JP2011150789A - 膜電極複合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料と空気の混合や電池外部への燃料の漏洩を防止するとともに、制限された燃料電池の設置面積に対して、燃料極および空気極の面積を大きく設計できる膜電極複合体およびその製造方法を提供する。
【解決手段】電解質膜と、該電解質膜の一方の表面に形成された燃料極と、該電解質膜の他方の表面に形成された空気極と、を備えた複合体であって、該複合体は、その少なくとも一辺において、少なくとも燃料極端面と電解質膜端面と空気極端面とから構成される連続面からなる側面を有し、該側面を被覆する絶縁封止層を備える膜電極複合体およびその製造方法である。
【選択図】図２

Description

本発明は、燃料極および空気極の大面積化が可能であり、燃料と空気の混合や電池外部へ燃料の漏洩を防止可能な膜電極複合体およびその製造方法に関する。

燃料電池は、ユーザが１回燃料補充することで電子機器を従来よりも長く利用できる長時間駆動の点や、ユーザが外出先で電池を使い切ってしまっても、電池の充電を待たずに燃料を購入し補充することで直ぐに電子機器が利用できる利便性の点から、情報化社会を支える携帯用電子機器の新規電源として実用化の期待が高まっている。

燃料電池は一般的に、燃料極で炭化水素系ガスや水素ガス、アルコール水溶液等の燃料を酸化し、空気極で空気中の酸素を還元する酸化還元反応を利用することで電子機器に電力を供給する。

燃料電池は、使用する電解質材料や燃料の分類から、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型、ダイレクトアルコール型等に分類される。特に、電解質材料に固体高分子であるイオン交換膜を用いる固体高分子型燃料電池やダイレクトアルコール型燃料電池は、電解質膜がサブミリ以下の薄膜であり、常温で高い発電効率が得られることから、携帯電子機器への応用を目的とした小型燃料電池としての実用化が検討されている。

ダイレクトアルコール型燃料電池は、燃料極にアルコール水溶液を供給すると、燃料極に接触したアルコール水溶液が酸化されて、二酸化炭素等のガスおよびプロトンに分離される。たとえばアルコールとしてメタノールを用いた場合では、
ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂↑＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-
の酸化反応により二酸化炭素が燃料極側で発生する。

プロトンは電解質膜を経て空気極側に伝達される。空気極に該プロトンと空気中の酸素が供給され、
３／２Ｏ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-→３Ｈ₂Ｏ
の還元反応により水が生成する。このときに電子が外部の電子機器（負荷）を通過して燃料極から空気極に移動し電力として利用できる。

このような電力を取り出すための中心部材となる燃料極と電解質膜と空気極とを一体化したものを膜電極複合体と呼んでいる。

一般に、電解質膜は、燃料極や空気極よりも外周が１〜２センチ程度大きく構成される。これは、電解質膜を隔膜として用い、燃料と空気の混合や電池外部へ燃料の漏洩を防止するとともに、燃料極と空気極との電気的短絡を防止するためである。このような電解質膜の外周部分、すなわち燃料極や空気極が形成されていない電解質膜部分は、燃料や空気が供給されても酸化還元反応に寄与できない。このような電解質膜の外周部分の面積は、電気自動車用電源や家庭用電源等の大電力用途の膜電極複合体においては、ほとんど問題視されていない。これは、燃料極や空気極の面積は数十〜百数十ｃｍ²にも及ぶため、電解質膜の外周部分の面積は、膜電極複合体の総面積に対して非常に小さいためである。

しかし、数ワットクラスの消費電力である携帯電子機器への応用、特に携帯電子機器への搭載用途の膜電極複合体では、燃料極や空気極の面積は数ｃｍ²程度であり、電解質膜の外周部分の面積は、膜電極複合体の総面積に対して非常に大きくなる。

特許文献１には、電極構成部材の側面にシール部を形成し、シール部の中心で裁断することにより電極構成部材を得る方法が報告されている。
特開２００１−９３５４８号公報

電解質膜が外周部分をもたない膜電極複合体において、従来のように単に膜電極複合体の側面にシール剤を塗布するだけでは、燃料の漏洩が起こりやすく、特にメタノール水溶液やギ酸等の液体燃料を用いた場合に、液体燃料がシール部に接触し膜電極複合体とシール部の界面で接合強度が弱くなり、燃料と空気の混合や、特に燃料電池の外部へ液体燃料が漏洩することを十分に防止することができない課題を抱えている。

本発明は上記の課題を解決し、電解質膜が外周部分をもたない膜電極複合体において、数ワットクラスの消費電力である携帯電子機器への応用、特に携帯電子機器搭載型の燃料電池への応用を目的とした膜電極複合体において、燃料と空気の混合や電池外部への燃料の漏洩を防止するとともに、制限された燃料電池の設置面積に対して、燃料極および空気極の面積を大きく設計できる膜電極複合体およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、電解質膜と、該電解質膜の一方の表面に形成された燃料極と、該電解質膜の他方の表面に形成された空気極と、を備えた複合体であって、該複合体は、その少なくとも一辺において、少なくとも燃料極端面と電解質膜端面と空気極端面とから構成される連続面からなる側面を有し、該側面を被覆する絶縁封止層を備える膜電極複合体に関する。

上記側面は凹凸形状を有していることが好ましく、特に凹凸形状は、該側面がその投影面積に対して２倍以上の表面積を有するように形成されることがより好ましい。

また、本発明は、燃料極に隣接して設けられた流路板をさらに備え、該絶縁封止層は、流路板の端面および／または燃料極側表面の一部を被覆する膜電極複合体に関する。

本発明の膜電極複合体は、流路板の流路を覆うように、かつ、燃料極に隣接するように配置された浸透膜をさらに備えることが好ましい。

また、本発明は、複合体の少なくとも対向する二辺において、少なくとも燃料極端面と電解質膜端面と空気極端面とから構成される連続面からなる側面を有し、該側面を被覆する絶縁封止層を備えており、該複合体の長さＬと幅Ｈとの比率Ｌ／Ｈが１０以上である膜電極複合体に関する。

本発明においては、空気極に隣接して設けられた金属導電層をさらに備え、該金属導電層の少なくとも一部は、電解質膜に接していることが好ましい。

また、本発明は、膜電極複合体の複数を、対向する二辺と平行または略平行に配列してなる膜電極複合体スタックに関する。

さらに、本発明は、燃料極と電解質膜と空気極との積層構造を有する第１複合体を切断し、該第１複合体より面積の小さい第２複合体を作製する複合体切断工程と、少なくとも第２複合体の切断面に絶縁封止層を形成する絶縁封止層形成工程と、を有する膜電極複合体の製造方法に関する。

本発明の膜電極複合体の製造方法は、絶縁封止層形成工程が絶縁封止層の前駆体溶液を塗布する工程を含むことが好ましく、特に、絶縁封止層の前駆体溶液に、電解質膜を溶解可能な溶媒が含まれ、該溶媒により電解質膜の一部を溶解し絶縁封止層を形成することがより好ましい。

本発明の膜電極複合体の製造方法は、複合体切断工程の後に、第２複合体の燃料極に流路板を接合する工程をさらに備えていてもよい。この場合、絶縁封止層の前駆体溶液は、流路板を溶解可能な溶媒を含み、該溶媒により流路版の一部を溶解し、絶縁封止層を形成することが好ましい。

上記複合体切断工程においては、第１複合体の切断部周辺を圧迫しながら、第１複合体を切断してもよい。

本発明によれば、電解質膜端面と燃料極端面と空気極端面とからなる膜電極複合体側面と絶縁封止層の界面の接着強度を強くすることができ、燃料と空気の混合や、電池外部へ燃料の漏洩が適時防止される。これにより、電解質膜の外周部分の面積を限りなく小さくでき、限られた搭載面積しか許されない携帯電子機器へ搭載する場合であっても、燃料極および空気極の面積を可能な限り大きく設計できるため、消費電力に必要な数ワットクラスの電力を供給することができる。

＜実施の形態１＞
図１は、本発明の膜電極複合体の好ましい構成の例を模式的に示す表面図であり、図２は、図１のＡ−Ａ’面における断面図である。図１および図２に示す膜電極複合体１００は、電解質膜１０１と、電解質膜１０１の一方の表面に形成された燃料極１０２と、電解質膜１０１の他方の表面に形成された空気極１０３と、膜電極複合体の対向する２辺における、燃料極１０２端面と電解質膜１０１端面と空気極１０３端面とによって形成された側面に接するように形成された絶縁封止層１０４を少なくとも備える。該側面は、燃料極１０２端面と電解質膜１０１端面と空気極１０３端面とから構成される連続面からなる。絶縁封止層１０４は、該側面を被覆するように形成されている。

このように、燃料極端面と電解質膜端面と空気極端面とからなる膜電極複合体側面に絶縁封止層が形成されることにより、電解質膜の外周部分を隔膜として用いずとも、安定して燃料極と空気極の電気的短絡を防止することができる。また、膜電極複合体側面を、燃料極端面と電解質膜端面と空気極端面とから構成される連続面とすることにより、該側面を被覆するように配置される絶縁封止層を均一な厚みで形成できるため、外部環境の変化による絶縁封止層の膨潤や収縮による該側面における局所的な応力集中が起きず、該側面に対する接着強度を向上させることができる。

また、鉄イオン、カルシウムイオン等のカチオンや、塩化物イオン、フッ素イオン等のアニオンが、電解質膜の表面に接触してしまうと、電解質膜に含まれるプロトン（水素イオン）やオキソニウムイオンと、イオン交換が生じ、該カチオンや該アニオンが電解質膜中に取り込まれてしまう。一般に、プロトンやオキソニウムイオンに比べ、金属イオンや塩化物イオンは移動度が低いことが知られており、不純物イオンの混入により電解質膜のプロトンを伝導する機能（プロトン伝導性）が低下するため、膜電極複合体の内部抵抗が高くなり出力が低下してしまう。本発明においては、電解質膜の外周部分を必ずしも必要とせず、さらに絶縁封止層により電解質膜側面の露出面積が減少するため、電解質膜へ不純物イオンの混入が抑制され、膜電極複合体の出力の長期信頼性を得ることができる。以下、膜電極複合体を構成する各部材の典型的な態様について説明する。

（絶縁封止層）
本発明の膜電極複合体における絶縁封止層は、燃料と空気の混合や、燃料の漏洩を防止し、燃料極と空気極との電気的絶縁性を保ち、短絡を防止する機能を有する。絶縁封止層は、絶縁封止層の前駆体液を燃料極端面と電解質膜端面と空気極端面とから構成される連続面からなる側面に塗布することにより形成されることが好ましい。前駆体液の塗布により、絶縁封止層を形成することで、絶縁封止層の膜厚をサブミリオーダで制御することができる。このため、絶縁封止層を１ｍｍ以下の膜厚で制御し、燃料の漏洩を防止しつつ、膜電極複合体の外周部分の面積を限りなく小さくすることができる。絶縁封止層の前駆体液とは、たとえば、絶縁封止層を構成する樹脂等を含有する溶液や、感光または重合開始剤の添加等により硬化するモノマー樹脂である。

絶縁封止層の材質は、電解質膜との接合性のよい材質であれば特に限定されず、有機高分子や無機高分子を用いることができる。有機高分子としては、たとえばエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、フッ素系樹脂等を用いることができ、無機高分子としては、シリコーン樹脂を用いることができる。

また、絶縁封止層の前駆体液には、電解質膜を溶解または軟化させる有機溶媒が含まれていることが好ましい。電解質膜として、後述するパーフルオロスルホン酸系ポリマを用いる場合には、有機溶媒として、メタノールやエタノール等のアルコール溶媒を用いることにより、電解質膜を軟化させることができ、軟化した電解質膜により絶縁封止層との接合面積が増加するため、電解質膜と強固に接着することができる。一方、電解質膜として後述する炭化水素系ポリマを用いる場合には、アルコール溶媒よりもさらに溶解性の高い、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン等の有機溶媒を用いることにより、電解質膜を一旦溶解させ、絶縁封止層の形成とともに再固化させることで、電解質膜と強固に接着することができる。

（電解質膜）
本発明の膜電極複合体における電解質膜は、燃料極から空気極へプロトンを伝達する機能と、燃料極と空気極との電気的絶縁性を保ち、短絡を防止する機能を有する。電解質膜の材質は、プロトン伝導性を有し、かつ電気的絶縁性を有する材質であれば特に限定されず、高分子膜、無機膜またはコンポジット膜を用いることができる。高分子膜としては、たとえばパーフルオロスルホン酸系電解質膜である、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子社製）などが挙げられる。また、スチレン系グラフト重合体、トリフルオロスチレン誘導体共重合体、スルホン化ポリアリーレンエーテル、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、ホスホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリフォスファゼンなどの炭化水素系電解質膜なども挙げられる。

無機膜としては、たとえばリン酸ガラス、硫酸水素セシウム、ポリタングストリン酸、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。コンポジット膜としては、タングステン酸、硫酸水素セシウム、ポリタングストリン酸等の無機物とポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、パーフルオロスルホン酸等の有機物とのコンポジットなどが挙げられる。

（燃料極、空気極）
本発明の膜電極複合体における燃料極および空気極には、少なくとも触媒と電解質とを有する多孔質層からなる触媒層が設けられる。燃料極用の触媒は、水素ガスやメタノール水溶液等の燃料をプロトンと電子に分解し、電解質は、生成した該プロトンを電解質膜へ伝導する機能を有する。空気極用の触媒は、電解質を伝導してきたプロトンと空気中の酸素から水を生成する機能を有する。

燃料極および空気極用の触媒は、カーボンやチタン等の導電体の表面に担持されていてもよいが、この場合、該触媒や導電体は、サブミクロンオーダであることが好ましく、また、燃料極および空気極用の電解質は、有機高分子材料であることが好ましい。これは、後述する電解質膜と燃料極と空気極とを備える複合体を切断して膜電極複合体を得る製造プロセスにおいて、触媒層を構成する触媒および導電体部材がサブミクロンオーダであると、切断歯に対して触媒層はほぼ均一層として扱うことができ、燃料極および空気極を切断しても、両極の電気的短絡を起こさずに膜電極複合体を得ることができるためである。

図３は、本発明の膜電極複合体の好ましい製造方法の例を模式的に示す図である。図１に示すような本発明の膜電極複合体は、図３に示されるように、燃料極と電解質膜と空気極との積層構造を有する第１複合体３０１の当該燃料極と電解質膜と空気極とを切断することで、第１複合体３０１より面積の小さい第２複合体３０２を作製した後に、該第２複合体３０２の切断面に絶縁封止層を形成することにより作製される。すなわち、上記燃料極端面と電解質膜端面と空気極端面とから構成される連続面からなる側面は、第１複合体を切断することにより形成される切断面からなる。

本発明の膜電極複合体の製造方法においては、十分に大きなサイズの膜電極複合体（第１複合体）を製造した後に、所望のサイズの膜電極複合体（第２複合体）に切り分けるため、様々な消費電力の携帯電子機器に搭載するために、サイズの異なる膜電極複合体の製造ラインを設ける必要がなくなる。このため、複雑な燃料極、空気極の製造や複合体の製造ラインを１つに集約することで、製造コストを大幅に削減することができる。

＜実施の形態２＞
図４は、本発明の膜電極複合体の別の好ましい構成の例を模式的に示す表面図である。図４に示す膜電極複合体４００は、電解質膜４０１と、電解質膜４０１の一方の表面に形成された燃料極４０２（図示せず）と、電解質膜４０１の他方の表面に形成された空気極４０３と、膜電極複合体の対向する２辺における、燃料極４０２端面と電解質膜４０１端面と空気極４０３端面とによって形成された側面に接するように形成された絶縁封止層４０４を少なくとも備える。該側面は、実施の形態１と同様、燃料極４０２端面と電解質膜４０１端面と空気極４０３端面とから構成される連続面からなる。

ここで、本実施形態の膜電極複合体においては、絶縁封止層４０４が設けられる２辺における側面が、燃料極／電解質膜／空気極の積層方向からみたときに、山形の凹凸形状を有している。このように、燃料極端面と電解質膜端面と空気極端面とからなる側面が凹凸形状をしていることにより、該側面と絶縁封止層の接着面積が増加し、燃料と空気の混合や、電池外部へ燃料の漏洩を効果的に防止することができる。

凹凸形状は必ずしも山形形状でなくとも良いが、側面がその投影面積に対して２倍以上の表面積を有するように、凹凸形状が形成されることがより好ましい。ここにおける側面の投影面積とは、当該側面の１辺の長さと厚さから求める面積であり、側面の表面積とは、当該側面の１辺の辺長と厚さから求める面積のことをいう。すなわち、山形形状を例にすると、側面の１辺の長さをＡ、厚さをＢとすると、側面の投影面積Ｓ１は
Ｓ１＝Ａ×Ｂ
で表される。山形形状が正三角形の集合体である場合には、側面の１辺の辺長は２Ａで表されるから、側面の表面積Ｓ２は
Ｓ２＝２Ａ×Ｂ
で表される。つまり、山形形状の場合には、頂点が６０°以下の内角を有する場合に、側面は、その投影面積に対して２倍以上の表面積を有する。

＜実施の形態３＞
図５は、本発明の膜電極複合体の別の好ましい構成の例を模式的に示す表面図である。図５に示す膜電極複合体５００は、上記実施形態と同様に、電解質膜５０１と、電解質膜５０１の一方の表面に形成された燃料極５０２（図示せず）と、電解質膜５０１の他方の表面に形成された空気極５０３と、膜電極複合体の対向する２辺における、燃料極５０２端面と電解質膜５０１端面と空気極５０３端面とによって形成された側面に接するように形成された絶縁封止層５０４を少なくとも備える。該側面は、燃料極５０２端面と電解質膜５０１端面と空気極５０３端面とから構成される連続面からなる。ここで、膜電極複合体の長さＬと幅Ｈの比率Ｌ／Ｈは１０以上である。このように、比率Ｌ／Ｈを１０以上とし、少なくとも当該長辺における側面に絶縁封止層を設ける構成とすることにより、電解質膜の外周部分の面積をより小さくでき、したがって、膜電極複合体の面積に対する燃料極および空気極の面積を大きく設計することが可能となる。

＜実施の形態４＞
図６は、本発明の膜電極複合体の別の好ましい構成の例を模式的に示す表面図である。図６に示す膜電極複合体６００は、上記実施の形態３と類似するが、膜電極複合体の対向する２辺と、さらにそれに交わる一辺に、燃料極６０２（図示せず）端面と電解質膜６０１端面と空気極６０３端面とから構成される連続面からなる側面を有し、これらの側面に絶縁封止層６０４が形成されている。このように、３辺において絶縁封止層を形成することにより、燃料と空気の混合や、電池外部への燃料の漏洩をより効果的に防止できるとともに、電解質膜側面の露出面積がさらに減少するため、電解質膜へ不純物イオンの混入が抑制され、膜電極複合体の出力の長期信頼性をより高めることができる。なお、膜電極複合体の４辺すべてにおける、燃料極端面と電解質膜端面と空気極端面とから構成される側面に絶縁封止層が形成されてもよい。

ここで、本発明においては、膜電極複合体の幅Ｈは１０ｍｍ以下であることが好ましい。幅Ｈを１０ｍｍ以下とすることによって、空気中の酸素が取り込まれやすく、所定の空間を設けて、膜電極複合体の空気極の上部に、他の膜電極複合体を積層したとしても、幅Ｈが短いため、酸素が不足することによる出力の低下を抑制できる。

＜実施の形態５＞
図７は、本発明の膜電極複合体を複数配置したスタック構造（膜電極複合体スタック）の例を模式的に示す表面図である。図７に示す膜電極複合体スタックは、たとえば後述する図１２に示されるような構造を有する膜電極複合体７００を、絶縁封止層が設けられた側面に平行または略平行に、所定の間隔を設けて複数配置してなる。このように、電解質膜の外周部分のない方向に、他の膜電極複合体が配列されると、膜電極複合体間の間隔を広くとることができるため、他の膜電極複合体を積層したとしても空気極に空気が供給されやすくなる。

本実施形態における絶縁封止層を構成する材料は、出力を取り出すことにより、空気極でプロトンと電子と空気中の酸素が反応することにより水が生成し、絶縁封止層に接触するため、耐水性樹脂であることが好ましい。また、スタック構造により出力が高くなると、放熱面積に対する発熱量が増加し、膜電極複合体は高温で動作することになる。このため、絶縁封止層を構成する材料は、１００℃前後の耐熱性を有する耐熱性樹脂であることが好ましい。これにより、長期間の動作においても、絶縁封止層の機能を長期に安定的に維持することが可能となる。

＜実施の形態６＞
図８は、本発明の膜電極複合体の別の好ましい構成の例を模式的に示す断面図である。図８に示す膜電極複合体８００は、実施の形態１と同様の膜電極複合体と、その燃料極８０２に隣接して配置された、膜電極複合体と同幅を有する流路板８０５とを備え、流路板８０５端面と燃料極８０２端面と電解質膜８０１端面と空気極８０３端面とからなる側面に、絶縁封止層８０４を備える。該側面は、流路板８０５端面と燃料極８０２端面と電解質膜８０１端面と空気極８０３端面とから構成される連続面からなる。このように、燃料極８０２と電解質膜８０１と空気極８０３とからなる積層構造が、絶縁封止層８０４により流路板８０５に接合されていることにより、燃料を流路板８０５の流路８０６に供給した場合に、燃料の漏洩を防止することができる。

本実施形態の膜電極複合体における流路板は、燃料極に燃料を供給する機能を有する。流路板の材質は、アクリル、ＡＢＳ、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリエーテルエーテルケトン、テフロン等の高分子材料（プラスチック材料）や、銅、ステンレス、チタン等の金属材料を用いることができる。特に、流路板の材質に金属材料を用いることが好ましく、さらには、ステンレスやチタン等の耐腐食性金属材料を用いることがより好ましい。これは、流路板の材質が金属であることにより、燃料極からの電子を集電する効果が付与され、膜電極複合体の内部抵抗を低下し、出力の低下を抑制できるためである。また、耐腐食性金属材料を用いることにより、流路板からの金属イオンの溶出が抑制され、膜電極複合体へのイオン交換を抑制できるため、同様に膜電極複合体の内部抵抗の低下を抑制でき、これにより、出力低下を抑制できる。流路板としてアクリル、ＡＢＳ、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラート等のプラスチック材料を用いる場合には、絶縁封止層の前駆体液には、流路板を溶解または軟化させるジエチルエーテル、酢酸エチル等のエーテル化合物や、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物や、トルエン、ベンゼン等の芳香族化合物の有機溶剤が含まれていることが好ましい。このような有機溶媒を用いることにより、流路板を一旦溶解させ、絶縁封止層の形成とともに再固化させることで、流路板を強固に接着することができる。

＜実施の形態７＞
図９は、本発明の膜電極複合体の別の好ましい構成の例を模式的に示す断面図である。図９に示す膜電極複合体９００は、燃料極９０２と電解質膜９０１と空気極９０３とからなる積層構造よりも大きな幅を有する流路板９０５を燃料極９０２に隣接して備え、燃料極９０２端面と電解質膜９０１端面と空気極９０３端面とからなる側面と、流路板９０５の表面（燃料極９０２側表面）の一部を覆うようにして形成された絶縁封止層９０４を備える。上記側面は、燃料極９０２端面と電解質膜９０１端面と空気極９０３端面とから構成される連続面からなる。すなわち、絶縁封止層９０４は、上記側面を覆うように形成されるとともに、燃料極９０２と電解質膜９０１と空気極９０３とからなる積層構造が積層されていない流路板９０５表面に接するように形成されており、当該流路板表面を被覆している。

膜電極複合体の幅の精度は、絶縁封止層が塗布により形成されるため、絶縁封止層の膜厚の精度によって左右される。本実施形態においては、流路板の幅よりも電解質膜、燃料極、空気極の幅を小さく設けているため、流路板の幅を超えて絶縁封止層が形成されることがなく、膜電極複合体の幅を精度よく調整することができる。このような膜電極複合体の幅を制御することは、本発明の膜電極複合体を複数配列させた図７のようなスタック構造を構築する場合において、膜電極複合体の間隔の精度が向上することにつながり、空気中の酸素の供給を意図に反して阻害することが無くなる。

＜実施の形態８＞
図１０は、本発明の膜電極複合体の別の好ましい構成の例を模式的に示す断面図である。図１０に示す膜電極複合体１０００は、流路板として、その燃料極１００２側表面に絶縁封止層１００４が浸透するための溝が設けられた流路板１００５を用いていること以外は、上記実施の形態６と同様である。すなわち、絶縁封止層１００４は、燃料極１００２端面と電解質膜１００１端面と空気極１００３端面とから構成される連続面からなる側面を被覆するとともに、流路板１００５の端面および燃料極１００２側表面の一部を被覆している。これにより、燃料極１００２の側面と流路板１００５側表面の一部が絶縁封止層１００４と接着されるため、燃料の漏洩をより効果的に防止することができる。

＜実施の形態９＞
図１１は、本発明の膜電極複合体の別の好ましい構成の例を模式的に示す断面図である。図１１に示す膜電極複合体１１００は、流路板として、側面（端面）が山形の凹凸形状を有する流路板１１０５を用いていること以外は、上記実施の形態６と同様である。これにより、流路板１１０５の側面と絶縁封止層１１０４とが強固に接着されるため、燃料の漏洩をより効果的に防止することができる。

＜実施の形態１０＞
図１２は、本発明の膜電極複合体の別の好ましい構成の例を模式的に示す断面図である。図１２に示す膜電極複合体１２００は、燃料極１２０２と流路板１２０５との間に配置された浸透膜１２０７を備えている。浸透膜１２０７は、流路板１２０５の流路１２０６を覆い、燃料極１２０２に隣接するように形成されている。これ以外の構成は、上記実施の形態７と同様である。絶縁封止層１２０４は、浸透膜１２０７端面と燃料極１２０２端面と電解質膜１２０１端面と空気極１２０３端面とからなる側面を覆うように形成されるとともに、浸透膜１２０７と燃料極１２０２と電解質膜１２０１と空気極１２０３とからなる積層構造が積層されていない流路板１２０５表面に接するように形成されており、当該流路板表面を被覆している。

浸透膜としては、液体燃料を浸透し拡散することにより通過させる膜を用いることができる。浸透膜の具体例としては、透析や逆浸透法、浸透気化等の膜分離プロセスに用いられる膜を用いることができる。本実施形態のように、浸透膜によって流路板の流路が覆うことにより、燃料の漏洩を抑制することができる。

浸透膜は、燃料極への液体燃料の供給速度を制限する機能も付与することができるため、使用する浸透膜の種類を選択することによって、燃料極への液体燃料の供給速度を容易に制御できる。これにより、たとえばプロトン伝導性が非常に高い電解質は、液体燃料に対して高い溶解性を示すため、このような電解質を含む燃料極触媒層を形成するような場合にも、浸透膜によって燃料極への液体燃料の供給速度を調整し、該電解質が溶解し、燃料極の触媒層から流出することを抑制することができる。

浸透膜としては、柔軟性があり亀裂や破れが生じにくい点で、高分子膜、特に有機高分子膜であることが好ましい。さらに、電解質膜とプロトン伝導経路の連続性が保たれていない燃料極触媒層中の触媒の利用効率も向上させることができる点で、該有機高分子膜は固体高分子電解質膜であることが特に好ましい。固体高分子電解質膜としては、たとえば炭化水素系固体高分子電解質膜等を例示できる。炭化水素系固体高分子電解質膜は、液体燃料との接触に対する膨潤率が小さいため、燃料極や流路板との界面にかかる応力が生じにくく、浸透膜の剥離による燃料の漏洩を抑制することができる。また、液体燃料の透過性が低いため、高濃度の液体燃料を用いた際にも、燃料極に到達する液体燃料の供給速度を所望の程度に制限することが容易である。これにより、膜電極複合体の電解質膜を液体燃料が透過する現象（すなわちクロスオーバー現象）を抑制することができる。

固体高分子電解質膜の具体例としては、パーフルオロスルホン酸、スチレン系グラフト重合体、トリフルオロスチレン誘導体共重合体、スルホン化ポリアリーレンエーテル、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、ホスホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリフォスファゼン等の高いプロトン伝導性を有した固体高分子電解質膜が挙げられる。特に、スチレン系グラフト重合体、スルホン化ポリアリーレンエーテル、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリイミドからなる群から選ばれる１以上の高分子材料からなる炭化水素系固体高分子電解質膜は好ましい。

また、浸透膜には、たとえば、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基、エーテル基、ケトン基等の官能基を有した高分子膜を用いても良い。具体的には、ハイドロキシエチルメタクリレート、ポリビニルリドン、ジメチルアクリルアミド、グリセロールメタクリレート等の高分子材料を組み合わせて共重合させた膜を用いることが好ましい。

＜実施の形態１１＞
図１３は、本発明の膜電極複合体の別の好ましい構成の例を模式的に示す断面図である。図１３に示す膜電極複合体１３００は、流路板として、浸透膜１３０７側表面に凹凸形状を有する流路板１３０５を用いており、該凹凸形状の内部にまで浸透した浸透膜が形成されている。これ以外の構成は、上記実施の形態１０と同様である。これにより、流路板と浸透膜の接着力が強固になるため、流路を流れる燃料の漏洩を十分に防止することができる。

＜実施の形態１２＞
図１４は、本発明の膜電極複合体の別の好ましい構成の例を模式的に示す断面図である。図１４に示す膜電極複合体１４００は、電解質膜１４０１と、電解質膜１４０１の一方の表面に形成された燃料極１４０２と、電解質膜１４０１の他方の表面に形成された空気極１４０３と、燃料極１４０２端面と電解質膜１４０１端面と空気極１４０３端面とによって形成された側面に接するように形成された絶縁封止層１４０４と、さらに、空気極１４０３上に隣接して形成された金属導電層１４０８とを備える。金属導電層１４０８の一部は、電解質膜１４０１に接している。これ以外の構成は、上記実施の形態４と同様である。このように、金属導電層を設けると、燃料極から取り出された電子を、空気極へ均一に供給することができるため、膜電極複合体の内部抵抗が低下し、出力を高く維持することができる。

本実施形態の膜電極複合体における金属導電層は、空気極に電子を供給する機能と、電気的配線を行なう機能とを有する。金属導電層の材質は、比抵抗が小さく、面方向に電流を取り出しても電圧の低下が抑制されことが好ましく、電子伝導性を有し、酸性雰囲気下で耐腐食性を有する金属材質であればより好ましい。具体的には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属、Ｃ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｕ等の金属やＳｉおよびこれらの金属の窒化物、炭化物等、さらにステンレス、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｔｉ−Ｐｔ等の合金等を用いることが好ましく、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含むことがより好ましい。

また、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等の、酸性雰囲気下で耐腐食性に乏しい金属を用いる場合には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄなどの耐腐食性を有する貴金属および金属材質に加え、導電性高分子、導電性窒化物、導電性炭化物、導電性酸化物等を表面コーティングとして用いることができる。この場合燃料電池の寿命を延ばすことができる。また、上記実施の形態１の説明において示したように、本実施形態の膜電極複合体を第１複合体の切断により得る場合には、金属導電層の材質は、硬さの柔らかいＡｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｕ等を用いることが好ましい。これにより、金属導電層を容易に切断することができ、燃料極と空気極の電気的短絡を起こさずに膜電極複合体を得ることができる。金属導電層の形状を箔（板）状とする場合には、その厚みは１００μｍ以下が好ましく、また、金属導電層を不織布から形成する場合、繊維の平均繊維径は１００μｍ以下が好ましく、さらに、金属導電層を発砲金属から形成する場合には、その空隙率は７０％以上が好ましい。これにより、電解質膜や燃料極や酸素極と一緒に金属導電層も容易に切断することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
電解質膜として、サイズ４０×４０ｍｍ、厚さ約１７５μｍのナフィオン（登録商標）１１７（デュポン社製）を用いた。

触媒ペーストは以下の手順で作成した。Ｐｔ粒子とＲｕ粒子とカーボン粒子とからなる、Ｐｔ担持量が３２．５ｗｔ％、Ｒｕ担持量が１６．９ｗｔ％の触媒担持カーボン粒子（ＴＥＣ６６Ｅ５０、田中貴金属社製）と、２０ｗｔ％のナフィオンのアルコール溶液（アルドリッチ社製）と、ｎ−プロパノールと、イソプロパノールと、ジルコニアボールとを、所定の割合でフッ素系ポリマ製の容器に入れ、攪拌機を用いて５００ｒｐｍで５０分間の混合を行なうことにより、燃料極用の触媒ペーストを作製した。一方、Ｐｔ粒子とカーボン粒子とからなるＰｔ担持量が４６．８ｗｔ％の触媒担持カーボン粒子（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）を用いて、燃料極用の触媒ペーストの作製条件と同様に、空気極用の触媒ペーストを作製した。

また、２３×２３ｍｍの片面に撥水層が形成された一組のカーボンペーパ（２５ＢＣ、ＳＧＬ社製）のそれぞれの撥水層上に、上記の燃料極用の触媒ペーストと、空気極用の触媒ペーストを、それぞれ触媒担持量が約３ｍｇ／ｃｍ²と、１ｍｇ／ｃｍ²なるように、２３×２３ｍｍのウィンドウを有したスクリーン印刷版を用いて、塗布し乾燥させることで、約３００μｍの厚みの燃料極と、空気極を形成した。

次に、燃料極および空気極の触媒ペーストを塗布した面を電解質膜と接するように、電解質膜の表裏の中心に、それぞれ燃料極と空気極の位置が重なるように合わせ、１３０℃で、２分間のホットプレスを行なうことで、燃料極と空気極を電解質膜に張り合わせて、膜電極複合体を作製した。

上記膜電極複合体の対向する２辺と並行に、２ｍｍ間隔で切断部以外の膜電極複合体表面をアクリル板で押さえつけながら、ステンレス製の刃先で膜電極複合体に対して垂直に切断することで、複数の幅２ｍｍ、長さ４０ｍｍの膜電極複合体を得た。

得られた２ｍｍ幅の膜電極複合体を、２枚のアクリル板で挟持し、アクリル板の側面と膜電極複合体の切断面を一致させるように位置あわせを行い、切断面およびアクリル板の側面にエポキシ樹脂を塗布した後に、アクリル製のスキージをスライドさせることにより、切断面の全面にエポキシ樹脂を塗布し絶縁封止層を形成した。得られたエポキシ樹脂の膜厚は、約１００μｍであり、最終的に得た膜電極複合体の幅は約２．２ｍｍ、長さは４０ｍｍであった。

得られた膜電極複合体の断面観察の結果、エポキシ樹脂は、電解質膜、空気極および燃料極のそれぞれの端面に十分に接合していることが確認された。

＜実施例２＞
切断歯として、振幅０．５ｍｍで正三角形の山形状の刃先を用いたこと以外は、実施例１と同様に膜電極複合体を作製した。得られた膜電極複合体の断面観察の結果、エポキシ樹脂は、電解質膜、空気極および燃料極のそれぞれの端面に十分に接合していた。

＜実施例３＞
実施例１の膜電極複合体のエポキシ樹脂を切断面に塗布する前に、流路形状が深さ０．２ｍｍ、幅１．０ｍｍで、幅が２．０ｍｍである流路板に、膜電極複合体の燃料極を接触させてアクリル板２枚で挟持し、その後、流路板端面と燃料極端面と電解質膜端面と空気極端面とからなる側面にエポキシ樹脂を塗布形成した。得られた膜電極複合体の流路板の流路の一方にテフロンチューブをつなぎ、０．１ｍｌ／ｍｉｎで３ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を送液ポンプで供給した。このとき、エポキシ樹脂により流路板と膜電極複合体を接着した部位からの燃料の漏洩は認められなかった。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

制限された燃料電池の設置面積に対して燃料極および空気極の面積を大きく設計でき、燃料と空気の混合や電池外部へ燃料の漏洩を防止できる本発明の膜電極複合体は、携帯電子機器に対して好適に適用され得る。

本発明の膜電極複合体の好ましい構成の例を模式的に示す表面図である。 図１のＡ−Ａ’面における断面図である。 本発明の膜電極複合体の好ましい製造方法の例を模式的に示す図である。 本発明の膜電極複合体の別の好ましい構成の例を模式的に示す表面図である。 本発明の膜電極複合体の別の好ましい構成の例を模式的に示す表面図である。 本発明の膜電極複合体の別の好ましい構成の例を模式的に示す表面図である。 本発明の膜電極複合体を複数配置したスタック構造（膜電極複合体スタック）の例を模式的に示す表面図である。 本発明の膜電極複合体の別の好ましい構成の例を模式的に示す断面図である。 本発明の膜電極複合体の別の好ましい構成の例を模式的に示す断面図である。 本発明の膜電極複合体の別の好ましい構成の例を模式的に示す断面図である。 本発明の膜電極複合体の別の好ましい構成の例を模式的に示す断面図である。 本発明の膜電極複合体の別の好ましい構成の例を模式的に示す断面図である。 本発明の膜電極複合体の別の好ましい構成の例を模式的に示す断面図である。 本発明の膜電極複合体の別の好ましい構成の例を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１００，４００，５００，６００，７００，８００，９００，１０００，１１００，１２００，１３００，１４００ 膜電極複合体、１０１，４０１，５０１，６０１，８０１，９０１，１００１，１１０１，１２０１，１３０１，１４０１ 電解質膜、１０２，４０２，５０２，６０２，８０２，９０２，１００２，１１０２，１２０２，１３０２，１４０２ 燃料極、１０３，４０３，５０３，６０３，８０３，９０３，１００３，１１０３，１２０３，１３０３，１４０３ 空気極、１０４，４０４，５０４，６０４，８０４，９０４，１００４，１１０４，１２０４，１３０４，１４０４ 絶縁封止層、３０１ 第１複合体、３０２ 第２複合体、８０５，９０５，１００５，１１０５，１２０５，１３０５ 流路板、８０６，９０６，１００６，１１０６，１２０６，１３０６ 流路、１２０７，１３０７ 浸透膜、１４０８ 金属導電層。

Claims (14)

1. 電解質膜と、前記電解質膜の一方の表面に形成された燃料極と、前記電解質膜の他方の表面に形成された空気極と、を備えた複合体であって、
   前記複合体は、その少なくとも一辺において、少なくとも前記燃料極端面と前記電解質膜端面と前記空気極端面とから構成される連続面からなる側面を有し、
   前記側面を被覆する絶縁封止層を備える、膜電極複合体。
2. 前記側面は凹凸形状を有している、請求項１に記載の膜電極複合体。
3. 前記凹凸形状は、前記側面がその投影面積に対して２倍以上の表面積を有するように形成される、請求項２に記載の膜電極複合体。
4. 前記燃料極に隣接して設けられた流路板をさらに備え、
   前記絶縁封止層は、前記流路板の端面および／または前記燃料極側表面の一部を被覆する請求項１〜３のいずれかに記載の膜電極複合体。
5. 前記流路板の流路を覆うように、かつ、前記燃料極に隣接するように配置された浸透膜をさらに備える、請求項４に記載の膜電極複合体。
6. 前記複合体の少なくとも対向する二辺において、少なくとも前記燃料極端面と前記電解質膜端面と前記空気極端面とから構成される連続面からなる側面を有し、
   前記側面を被覆する絶縁封止層を備えており、
   前記複合体の長さＬと幅Ｈとの比率Ｌ／Ｈが１０以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の膜電極複合体。
7. 前記空気極に隣接して設けられた金属導電層をさらに備え、
   前記金属導電層の少なくとも一部は、前記電解質膜に接している、請求項１〜６のいずれかに記載の膜電極複合体。
8. 請求項６または７に記載の膜電極複合体の複数を、前記対向する二辺と平行または略平行に配列してなる膜電極複合体スタック。
9. 燃料極と電解質膜と空気極との積層構造を有する第１複合体を切断し、前記第１複合体より面積の小さい第２複合体を作製する複合体切断工程と、
   少なくとも前記第２複合体の切断面に絶縁封止層を形成する絶縁封止層形成工程と、
   を有する請求項１に記載の膜電極複合体の製造方法。
10. 前記絶縁封止層形成工程は、前記絶縁封止層の前駆体溶液を塗布する工程を含む、請求項１０に記載の膜電極複合体の製造方法。
11. 前記絶縁封止層の前駆体溶液は、前記電解質膜を溶解可能な溶媒を含む、請求項１１に記載の膜電極複合体の製造方法。
12. 前記複合体切断工程の後に、前記第２複合体の燃料極に流路板を接合する工程をさらに備える請求項９〜１１のいずれかに記載の膜電極複合体の製造方法。
13. 前記絶縁封止層の前駆体溶液は、前記流路板を溶解可能な溶媒を含む、請求項１２に記載の膜電極複合体の製造方法。
14. 前記複合体切断工程において、前記第１複合体の切断部周辺を圧迫しながら、前記第１複合体を切断する請求項９〜１３のいずれかに記載の膜電極複合体の製造方法。

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