素数２以上の（ｐ＋ｑ）価（すなわち３〜５価）の有機基を示し、ｐは２または３を示し、ｑは１または２を示す。

（ＦＳＯ_２−）_ｐＲ^ＣＦ（−ＣＦ_２ＯＣＯ−Ｒ^ＢＦ）_ｑ （２−ａ）
化合物２の具体例としては、下記化合物が挙げられる。ただし下式中のＲ^ＢＦ１は−（ＣＦ_２）_ｓＦ（ただし、ｓは１〜２０の整数を示し、２〜５が好ましい。）、−ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、または−ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３を示す。
（ＦＳＯ_２−ＣＦ_２）_２ＣＦ−ＣＦ_２ＯＣＯ−Ｒ^ＢＦ１、
（ＦＳＯ_２−ＣＦ_２）_２ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＦ_２ＯＣＯ−Ｒ^ＢＦ１、
（ＦＳＯ_２−ＣＦ_２）_２Ｃ（−ＣＦ_２ＯＣＯ−Ｒ^ＢＦ１）_２、
（ＦＳＯ_２−ＣＦ_２）_２ＣＦ−ＣＯＯＣＦ_２−Ｒ^ＢＦ１。

つぎに、本発明においては、化合物２を分解して化合物３を得る。該分解反応の手法は、Ｅ^Ｆの種類により適宜変更される。たとえばＥ^Ｆが−ＣＦ_２ＯＣＯ−である場合には、公知のエステル結合の分解反応の手法を用いうる。
エステル結合の分解反応は、気相反応または液相反応で実施するのが好ましい。化合物２の沸点が低い場合には、気相反応で実施するのが好ましい。気相反応で反応を行う場合の反応温度は５０〜３５０℃が好ましく、５０〜３００℃が特に好ましく、１５０〜２５０℃が特に好ましい。該反応は、反応に直接関与しない不活性ガスの存在下に実施してもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素ガス等が挙げられる。不活性ガスを用いる場合には、化合物２に対して０．０１〜５０ｖｏｌ％程度を用いることが好ましい。不活性ガスの添加量が多すぎると、生成物回収量が低減することがある。

化合物２が気化しにくい場合には、エステル結合の分解反応を液相反応で実施するのが好ましい。液相反応は、反応器内で液のまま加熱する方法によるのが好ましい。液相反応で行う場合の反応温度は５０〜３００℃が好ましく、特に１００〜２５０℃が好ましい。
液相反応における反応圧力は限定されない。さらに、化合物２の分解反応を蒸留塔を有する反応器を用いて行い、分解反応の生成物を反応系中から連続的に抜き出しながら行う方法により実施してもよい。

エステル結合の分解反応を液相反応で実施する場合には、溶媒の存在下に実施しても、溶媒の不存在下に実施してもよい。溶媒を用いる場合には、ペルフルオロトリアルキルアミン、ペルフルオロナフタレンなどの不活性溶媒、またはクロロトリフルオロエチレンオリゴマー等の高沸点のクロロフルオロカーボン類が好ましい。溶媒の量は化合物２に対して１０〜１０００質量％が好ましい。
エステル結合の分解反応を液相反応で実施する場合には、求核剤または求電子剤と反応させることによって実施してもよい。求核剤としてはＦ⁻が好ましく、特にアルカリ金属のフッ化物（たとえば、ＮａＦ、ＮａＨＦ_２、ＫＦ、ＣｓＦ等が挙げられ、経済性および反応性の点からＮａＦおよびＫＦが好ましい。）由来のＦ⁻が好ましい。求核剤の量は、触媒量であっても過剰量であってもよく、化合物２に対して１〜５００モル％が好ましく、１〜１００モル％が特に好ましく、とりわけ５〜５０モル％が好ましい。求核剤または求電子剤を用いる場合の反応温度は、−３０℃〜２５０℃が好ましく、−２０℃〜２５０℃が特に好ましい。

化合物２の分解反応では、化合物３が生成する。化合物３中のＲ^ＡＦ、ｍおよびｎは、反応に用いた化合物２と同一であり、Ｅ^Ｆ１は、Ｅ^Ｆの分解反応により形成される１価基を示す。Ｅ^Ｆ１の構造は、Ｅ^Ｆの構造と、分解反応の種類によって異なる。たとえば、Ｅ^Ｆが−ＣＦ_２ＯＣＯ−であって、分解反応がエステル結合の分解反応である場合のＥ^Ｆ１は、Ｅ^Ｆの基の向きに限定されず−ＣＯＦ基である。
化合物３としては、下記化合物（３ａ−１）が好ましい（ただし、ｐ、ｑ、およびＲ^ＣＦは前記と同じ意味を示す。）。
（ＦＳＯ_２−）_ｐＲ^ＣＦ（−ＣＯＦ）_ｑ （３ａ−１）
化合物３の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
（ＦＳＯ_２−ＣＦ_２）_２ＣＦ−ＣＯＦ、
（ＦＳＯ_２−ＣＦ_２）_２Ｃ（−ＣＯＦ）_２、
（ＦＳＯ_２−ＣＦ_２）_２ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＦ。

化合物３はイオン交換樹脂用のモノマー原料等として有用な化合物である。該化合物３を有用な化合物に誘導する具体例については、後述する。
本発明の製造方法の出発物質である化合物１Ｆの入手方法については、特に限定されず、たとえば、市販品を用いる方法、公知の化合物を原料として化合物１Ｆを製造する方法等が挙げられる。

後者の方法によって化合物１Ｆを入手する場合には、下記製法１、２、または３によって製造するのが、入手できる化合物１Ｆの種類の範囲が拡がるため、特に好ましい。ただし、以下の説明中のＸ、Ｒ^Ａ、Ｅ、Ｒ^Ｂ、ｎ、およびｍは、前記と同じ意味を示す。Ｅ^１は一価反応性基、Ｅ^２は前記Ｅ^１と反応して前記Ｅを形成しうる一価反応性基を示す。Ｚはハロゲン原子、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を示す。Ｙは水素原子、１価の有機基、または−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋基（ただし、Ｍはアルカリ金属原子を示す。）を示す。Ｒ^Ａ１は炭素数２以上の（２＋ｍ）価の有機基を示す。

［化合物１の製法１］
下記化合物７をハロゲン原子を必須とする酸化剤を用いて酸化して下記化合物１とし、Ｘがフッ素原子である化合物１Ｆを得る。一方、Ｘがフッ素原子以外のハロゲン原子である化合物１を得た場合には、つぎに該Ｘをフッ素原子に変換して化合物１Ｆとする方法。化合物１のＸは、用いた酸化剤中のハロゲン原子の種類に対応する。
（Ｙ−Ｓ−）_ｎＲ^Ａ（−Ｅ−Ｒ^Ｂ）_ｍ （７）
（ＸＳＯ_２−）_ｎＲ^Ａ（−Ｅ−Ｒ^Ｂ）_ｍ （１）
製法１において、化合物７のＹ−Ｓ−基はＸ−ＳＯ_２−基に変換される。該酸化反応の方法は該基中のＸの種類によって、適宜変更されうる。
たとえば、Ｘがフッ素原子である化合物１Ｆを生成させる場合は、フッ酸と二酸化窒素を、化合物７と反応させる方法によるのが好ましい。
Ｘがフッ素原子以外のハロゲン原子（以下、該ハロゲン原子を他のハロゲン原子と記し、かつＸ^１で表す。）である化合物１を生成させる場合には、水を必須とする溶媒中で、他のハロゲン（（Ｘ^１）_２）と反応させる方法が挙げられる。

製法１としては、該他のハロゲンを経由する方法が好ましい。Ｘが他のハロゲン原子である化合物１とは、Ｘが塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子である化合物１をいう。該方法は、化合物７におけるＹが、後述する好ましい基であるＲ^ａＯＣ（＝Ｓ）−基（Ｒ^ａはアルキル基を示す。）、シアノ基、またはベンジル基である場合に特に好ましい方法である。このうちＸ^１は塩素原子が好ましい。すなわち、Ｘが塩素原子である化合物１を得て、該化合物１の塩素原子をフッ素原子に変換するのが好ましい。
Ｘが塩素原子である化合物１を生成させる方法としては、水を必須とする溶媒中で化合物７と塩素（Ｃｌ_２）とを反応させる方法によるのが好ましい。該方法としては、下記化合物（７−ａ）を、水を必須とする溶媒中で塩素と反応させて下記化合物（１−ａ）とする方法が好ましい。ただし、ｐ、ｑ、Ｙ、およびＲ^ＢＦは前記と同じ意味を示す。Ｒ^Ｃは前記と同じ意味を示し、炭素数２〜１６のフッ素原子を含まない（ｐ＋ｑ）価の有機基が好ましい。
（Ｙ−Ｓ）_ｐＲ^Ｃ（−ＣＨ_２ＯＣＯ−Ｒ^ＢＦ）_ｑ （７−ａ）
（ＣｌＳＯ_２−）_ｐＲ^Ｃ（−ＣＨ_２ＯＣＯ−Ｒ^ＢＦ）_ｑ （１−ａ）

また、Ｘが臭素原子である化合物１を生成させる場合は、水を必須とする溶媒中で化合物７と臭素（Ｂｒ_２）とを反応させる方法によるのが好ましい。該方法は公知の手法にしたがって実施できる（新実験化学講座，日本化学会編，丸善，東京，１９７８，Ｖｏｌ．１４（有機化合物の合成と反応ＩＩＩ），ｐ．１７８５−１７８６．等。）。
塩素との反応を行う場合には、塩素ガスを用いる方法、または、不活性ガスで希釈された塩素ガスを用いる方法が挙げられる。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガスが好ましく、窒素ガスが特に好ましい。不活性ガスを用いる場合には、不活性ガスと塩素ガスの総量に対する塩素ガス量を１０ｖｏｌ％以上とすることが効率の点で好ましく、２０ｖｏｌ％以上とすることが特に好ましい。
水を必須とする溶媒としては、水、水と酢酸との混合溶媒、または水とアセトニトリルとの混合溶媒が好ましい。溶媒の量は、化合物７に対して、２倍質量以上が好ましく、特に５〜５０倍質量が好ましい。水の量は化合物７に対して４〜２０００倍モルが好ましく、特に２０〜１０００倍モルが好ましい。

化合物７と他のハロゲンとの反応における反応温度は、通常は−２０℃以上が好ましく、反応収率、選択率、および工業的実施のしやすさの点から０℃〜＋６０℃が好ましい。塩素化反応の反応圧力は、反応収率、選択率、工業的な実施のしやすさの観点から、常圧〜２ＭＰａが好ましい。
化合物１のＸが他のハロゲン原子である場合には、Ｘをフッ素原子に置換して化合物１Ｆとする。これは、Ｘが他のハロゲン原子である化合物１を用いて、液相フッ素化を行うと、顕著に収率が低下するためである。Ｘをフッ素原子に置換した後にフッ素化することで、収率を格段に向上させうる。
化合物１の他のハロゲン原子（Ｘ^１）をフッ素原子に置換する方法としては、公知の手法が採用できる。たとえば、溶媒中でフッ化カリウムまたはフッ化水素カリウムと反応させる方法が挙げられる（Ｓｃｏｔｔ Ｒ． Ｂ．，Ｇｏｒｄｏｎ Ｍ．Ｊ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９５６，２１，ｐ．３８５。Ｇｒａｍｓｔａｄ Ｔ．，Ｈａｚｅｌｄｉｎｅ Ｒ．Ｎ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５５，ｐ．１７３．）。

該方法における溶媒としては、水とジオキサンとの混合溶媒、または水とアセトニトリルとの混合溶媒が好ましい。溶媒の量は、化合物１に対して、２倍質量以上が好ましく、特に５〜５０倍質量が好ましい。該反応の反応温度は、通常は−２０℃以上かつ溶媒の沸点以下が好ましく、反応収率、選択率、および工業的実施のしやすさの点から０℃〜＋６０℃が特に好ましい。該反応の反応圧力は、反応収率、選択率、工業的な実施のしやすさの観点から常圧〜２ＭＰａが特に好ましい。
該方法としては、化合物（１−ａ）を下記化合物（１Ｆ−ａ）とする方法が好ましい（ただし、ｐ、ｑ、Ｒ^Ｃ、Ｒ^ＢＦは前記と同じ意味を示す。）。
（ＦＳＯ_２−）_ｐＲ^Ｃ（−ＣＨ_２ＯＣＯ−Ｒ^ＢＦ）_ｑ （１Ｆ−ａ）

［化合物１の製法２］
該方法は、ｎが２である場合の化合物１（すなわち、下記化合物１Ｆ−Ａ）を得る方法である。すなわち化合物１０と、ｍ分子の式Ｒ^Ｂ−Ｅ^２で表される化合物５とを反応させて化合物１１を得て、該化合物１１をハロゲン原子を必須とする酸化剤を用いることによって酸化して化合物１−Ａを得る。
該化合物１−ＡのＸがフッ素原子である化合物は、化合物１Ｆ−Ａである。化合物１−ＡのＸが他のハロゲン原子である場合にはＸをフッ素原子に置換して化合物１Ｆ−Ａを得る。

製法２における化合物１０は、ジスルフィド結合を必須とする１価の環構造を必須とする化合物である。Ｒ^Ａ１は、炭素数２以上の（２＋ｍ）価の有機基を示し、炭素数３の３価の有機基であるのが好ましく、特に炭素数３の３価飽和脂肪族炭化水素基であるのが好ましい。すなわち、ジスルフィド結合を必須とする１価の環構造は、５員環の環構造であるのが好ましい。

化合物１０および化合物５におけるＥ^１およびＥ^２は、後述する化合物７の製法１−１におけるこれらの基と同様の基が挙げられ、好ましい態様も同じである。また、Ｅ^１およびＥ^２は、一方が−ＣＯＷ（ただし、Ｗは後述する化合物７の製法１−１におけるＷと同じ意味を示す）であり、他方が−ＣＨ_２ＯＨである。Ｅが−ＣＨ_２ＯＣＯ−である場合には、化合物１０と化合物５との反応はエステル化反応であり、該反応は後述する化合物７の製法１−１における化合物４と化合物５とのエステル化反応と同様に実施できる。

また化合物１１の酸化反応は、製法１における化合物７の酸化反応と同様の方法で実施できる。化合物１１の酸化反応においては、ジスルフィド結合が開裂し、２つのＸＳＯ_２−基が形成する。

［化合物１の製法３］
下記化合物９と下記化合物５を反応させて化合物１Ｆを得る方法。
（ＦＳＯ_２−）_ｎＲ^Ａ（−Ｅ^１）_ｍ （９）
Ｒ^Ｂ−Ｅ^２ （５）
化合物９と化合物５におけるＥ^１およびＥ^２は、後述する化合物７の製法１−１におけるこれらの基と同様の基が挙げられ、好ましい態様も同じである。また、Ｅ^１およびＥ^２の一方が−ＣＯＷ（ただし、Ｗは後述する化合物７の製法１−１におけるＷと同じ意味を示す）であり、他方が−ＣＨ_２ＯＨであり、Ｅが−ＣＨ_２ＯＣＯ−である場合には、化合物９と化合物５との反応はエステル化反応であり、該反応は、後述する化合物４と化合物５とのエステル化反応と同様に実施できる。
上記の製法１における化合物７は、下記製法１−１または製法１−２に記載する方法で得た化合物７であるのが好ましい。

［化合物７の製法１−１］
下記化合物４と下記化合物５を反応させて化合物６を得て、該化合物６とイオウ求核種とを反応させて下記化合物７を得る方法。
（Ｚ−）_ｎＲ^Ａ（−Ｅ^１）_ｍ （４）
Ｒ^Ｂ−Ｅ^２ （５）
（Ｚ−）_ｎＲ^Ａ（−Ｅ−Ｒ^Ｂ）_ｍ （６）
（Ｙ−Ｓ−）_ｎＲ^Ａ（−Ｅ−Ｒ^Ｂ）_ｍ （７）

化合物４のＺはハロゲン原子、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基であり、Ｚがハロゲン原子である場合、塩素原子または臭素原子が好ましい。Ｚがアルキルスルホニル基である場合、炭素数１〜６の該基が好ましい。Ｚがアリールスルホニル基である場合は、炭素数６〜１０の該基が好ましい。また、Ｚがアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基である場合の、Ｃ−Ｈ部分の水素原子は置換基で置換されていてもよい。
化合物４のＺとしては、塩素原子、臭素原子、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、またはトルエンスルホニル基が好ましく、特に臭素原子が好ましい。

また、Ｅ^１およびＥ^２は、一方が−ＣＯＷ（ただし、Ｗはハロゲン原子または水酸基を示す）であり他方が−ＣＨ_２ＯＨであり、Ｅは−ＣＨ_２ＯＣＯ−（ただし、Ｅのケト基を形成する炭素原子は、Ｒ^ＡまたはＲ^Ｂと結合する。）であることが好ましい。Ｅ^１およびＥ^２の一方が−ＣＯＷであり、他方が−ＣＨ_２ＯＨである場合の化合物４と化合物５の反応は、公知のエステル化反応の条件により実施できる。エステル化反応は溶媒の存在下であっても不存在下であっても実施でき、不存在下に実施するのが好ましい。また、該エステル化反応において、Ｗがハロゲン原子である場合には、ＨＷで表される酸が発生するため、酸の捕捉剤を反応系中に存在させる、または、窒素気流に同伴させて酸を反応系外に排出する、等の操作を行うことが好ましい。たとえば、Ｗがフッ素原子である場合には、ＨＦの捕捉剤として、ＮａＦ、またはＫＦ等のアルカリ金属フッ化物が挙げられる。該エステル化反応において、Ｗが水酸基である場合に、反応系中に脱水剤を存在させると、反応の進行が促進するため好ましい。脱水剤としては、無水トリフルオロ酢酸、塩化チオニル等が好ましい。該脱水剤の量は、生成する水の理論量に対して１〜１０倍モルとすることが好ましい。

化合物４と化合物５のエステル化反応の反応温度は、−５０℃以上であることが好ましく、−５０℃〜＋１００℃が好ましい。反応時間は原料の供給速度と反応に用いる化合物量に応じて適宜変更されうる。反応圧力は常圧〜２ＭＰａが好ましい。
エステル化反応で生成した化合物６はイオウ求核種と反応させて、化合物７を得る。化合物７は化合物６のＺ部分が、Ｙ−Ｓ−部分に変換された化合物である。Ｙは水素原子、１価の有機基、または−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋基（ただし、Ｍはアルカリ金属原子を示す。）を示し、該Ｙ−Ｓ−部分の構造は反応に用いるイオウ求核種の種類に対応する。

ここで、Ｙが１価の有機基である場合には、Ｒ^ａＯＣ（＝Ｓ）−基（ただし、Ｒ^ａはアルキル基を示す）、（Ｒ^ｂ）_２ＮＣ（＝Ｓ）−基（ただし、Ｒ^ｂはアルキル基を示す）、シアノ基、ベンジル基、−Ｃ^＋（ＮＨ_２）_２Ｚ⁻基（Ｚは後述する式（６）におけるＺに対応し、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を示す。）が好ましい。
Ｙが水素原子である化合物７を得る場合のイオウ求核種としては、金属硫化物（たとえば、式Ｍ^１ＳＨで表される化合物であり、Ｍ^１はアルカリ金属原子を示す。）が好ましい。

Ｙが１価の有機基である化合物７を得る場合は、１価の有機基（Ｙ）の種類により下記イオウ求核種を用いるのが好ましい。

たとえば、ＹがＲ^ａＯＣ（＝Ｓ）−基（ただし、Ｒ^ａはアルキル基を示す）である化合物７を得る場合の例として、Ｏ−アルキルジチオ炭酸塩（たとえば、式Ｒ^ａＯＣ（＝Ｓ）ＳＭ^２で表される化合物であり、Ｒ^ａは前記と同じ意味を示し、Ｍ^２はアルカリ金属原子を示す。）が好ましい。Ｙが（Ｒ^ｂ）_２ＮＣ（＝Ｓ）−基（ただし、Ｒ^ｂはアルキル基を示す）である化合物７を得る場合の例としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミン酸塩（たとえば、（Ｒ^ｂ）_２ＮＣ（＝Ｓ）ＳＭ^３で表される化合物であり、Ｒ^ｂは前記と同じ意味を示し、Ｍ^３はアルカリ金属原子を示す。）が好ましい。Ｙがシアノ基である化合物７を得る場合の例としては、チオシアン酸塩（たとえば、Ｍ^４ＳＣＮで表される化合物であり、Ｍ^４はアルカル金属原子を示す。）が好ましい。Ｙがベンジル基である化合物７を得る場合の例としては、ベンジルメルカプタン（Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２ＳＨ）が好ましい。Ｙが−Ｃ^＋（ＮＨ_２）_２Ｚ⁻基である化合物７を得る場合の例としては、（Ｚは式（６）におけるＺに対応し、Ｚは前記と同じ意味を示す。）、チオ尿素（たとえば、Ｈ_２ＮＣ（＝Ｓ）ＮＨ_２で表される化合物が好ましい。

Ｙが−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋（ただし、Ｍはアルカリ金属原子を示す。）である化合物７を得る場合のイオウ求核種としては、チオ硫酸塩（たとえば、式ＭＯ−ＳＯ（＝Ｓ）−ＯＭで表される化合物であり、Ｍは前記と同じ意味を示す。）が好ましい。
このうち、イオウ求核剤としては、Ｏ−アルキルジチオ炭酸塩、チオシアン酸塩、ベンジルメルカプタンが特に好ましく、該イオウ求核剤に対応するＹとしては、Ｒ^ａＯＣ（＝Ｓ）−基（Ｒ^ａは前記と同じ意味を示す。）、シアノ基、またはベンジル基が好ましい。

イオウ求核剤との反応は公知の方法にしたがって実施できる（新実験化学講座（日本化学会編），丸善，東京，１９７８，Ｖｏｌ．１４，ｐ．１７０１−１７０６．）。さらにＺがハロゲン原子である化合物６において、チオシアン酸塩と反応させることによってＹがＣＮである化合物７を得るのが好ましい。
イオウ求核種との反応は、溶媒の存在下に実施することが好ましい。溶媒としては、水、エタノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。溶媒量は、化合物６とイオウ求核種の総量に対して５０〜５００質量％が好ましい。
イオウ求核種との反応温度は、０℃〜＋１００℃が好ましい。反応時間は原料の供給速度と反応に用いる化合物量に応じて適宜変更されうる。反応圧力は常圧〜２ＭＰａが好ましい。

［化合物７の製法１−２］
下記化合物８と下記化合物５を反応させて化合物７を得る方法。
（Ｙ−Ｓ−）_ｎＲ^Ａ（−Ｅ^１）_ｍ （８）
Ｒ^Ｂ−Ｅ^２ （５）
（Ｙ−Ｓ−）_ｎＲ^Ａ（−Ｅ−Ｒ^Ｂ）_ｍ （７）

化合物８と化合物５における、Ｙ、Ｅ^１およびＥ^２は、化合物７の製法１−１におけるこれらの基と同様の基が挙げられ、好ましい態様も同じである。また、Ｅ^１およびＥ^２は、一方が−ＣＯＷ（ただし、Ｗは前記と同じ意味を示す）であり、他方が−ＣＨ_２ＯＨであり、Ｅが−ＣＨ_２ＯＣＯ−である場合には、化合物８と化合物５との反応はエステル化反応であり、該反応は、化合物４と化合物５とのエステル化反応と同様に実施できる。

化合物１の製法１〜３、および化合物７の製法１−１〜製法１−２において、各化合物の具体例は、つぎの例が挙げられる。
ただし、化合物１のＸが塩素原子、ヨウ素原子、または臭素原子である例としては、化合物１Ｆの具体例中のＦＳＯ_２−基のフッ素原子を、それぞれ塩素原子、ヨウ素原子、または臭素原子に変更した例が挙げられる。

化合物４の具体例；
（ＢｒＣＨ_２）_２ＣＨ−ＣＨ_２ＯＨ、
（ＢｒＣＨ_２）_２Ｃ（−ＣＨ_２ＯＨ）_２、
（ＣｌＣＨ_２）_２ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＨ_２ＯＨ、
（ＢｒＣＨ_２）_２ＣＨ−ＣＯＯＨ、
（ＢｒＣＨ_２）_２ＣＨ−ＣＯＣｌ。

化合物５の具体例（ただし、Ｒ^Ｂは前記と同じ意味を示す。）；
Ｒ^ＢＣＯＦ、
Ｒ^ＢＣＨ_２ＯＨ、

化合物６の具体例（ただし、Ｒ^Ｂは前記と同じ意味を示す。）；
（ＢｒＣＨ_２）_２ＣＨＣＨ_２ＯＣＯＲ^Ｂ、
（ＢｒＣＨ_２）_２Ｃ（ＣＨ_２ＯＣＯＲ^Ｂ）_２、
（ＣｌＣＨ_２）_２ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＲ^Ｂ、
（ＢｒＣＨ_２）_２ＣＨＣＯＯＣＨ_２Ｒ^Ｂ。

化合物７の具体例（ただし、Ｒ^Ｂは前記と同じ意味を示す。）；
（ＮＣＳＣＨ_２）_２ＣＨＣＨ_２ＯＣＯＲ^Ｂ、
（ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＳＳＣＨ_２）_２ＣＨＣＨ_２ＯＣＯＲ^Ｂ、
（ＮＣＳＣＨ_２）_２Ｃ（−ＣＨ_２ＯＣＯＲ^Ｂ）_２、
（ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＳＳＣＨ_２）_２Ｃ（−ＣＨ_２ＯＣＯＲ^Ｂ）_２、
（Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２ＳＣＨ_２）_２ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＲ^Ｂ、
（ＮＣＳＣＨ_２）_２ＣＨＣＯＯＣＨ_２Ｒ^Ｂ、
（ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＳＳＣＨ_２）_２ＣＨＣＯＯＣＨ_２Ｒ^Ｂ、
（Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２ＳＣＨ_２）_２ＣＨＣＨ_２ＯＣＯＲ^Ｂ、
（Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２ＳＣＨ_２）_２Ｃ（−ＣＨ_２ＯＣＯＲ^Ｂ）_２、
（Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２ＳＣＨ_２）_２ＣＨＣＯＯＣＨ_２Ｒ^Ｂ。

化合物８の具体例；
（ＮＣＳＣＨ_２）_２ＣＨＣＨ_２ＯＨ、
（ＮＣＳＣＨ_２）_２Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_２、
（ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＳＳＣＨ_２）_２ＣＨＣＨ_２ＯＨ、
（ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＳＳＣＨ_２）_２Ｃ（−ＣＨ_２ＯＨ）_２、
（Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２ＳＣＨ_２）_２ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、
（ＮＣＳＣＨ_２）_２ＣＨＣＯＯＨ、
（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＳＳＣＨ_２）_２ＣＨＣＯＯＨ、
（Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２ＳＣＨ_２）_２ＣＨＣＨ_２ＯＨ、
（Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２ＳＣＨ_２）_２Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_２、
（ＮＣＳＣＨ_２）_２ＣＨＣＯＯＨ。

化合物９の具体例；
（ＦＳＯ_２ＣＨ_２）_２ＣＨＣＨ_２ＯＨ、
（ＦＳＯ_２ＣＨ_２）_２Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_２、
（ＦＳＯ_２ＣＨ_２）_２ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ。
化合物１０の具体例；

化合物１１の具体例（ただし、Ｒ^Ｂ１は前記と同じ意味を示す。）；

本発明の製造方法は、Ｅが−ＣＨ_２ＯＣＯ−であり、Ｅ^Ｆが−ＣＦ_２ＯＣＯ−である場合の製造方法が好ましい。

すなわち、下記化合物１ａにおいてＸがフッ素原子である場合はそのまま液相中でフッ素と反応させて下記化合物２ａとし、Ｘがフッ素原子以外のハロゲン原子である場合はＸをフッ素原子に変換した後に液相中でフッ素と反応させて下記化合物２ａとし、さらに、該化合物２ａを分解することを特徴とする下記化合物３ａの製造方法、であるのが好ましい。
また、下記化合物１ｂにおいてＸがフッ素原子である場合はそのまま液相中でフッ素と反応させて下記化合物２ｂとし、Ｘがフッ素原子以外のハロゲン原子である場合はＸをフッ素原子に変換した後に液相中でフッ素と反応させて下記化合物２ｂとし、さらに、該化合物２ｂを分解することを特徴とする下記化合物３ａの製造方法、であるのが好ましい。
ただし、下式中の記号は前記と同じ意味を示し、好ましい態様も同じである。

（ＸＳＯ_２−）_ｎＲ^Ａ（−ＣＨ_２ＯＣＯ−Ｒ^Ｂ）_ｍ （１ａ）
（ＦＳＯ_２−）_ｎＲ^ＡＦ（−ＣＦ_２ＯＣＯ−Ｒ^ＢＦ）_ｍ （２ａ）
（ＦＳＯ_２−）_ｎＲ^ＡＦ（ＣＯＦ）_ｍ （３ａ）
（ＸＳＯ_２−）_ｎＲ^Ａ（−ＣＯＯＣＨ_２−Ｒ^Ｂ）_ｍ （１ｂ）
（ＦＳＯ_２−）_ｎＲ^ＡＦ（−ＣＯＯＣＦ_２−Ｒ^ＢＦ）_ｍ （２ｂ）

化合物（３ａ）のうちｎが２または３であり、かつ、ｍが１または２である下記化合物３ａ−１が好ましい。ただし、下式中、Ｒ^ＣＦはペルフルオロ化された炭素数２以上の（ｐ＋ｑ）価（すなわち３〜５価）の有機基を示す。Ｒ^ＣＦはペルフルオロ化された炭素数２〜１６の（ｐ＋ｑ）価の有機基が好ましい。ｐは２または３を示し、ｑは１または２を示す。
（ＦＳＯ_２−）_ｐＲ^ＣＦ（−ＣＯＦ）_ｑ （３ａ−１）
ここで、Ｒ^ＣＦは炭素数２以上のペルフルオロ（３価の有機基）が好ましい。該ペルフルオロ（３価の有機基）としては、ペルフルオロ（３価飽和炭化水素基）またはペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有３価飽和炭化水素基）が好ましい。
化合物（３ａ−１）としては、下記化合物（３ａ−１１）が好ましい（ただし、ａ、ｂ、Ｑ^Ｆは、前記と同じ意味を示す。）。

ａおよびｂは、同一であるのが好ましい。ａおよびｂは、１〜３の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。Ｑ^Ｆは、単結合またはエーテル性酸素原子を含む炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基が好ましく、ＣＦに結合する末端にエーテル性酸素原子が存在する炭素数１〜６のペルフルオロ（オキシアルキレン）基が特に好ましい。
化合物３ａ−１の具体例としては、下記化合物が挙げられる。

（ＦＳＯ_２−ＣＦ_２）_２ＣＦ−ＣＯＦ、
（ＦＳＯ_２−ＣＦ_２）_２Ｃ（−ＣＯＦ）_２、
（ＦＳＯ_２−ＣＦ_２）_２ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＦ。
上記製法における化合物４、化合物８、化合物９、および化合物１０はそれぞれ公知の化合物として入手でき、また公知の方法により容易に合成できる。

さらに上記製法における化合物５として、Ｅ^１が−ＣＯＷ（ただし、Ｗは前記と同じ意味を示す）である下記化合物５ａ、およびＥ^１が−ＣＨ_２ＯＨである下記化合物５ｂは、化合物２ａを分解する反応の生成物から容易に入手できる。ただし、式中のＲ^ＢＦは、前記と同じ意味を示す。

Ｒ^ＢＦ−ＣＯＦ （５ａ）
Ｒ^ＢＦ−ＣＨ_２ＯＨ （５ｂ）
すなわち、化合物２ａを分解する反応の生成物中には、化合物３ａとともに、化合物５ａが含まれることから、該化合物５ａを再利用できる。また化合物５ｂは、化合物５ａの還元反応により得られる。化合物５ａの還元反応は、化合物５ａをアルキルエステルに変換した後、液相中で金属水素化物と反応させる方法等により実施できる。

化合物５ａのエステル化反応は、化合物７の製法１−１で説明したエステル化反応と同様の方法で実施できる。金属水素化物としては、水素化ホウ素ナトリウム、または水素化リチウムアルミニウム等が好ましい。該反応は溶媒の存在下に実施するのが好ましく、溶媒としては、テトラヒドロフランまたはジオキサン等が好ましい。また、金属水素化物として水素化ホウ素ナトリウムを用いる場合は、溶媒としてメタノール、エタノール、２−プロパノールを用いてもよい。溶媒の量は、化合物５ａのエステル化体に対して、２倍質量以上が好ましく、特に５〜５０倍質量が好ましい。反応温度は、通常は−５０℃〜溶媒の沸点が好ましく、０℃〜溶媒の沸点が特に好ましい。反応圧力は特に限定されず、常圧〜２ＭＰａが好ましい。

化合物５ａを直接還元して化合物５ｂを得る場合の還元反応は、触媒の存在下に水素ガスと接触させる方法によっても好ましく実施できる。該方法における触媒としては、パラジウム系、ロジウム系、またはイリジウム系の触媒が好ましい。反応は溶媒の存在下であっても不存在下であっても実施でき、不存在下に実施することが容積効率の点から好ましい。反応温度は、通常は０℃〜２００℃が好ましい。反応圧力は特に限定されず、常圧〜１０ＭＰａが好ましい。

化合物１の製法２に用いる化合物５を、化合物２ａを分解する反応の生成物から入手する方法は、環境上および経済性の点で有利な方法である。
本発明により得られる化合物３は、末端に−ＳＯ_２Ｆ基を有することから、イオン交換樹脂用のモノマー原料等として有用な化合物である。化合物３のうち化合物３ａは、分子末端に−ＳＯ_２Ｆ基と−ＣＯＦ基を併有する化合物であり、−ＣＯＦ基の反応性を利用した方法により種々の有用な化合物に導くことができる化合物である。
たとえば、化合物３ａの一態様である下記化合物３ａ−２を熱分解した場合には、下記化合物１３ａ−１０を製造できる。ただし、下式中のＲ^ＡＦ１は、（ｎ＋１）価のペルフルオロ飽和炭化水素基、または、（ｎ＋１）価のペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素）基を示す。

（ＦＳＯ_２−）_ｎＲ^ＡＦ１−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ （３ａ−２）
（ＦＳＯ_２−）_ｎＲ^ＡＦ１−ＣＦ＝ＣＦ_２ （１３ａ−１０）
また前記方法で得た化合物３ａの末端−ＣＯＦ基にヘキサフルオロプロピレンオキシドを付加させることにより、該基を−ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ基に変換できる。該基は、化合物３ａ−２と同様の反応により重合性の不飽和基である−ＣＦ＝ＣＦ_２基に変換できる。すなわち本発明は、化合物３ａにヘキサフルオロプロピレンオキシドを付加させることによる下記化合物１２ａの製造方法を提供する（ただし、ｍ、ｎ、およびＲ^ＡＦは前記と同じ意味を示す。）。
（ＦＳＯ_２−）_ｎＲ^ＡＦ（−ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ）_ｍ （１２ａ）
ヘキサフルオロプロピレンオキシドの付加は、公知の方法にしたがって実施できる。
化合物１２ａとしては、下記化合物（１２ａ−１）が好ましく、下記化合物（１２ａ−１１）が特に好ましい（ただし、式中のＲ^ＣＦ、ｐ、ｍ、ａ、ｂ、およびＱ^Ｆは、前記と同じ意味を示す。）。
（ＦＳＯ_２−）_ｐＲ^ＣＦ（−ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ）_ｍ （１２ａ−１）

化合物１２ａの−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ基部分は、熱分解反応により−ＣＦ＝ＣＦ_２基に変換できる。すなわち本発明は、化合物１２ａを熱分解することによる下記化合物１３ｂの製造方法を提供する。ただし、ｍおよびｎは前記と同じ意味を示す。Ｒ^ＡＦは前記と同じ意味を示し、ペルフルオロ化された（ｍ＋ｎ）価の有機基であるのが好ましい。
（ＦＳＯ_２−）_ｎＲ^ＡＦ（−ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２）_ｍ （１３ｂ）
ｍが１である化合物１３ｂの製造方法としては、下記化合物３ａ−３をヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）と反応させて化合物３ａ−４を導いた後に、熱分解して下記化合物（１３ａ−２０）を製造する方法が挙げられる。ただし、下式中のＲ^ＡＦ２は、（ｎ＋１）価のペルフルオロ飽和炭化水素基、または、（ｎ＋１）価のペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素）基を示す。

（ＦＳＯ_２−）_ｎＲ^ＡＦ２−ＣＯＦ （３ａ−３）
（ＦＳＯ_２−）_ｎＲ^ＡＦ２−ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ （３ａ−４）
（ＦＳＯ_２−）_ｎＲ^ＡＦ２−ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２ （１３ａ−２０）
化合物１３ａおよび化合物１３ｂ等の分子末端に−ＣＦ＝ＣＦ_２基を有する化合物は、イオン交換膜合成用モノマーとして有用な化合物である。

化合物１３ｂは、ｎが２または３であり、かつ、ｍが１または２である下記化合物１３ｂ−１が好ましい。ただし、下式中、Ｒ^ＣＦはペルフルオロ化された炭素数２以上の（ｐ＋ｑ）価（すなわち３〜５価）の有機基を示し、ｐは２または３を示し、ｑは１または２を示す。
（ＦＳＯ_２−）_ｐＲ^ＣＦ（−ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２）_ｑ （１３ｂ−１）
化合物１３ｂ−１としては、下記化合物（１３ｂ−１１）が好ましい（ただし、ａ、ｂ、およびＱ^Ｆは、前記と同じ意味を示す。）。

化合物３ａ−２および化合物１２ａの熱分解反応は、公知の手法にしたがって実施できる（たとえば、Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ），４ｔｈ ｅｄ．，Ｂａａｓｎｅｒ，Ｂ．、Ｈａｇｅｍａｎｎ Ｈ．，Ｔａｔｌｏｗ，Ｊ．Ｃ．，Ｅｄｓ．，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９９９，Ｖｏｌ．Ｅ １０ｂ（Ｏｒｇａｎｏ−Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ），Ｐｔ．１，ｐ．７０３．、および国際公開第０２／４４１３８号パンフレットに記載の方法等。）。
このうち熱分解反応は、気相熱分解反応、または水酸化アルカリと反応させることによって、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ部分をカルボン酸アルカリ塩基とした後に液相で熱分解反応する方法、を採用するのが好ましい。

気相熱分解反応における反応温度は、２５０〜４００℃が好ましく、２５０〜３５０℃が特に好ましい。また、カルボン酸アルカリ塩の熱分解反応における反応温度は、１５０〜３５０℃が好ましく、２００〜２８０℃が特に好ましい。熱分解反応の温度を高くすると、変換率が高くなる利点があり、低くすると副生物の発生を抑制できる利点がある。
本発明の製造方法の態様としては、以下の例が挙げられる。ただし、下式中のＲ^ＢＦ２はペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有）アルキル基を示し、Ｒ^ＢＦ１が好ましい。

＜製造例１＞（ＦＳＯ_２ＣＦ_２）_２ＣＦＣＯＦの製造例
下記化合物４−１と下記化合物５ａ−１をエステル化反応させて下記化合物６−１とし、該化合物６−１をチオシアン酸塩と反応させて下記化合物７−１とし、該化合物７−１を塩素と酸化反応させて下記化合物１−１を得て、つぎに該化合物１−１のＳＯ_２に結合した塩素原子をフッ素置換反応させて下記化合物１Ｆ−１とする。該化合物１Ｆ−１を液相中でフッ素と反応させて下記化合物２−１とし、さらに、化合物２−１を分解することによる下記化合物３−１の製造方法。さらに分解反応生成物から下記化合物５ａ−１を得て、つぎに該化合物５ａ−１を該製造方法における化合物４−１との反応に用いて同様の反応を行う方法。

（ＢｒＣＨ_２）_２ＣＨＣＨ_２ＯＨ （４−１）
＋
Ｒ^ＢＦ２ＣＯＦ（５ａ−１）
↓
（ＢｒＣＨ_２）_２ＣＨＣＨ_２ＯＣＯＲ^ＢＦ２ （６−１）
↓
（ＮＣＳＣＨ_２）_２ＣＨＣＨ_２ＯＣＯＲ^ＢＦ２ （７−１）
↓
（ＣｌＳＯ_２ＣＨ_２）_２ＣＨＣＨ_２ＯＣＯＲ^ＢＦ２ （１−１）
↓
（ＦＳＯ_２ＣＨ_２）_２ＣＨＣＨ_２ＯＣＯＲ^ＢＦ２ （１Ｆ−１）
↓
（ＦＳＯ_２ＣＦ_２）_２ＣＦＣＦ_２ＯＣＯＲ^ＢＦ２ （２−１）
↓
（ＦＳＯ_２ＣＦ_２）_２ＣＦＣＯＦ （３−１）＋（５ａ−１）

＜製造例２＞
下記化合物４−２と化合物５ａ−１をエステル化反応させて下記化合物６−２とし、次に、化合物６−２をチオシアン酸塩と反応させて下記化合物７−２とし、次に、化合物７−２を塩素で酸化して下記化合物１−２を得て、該化合物１−２のＳＯ_２に結合した塩素原子をフッ素置換して下記化合物１Ｆ−２とする。次に、化合物１Ｆ−２を液相中でフッ素と反応させて下記化合物２−２とし、さらに、化合物２−２を分解して下記化合物３−２を得るとともに化合物５ａ−１を得る。この化合物５ａ−１を該製造方法における化合物４−２との反応に用いて同様の反応を行う方法。

（ＢｒＣＨ_２）_２ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＨ （４−２）
＋
Ｒ^ＢＦ２ＣＯＦ（５ａ−１）
↓
（ＢｒＣＨ_２）_２ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＯＲ^ＢＦ２ （６−２）
↓
（ＮＣＳＣＨ_２）_２ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＯＲ^ＢＦ２ （７−２）
↓
（ＣｌＳＯ_２ＣＨ_２）_２ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＯＲ^ＢＦ２ （１−２）
↓
（ＦＳＯ_２ＣＨ_２）_２ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＯＲ^ＢＦ２ （１Ｆ−２）
↓
（ＦＳＯ_２ＣＦ_２）_２ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＯＲ^ＢＦ２ （２−２）
↓
（ＦＳＯ_２ＣＦ_２）_２ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ （３−２）＋（５ａ−１）

＜製造例３＞
下記化合物４−３と下記化合物５ｂ−１をエステル化反応させて下記化合物６−３とし、該化合物６−３をチオシアン酸塩と反応させて下記化合物７−３とし、次に、該化合物７−３を塩素で酸化して下記化合物１−３とし、該化合物１−３のＳＯ_２に結合した塩素原子をフッ素置換して下記化合物１Ｆ−３とする。該化合物１Ｆ−３を液相中でフッ素と反応させて下記化合物２−３とし、さらに、化合物２−３を分解して下記化合物３−１を得るとともに化合物５ａ−１を得る。この化合物５ａ−１を還元して化合物５ｂ−１とし、該製造方法における化合物４−３との反応に用いて同様の反応を行う方法。

（ＢｒＣＨ_２）_２ＣＨＣＯＯＨ （４−３）
＋
Ｒ^ＢＦ２ＣＨ_２ＯＨ（５ｂ−１）
↓
（ＢｒＣＨ_２）_２ＣＨＣＯＯＣＨ_２Ｒ^ＢＦ２ （６−３）
↓
（ＮＣＳＣＨ_２）_２ＣＨＣＯＯＣＨ_２Ｒ^ＢＦ２ （７−３）
↓
（ＣｌＳＯ_２ＣＨ_２）_２ＣＨＣＯＯＣＨ_２Ｒ^ＢＦ２ （１−３）
↓
（ＦＳＯ_２ＣＨ_２）_２ＣＨＣＯＯＣＨ_２Ｒ^ＢＦ２ （１Ｆ−３）
↓
（ＦＳＯ_２ＣＦ_２）_２ＣＦＣＯＯＣＦ_２Ｒ^ＢＦ２ （２−３）
↓
（ＦＳＯ_２ＣＦ_２）_２ＣＦＣＯＦ （３−１）＋（５ａ−１）

＜製造例４＞
下記化合物４−４と下記化合物５ｂ−１をエステル化反応させて下記化合物６−４とし、該化合物６−４をチオシアン酸塩と反応させて下記化合物７−４とし、該化合物７−４を塩素で酸化して下記化合物１−４を得て、該化合物１−４のＳＯ_２に結合した塩素原子をフッ素置換して下記化合物１Ｆ−４とする。該化合物１Ｆ−４を液相中でフッ素と反応させて下記化合物２−４とし、該化合物２−４を分解して下記化合物３−２を得るとともに化合物５ａ−１を得る。この化合物５ａ−１を還元して化合物５ｂ−１とし、該製造方法における化合物４−４との反応に用いて同様の反応を行う方法。

（ＢｒＣＨ_２）_２ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＯＨ （４−４）
＋
Ｒ^ＢＦ２ＣＨ_２ＯＨ（５ｂ−１）
↓
（ＢｒＣＨ_２）_２ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２Ｒ^ＢＦ２ （６−４）
↓
（ＮＣＳＣＨ_２）_２ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２Ｒ^ＢＦ２ （７−４）
↓
（ＣｌＳＯ_２ＣＨ_２）_２ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２Ｒ^ＢＦ２ （１−４）
↓
（ＦＳＯ_２ＣＨ_２）_２ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２Ｒ^ＢＦ２（１Ｆ−４）
↓
（ＦＳＯ_２ＣＦ_２）_２ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＣＦ_２Ｒ^ＢＦ２ （２−４）
↓
（ＦＳＯ_２ＣＦ_２）_２ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ （３−２）＋（５ａ−１）

＜製造例５＞
下記化合物１０−１と下記化合物５ｂ−１をエステル化反応させて下記化合物１１−１とし、該化合物１１−１を塩素で酸化して下記化合物１−５を得て、該化合物１−５のＳＯ_２に結合した塩素原子をフッ素原子で置換して下記化合物１Ｆ−５とする。該化合物１Ｆ−５を液相中でフッ素と反応させて下記化合物２−５とし、該化合物２−５を分解して下記化合物３−４を得るとともに化合物５ａ−１を得る。この化合物５ａ−１を還元して化合物５ｂ−１とし、該製造方法における化合物１０−１との反応に用いて同様の反応を行う方法。

以下に本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されない。なお、以下においてガスクロマトグラフィをＧＣと、ＧＣ質量分析をＧＣ−ＭＳと記す。収率とは特に記載しない限り単離収率を意味する。ＮＭＲスペクトルのピーク面積比より求まる収率をＮＭＲ収率と記す。ＣＣｌ_２ＦＣＣｌＦ_２はＲ−１１３と、テトラヒドロフランをＴＨＦと記す。^１３Ｃ−ＮＭＲにおける基準物質ＣＤＣｌ_３の基準値は、７６．９ｐｐｍとした。^１９Ｆ−ＮＭＲによる定量ではＣ_６Ｆ_６を内部標準に用いた。圧力は特に記載しない限り、ゲージ圧である。

［例１］（ＦＳＯ_２ＣＦ_２）_２ＣＦＣＯＦの製造例
［例１−１］還元反応による（ＢｒＣＨ_２）_２ＣＨＣＨ_２ＯＨの製造例
（ＢｒＣＨ_２）_２ＣＨＣＯＯＨ（７０．５ｇ）とＴＨＦ（４０ｍＬ）を窒素気流下にフラスコに入れて、氷浴下で撹拌した。ボランの１Ｍ−ＴＨＦ溶液（３００ｍＬ）を内温を１０℃以下に保ちながら６０分かけて滴下した。滴下終了後、室温にして２時間撹拌し、水（２０ｍＬ）を加えた。
さらに炭酸カリウム飽和水溶液（５０ｍＬ）を加え、分液し、ｔ−ブチルメチルエーテル（８０ｍＬ）で４回抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過、濃縮し、粗液を得た。粗液を蒸留して標記化合物（４９．４ｇ。沸点８３−８４℃／（０．７×１．３３３２２×１０^５）Ｐａ。収率７４％。）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ；２．２６（ｓｅｐ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ），２．３１（ｓ，１Ｈ），３．５５（ｄｄ，Ｊ＝６．０，１０．５Ｈｚ，２Ｈ），３．５９（ｄｄ，Ｊ＝５．６，１０．５Ｈｚ，２Ｈ），３．７６（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ）；
ＩＲ（ｎｅａｔ）３３５４．１，２９５９．７，１４３０．１，１２６５．４，１０５１．０ｃｍ^−１．

［例１−２］エステル化反応による（ＢｒＣＨ_２）_２ＣＨＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の製造例
例１Ａで得た（ＢｒＣＨ_２）_２ＣＨＣＨ_２ＯＨ（４９．４ｇ）、塩化メチレン（４００ｍＬ）とトリエチルアミン（２４．０ｇ）をフラスコに入れ、氷浴下で撹拌した。ＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（７４．３ｇ）を内温を１０℃以下に保ちながら６０分かけて滴下した。滴下終了後、室温にして３時間撹拌し、水（４００ｍＬ）に加えた。
得られた粗液を分液し、下層を炭酸水素ナトリウム水溶液（１５０ｍＬ）で３回、塩化アンモニウム水溶液（１５０ｍＬ）で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過、濃縮し、粗液を得た。粗液を蒸留して標記化合物（９８．４ｇ、沸点８５〜８７℃／（０．７×１．３３３２２×１０^５）Ｐａ（絶対圧）、収率８５％。）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ２．５０（ｓｅｐ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ），３．５０（ｄｄｄ，Ｊ＝１．８，５．８，１０．７Ｈｚ，２Ｈ），３．５４（ｄｄｄ，Ｊ＝２．４，５．８，１０．７Ｈｚ，２Ｈ），４．４９（ｄｄ，Ｊ＝５．８，１１．３Ｈｚ，２Ｈ），４．５７（ｄｄ，Ｊ＝６．４，１１．３Ｈｚ，１Ｈ）；
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ；ＣＤＣｌ_３，ＣＦＣｌ_３）δ−７９．８（１Ｆ），−８１．１（３Ｆ），−８１．９（３Ｆ），−８１．２（１Ｆ），−１２９．１（２Ｆ），−１３１．２（１Ｆ）；
ＩＲ（ｎｅａｔ）１７９０．６，１２３６．４，１１５２．０，１０３７．７，９９２．６，７４７．１ｃｍ^−１．

［例１−３］（ＮＣＳＣＨ_２）_２ＣＨＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の製造例
チオシアン酸カリウム（６９．２ｇ）とジメチルホルムアミド（７００ｍＬ）をフラスコに入れ、室温で撹拌しながら例１−２で得た（ＢｒＣＨ_２）_２ＣＨＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（９５．７ｇ）を導入した。さらに、８０℃で１時間撹拌した。内容物を水（１０００ｍＬ）に加え、ｔ−ブチルメチルエーテル（３００ｍＬ）で３回抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過、濃縮し、粗液を得た。粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒はヘキサン（１０）／酢酸エチル（１）からなる混合溶媒を用いた。）で精製して標記化合物（５９．１ｇ、固体。融点１３６〜７℃、収率６３％。）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ２．７５（ｍ，１Ｈ），３．１３（ｄｄ，Ｊ＝６．８，１４．１Ｈｚ，２Ｈ），３．２２（ｄｄ，Ｊ＝６．２，１４．１Ｈｚ，２Ｈ），４．６５（ｄｄ，Ｊ＝４．７，１２．０Ｈｚ，１Ｈ），４．７３（ｄｄ，Ｊ＝４．７，１２．１Ｈｚ，１Ｈ）；
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ；ＣＤＣｌ_３，ＣＦＣｌ_３）δ−７９．８（１Ｆ），−８１．０（３Ｆ），−８１．７（３Ｆ），−８６．０（１Ｆ），−１２９．１（２Ｆ），−１３１．２（１Ｆ）；
ＩＲ（ｎｅａｔ）２１５７．１，１７６８．４，１２３２．８，１１５１．４，１０３６．９，９９２．２，７４７．６ｃｍ^−１．

［例１−４］酸化反応による（ＣｌＳＯ_２ＣＨ_２）_２ＣＨＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の製造例
例１−３で得た（ＮＣＳＣＨ_２）_２ＣＨＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（４．８ｇ）、水（２ｍＬ）、および酢酸（３８ｍＬ）を、ドライアイスコンデンサーを備えたフラスコに入れ、室温で撹拌しながら塩素ガスをバブリングした。塩素ガスが還流を開始したところでバブリングを止め、そのまま１６時間室温で撹拌した。系内を窒素でパージしたあと、内容物を水（８０ｍＬ）に加え、ｔ−ブチルメチルエーテル（３０ｍＬ）で４回抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過、濃縮して標記化合物（４．４ｇ、収率７８％）を得た。生成物は精製せずそのまま、次の反応に用いた。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ３．４７（ｍ，１Ｈ），３．９３（ｄｄ，Ｊ＝６．４，１４．８Ｈｚ，２Ｈ），４．０７（ｄｄｄ，Ｊ＝１．３，６．０，１４．８Ｈｚ，２Ｈ），４．７４（ｄｄ，Ｊ＝４．５，１２．０Ｈｚ，１Ｈ），４．８２（ｄｄ，Ｊ＝４．７，１２．０Ｈｚ，１Ｈ）；
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＣＦＣｌ_３）δ−７９．７（１Ｆ），−８１．０（３Ｆ），−８１．７（３Ｆ），−８５．９（１Ｆ），−１２９．０（２Ｆ），−１３１．２（１Ｆ）；
ＩＲ（ｎｅａｔ）１７９０．５，１４２２．６，１２３６．４，１１５２．１，１０３７．２，９９２．５，８０９．１，７４７．０ｃｍ^−１．

［例１−５］フッ素置換反応による（ＦＳＯ_２ＣＨ_２）_２ＣＨＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の製造例
例１−４で得た（ＣｌＳＯ_２ＣＨ_２）_２ＣＨＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（４．０ｇ）、フッ化水素カリウム（２．４ｇ）、水（３０ｍＬ）、およびアセトニトリル（３０ｍＬ）をフラスコに入れ、２４時間室温で撹拌した。内容物を水（５０ｍＬ）に加え、ｔ−ブチルメチルエーテル（３０ｍＬ）で３回抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過、濃縮し、粗液を得た。粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒はヘキサン（１０）／酢酸エチル（１）の混合溶媒を用いた。）で精製して標記化合物（１．５ｇ、収率５３％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ；ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ３．２４（ｓｅｐ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ），３．６６（ｄｄｄ，Ｊ＝３．４，６．４，１５．４Ｈｚ，２Ｈ），３．７７（ｄｄｄ，Ｊ＝１．１，４．７，１５．４Ｈｚ，２Ｈ），４．６６（ｄｄ，Ｊ＝４．７，１２．０Ｈｚ，１Ｈ），４．８２（ｄｄ，Ｊ＝４．７，１２．０Ｈｚ，１Ｈ）；
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ；ＣＤＣｌ_３，ＣＦＣｌ_３）δ５９．１（２Ｆ），−７９．７（１Ｆ），−８１．０（３Ｆ），−８１．７（３Ｆ），−８６．１（１Ｆ），−１２９．１（２Ｆ），−１３１．３（１Ｆ）；ＩＲ（ｎｅａｔ）１７９１．８，１４２９．１，１２３７．５，１０３７．２，９９３．６ｃｍ^−１．

［例１−６］液相フッ素化による（ＦＳＯ_２ＣＦ_２）_２ＣＦＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の製造例
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加えた後に撹拌して２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。
オートクレーブに窒素ガスを室温で１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％希釈フッ素ガスと記す。）を室温で流速９．１９Ｌ／ｈで０．５時間吹き込んだ。２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブ内圧力を０．２０ＭＰａまで昇圧して、更に０．５時間２０％希釈フッ素ガスを吹き込んだ。
つぎに２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例１−５で得た化合物（３ｇ）をＲ−１１３（３０ｇ）に溶解した溶液を１．０時間かけて注入した。

つぎに、反応器内圧力を０．２０ＭＰａに保ちながら、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら９ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。
つぎに反応器内圧力を０．２０ＭＰａに、反応器内温度を４０℃に保ちながら、前記ベンゼン溶液を６ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。さらに同様の操作を３回繰り返した。ベンゼンの注入総量は０．３４ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は３３ｍＬであった。
さらに２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間撹拌を続けた。つぎに、反応器内圧力を常圧にして、窒素ガスを１時間吹き込んだ。生成物を^１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、標記化合物が収率３０％で含まれていることを確認した。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ；ＣＤＣｌ_３，ＣＦＣｌ_３）δ４５．９（２Ｆ），−７１．６〜−８０．８（３Ｆ），−８１．９（６Ｆ），−８６．５（１Ｆ），−９２．８〜−１０５．０（４Ｆ），−１３０．０（２Ｆ），−１３２．２（１Ｆ），−１７８．６（１Ｆ）．

［例１−７］分解反応による（ＦＳＯ_２ＣＦ_２）_２ＣＦＣＯＦの製造例
例１−６で得た（ＦＳＯ_２ＣＦ_２）_２ＣＦＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（３．６ｇ）をＮａＦ粉末（０．０２ｇ）と共にフラスコに仕込み、激しく撹拌を行いながらオイルバス中で１４０℃で１０時間加熱した。フラスコ上部には２０℃に温度調節した還流器を設置した。冷却後液状サンプル（３．４ｇ）を回収した。ＧＣ−ＭＳにより分析した結果、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（ＮＭＲ収率は７２．０％。）および（ＦＳＯ_２ＣＦ_２）_２ＣＦＣＯＦ（ＮＭＲ収率は７０．９％。）が主生成物として確認された。

［例１−８］ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦの再利用
例１−７で得たＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦを、上記エステル化工程同様の条件で（ＢｒＣＨ_２）_２ＣＨＣＨ_２ＯＨと反応させて、（ＢｒＣＨ_２）_２ＣＨＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３を得る。得られた（ＢｒＣＨ_２）_２ＣＨＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３を用いて、例１−３〜例１−７と同様の条件で反応を行い（ＦＳＯ_２ＣＦ_２）_２ＣＦＣＯＦおよびＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦを得る。

［例２］（ＦＳＯ_２ＣＦ_２）_２ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＦの製造例
［例２−１］（Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２ＳＣＨ_２）_２ＣＨＯＨの製造例
窒素気流下、水酸化ナトリウム（４．０ｇ）をエタノール（８０ｍＬ）に溶解した溶液をフラスコに入れ、氷浴下で撹拌した。ベンジルメルカプタン（１２．５ｇ）を内温を１５℃以下に保ちながら１０分かけて滴下した。さらに、エピクロロヒドリン（４．７ｇ）を内温を２０℃以下に保ちながら１０分かけて滴下した。滴下終了後、室温にして４時間撹拌し、水（２００ｍＬ）を加えた。
ｔ−ブチルメチルエーテル（５０ｍＬ）で４回抽出し、有機層を塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過、濃縮し、粗液を得た。粗液を粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒はヘキサン（５）／酢酸エチル（１）の混合溶媒を用いた。）で精製して標記化合物（１５．８ｇ。収率は９８％以上。）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ；ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ２．４７（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１３．９Ｈｚ，２Ｈ），２．５８（ｄｄ，Ｊ＝４．７，１３．９Ｈｚ，２Ｈ），２．７５（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），３．６３−３．７３（ｍ，１Ｈ），３．６８（ｓ，４Ｈ），７．１８−７．３３（ｍ，１０Ｈ）；
ＩＲ（ｎｅａｔ）３４４５．８，３０６０．２，３０２６．９，２９１３．４，１４９３．６，１４５２．８，１２３９．７，１０７１．２，１０２８．２，７６７．６，７００．５ｃｍ^−１．

［例２−２］（Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２ＳＣＨ_２）_２ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２の製造例
無水ＴＨＦ（１５０ｍＬ）を窒素気流下にフラスコに入れ、６０％水素化ナトリウム（４．２ｇ）を加えて、氷浴下で撹拌した。（Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２ＳＣＨ_２）_２ＣＨＯＨ（２９．１ｇ）を内温を５℃以下に保ちながら１５分かけて滴下した。そのまま３０分撹拌し、アリルブロミド（１２．０ｇ）を内温を５℃以下に保ちながら１０分かけて滴下した。滴下終了後、室温にして２０時間撹拌し、水（４００ｍＬ）を加えた。
ｔ−ブチルメチルエーテル（７０ｍＬ）で４回抽出し、有機層を塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過、濃縮し、粗液を得た。粗液を粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒はヘキサン（５）／酢酸エチル（１）の混合溶媒を用いた。）で精製して標記化合物（３２．３ｇ。収率９８％。）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ２．５９（ｄｄ，Ｊ＝５．８，１３．７Ｈｚ，２Ｈ），２．６４（ｄｄ，Ｊ＝５．８，１３．７Ｈｚ，２Ｈ），３．４７（ｑｕｉ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ），３．７０（ｓ，４Ｈ），３．９５（ｄｍ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），５．１４（ｄｍ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１Ｈ），５．２３（ｄｍ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，１Ｈ），５．８７（ｄｄｔ，Ｊ＝１０．３，１７．１，５．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１８−７．３４（ｍ，１０Ｈ）；
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．４５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＣＤＣｌ_３）δ３４．４，３７．０，７０．８，７８．４，１１７．０，１２６．９，１２８．４，１２８．９，１３４．８，１３８．３；
ＩＲ（ｎｅａｔ）３０６１．０，３０２７．３，２９１８．３，１４９３．７，１４５２．９，１０７１．６，９２３．１，７６７．４，７００．５ｃｍ^−１．

［例２−３］（Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２ＳＣＨ_２）_２ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨの製造例
窒素気流下、ボランの１Ｍ−ＴＨＦ溶液（８８ｍＬ）をフラスコに入れ、シクロヘキセン（１４．５ｇ）を加えて、氷浴下で撹拌した。そのまま３時間撹拌した。（Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２ＳＣＨ_２）_２ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２（２５．４ｇ）を内温を５℃以下に保ちながら１０分かけて滴下した。滴下終了後、１０℃以下で１９時間撹拌した。３Ｍ−水酸化ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）を内温を１０℃以下に保ちながら１５分かけて滴下した。そのまま１５分撹拌し、３０％過酸化水素水（３０ｍＬ）を内温を２０℃以下に保ちながら３０分かけて滴下した。
炭酸カリウム（１５０ｇ）を水（１５０ｍＬ）に溶かした水溶液を加えて、有機層を分液した。水層をｔ−ブチルメチルエーテル（５０ｍＬ）で３回抽出し、有機層を集めて塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過、濃縮し、粗液を得た。粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒はヘキサン（２）／酢酸エチル（１）の混合溶媒を用いた。）で精製して（Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２ＳＣＨ_２）_２ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（２０．４ｇ、収率７６％。）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ１．７５（ｑｕｉ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），２．４６（ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），２．５６（ｄｄ，Ｊ＝６．２，１３．７Ｈｚ，２Ｈ），２．６２（ｄｄ，Ｊ＝５．８，１３．７Ｈｚ，２Ｈ），３．３４（ｑｕｉ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ），３．５５（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），３．６９（ｓ，４Ｈ），３．７４（ｑ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２０−７．３５（ｍ，１０Ｈ）；
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．４５ＭＨｚ；ＣＤＣｌ_３，ＣＤＣｌ_３）δ３２．１，３４．６，３６．８，６１．０，６８．３，７８．６，１２７．０，１２８．４，１２８．５，１２８．９，１３８．１；
ＩＲ（ｎｅａｔ）３４３９．８，３０２６．９，２９１７．３，２８７０．８，１４９３．７，１４５２．９，１２３９．７，１０８８．５，１０７２．０，７６８．９，７０１．２ｃｍ^−１．

［例２−４］エステル化反応による（Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２ＳＣＨ_２）_２ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の製造例
（Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２ＳＣＨ_２）_２ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（２５．２ｇ）、塩化メチレン（２００ｍＬ）とトリエチルアミン（１０．１ｇ）をフラスコに入れ、氷浴下で撹拌した。ＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（３１．５ｇ）を内温を５℃以下に保ちながら４０分かけて滴下した。滴下終了後、室温にして３時間撹拌し、水（２００ｍＬ）に加えた。
得られた粗液を分液し、下層を炭酸水素ナトリウム水溶液（８０ｍＬ）で２回、塩化アンモニウム水溶液（８０ｍＬ）で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過、濃縮し、粗液を得た。粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒はヘキサン（１０）と酢酸エチル（１）との混合溶媒）で精製して（Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２ＳＣＨ_２）_２ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（４９．２ｇ。収率は９８％以上。）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ；ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ１．９２（ｑｕｉ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），２．５５（ｄｄ，Ｊ＝６．０，１３．５Ｈｚ，２Ｈ），２．６１（ｄｄ，Ｊ＝５．６，１３．５Ｈｚ，２Ｈ），３．３２（ｑｕｉ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ），３．４４（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），３．６８（ｓ，４Ｈ），４．４８（ｄｔ，Ｊ＝２．８，６．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２０−７．３４（ｍ，１０Ｈ）；
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ；ＣＤＣｌ_３，ＣＦＣｌ_３）δ−７９．７（１Ｆ），−８１．１（３Ｆ），−８１．９（３Ｆ），−８６．２（１Ｆ），−１２９．２（２Ｆ），−１３１．１（１Ｆ）；
ＩＲ（ｎｅａｔ）３０２９．５，２９１７．３，１７８２．５，１４９４．６，１４５４．１，１３３５．１，１２８５．３，１２３５．９，１２００．６，１１５１．９，１１１２．７，１０３７．４，９９２．１，７４７．２，７０１．１ｃｍ^−１．

［例２−５］酸化反応による（ＣｌＳＯ_２ＣＨ_２）_２ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯ
ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の製造例
（Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２ＳＣＨ_２）_２ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（４２．４ｇ）、水（３０ｍＬ）、および酢酸（２７０ｍＬ）をフラスコに入れ、室温で撹拌しながら塩素ガスをバブリングした。塩素が還流を開始したらバブリングを止め、そのまま１６時間室温で撹拌した。系内を窒素でパージしたあと、内容物を水（６００ｍＬ）に加え、ｔ−ブチルメチルエーテル（１００ｍＬ）で４回抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過、濃縮して粗生成物として標記化合物を得た。
生成物は精製せずそのまま、次の反応に用いた。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ；ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ２．０６（ｑｕｉ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），３．７９（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），４．０４−４．１６（ｍ，４Ｈ），４．５０（ｄｔ，Ｊ＝３．０，６．０Ｈｚ，２Ｈ），４．６４（ｑｕｉ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ）；
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ；ＣＤＣｌ_３，ＣＦＣｌ_３）ａ−７９．７（１Ｆ），−８１．１（３Ｆ），−８１．９（３Ｆ），−８６．２（１Ｆ），−１２９．１（２Ｆ），−１３１．２（１Ｆ）；
ＩＲ（ｎｅａｔ）３００２．５，２９５３．１，１７８０．８，１４１９．９，１３３８．８，１２８７．８，１２３４．６，１１９９．５，１１５３．０，１１０８．３，１０３８．０，９９１．９，８０２．８，７４７．１ｃｍ^−１．

［例２−６］フッ素置換反応による（ＦＳＯ_２ＣＨ_２）_２ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の製造例
例２−５で得た（ＣｌＳＯ_２ＣＨ_２）_２ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（５１．３ｇ）、フッ化水素カリウム（２０．３ｇ）、水（２５０ｍＬ）とアセトニトリル（２５０ｍＬ）をフラスコに入れ、２４時間室温で撹拌した。
内容物を水（５００ｍＬ）に加え、ｔ−ブチルメチルエーテル（１００ｍＬ）で３回抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過、濃縮し、粗液を得た。粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒はヘキサン（５）／酢酸エチル（１）の混合溶媒を用いた。）で精製して標記化合物（１９．３ｇ）を得た。（Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２ＳＣＨ_２）_２ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３からの収率は５３％であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ；ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ２．０６（ｑｕｉ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），３．７３−３．８２（ｍ，６Ｈ），４．４２−４．５７（ｍ，３Ｈ）；
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ；ＣＤＣｌ_３，ＣＦＣｌ_３）δ６１．６（２Ｆ），−８０．３（１Ｆ），−８１．７（３Ｆ），−８２．６（３Ｆ），−８７．０（１Ｆ），−１３０．２（２Ｆ），−１３２．２（１Ｆ）；
ＩＲ（ｎｅａｔ）３００３．８，２９５３．４，１７８１．１，１４２０．５，１３３９．４，１２８８．６，１２３６．３，１２００．５，１１５４．１，１１０９．１，１０３８．７，９９２．５，８０４．５，７４７．４ｃｍ^−１．

［例２−７］液相フッ素化反応による（ＦＳＯ_２ＣＦ_２）_２ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の製造例
例１−６における例１−５で得た化合物（３ｇ）をＲ−１１３（３０ｇ）に溶解した溶液を１．０時間かけて注入する操作を、例２−６で得た生成物（３ｇ）をＲ−１１３（９０ｇ）に溶解した溶液を２．８時間かけて注入する操作に変更すること以外は、例１−６と同様の反応を実施した。ただし、例２−７においては、ベンゼンの注入総量は０．２２ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は２１ｍＬになった。生成物を^１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、標記化合物が収率５０％で含まれていることを確認した。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ；ＣＤＣｌ_３，ＣＦＣｌ_３）δ４６．６（２Ｆ），−７９．３〜−８０．０（１Ｆ），−８２．０（８Ｆ），−８７．１（３Ｆ），−１０４．５（４Ｆ），−１２８．４〜−１２９．３（２Ｆ），−１３０．２（２Ｆ），−１３２．３（１Ｆ），−１３３．８（１Ｆ）．

［例２−８］分解反応による（ＦＳＯ_２ＣＦ_２）_２ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＦの製造例
例２−７で得た（ＦＳＯ_２ＣＦ_２）_２ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（２．９ｇ）をＮａＦ粉末（０．０２ｇ）と共にフラスコに仕込み、激しく撹拌を行いながらオイルバス中で１４０℃で１０時間加熱した。フラスコ上部には２０℃に温度調節した還流器を設置した。冷却後液状サンプル（２．６ｇ）を回収した。ＧＣ−ＭＳにより分析した結果、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（ＮＭＲ収率は６８．０％。）および（ＦＳＯ_２ＣＦ_２）_２ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＦ（ＮＭＲ収率は７２．４％。）が主生成物として確認された。

［例３］（ＦＳＯ_２ＣＦ_２）_２ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦの製造例
例２と同様の方法で得た（ＦＳＯ_２ＣＦ_２）_２ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＦ（８２．７ｇ）を、ＣｓＦ粉末（２．３３ｇ）、ジグライム（３３．０ｇ）と共に２００ｍＬのオートクレーブに仕込み、氷冷下、撹拌を行いながらヘキサフルオロプロピレンオキシド（３３．０ｇ）を導入した。そのまま１時間、撹拌してから内容物を減圧蒸留して留分（３８．９ｇ、沸点７９℃〜８０℃／６６７Ｐａ）を得た。留分をＮＭＲとＧＣで分析した結果、標記化合物（ＧＣ純度８６％、転化率５７％、ＮＭＲ収率６０％）の生成を確認した。また（ＦＳＯ_２ＣＦ_２）_２ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＦ（３５．９ｇ）を回収した。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ；ＣＤＣｌ_３，ＣＦＣｌ_３）δ４６．７（２Ｆ），２６．７（１Ｆ），−７９．０（１Ｆ），−７９．３（２Ｆ），−８２．１（３Ｆ），−８６．４（１Ｆ），−１０４．５（４Ｆ），−１２８．２（２Ｆ），−１３０．９（１Ｆ），−１３３．７（１Ｆ）．

［例４］（ＦＳＯ_２ＣＦ_２）_２ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２の製造例
炭酸水素カリウム（６．０３ｇ）、モノグライム（５９ｍＬ）と共にフラスコに仕込み、氷冷下、撹拌を行いながら例３で得た（ＦＳＯ_２ＣＦ_２）_２ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（３５．６ｇ）を滴下した。そのまま３０分間、真空乾燥してから、さらに１２０℃で４８時間、真空乾燥して（ＦＳＯ_２ＣＦ_２）_２ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＫ（２１．１ｇ）を得た。この（ＦＳＯ_２ＣＦ_２）_２ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＫを４００Ｐａ（絶対圧）にて、２００℃に加熱し、発生するガスを液体窒素で冷やしたトラップに捕集して液体（８．３５ｇ）を得た。液体をＮＭＲとＧＣで分析した結果、標記化合物（ＮＭＲ収率２５％、ＧＣ純度８７％）の生成を確認した。また、その他の成分として（ＦＳＯ_２ＣＦ_２）_２ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦＨＣＦ_３の生成が確認された。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ；ＣＤＣｌ_３，ＣＦＣｌ_３）δ４６．７（２Ｆ），−７９．４（２Ｆ），−８５．６（２Ｆ），−１０３．１〜−１０５．４（４Ｆ），−１１３．３（１Ｆ），−１２１．７（１Ｆ），−１２８．３（２Ｆ），−１３３．７（１Ｆ），−１３５．７（１Ｆ）．

本発明の製造方法によれば、入手容易な原料から、効率的かつ安価に、様々な構造を有するスルホニルフルオリド化合物が比較的安価に製造される。さらに、本発明の方法においては、反応生成物を再利用することができる。よって原料使用量や廃棄物量を低減することができる経済的な製造方法である。

Claims (4)

1. 下式（１３ｂ−１１）で表される化合物。
   

   

   
   
   ただし、ａは１を示し、ｂは１を示し、Ｑ^Ｆは単結合またはエーテル性酸素原子を含有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基を示す。
2. 下記の工程１と工程２とを含む式（１３ｂ−１１）で表される化合物の製造方法。
   工程１：式（３ａ−１１）で表される化合物にヘキサフルオロプロピレンオキシドを付加させて式（１２ａ−１１）で表される化合物を得る工程。
   

   

   
   
   
   

   

   
   
   ただし、式（３ａ−１１）および式（１２ａ−１１）において、ａは１を示し、ｂは１を示し、Ｑ^Ｆは単結合またはエーテル性酸素原子を含有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基を示す。
   工程２：式（１２ａ−１１）で表される化合物を熱分解反応させて式（１３ｂ−１１）で表される化合物を得る工程。
   

   

   
   
   ただし、式（１３ｂ−１１）において、ａは１を示し、ｂは１を示し、Ｑ^Ｆは単結合またはエーテル性酸素原子を含有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基を示す。
3. 下式で表される化合物。
   （ＦＳＯ_２ＣＦ_２）_２ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２
4. 下式で表される化合物。
   （ＦＳＯ_２ＣＦ_２）_２ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ