JP2011146132A - リチウムイオン二次電池用正極材料およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の目的は、高容量，高出力、かつ高安全の正極材料を提供することにある。
【解決手段】本発明の正極材料は、組成式Ｌｉx1Ｎｉa1Ｍｎb1Ｃｏc1Ｏ2（０.２≦ｘ１≦１.２，０.６≦ａ１≦０.９，０.０５≦ｂ１≦０.３，０.０５≦ｃ１≦０.３，ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１.０）の第一の正極活物質と、組成式Ｌｉx2Ｎｉa2Ｍｎb2Ｃｏc2Ｍd2Ｏ2（０.２≦ｘ２≦１.２，０.７≦ａ２≦０.９，０.０５≦ｂ２＜０.２５，０.０５≦ｃ２＜０.２５，Ｍ＝Ａｌ，Ｍｇ，０＜ｄ２≦０.０６，ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１.０）の第二の正極活物質と、組成式Ｌｉx3Ｎｉa3Ｍｎb3Ｃｏc3Ｍd3Ｏ2（０.２≦ｘ３≦１.２，０.７≦ａ３≦０.９，０.０５≦ｂ３＜０.２５，０.０５≦ｃ３＜０.２５，Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ，０＜ｄ３≦０.０６，ａ３＋ｂ３＋ｃ３＋ｄ３＝１.０）の第三の正極活物質と、を混合した正極材料を含むことを特徴とする。
【選択図】 図１
【解決手段】本発明の正極材料は、組成式Ｌｉx1Ｎｉa1Ｍｎb1Ｃｏc1Ｏ2（０.２≦ｘ１≦１.２，０.６≦ａ１≦０.９，０.０５≦ｂ１≦０.３，０.０５≦ｃ１≦０.３，ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１.０）の第一の正極活物質と、組成式Ｌｉx2Ｎｉa2Ｍｎb2Ｃｏc2Ｍd2Ｏ2（０.２≦ｘ２≦１.２，０.７≦ａ２≦０.９，０.０５≦ｂ２＜０.２５，０.０５≦ｃ２＜０.２５，Ｍ＝Ａｌ，Ｍｇ，０＜ｄ２≦０.０６，ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１.０）の第二の正極活物質と、組成式Ｌｉx3Ｎｉa3Ｍｎb3Ｃｏc3Ｍd3Ｏ2（０.２≦ｘ３≦１.２，０.７≦ａ３≦０.９，０.０５≦ｂ３＜０.２５，０.０５≦ｃ３＜０.２５，Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ，０＜ｄ３≦０.０６，ａ３＋ｂ３＋ｃ３＋ｄ３＝１.０）の第三の正極活物質と、を混合した正極材料を含むことを特徴とする。
【選択図】 図１
Description
本発明は、高容量，高出力かつ高安全なリチウムイオン二次電池用正極材料およびリチウムイオン二次電池に関する。
プラグインハイブリッド自動車用電池として、リチウムイオン二次電池を採用するためには、高い安全性を維持しながら、低コスト化，低体積化，軽量化，高出力化が必要とされているため、正極材料には高容量，高出力かつ高安全であることが要求される。
特許文献１には、発熱開始温度の異なる二種類以上のリチウム含有化合物を有し、少なくても発熱開始温度が３００℃以上である材料を有することが記載されている。
特許文献２には、リチウム化合物と、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏを含む一種類以上の遷移金属化合物と、焼成時の粒成長及び焼結を抑制する添加剤とを用いて作製したリチウム含有遷移金属化合物Ａと、層状構造を有し、Ｌｉ及び遷移金属としてＮｉ，Ｃｏを含有するリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ｂと、を混合してなるリチウム二次電池用正極活物質が記載されている。
特許文献３には、ＬｉＣｏＯ2に少なくともＺｒとＭｇとの両方を含有させたリチウム遷移金属複合酸化物Ａと、層状構造を有し、遷移金属として少なくともＭｎとＮｉとの両方を含有し、かつ、Ｍｏを含有するリチウム遷移金属複合酸化物Ｂと、を混合した正極材料が記載されている。
従来の正極材料では、プラグインハイブリッド自動車用電池に必要とされるような高容量を得ることができない。
また、従来の正極材料では、電池が昇温した際に正極材料から放出される脱酸素量の低減および電池の放熱効果を利用することができないため、高Ｎｉ含有量の正極材料を用いた際に問題となる安全性を解決することはできない。
以上のように、従来技術では、プラグインハイブリッド自動車用電池に要求される高容量，高出力かつ高安全を達成することができなかった。
本発明は、プラグインハイブリッド自動車用電池に要求される高容量，高出力かつ高安全を達成することができるリチウムイオン二次電池用正極材料を提供するものである。
プラグインハイブリッド自動車用電池にリチウムイオン二次電池を採用するためには、高容量，高出力かつ高安全であることが要求される。
リチウムイオン二次電池においてこれらの特性は正極材料の性質と密接な関係がある。
組成式ＬｉＭＯ2（Ｍ：遷移金属）で表される層状系の正極材料において、高容量を得るためには、遷移金属層中のＮｉ含有量を増やす必要がある。
しかし、高Ｎｉ含有量の正極材料は、充電時の構造安定性が低く、内部短絡などにより電池の温度が上昇した際に比較的低温で、正極材料中から放出された酸素と電解液とが反応し、大きな発熱反応が起こるため、電池が発火および破裂に至る危険性がある。
そこで、本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、
組成式Ｌｉx1Ｎｉa1Ｍｎb1Ｃｏc1Ｏ2
（０.２≦ｘ１≦１.２，０.６≦ａ１≦０.９，０.０５≦ｂ１≦０.３，０.０５≦ｃ１≦０.３，ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１.０）で表される第一の正極活物質と、
組成式Ｌｉx2Ｎｉa2Ｍｎb2Ｃｏc2Ｍd2Ｏ2
（０.２≦ｘ２≦１.２，０.７≦ａ２≦０.９，０.０５≦ｂ２＜０.２５，０.０５≦ｃ２＜０.２５，Ｍ＝Ａｌ，Ｍｇ，０＜ｄ２≦０.０６，ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１.０）で表される第二の正極活物質と、
組成式Ｌｉx3Ｎｉa3Ｍｎb3Ｃｏc3Ｍd3Ｏ2
（０.２≦ｘ３≦１.２，０.７≦ａ３≦０.９，０.０５≦ｂ３＜０.２５，０.０５≦ｃ３＜０.２５，Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ，０＜ｄ３≦０.０６，ａ３＋ｂ３＋ｃ３＋ｄ３＝１.０）で表される第三の正極活物質と、
を含むことを特徴とする。
組成式Ｌｉx1Ｎｉa1Ｍｎb1Ｃｏc1Ｏ2
（０.２≦ｘ１≦１.２，０.６≦ａ１≦０.９，０.０５≦ｂ１≦０.３，０.０５≦ｃ１≦０.３，ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１.０）で表される第一の正極活物質と、
組成式Ｌｉx2Ｎｉa2Ｍｎb2Ｃｏc2Ｍd2Ｏ2
（０.２≦ｘ２≦１.２，０.７≦ａ２≦０.９，０.０５≦ｂ２＜０.２５，０.０５≦ｃ２＜０.２５，Ｍ＝Ａｌ，Ｍｇ，０＜ｄ２≦０.０６，ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１.０）で表される第二の正極活物質と、
組成式Ｌｉx3Ｎｉa3Ｍｎb3Ｃｏc3Ｍd3Ｏ2
（０.２≦ｘ３≦１.２，０.７≦ａ３≦０.９，０.０５≦ｂ３＜０.２５，０.０５≦ｃ３＜０.２５，Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ，０＜ｄ３≦０.０６，ａ３＋ｂ３＋ｃ３＋ｄ３＝１.０）で表される第三の正極活物質と、
を含むことを特徴とする。
また、第一および第二の正極活物質の平均二次粒径が、第三の正極活物質の平均二次粒径より大きいことが好ましい。
また、第三の正極活物質の平均二次粒径が、第一の正極活物質の平均二次粒径の二分の一以下であることが好ましい。
また、第一の正極活物質のＮｉ含有量ａ１が０.７≦ａ１≦０.９であり、第二および第三の正極活物質のＮｉ含有量ａ２，ａ３が０.８≦ａ２≦０.９，０.８≦ａ３≦０.９であることが好ましい。
また、リチウムイオン二次電池用正極材料に含まれる第一，第二，第三の正極活物質は、全ての正極活物質に占める割合が、それぞれ質量百分率で５０％より低いことが好ましい。
さらに、こうしたこれらリチウムイオン二次電池用正極材料は、リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、が非水電解質およびセパレータを介して形成されるリチウムイオン二次電池の正極の正極材料として使用できる。
これにより、本発明は、プラグインハイブリッド自動車用電池に要求される高容量，高出力かつ高安全を達成することができるリチウムイオン二次電池用正極材料を提供することができる。
以下に、本実施形態の特徴について記載する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、
組成式Ｌｉx1Ｎｉa1Ｍｎb1Ｃｏc1Ｏ2
（０.２≦ｘ１≦１.２，０.６≦ａ１≦０.９，０.０５≦ｂ１≦０.３，０.０５≦ｃ１≦０.３，ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１.０）で表される第一の正極活物質と、
組成式Ｌｉx2Ｎｉa2Ｍｎb2Ｃｏc2Ｍd2Ｏ2
（０.２≦ｘ２≦１.２，０.７≦ａ２≦０.９，０.０５≦ｂ２＜０.２５，０.０５≦ｃ２＜０.２５，Ｍ＝Ａｌ，Ｍｇ，０＜ｄ２≦０.０６，ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１.０）で表される第二の正極活物質と、
組成式Ｌｉx3Ｎｉa3Ｍｎb3Ｃｏc3Ｍd3Ｏ2
（０.２≦ｘ３≦１.２，０.７≦ａ３≦０.９，０.０５≦ｂ３＜０.２５，０.０５≦ｃ３＜０.２５，Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ，０＜ｄ３≦０.０６，ａ３＋ｂ３＋ｃ３＋ｄ３＝１.０）で表される第三の正極活物質と、
を含むことを特徴とする。
組成式Ｌｉx1Ｎｉa1Ｍｎb1Ｃｏc1Ｏ2
（０.２≦ｘ１≦１.２，０.６≦ａ１≦０.９，０.０５≦ｂ１≦０.３，０.０５≦ｃ１≦０.３，ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１.０）で表される第一の正極活物質と、
組成式Ｌｉx2Ｎｉa2Ｍｎb2Ｃｏc2Ｍd2Ｏ2
（０.２≦ｘ２≦１.２，０.７≦ａ２≦０.９，０.０５≦ｂ２＜０.２５，０.０５≦ｃ２＜０.２５，Ｍ＝Ａｌ，Ｍｇ，０＜ｄ２≦０.０６，ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１.０）で表される第二の正極活物質と、
組成式Ｌｉx3Ｎｉa3Ｍｎb3Ｃｏc3Ｍd3Ｏ2
（０.２≦ｘ３≦１.２，０.７≦ａ３≦０.９，０.０５≦ｂ３＜０.２５，０.０５≦ｃ３＜０.２５，Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ，０＜ｄ３≦０.０６，ａ３＋ｂ３＋ｃ３＋ｄ３＝１.０）で表される第三の正極活物質と、
を含むことを特徴とする。
高Ｎｉ含有量の正極活物質は、高容量が得られるが、充電時の熱安定性が低いという欠点がある。
そこで、高Ｎｉ含有量の正極活物質に、第四の金属元素を添加し、発熱温度領域を高温化した材料と低温化した材料とを混合した。
本混合材料は、単一の高Ｎｉ含有の正極活物質と比較し、発熱温度領域が広がり、電池の放熱作用を最大限に利用できるため、電池が昇温した際に発火及び破裂に至る可能性を低減することができる。
また、本実施形態にかかる発熱温度領域を低温化した材料は、第四の金属元素として、Ｍｏ，Ｗを添加した高Ｎｉ含有量の正極活物質を用いた。
本材料は発熱温度領域を変化させるという効果と共に、リチウム脱離後、昇温したときに放出される酸素量を半分以下に低減することができるという効果を有する。
したがって、本材料は電池が昇温した際に起こる正極と電解液の発熱温度領域を広げ、電池の放熱を最大限に利用でき、かつ、総発熱量も低減できるという効果がある。
そこで、本材料を用いることにより、昇温した際に発火などに至る可能性を低減させたリチウムイオン二次電池用正極材料およびリチウムイオン二次電池を提供することができる。
さらに、第三の正極活物質の平均二次粒径が、第一，第二の正極活物質の平均二次粒径より大きいことを特徴とする。
第三の正極活物質は、Ｍｏ，Ｗを添加しているため、抵抗が高くなる。そこで、プラグインハイブリッド自動車用電池として採用するには、粒径を小さくし、リチウムの拡散距離を短くする必要がある。
また、正極材料に含まれるそれぞれの正極活物質の存在比を質量百分率で５０％より低いとする。５０％以上となると、昇温した際に、その正極活物質が原因で発生する発熱反応の影響が大きくなるため、安全性に問題がある。
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、が非水電解質およびセパレータを介して形成されるリチウムイオン二次電池であり、正極が正極活物質を有し、その正極活物質が、前記の第一の正極活物質と、第二の正極活物質と、第三の正極活物質とを含む。
また、第三の正極活物質の平均二次粒径が、第一，第二の正極活物質の平均二次粒径の二分の一以下であることが好ましい。これは、粒径を小さくしたことによる効果がより顕著に現れ、かつ正極材料の充填率も向上するからである。
さらに、第一の正極活物質のＮｉ含有量ａ１が０.７≦ａ１≦０.９であり、第二，第三の正極活物質のＮｉ含有量ａ２，ａ３が０.８≦ａ２≦０.９，０.８≦ａ３≦０.９であることが好ましい。遷移金属層中のＮｉ含有量を増やすことにより、高容量の正極材料を提供することができる。
ここで、本実施形態を実施するための実施例の一つを以下に示す。
本発明の実施例では、正極材料として、
組成式Ｌｉx1Ｎｉa1Ｍｎb1Ｃｏc1Ｏ2
（０.２≦ｘ１≦１.２，０.６≦ａ１≦０.９，０.０５≦ｂ１≦０.３，０.０５≦ｃ１≦０.３，ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１.０）で表される第一の正極活物質と、
組成式Ｌｉx2Ｎｉa2Ｍｎb2Ｃｏc2Ｍd2Ｏ2
（０.２≦ｘ２≦１.２，０.７≦ａ２≦０.９，０.０５≦ｂ２＜０.２５，０.０５≦ｃ２＜０.２５，Ｍ＝Ａｌ，Ｍｇ，０＜ｄ２≦０.０６，ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１.０）で表される第二の正極活物質と、
組成式Ｌｉx3Ｎｉa3Ｍｎb3Ｃｏc3Ｍd3Ｏ2
（０.２≦ｘ３≦１.２，０.７≦ａ３≦０.９，０.０５≦ｂ３＜０.２５，０.０５≦ｃ３＜０.２５，Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ，０＜ｄ３≦０.０６，ａ３＋ｂ３＋ｃ３＋ｄ３＝１.０）で表される第三の正極活物質と、
を混合した材料を用いる。
組成式Ｌｉx1Ｎｉa1Ｍｎb1Ｃｏc1Ｏ2
（０.２≦ｘ１≦１.２，０.６≦ａ１≦０.９，０.０５≦ｂ１≦０.３，０.０５≦ｃ１≦０.３，ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１.０）で表される第一の正極活物質と、
組成式Ｌｉx2Ｎｉa2Ｍｎb2Ｃｏc2Ｍd2Ｏ2
（０.２≦ｘ２≦１.２，０.７≦ａ２≦０.９，０.０５≦ｂ２＜０.２５，０.０５≦ｃ２＜０.２５，Ｍ＝Ａｌ，Ｍｇ，０＜ｄ２≦０.０６，ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１.０）で表される第二の正極活物質と、
組成式Ｌｉx3Ｎｉa3Ｍｎb3Ｃｏc3Ｍd3Ｏ2
（０.２≦ｘ３≦１.２，０.７≦ａ３≦０.９，０.０５≦ｂ３＜０.２５，０.０５≦ｃ３＜０.２５，Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ，０＜ｄ３≦０.０６，ａ３＋ｂ３＋ｃ３＋ｄ３＝１.０）で表される第三の正極活物質と、
を混合した材料を用いる。
ここで、第一の正極活物質のＬｉの量は、０.２≦ｘ１≦１.２であるが、これはｘ１＜０.２では、充電状態においてＬｉ層中に存在するＬｉの量が少なく、層状の結晶構造を維持できないためである。また、１.２＜ｘ１では、複合酸化物における遷移金属の量が減少し、容量が低下するためである。
Ｎｉの量は、０.６≦ａ１≦０.９であるが、これはａ１＜０.６では、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、容量が低下するためである。
Ｍｎの量は、０.０５≦ｂ１≦０.３であるが、これはｂ１＜０.０５では、充電状態における構造が不安定になり、正極からの酸素放出温度が低下する。また、ｂ１＞０.３で
は、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、容量が低下するためである。
は、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、容量が低下するためである。
Ｃｏの量は、０.０５≦ｃ１≦０.３であるが、これはｃ１＜０.０５では、充電状態における構造が不安定になり、充放電における正極活物質の体積変化が大きくなる。また、
ｃ１＞０.３では、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、容量が低下するためである。
ｃ１＞０.３では、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、容量が低下するためである。
ここで、第二，第三の正極活物質のＬｉの量は、０.２≦ｘ２≦１.２，０.２≦ｘ３≦１.２であるが、これはｘ２＜０.２，ｘ３＜０.２では、充電状態においてＬｉ層中に存在するＬｉの量が少なく、層状の結晶構造を維持できないためである。また、１.２＜ｘ２，１.２＜ｘ３では、複合酸化物における遷移金属の量が減少し、容量が低下するためである。
Ｎｉの量は、０.７≦ａ２≦０.９，０.７≦ａ３≦０.９であるが、これはａ２＜０.７，ａ３＜０.７では、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、容量が低下するためである。
Ｍｎの量は、０.０５≦ｂ２＜０.２５，０.０５≦ｂ３＜０.２５であるが、これはｂ２＜０.０５，ｂ３＜０.０５では、充電状態における構造が不安定になり、正極からの酸素放出温度が低下する。また、ｂ２≧０.２５，ｂ３≧０.２５では、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、容量が低下するためである。
Ｃｏの量は、０.０５≦ｃ２＜０.２５，０.０５≦ｃ３＜０.２５であるが、これはｃ２＜０.０５，ｃ３＜０.０５では、充電状態における構造が不安定になり、充放電における正極活物質の体積変化が大きくなる。また、ｃ２≧０.２５，ｃ３≧０.２５では、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、容量が低下するためである。
Ｍの量は、０＜ｄ２≦０.０６，０＜ｄ３≦０.０６であるが、これはｄ２＞０.０６，ｄ３＞０.０６では、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、容量が低下するためである。
（正極活物質の作製）
原料として、酸化ニッケル，二酸化マンガン，酸化コバルト，（酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸化モリブテン，酸化タングステン）を使用し、所定の原子比となるように秤量した後に、純水を加えスラリーとした。
原料として、酸化ニッケル，二酸化マンガン，酸化コバルト，（酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸化モリブテン，酸化タングステン）を使用し、所定の原子比となるように秤量した後に、純水を加えスラリーとした。
このスラリーを平均粒径が０.２μｍとなるまでジルコニアのビーズミルで粉砕した。
このスラリーにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液を固形分比に換算して１ｗｔ.％添加し、更に１時間混合し、スプレードライヤ−により造粒および乾燥させた。
この造粒粒子に対し、Ｌｉ：（ＮｉＭｎＣｏＭ）比が１.０５：１となるように水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを加えた。
次に、この粉末を８５０℃で１０時間焼成することにより層状構造の結晶を有し、その後、解砕して正極活物質１−１を得た。
さらに、分級により粒径３０μｍ以上の粗大粒子を除去した後、電極作製に用いた。
また、本実施例に関する正極活物質の作製方法は、上記の方法に限定されず、共沈法など、他の方法を用いてもよい。
以下に、合成した第一の正極活物質，第二の正極活物質および第三の正極活物質の遷移金属の組成比をそれぞれ下記の表１，表２，表３に示す。
なお、表１，表２，表３に示した組成は、Ｌｉ以外のものを示したものである。Ｌｉはほぼ１.０５を示す。
正極活物質１−１と炭素系導電剤とを質量比で８５：１０.７になるように秤量し、メカノフュージョンを用いて活物質と導電剤を複合化した。
ここでは、ハイブリダイザーなどの機器を用いてそれぞれの活物質と導電剤とを複合化しても良い。
正極活物質２−１，３−１にも同様の操作を行った。
次に、複合化した三種類の材料を質量比で３０：４０：３０になるように混合した。
この方法により、各々の活物質の表面に導電剤を高分散させ、粒子の表面に導電剤を被覆することができる。
この導電剤の被覆により、電子伝導性が向上するため、正極材料として用いた際に、大電流を流しても高容量が維持される。
また、異なる活物質を混合する際に活物質間に導電剤が存在するため、活物質間に導電性のネットワークが形成され、充放電反応に寄与しない孤立した活物質の割合を減少させることができ、高容量が維持できる。
一方で、活物質と導電剤との複合化を行わずに、三種類の活物質と導電剤とを混合した場合、各々の活物質の表面に導電剤が被覆されていないため、電子伝導性が低下する。さらに、各々の活物質と導電剤との混合状態が悪化し、活物質間の導電ネットワークの形成が困難となり、孤立した活物質の割合が増加し容量が減少する。
その後、三種類の活物質と導電剤との混合材料とＮＭＰに溶解した結着剤を、混合材料と結着剤とが質量比で９５.７：４.３になるように混合した。
均一に混合されたスラリーを、厚み２０μｍのアルミ集電体箔上に塗布した後、１２０℃で乾燥し、プレスにて電極密度が２.７ｇ／cm3になるように圧縮成形した。
その後、直径１５mmの円盤状に打ち抜き、正極を作製した。
作製した正極を用い、金属リチウムを負極，非水電解液（ＥＣ，ＤＭＣの体積比で１：２の混合溶媒に１.０モル／リットルのＬｉＰＦ6を溶解させたもの）を用いて試作電池を作製した。
また、本実施例に関する試験電池において、使用する導電剤，結着剤，負極，電解液，電解質は、本実施例にて説明したものに限定されず、例えば以下のものを用いても良い。
導電剤としては、黒鉛，アセチレンブラック，カーボンブラックなどが挙げられる。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン，ゴム系バインダなどが挙げられる。
電解液としては、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボネート，γ−ブチルラクトン，テトラヒドロフラン，ジメトキシエタンなどが挙げられる。
電解質としては、ＬｉＢＦ4，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2などが挙げられる。
以下に、第一の正極活物質，第二の正極活物質および第三の正極活物質の混合比を、下記の表４，表５に示す。
次に前述の試作電池を用いて以下の試験を行った。
（充放電試験）
充電レートを０.１Ｃとし、４.３Ｖまで定電流／定電圧で充電後、０.１Ｃで２.５Ｖまで定電流放電した。
充電レートを０.１Ｃとし、４.３Ｖまで定電流／定電圧で充電後、０.１Ｃで２.５Ｖまで定電流放電した。
実施例１，２，４〜６，８〜１０，１２〜１５，比較例１，４，６，８〜１１では、得られた初回放電容量の値を後述する比較例１の初回放電容量の値で除した値を下記の表６，表７，表８（容量比）に示す。
また、実施例３，７，１１，比較例２，３，５，７では、得られた初回放電容量の値を後述する比較例２の初回放電容量の値で除した値を下記の表６，表７，表８に示す。
（示差走査熱量測定）
４.３Ｖまで定電流／定電圧で充電後、電極を試験電池から取り出し、ＤＭＣで洗浄後、直径３.５mmの円盤状に打ち抜き、サンプルパンにいれ、電解液を１μｌ（リットル）加え、密封した。
４.３Ｖまで定電流／定電圧で充電後、電極を試験電池から取り出し、ＤＭＣで洗浄後、直径３.５mmの円盤状に打ち抜き、サンプルパンにいれ、電解液を１μｌ（リットル）加え、密封した。
この試料を５℃／minで昇温させた時の発熱挙動を調べた。
実施例１，２，４〜６，８〜１０，１２〜１５，比較例１，４，６，８〜１１では、得られた発熱の最大値（最大発熱値）および発熱量の値を後述する比較例１の初回放電容量の値で除した値を下記の表６，表７，表８（最大発熱値比および発熱量比）に示す。
また、実施例３，７，１１，比較例２，３，５，７では、得られた発熱の最大値（最大発熱値）および発熱量の値を後述する比較例２の初回放電容量の値で除した値を下記の表６，表７，表８に示す。
（直流抵抗測定）
試験電池を用いて、室温の電極抵抗を測定した。
試験電池を用いて、室温の電極抵抗を測定した。
試験電池の開回路電圧が、３.７Ｖから４.４Ｖの範囲で定電流放電を行い、０.１秒間隔で放電時の電圧を記録した。
次に、開回路電圧からの１０秒目の電圧低下を測定し、電極抵抗を求めた。
実施例１，２，４〜６，８〜１０，１２〜１５，比較例１，４，６，８〜１２では、得られた電極抵抗の値を後述する比較例１の初回放電容量の値で除した値を下記の表６，表７，表８（抵抗比）に示す。
また、実施例３，７，１１，比較例２，３，５，７では、得られた電極抵抗の値を後述する比較例２の初回放電容量の値で除した値を下記の表６，表７，表８に示す。
実施例２では、作製した正極活物質１−２，２−１，３−１を質量比で３０：４０：３０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験，示差走査熱量測定および直流抵抗測定を行った。
実施例３では、作製した正極活物質１−３，２−１，３−１を質量比で３０：４０：３０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験，示差走査熱量測定および直流抵抗測定を行った。
実施例４では、作製した正極活物質１−１，２−２，３−１を質量比で３０：４０：３０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験，示差走査熱量測定および直流抵抗測定を行った。
実施例５では、作製した正極活物質１−１，２−３，３−１を質量比で３０：４０：３０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験，示差走査熱量測定および直流抵抗測定を行った。
実施例６では、作製した正極活物質１−１，２−５，３−１を質量比で３０：４０：３０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験，示差走査熱量測定および直流抵抗測定を行った。
実施例７では、作製した正極活物質１−２，２−６，３−１を質量比で３０：４０：３０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験，示差走査熱量測定および直流抵抗測定を行った。
実施例８では、作製した正極活物質１−１，２−１，３−２を質量比で３０：４０：３０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験，示差走査熱量測定および直流抵抗測定を行った。
実施例９では、作製した正極活物質１−１，２−１，３−３を質量比で３０：４０：３０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験，示差走査熱量測定および直流抵抗測定を行った。
実施例１０では、作製した正極活物質１−１，２−１，３−５を質量比で３０：４０：３０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験，示差走査熱量測定および直流抵抗測定を行った。
実施例１１では、作製した正極活物質１−２，２−１，３−６を質量比で３０：４０：３０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験，示差走査熱量測定および直流抵抗測定を行った。
実施例１２では、作製した正極活物質１−１，２−１，３−１を質量比で２０：４０：４０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験，示差走査熱量測定および直流抵抗測定を行った。
実施例１３では、作製した正極活物質１−１，２−１，３−１を質量比で４０：２０：４０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験，示差走査熱量測定および直流抵抗測定を行った。
実施例１４では、作製した正極活物質１−１，２−１，３−１を質量比で４０：４０：２０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験，示差走査熱量測定および直流抵抗測定を行った。
実施例１５では、作製した正極活物質１−１，２−１，３−８を質量比で３０：４０：３０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験，示差走査熱量測定および直流抵抗測定を行った。
〔比較例１〕
比較例１では、作製した正極活物質１−２を質量比で３０：４０：３０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験，示差走査熱量測定および直流抵抗測定を行った。
比較例１では、作製した正極活物質１−２を質量比で３０：４０：３０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験，示差走査熱量測定および直流抵抗測定を行った。
〔比較例２〕
比較例２では、作製した正極活物質１−３を質量比で３０：４０：３０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験，示差走査熱量測定および直流抵抗測定を行った。
比較例２では、作製した正極活物質１−３を質量比で３０：４０：３０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験，示差走査熱量測定および直流抵抗測定を行った。
〔比較例３〕
比較例３では、作製した正極活物質１−４，２−１，３−１を質量比で３０：４０：３０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験，示差走査熱量測定および直流抵抗測定を行った。
比較例３では、作製した正極活物質１−４，２−１，３−１を質量比で３０：４０：３０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験，示差走査熱量測定および直流抵抗測定を行った。
〔比較例４〕
比較例４では、作製した正極活物質１−１，２−４，３−１を質量比で３０：４０：３０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験，示差走査熱量測定および直流抵抗測定を行った。
比較例４では、作製した正極活物質１−１，２−４，３−１を質量比で３０：４０：３０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験，示差走査熱量測定および直流抵抗測定を行った。
〔比較例５〕
比較例５では、作製した正極活物質１−２，２−７，３−１を質量比で３０：４０：３０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験，示差走査熱量測定および直流抵抗測定を行った。
比較例５では、作製した正極活物質１−２，２−７，３−１を質量比で３０：４０：３０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験，示差走査熱量測定および直流抵抗測定を行った。
〔比較例６〕
比較例６では、作製した正極活物質１−１，２−１，３−４を質量比で３０：４０：３０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験，示差走査熱量測定および直流抵抗測定を行った。
比較例６では、作製した正極活物質１−１，２−１，３−４を質量比で３０：４０：３０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験，示差走査熱量測定および直流抵抗測定を行った。
〔比較例７〕
比較例７では、作製した正極活物質１−２，２−１，３−７を質量比で３０：４０：３０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験，示差走査熱量測定および直流抵抗測定を行った。
比較例７では、作製した正極活物質１−２，２−１，３−７を質量比で３０：４０：３０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験，示差走査熱量測定および直流抵抗測定を行った。
〔比較例８〕
比較例８では、作製した正極活物質１−１，２−１，３−１を質量比で５０：２０：３０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験，示差走査熱量測定および直流抵抗測定を行った。
比較例８では、作製した正極活物質１−１，２−１，３−１を質量比で５０：２０：３０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験，示差走査熱量測定および直流抵抗測定を行った。
〔比較例９〕
比較例９では、作製した正極活物質１−１，２−１，３−１を質量比で２０：５０：３０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験，示差走査熱量測定および直流抵抗測定を行った。
比較例９では、作製した正極活物質１−１，２−１，３−１を質量比で２０：５０：３０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験，示差走査熱量測定および直流抵抗測定を行った。
〔比較例１０〕
比較例１０では、作製した正極活物質１−１，２−１，３−１を質量比で２０：３０：５０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験，示差走査熱量測定および直流抵抗測定を行った。
比較例１０では、作製した正極活物質１−１，２−１，３−１を質量比で２０：３０：５０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験，示差走査熱量測定および直流抵抗測定を行った。
〔比較例１１〕
比較例１１では、作製した正極活物質１−１，２−１，３−９を質量比で３０：４０：３０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験，示差走査熱量測定および直流抵抗測定を行った。
比較例１１では、作製した正極活物質１−１，２−１，３−９を質量比で３０：４０：３０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験，示差走査熱量測定および直流抵抗測定を行った。
表６に示した結果を考察すると、実施例１，２，４〜６，８〜１０における放電容量は、比較例１より大きい値を示すことが明らかになった。
また、実施例３，７における放電容量は、比較例２より大きい値を示すことが明らかになった。
放電容量が大きい値を示したのは、それぞれの実施例で選択した正極材料は、遷移金属層中に存在するＮｉ含有量が多いためだと考えられる。
また、実施例１，２，４〜６，８〜１０における最大発熱値および発熱量は、比較例１より小さい値を示すことが明らかになった。
また、実施例３，７でも、比較例２より小さい値を示すことが明らかになった。
最大発熱値が減少したのは、それぞれの組成を持つ活物質の混合比が全て５０％より低いためである。
また、発熱量の低減は、昇温した際に正極活物質から放出される酸素量を低減する効果を持つＭｏ，Ｗを添加したためである。
また、抵抗は上昇したものの上昇率は１０％以下であった。
一方、比較例４，６では、比較例１と比べ、容量増加および最大発熱値，発熱量低減を両立することはできなかった。
比較例３，５，７では、比較例２と比べ、容量増加および最大発熱値，発熱量低減を両立することはできなかった。
比較例４では、第二の正極活物質中にＡｌが８％存在するため、容量が低下した。
比較例６では、第三の正極活物質中にＭｏが８％存在するため、容量が低下した。
比較例３では、第一の正極活物質中のＮｉ含有量が５０％と少ないため、容量が低下した。
比較例５では、第二の正極活物質中のＮｉ含有量が６０％と少ないため、容量が低下した。
比較例７では、第三の正極活物質中のＮｉ含有量が６０％と少ないため、容量が低下した。
表７に示した結果を考察すると、実施例１２〜１４における放電容量は、比較例１より大きい値を示すことが明らかになった。
放電容量が大きい値を示したのは、それぞれの実施例で選択した正極材料は、遷移金属層中に存在するＮｉ含有量が多いためだと考えられる。
また、実施例１２〜１４における最大発熱値および発熱量は、比較例１より小さい値を示すことが明らかになった。
最大発熱値が減少したのは、それぞれの組成を持つ活物質の混合比が全て５０％より低いためである。
また、発熱量が低減したのは、昇温した際に正極活物質から放出される酸素量を低減する効果を持つＭｏ，Ｗを添加したためである。
また、抵抗は上昇したものの上昇率は１０％以下であった。
一方、比較例８〜１０では、比較例１と比べ、容量増加および発熱量低減を両立することはできなかった。
比較例８，９では第一，第二の正極活物質の混合比が５０％であったため、最大発熱値が大きくなった。
また、比較例１０では第三の正極活物質の混合比が５０％であったため、放電容量が低下した。
表８に示した結果を考察すると、実施例１５における放電容量は、比較例１より大きい値を示すことが明らかになった。
これは、実施例１５で選択した正極活物質は、遷移金属層中に存在するＮｉ含有量が多いためだと考えられる。
また、実施例１５における最大発熱値および発熱量は、比較例１より小さい値を示すことが明らかになった。
最大発熱値が減少したのは、それぞれの組成を持つ活物質の混合比が全て５０％より低いためである。
また、発熱量が低減したのは、昇温した際に正極活物質から放出される酸素量を低減する効果を持つＭｏ，Ｗを添加したためである。
また、抵抗は上昇したものの上昇率は１０％以下であった。
一方、比較例１１では、比較例１と比べ、容量増加、発熱量低減，抵抗増加の抑制を両立することはできなかった。
比較例１１では抵抗が高い第三の正極活物質の二次粒子径が大きいため抵抗が上昇したため、混合した正極材料としても抵抗上昇率は１３.１％と大きい値を示した。
また、図１に、単一の遷移金属酸化物からなる正極活物質と、三種類以上の遷移金属酸化物からなる正極活物質とにおいて、充電状態の正極と電解液とを共に昇温した際のＤＳＣ測定結果を示す。
図１において、実施例１の正極材の示差走査熱量測定の結果１と比較例１の正極材の示差走査熱量測定の結果２とを比較すると明らかなように、電池が昇温したときに起こる正極と電解液の発熱温度領域を広げられることがわかる。
また、図２にリチウムイオン二次電池を示す断面図を示す。
図２に示すリチウムイオン二次電池は、集電体の両面に正極材料を塗布した正極板３と集電体の両面に負極材料を塗布した負極板４とをセパレータ５を介して形成し、これらを捲回して形成する。
こうした捲回体を電池缶６に挿入する。そして、負極板４を、負極リード片７を介して電池缶６に電気的に接続する。
また、電池缶６に密閉蓋部８を、パッキン９を介して形成する。そして、正極板３を、正極リード片１０を介して密閉蓋部８に電気的に接続する。
なお、捲回体は絶縁板１１によって絶縁される。
こうした、リチウムイオン二次電池の正極材料に本実施形態で示した材料を用いることにより、プラグインハイブリッド自動車用電池に要求される高容量，高出力かつ高安全を達成することができるリチウムイオン二次電池用正極材料を提供することができる。
本発明は、特に、リチウムイオン二次電池の正極材料として有望であり、プラグインハイブリッド自動車用のリチウムイオン二次電池に利用可能である。
１ 実施例１の正極材の示差走査熱量測定の結果
２ 比較例１の正極材の示差走査熱量測定の結果
３ 正極板
４ 負極板
５ セパレータ
６ 電池缶
７ 負極リード片
８ 密閉蓋部
９ パッキン
１０ 正極リード片
１１ 絶縁板
２ 比較例１の正極材の示差走査熱量測定の結果
３ 正極板
４ 負極板
５ セパレータ
６ 電池缶
７ 負極リード片
８ 密閉蓋部
９ パッキン
１０ 正極リード片
１１ 絶縁板
Claims (6)
- 組成式Ｌｉx1Ｎｉa1Ｍｎb1Ｃｏc1Ｏ2
（０.２≦ｘ１≦１.２，０.６≦ａ１≦０.９，０.０５≦ｂ１≦０.３，０.０５≦ｃ１≦０.３，ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１.０）で表される第一の正極活物質と、
Ｌｉx2Ｎｉa2Ｍｎb2Ｃｏc2Ｍd2Ｏ2
（０.２≦ｘ２≦１.２，０.７≦ａ２≦０.９，０.０５≦ｂ２＜０.２５，０.０５≦ｃ２＜０.２５，Ｍ＝Ａｌ，Ｍｇ，０＜ｄ２≦０.０６，ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１.０）で表される第二の正極活物質と、
組成式Ｌｉx3Ｎｉa3Ｍｎb3Ｃｏc3Ｍd3Ｏ2
（０.２≦ｘ３≦１.２，０.７≦ａ３≦０.９，０.０５≦ｂ３＜０.２５，０.０５≦ｃ３＜０.２５，Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ，０＜ｄ３≦０.０６，ａ３＋ｂ３＋ｃ３＋ｄ３＝１.０）で表される第三の正極活物質と、
を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。 - 請求項１において、
前記第一および第二の正極活物質の平均二次粒径が、前記第三の正極活物質の平均二次粒径より大きいことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。 - 請求項１において、
前記第三の正極活物質の平均二次粒径が、前記第一の正極活物質の平均二次粒径の二分の一以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。 - 請求項１において、
前記第一の正極活物質のＮｉ含有量ａ１が０.７≦ａ１≦０.９であり、前記第二および第三の正極活物質のＮｉ含有量ａ２，ａ３が０.８≦ａ２≦０.９，０.８≦ａ３≦０.９であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。 - 請求項１において、
前記リチウムイオン二次電池用正極材料に含まれる第一，第二，第三の正極活物質は、全ての正極活物質に占める割合が、それぞれ質量百分率で５０％より低いであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。 - リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、が非水電解質およびセパレータを介して形成されるリチウムイオン二次電池において、
前記正極が、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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