JP2011126066A - Easy adhesive polyester film - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は、密着性と耐湿熱性に優れた易接着性ポリエステルフィルムに関する。詳しくは、ディスプレイなどに主として用いられる、ハードコートフィルム、反射防止フィルム、光拡散シート、プリズム状レンズシート、近赤外線遮断フィルム、透明導電性フィルム、防眩フィルムなどの機能性フィルムの基材として好適な易接着性ポリエステルフィルムに関する。 The present invention relates to an easily adhesive polyester film excellent in adhesion and heat and moisture resistance. Specifically, it is suitable as a base material for functional films such as hard coat films, antireflection films, light diffusion sheets, prismatic lens sheets, near-infrared shielding films, transparent conductive films, and antiglare films, which are mainly used for displays and the like. The present invention relates to an easily adhesive polyester film.
一般に、液晶ディスプレイ(LCD)の部材として用いられる機能性フィルムの基材には、ポリエチレンテレフタレート(PET)、アクリル、ポリカーボネート(PC)、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリオレフィン等からなる透明な熱可塑性樹脂フィルムが用いられている。 In general, a transparent thermoplastic resin made of polyethylene terephthalate (PET), acrylic, polycarbonate (PC), triacetyl cellulose (TAC), polyolefin or the like is used as a base material for a functional film used as a liquid crystal display (LCD) member. A film is used.
前記の熱可塑性樹脂フィルムを各種機能性フィルムの基材として用いる場合には、各種用途に応じた機能層が積層される。例えば、液晶ディスプレイ(LCD)では、表面の傷つきを防止する保護膜(ハードコート層)、外光の映り込みを防止する反射防止層(AR層)、光の集光や拡散に用いられるプリズム層、輝度を向上する光拡散層等の機能層が挙げられる。このような基材の中でも、特に、ポリエステルフィルムは、優れた透明性、寸法安定性、耐薬品性に優れ、比較的安価であるため各種機能性フィルムの基材として広く使用されている。 When using the thermoplastic resin film as a base material for various functional films, functional layers corresponding to various applications are laminated. For example, in a liquid crystal display (LCD), a protective film (hard coat layer) that prevents scratches on the surface, an antireflection layer (AR layer) that prevents reflection of external light, and a prism layer that is used to collect and diffuse light And a functional layer such as a light diffusion layer for improving luminance. Among such substrates, particularly polyester films are widely used as substrates for various functional films because they are excellent in transparency, dimensional stability and chemical resistance and are relatively inexpensive.
一般に、二軸配向ポリエステルフィルムや二軸配向ポリアミドフィルムのような二軸配向熱可塑性樹脂フィルムの場合、フィルム表面は高度に結晶配向しているため、各種塗料、接着剤、インキなどとの密着性が乏しいという欠点がある。このため、従来から二軸配向ポリエステルフィルム表面に種々の方法で易接着性を付与する方法が提案されてきた。 In general, in the case of a biaxially oriented thermoplastic resin film such as a biaxially oriented polyester film or a biaxially oriented polyamide film, the film surface is highly crystallized, so that it can adhere to various paints, adhesives, inks, etc. There is a disadvantage that is scarce. For this reason, methods for imparting easy adhesion to the biaxially oriented polyester film surface by various methods have been proposed.
例えば、基材のポリエステルフィルムの表面に、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン、アクリルグラフトポリエステルなどの各種樹脂を主たる構成成分とする塗布層を設けることにより、基材フィルムに易接着性を付与する方法が一般的に知られている。この塗布法の中でも、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムに、前記樹脂の溶液または樹脂を分散媒で分散させた分散体を含有する水性塗布液を基材フィルムに塗工し、乾燥後、少なくとも一軸方向に延伸し、次いで熱処理を施して、ポリエステルフィルムの配向を完了させる方法(いわゆる、インラインコート法)や、ポリエステルフィルムの製造後、該フィルムに水系または溶剤系の塗布液を塗布後、乾燥する方法(いわゆる、オフラインコート法)が工業的に実施されている。 For example, a method of providing easy adhesion to a base film by providing a coating layer mainly composed of various resins such as polyester, acrylic, polyurethane, and acrylic graft polyester on the surface of the base polyester film is generally used. Known. Among these coating methods, the polyester film before the completion of crystal orientation is coated on the base film with an aqueous coating solution containing the resin solution or a dispersion in which the resin is dispersed in a dispersion medium, and after drying, Stretch at least uniaxially, then heat treatment to complete the orientation of the polyester film (so-called in-line coating method), after the production of the polyester film, after applying a water-based or solvent-based coating liquid to the film, A drying method (so-called off-line coating method) is industrially implemented.
LCD、PDP等のディスプレイや、ハードコートフィルムを部材とする携帯用機器などは、屋内、屋外を問わず種々の環境で用いられる。特に、携帯用機器では、浴室、高温多湿地域などにも耐えうる耐湿熱性が要求される場合がある。このような用途に使用される機能性フィルムでは、高温高湿下でも層間剥離がおきないような高い密着性が求められる。そのため下記特許文献では、塗布液に架橋剤を添加し、インラインコート法による塗布層形成時に塗布層樹脂中に架橋構造を形成させることで、耐湿熱性を付与した易接着性ポリエステルフィルムが開示されている。 A display such as an LCD or PDP, or a portable device using a hard coat film as a member is used in various environments regardless of indoors or outdoors. In particular, portable devices may require moisture and heat resistance that can withstand a bathroom, a hot and humid area, and the like. The functional film used for such applications is required to have high adhesion such that delamination does not occur even under high temperature and high humidity. Therefore, in the following patent document, an easy-adhesive polyester film imparted with moisture and heat resistance is disclosed by adding a crosslinking agent to the coating solution and forming a crosslinked structure in the coating layer resin when forming the coating layer by the in-line coating method. Yes.
また、二軸配向熱可塑性樹脂フィルムは絶縁性であるため、帯電による塵埃の付着やハンドリング性の悪化の問題がある。このため、従来から二軸配向熱可塑性樹脂フィルム表面に種々の方法で帯電防止性を付与する方法が提案されてきた。 In addition, since the biaxially oriented thermoplastic resin film is insulative, there is a problem of dust adhesion due to electrification and deterioration of handling properties. For this reason, methods for imparting antistatic properties to the surface of a biaxially oriented thermoplastic resin film by various methods have been proposed.
例えば、特許文献5、6では、基材の熱可塑性樹脂フィルムの表面にイオン導電性の帯電防止剤を含有する塗布層を設けることにより、基材フィルムに帯電防止性を付与する方法が提案されている。しかしながら、これらの方法は、空気中の水分の吸着に依存する導電メカニズムのため、湿度依存性が大きい。帯電防止層に機能層を設けた場合、十分な帯電防止性能を得られない。 For example, Patent Documents 5 and 6 propose a method of imparting antistatic properties to a substrate film by providing a coating layer containing an ion conductive antistatic agent on the surface of the thermoplastic resin film of the substrate. ing. However, these methods are highly dependent on humidity because of the conductive mechanism that depends on the adsorption of moisture in the air. When a functional layer is provided on the antistatic layer, sufficient antistatic performance cannot be obtained.
また、特許文献7、8では、湿度依存性のない導電性高分子を含有する塗布層を設けることが提案されている。しかしながら、十分な帯電防止性能は有するものの、高温高湿下で十分な密着性を得るには至っていない。 Patent Documents 7 and 8 propose providing an application layer containing a conductive polymer that does not depend on humidity. However, although it has sufficient antistatic performance, it has not yet achieved sufficient adhesion under high temperature and high humidity.
地球環境負荷の低減のためディスプレイを有する家電製品などで、従来以上の長寿命化が期待されている。そのため、部材として用いられる機能性フィルムにおいても、高温高湿下でも長期間、密着性を保持することが必要であると考えられた。しかしながら、上記特許文献に開示されるような易接着性フィルムは、当初は良好な密着性を示すものの、高温高湿下の長期間の使用においては密着強度の低下は避けられないものであった。このような密着性の低下のため、初期性能が長期間維持しないという問題があった。 Longer life expectancy is expected for home appliances with a display to reduce the global environmental impact. Therefore, it was considered that the functional film used as a member also needs to maintain adhesion for a long time even under high temperature and high humidity. However, the easy-adhesion film as disclosed in the above-mentioned patent document shows good adhesion at first, but a decrease in adhesion strength is inevitable in long-term use under high temperature and high humidity. . Due to such a decrease in adhesion, there is a problem that the initial performance is not maintained for a long time.
本発明は上記課題に鑑み、従来避けられないと考えられてきた高温高湿下における密着性の低下をほとんど引き起こさない易接着性ポリエステルフィルムを提供するものである。 In view of the above problems, the present invention provides an easy-adhesive polyester film that hardly causes a decrease in adhesion under high temperature and high humidity, which has been conventionally considered to be unavoidable.
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂とカルボジイミド化合物とπ電子共役系導電性高分子を含む塗布層を用いることにより、十分な帯電防止性能を有した状態で、高温高湿下での密着性が向上することを見出し、本発明に至ったものである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has obtained sufficient charging by using a coating layer containing a urethane resin, a carbodiimide compound, and a π-electron conjugated conductive polymer containing polycarbonate polyol as components. The present inventors have found that adhesion under high temperature and high humidity is improved in a state having a prevention performance, and have led to the present invention.
前記の課題は、以下の解決手段により達成することができる。
(1)ポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布層を有する易接着性ポリエステルフィルムであって、前記塗布層が、ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂と、カルボジイミド化合物と、π電子共役系導電性高分子とを主成分とする、易接着性ポリエステルフィルム。
(2)π電子共役系導電性高分子が、チオフェンまたはチオフェン誘導体を繰り返し単位とする前記易接着性熱可塑性樹脂フィルム。
(3)前記ウレタン樹脂がポリオキシアルキレン基を有する前記易接着性ポリエステルフィルム。
(4)前記カルボジイミド化合物が水溶性であり、ヘイズが2.5%以下である前記易接着性ポリエステルフィルム。
(5)前記易接着性ポリエステルフィルムの前記塗布層に、ハードコート層、光拡散層、プリズム状レンズ層、電磁波吸収層、近赤外線遮断層、透明導電層から選択される少なくとも1層の機能層を積層してなる積層ポリエステルフィルム。
The above-described problem can be achieved by the following solution means.
(1) An easily adhesive polyester film having a coating layer on at least one surface of a polyester film, wherein the coating layer is a urethane resin having a polycarbonate polyol as a constituent component, a carbodiimide compound, and a π-electron conjugated conductive polymer. Easy-to-adhesive polyester film.
(2) The easily adhesive thermoplastic resin film in which the π-electron conjugated conductive polymer has thiophene or a thiophene derivative as a repeating unit.
(3) The said easily adhesive polyester film in which the said urethane resin has a polyoxyalkylene group.
(4) The said easily adhesive polyester film whose said carbodiimide compound is water-soluble and whose haze is 2.5% or less.
(5) At least one functional layer selected from a hard coat layer, a light diffusion layer, a prismatic lens layer, an electromagnetic wave absorption layer, a near-infrared shielding layer, and a transparent conductive layer is formed on the coating layer of the easily adhesive polyester film. A laminated polyester film obtained by laminating layers.
本発明の易接着ポリエステルフィルムは機能層との高温高湿下での密着性(耐湿熱性)に優れる。そのため、好ましい実施態様としては、十分な帯電防止性能を有した状態で、上記高温、高湿処理での密着性が、当初の密着性と同等、もしくは向上する。本発明の好ましい実施態様としては、本発明の易接着ポリエステルフィルムをハードコートフィルムの基材として用いた場合、高温高湿下でのハードコート層との密着性が良好である。 The easily-adhesive polyester film of the present invention is excellent in adhesion (humidity heat resistance) with the functional layer under high temperature and high humidity. Therefore, as a preferred embodiment, the adhesiveness at the high temperature and high humidity treatment is equal to or improved from the initial adhesiveness while having sufficient antistatic performance. As a preferred embodiment of the present invention, when the easily-adhesive polyester film of the present invention is used as a base material for a hard coat film, the adhesion with the hard coat layer under high temperature and high humidity is good.
(ポリエステルフィルム)
本発明で基材として用いるポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリメチレンテレフタレート、および共重合成分として、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分や、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分などを共重合したポリエステル樹脂などを用いることができる。
(Polyester film)
The polyester resin constituting the polyester film used as the base material in the present invention includes polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polymethylene terephthalate, and copolymerization components such as diethylene glycol, neopentyl glycol, poly Polyester resins obtained by copolymerizing diol components such as alkylene glycol, dicarboxylic acid components such as adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid can be used.
本発明で好適に用いられるポリエステル樹脂は、主に、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートの少なくとも1種を構成成分とする。これらのポリエステル樹脂の中でも、物性とコストのバランスからポリエチレンテレフタレートが最も好ましい。また、これらのポリエステルフィルムは二軸延伸することで耐薬品性、耐熱性、機械的強度などを向上させることができる。 The polyester resin suitably used in the present invention mainly contains at least one of polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate as a constituent component. Among these polyester resins, polyethylene terephthalate is most preferable from the balance between physical properties and cost. Moreover, these polyester films can improve chemical resistance, heat resistance, mechanical strength, etc. by biaxially stretching.
また、前記の二軸延伸ポリエステルフィルムは、単層であっても複層であってもかまわない。また、本発明の効果を奏する範囲内であれば、これらの各層には、必要に応じて、ポリエステル樹脂中に各種添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐光剤、ゲル化防止剤、有機湿潤剤、紫外線吸収剤、界面活性剤などが挙げられる。 The biaxially stretched polyester film may be a single layer or a multilayer. Moreover, as long as it exists in the range with the effect of this invention, each of these layers can contain various additives in a polyester resin as needed. Examples of the additive include an antioxidant, a light resistance agent, an antigelling agent, an organic wetting agent, an ultraviolet absorber, and a surfactant.
また、フィルムの滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性や、耐摩耗性、耐スクラッチ性などの摩耗特性を改善するために、ポリエステルフィルム中に不活性粒子を含有させる場合がある。しかしながら、本発明のフィルムを光学用部材の基材フィルムに用いる場合は、高度な透明性を維持しながらハンドリング性に優れていることが要求される。具体的には、光学用部材の基材フィルムとして使用する場合、易接着性ポリエステルフィルムの全光線透過率が85%以上であることが好ましく、87%以上がより好ましく、88%以上がさらに好ましく、89%以上がよりさらに好ましく、90%以上が特に好ましい。 In addition, in order to improve handling properties such as slipperiness, rollability and blocking resistance of the film, and wear characteristics such as wear resistance and scratch resistance, inert particles may be included in the polyester film. However, when the film of the present invention is used as a base film for an optical member, it is required to have excellent handling properties while maintaining high transparency. Specifically, when used as a substrate film for an optical member, the total light transmittance of the easily adhesive polyester film is preferably 85% or more, more preferably 87% or more, and even more preferably 88% or more. 89% or more is more preferable, and 90% or more is particularly preferable.
また、高い鮮明度のためには、基材フィルム中への不活性粒子の含有量はできるだけ少ない方が好ましい。したがって、フィルムの表層のみに粒子を含有させた多層構成にするか、あるいは、フィルム中に実質的に粒子を含有させず、塗布層にのみ微粒子を含有させることが好ましい実施態様である。 For high definition, the content of inert particles in the base film is preferably as small as possible. Therefore, it is a preferred embodiment that a multilayer structure in which particles are contained only in the surface layer of the film is used, or that the particles are substantially not contained in the film and fine particles are contained only in the coating layer.
特に、透明性の点から、ポリエステルフィルム中に不活性粒子を事実上含有させない場合は、フィルムのハンドリング性を向上させるために、無機及び/または耐熱性高分子粒子を水系塗布液中に含有させ、塗布層表面に凹凸を形成させることも好ましい。 In particular, from the viewpoint of transparency, when an inert particle is practically not contained in the polyester film, an inorganic and / or heat-resistant polymer particle is contained in the aqueous coating solution in order to improve the handleability of the film. It is also preferable to form irregularities on the surface of the coating layer.
なお、「不活性粒子が実質上含有されていない」とは、例えば、無機粒子の場合、蛍光X線分析で粒子に由来する元素を定量分析した際に、50ppm以下、好ましくは10ppm以下、最も好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。これは積極的に粒子を基材フィルム中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはフィルムの製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、フィルム中に混入する場合があるためである。 Note that “substantially no inert particles” means, for example, in the case of inorganic particles, when the element derived from the particles is quantitatively analyzed by fluorescent X-ray analysis, 50 ppm or less, preferably 10 ppm or less, Preferably, the content is below the detection limit. This means that even if particles are not actively added to the base film, contaminants derived from foreign substances and raw material resin or dirt adhering to the line or equipment in the film manufacturing process will be peeled off and mixed into the film. It is because there is a case to do.
また、高い透明性とハンドリング性を両立させる点からは、表層にのみ不活性粒子を添加することも好ましい態様である。例えば、3層構成とする場合、最外層(A層/B層/A層の場合はA層)に粒子を含有し、中心層(B層)には実質的に粒子を含まないことが好ましい。 In addition, from the viewpoint of achieving both high transparency and handling properties, it is also a preferred embodiment to add inert particles only to the surface layer. For example, in the case of a three-layer structure, it is preferable that particles are contained in the outermost layer (A layer in the case of A layer / B layer / A layer), and the center layer (B layer) is substantially free of particles. .
最外層に含まれる粒子の種類及び含有量は、無機粒子であっても、有機粒子であってもよく、特に限定されるものではないが、シリカ、二酸化チタン、タルク、カオリナイト等の金属酸化物、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウムなどのポリエステルに対し不活性な無機粒子が例示される。これらの不活性な無機粒子は、いずれか一種を単独で用いてもよく、また2種以上を併用してもよい。 The type and content of the particles contained in the outermost layer may be inorganic particles or organic particles, and are not particularly limited, but include metal oxidation such as silica, titanium dioxide, talc, and kaolinite. Examples thereof include inorganic particles that are inert to polyesters such as products, calcium carbonate, calcium phosphate, and barium sulfate. Any one of these inert inorganic particles may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
前記の粒子は、平均粒子径が0.1〜3.5μmであることが好ましい。平均粒子径が下限未満では十分なハンドリング性が得られない場合がある。上限を越えると透明性が低下する場合がある。最外層の無機粒子の含有量は最外層を構成するポリエステルに対し、0.01〜0.20質量%であることが好ましい。下限未満では十分なハンドリング性が得られない。上限を越えると透明性が低下する。 The particles preferably have an average particle size of 0.1 to 3.5 μm. If the average particle size is less than the lower limit, sufficient handling properties may not be obtained. If the upper limit is exceeded, the transparency may decrease. The content of inorganic particles in the outermost layer is preferably 0.01 to 0.20 mass% with respect to the polyester constituting the outermost layer. If it is less than the lower limit, sufficient handling properties cannot be obtained. When the upper limit is exceeded, the transparency decreases.
さらに、反射性や高い隠蔽性が求められる場合は、基材フィルム中に空洞発現剤を添加し、ボイド含有率の高い白色フィルムを用いてもよい。また、成形性が要求される用途では、ポリエステル樹脂として共重合成分を添加することで成形性を付与した成形用フィルムを用いても良い。 Furthermore, when reflectivity and high concealability are required, a whitening film having a high void content may be used by adding a cavity developer in the base film. In applications where moldability is required, a molding film imparted with moldability by adding a copolymer component as a polyester resin may be used.
本発明で用いる基材フィルムの厚さは、特に制限しないが、30〜500μmの範囲で、使用する規格に応じて任意に決めることができる。基材フィルムの厚みの上限は、350μmが好ましく、特に好ましくは250μmである。一方、フィルム厚みの下限は、50μmが好ましく、さらに好ましくは75μmであり、特に好ましくは100μmである。フィルム厚みが下限未満では、剛性や機械的強度が不十分となりやすい。一方、フィルム厚みが上限を超えると、コスト高となる場合がある。 The thickness of the substrate film used in the present invention is not particularly limited, but can be arbitrarily determined in the range of 30 to 500 μm according to the standard to be used. The upper limit of the thickness of the base film is preferably 350 μm, particularly preferably 250 μm. On the other hand, the lower limit of the film thickness is preferably 50 μm, more preferably 75 μm, and particularly preferably 100 μm. When the film thickness is less than the lower limit, rigidity and mechanical strength tend to be insufficient. On the other hand, when the film thickness exceeds the upper limit, the cost may increase.
(塗布層)
本発明の易接着性ポリエステルフィルムには、ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂と、カルボジイミド化合物と、π電子共役系導電性高分子を主成分として含む塗布層を設けることが重要である。ここで、「主成分」とは、塗布層に含まれる全固形成分中として50質量%以上含有することを意味する。
(Coating layer)
In the easily adhesive polyester film of the present invention, it is important to provide a coating layer containing as a main component a urethane resin containing polycarbonate polyol as a constituent component, a carbodiimide compound, and a π-electron conjugated conductive polymer. Here, the “main component” means that 50% by mass or more is contained in the total solid component contained in the coating layer.
上記特許文献1〜3のように、従来の技術常識では塗布層の耐湿熱性を向上させる点からは塗布層形成において架橋構造を積極的に導入することが望ましいと考えられていた。しかし、本発明ではポリウレタン樹脂とカルボジイミド化合物を組み合わせることで、湿熱下で密着性が向上するという顕著な効果を見出し、本発明に至った。このような構成により、高温高湿下での密着性が向上することの機序はよくわからないが、本発明者は次のように考えている。 As in the above Patent Documents 1 to 3, it has been considered that it is desirable to positively introduce a crosslinked structure in the formation of the coating layer from the viewpoint of improving the heat-and-moisture resistance of the coating layer according to conventional technical common sense. However, in the present invention, by combining a polyurethane resin and a carbodiimide compound, a remarkable effect that adhesion is improved under wet heat has been found, and the present invention has been achieved. Although the mechanism by which the adhesiveness under high temperature and high humidity is improved by such a configuration is not well understood, the present inventor thinks as follows.
また、上記、塗布層中にπ電子共役系導電性高分子を含有させることで、低湿度下でも安定な帯電防止性能を付与することができる。 In addition, by including the π-electron conjugated conductive polymer in the coating layer, stable antistatic performance can be imparted even under low humidity.
本発明では、ポリウレタン樹脂とカルボジイミド化合物を組み合わせるため、塗布層形成時には未反応のカルボジイミド基が残存する。その後の高温高湿の環境下で、基材を構成するポリエステル樹脂が加水分解を起し、エステル結合が分断され、カルボン酸基末端が発生する。ここで、塗布層中に残存した未反応のカルボジイミド基が、発生したカルボン酸末端と反応し、架橋を形成する。いわば、加水分解による密着性の低下を自己修復により防止することができると考えている。さらに、本発明では、耐久性に優れたポリカーボネート系ウレタン樹脂を用いることでより優れた耐湿熱性を発揮することができる。 In the present invention, since the polyurethane resin and the carbodiimide compound are combined, unreacted carbodiimide groups remain when the coating layer is formed. Thereafter, the polyester resin constituting the base material is hydrolyzed under a high temperature and high humidity environment, the ester bond is broken, and a carboxylic acid group terminal is generated. Here, the unreacted carbodiimide group remaining in the coating layer reacts with the generated carboxylic acid terminal to form a crosslink. In other words, it is believed that a decrease in adhesion due to hydrolysis can be prevented by self-healing. Furthermore, in this invention, the more excellent heat-and-moisture resistance can be exhibited by using the polycarbonate-type urethane resin excellent in durability.
本発明は、上記態様により、十分な帯電防止性能を有した状態で、ハードコート層、さらに他の機能層との高温高湿下での密着性(耐湿熱性)を向上させることができる。さらに、本発明の構成を以下に詳細する。 According to the above aspect, the present invention can improve the adhesion (humidity heat resistance) of the hard coat layer and other functional layers under high temperature and high humidity with sufficient antistatic performance. Further, the configuration of the present invention will be described in detail below.
(ウレタン樹脂)
本発明のウレタン樹脂は、構成成分として、少なくともポリオール成分、ポリイソシアネート成分を含み、さらに必要に応じて鎖延長剤を含む。本発明のウレタン樹脂は、これら構成成分が主としてウレタン結合により共重合された高分子化合物である。本発明では、ウレタン樹脂の構成成分としてポリカーボネートポリオールを有することを特徴とする。本発明の塗布層にポリカーボネートを構成成分とするウレタン樹脂を含有させることで、耐湿熱性を向上させることができる。なお、これらウレタン樹脂の構成成分は、核磁気共鳴分析などにより特定することが可能である。
(Urethane resin)
The urethane resin of the present invention includes at least a polyol component and a polyisocyanate component as constituent components, and further includes a chain extender as necessary. The urethane resin of the present invention is a polymer compound in which these constituent components are mainly copolymerized by urethane bonds. In this invention, it has the polycarbonate polyol as a structural component of a urethane resin, It is characterized by the above-mentioned. Moisture heat resistance can be improved by including a urethane resin containing polycarbonate as a constituent component in the coating layer of the present invention. The components of these urethane resins can be specified by nuclear magnetic resonance analysis or the like.
本発明のウレタン樹脂の構成成分であるポリカーボネートポリオールとしては、ポリカーボネートジオール、ポリカーボネートトリオールなどが挙げられるが、好適にはポリカーボネートジオールを用いることができる。本発明のウレタン樹脂の構成成分であるポリカーボネートジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチルー1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、1,8−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール−Aなどのジオール類の1種または2種以上と、例えば、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲンなどのカーボネート類とを反応させることにより得られるポリカーボネートジオールなどが挙げられる。ポリカーボネートジオールの数平均分子量としては、好ましくは300〜5000であり、より好ましくは500〜3000である。 Examples of the polycarbonate polyol which is a constituent component of the urethane resin of the present invention include polycarbonate diol and polycarbonate triol. Polycarbonate diol can be preferably used. Examples of the polycarbonate diol that is a constituent component of the urethane resin of the present invention include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 3-methyl-1,5. -Pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,8-nonanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, It is a polycarbonate diol obtained by reacting one or more diols such as bisphenol-A with carbonates such as dimethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, and phosgene. And the like. The number average molecular weight of the polycarbonate diol is preferably 300 to 5000, and more preferably 500 to 3000.
本発明において、ウレタン樹脂の構成成分であるポリカーボネートポリオールの組成モル比は、ウレタン樹脂の全ポリイソシアネート成分を100モル%とした場合、3〜100モル%であることが好ましく、5〜50モル%であることがより好ましく、6〜20モル%であることがさらに好ましい。前記組成モル比が低い場合は、ポリカーボネートポリオールによる耐久性の効果が得られない場合がある。また、前記組成モル比が高い場合は、初期密着性が低下する場合がある。 In the present invention, the composition molar ratio of the polycarbonate polyol which is a constituent component of the urethane resin is preferably 3 to 100 mol%, and preferably 5 to 50 mol%, when the total polyisocyanate component of the urethane resin is 100 mol%. More preferably, it is 6 to 20 mol%. When the composition molar ratio is low, the durability effect by the polycarbonate polyol may not be obtained. Moreover, when the said composition molar ratio is high, initial adhesiveness may fall.
本発明のウレタン樹脂の構成成分であるポリイソシアネートとしては、例えば、トルイレンジイソシアネートの異性体類、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネート等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート及び4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、および2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、あるいはこれらの化合物を単一あるいは複数でトリメチロールプロパン等とあらかじめ付加させたポリイソシアネート類が挙げられる。 Examples of the polyisocyanate that is a constituent component of the urethane resin of the present invention include isomers of toluylene diisocyanate, aromatic diisocyanates such as 4,4-diphenylmethane diisocyanate, aromatic aliphatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate, Aliphatic diisocyanates such as isophorone diisocyanate and 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, hexamethylene diisocyanate, and aliphatic diisocyanates such as 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate Or polyisocyanates obtained by adding these compounds in advance with trimethylolpropane or the like alone or in plural.
鎖延長剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び1,6−ヘキサンジオール等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、およびピペラジン等のジアミン類、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミン等のアミノアルコール類、チオジエチレングルコール等のチオジグリコール類、あるいは水が挙げられる。 Chain extenders include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol and 1,6-hexanediol, polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol, ethylenediamine Diamines such as hexamethylenediamine and piperazine, aminoalcohols such as monoethanolamine and diethanolamine, thiodiglycols such as thiodiethylene glycol, and water.
本発明の塗布層は、水系の塗布液を用い後述のインラインコート法により設けることが好ましい。そのため、本発明のウレタン樹脂は水溶性であることが望ましい。水溶性ウレタン樹脂を用いると、カルボジイミド化合物との相溶性が増し、透明性が向上することができる。なお、前記の「水溶性」とは、水、または水溶性の有機溶剤を50質量%未満含む水溶液に対して溶解することを意味する。 The coating layer of the present invention is preferably provided by an in-line coating method described later using an aqueous coating solution. Therefore, it is desirable that the urethane resin of the present invention is water-soluble. When a water-soluble urethane resin is used, compatibility with a carbodiimide compound increases, and transparency can be improved. The “water-soluble” means that it dissolves in water or an aqueous solution containing less than 50% by mass of a water-soluble organic solvent.
ウレタン樹脂に水溶性を付与させるためには、ウレタン分子骨格中にスルホン酸(塩)基又はカルボン酸(塩)基を導入(共重合)することができる。スルホン酸(塩)基は強酸性であり、その吸湿性能により耐湿性を維持するのが困難な場合があるので、弱酸性であるカルボン酸(塩)基を導入するのが好適である。 In order to impart water solubility to the urethane resin, a sulfonic acid (salt) group or a carboxylic acid (salt) group can be introduced (copolymerized) into the urethane molecular skeleton. Since the sulfonic acid (salt) group is strongly acidic and it may be difficult to maintain moisture resistance due to its hygroscopic performance, it is preferable to introduce a weakly acidic carboxylic acid (salt) group.
ウレタン樹脂にカルボン酸(塩)基を導入するためには、例えば、ポリオール成分として、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのカルボン酸基を有するポリオール化合物を共重合成分として導入し、塩形成剤により中和する。塩形成剤の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミンなどのトリアルキルアミン類、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリンなどのN−アルキルモルホリン類、N−ジメチルエタノールアミン、N−ジエチルエタノールアミンなどのN−ジアルキルアルカノールアミン類が挙げられる。これらは単独で使用できるし、2種以上併用することもできる。 In order to introduce a carboxylic acid (salt) group into a urethane resin, for example, as a polyol component, a polyol compound having a carboxylic acid group such as dimethylolpropionic acid or dimethylolbutanoic acid is introduced as a copolymer component to form a salt. Neutralize with an agent. Specific examples of the salt forming agent include trialkylamines such as ammonia, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, N such as N-methylmorpholine and N-ethylmorpholine. -N-dialkylalkanolamines such as alkylmorpholines, N-dimethylethanolamine, N-diethylethanolamine and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
水溶性を付与するために、カルボン酸(塩)基を有するポリオール化合物を共重合成分として用いる場合は、ウレタン樹脂中のカルボン酸(塩)基を有するポリオール化合物の組成モル比は、ウレタン樹脂の全ポリイソシアネート成分を100モル%としたときに、3〜60モル%であることが好ましく、10〜40モル%であることが好ましい。前記組成モル比が3モル%未満の場合は、水分散性が困難になる場合がある。また、前記組成モル比が60モル%を超える場合は、塗布層形成時の残存カルボジイミド基が減少するため耐湿熱性が低下する場合がある。 In order to impart water solubility, when a polyol compound having a carboxylic acid (salt) group is used as a copolymerization component, the composition molar ratio of the polyol compound having a carboxylic acid (salt) group in the urethane resin is the same as that of the urethane resin. When the total polyisocyanate component is 100 mol%, it is preferably 3 to 60 mol%, more preferably 10 to 40 mol%. If the composition molar ratio is less than 3 mol%, water dispersibility may be difficult. Moreover, when the said composition molar ratio exceeds 60 mol%, since the residual carbodiimide group at the time of coating layer formation reduces, heat-and-moisture resistance may fall.
しかしながら、上記のようにウレタン樹脂としてカルボン酸を導入したウレタン樹脂を用いる場合、塗布液中でカルボジイミド基と反応し、塗布層形成時の未反応のカルボジイミド基が低下する場合がある。そのため、塗布層中にカルボン酸(塩)基が実質的に有さないことが望ましい。そこで、ウレタン樹脂に水溶性を付与するため、カルボン酸塩基の代わりに、ポリオキシアルキレン基を導入することは、本発明の好ましい実施態様である。ウレタン樹脂としてポリオキシアルキレン基を導入したウレタン樹脂を用いる場合、塗布層中には実質的にカルボキシル基を有さない。そのため、未反応のカルボジイミド基が安定的に残存し、より優れた耐湿熱性を発揮することができる。 However, when a urethane resin into which a carboxylic acid is introduced is used as the urethane resin as described above, it may react with the carbodiimide group in the coating solution, and the unreacted carbodiimide group may be reduced when the coating layer is formed. Therefore, it is desirable that the coating layer has substantially no carboxylic acid (salt) group. Therefore, in order to impart water solubility to the urethane resin, it is a preferred embodiment of the present invention to introduce a polyoxyalkylene group instead of the carboxylate group. When using the urethane resin which introduce | transduced the polyoxyalkylene group as a urethane resin, a coating layer does not have a carboxyl group substantially. Therefore, an unreacted carbodiimide group remains stably and can exhibit more excellent moisture and heat resistance.
ウレタン樹脂に導入するポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリテトラメチレングリコール鎖などが挙げられ、これらは単独で使用できるし、2種以上併用することもできる。中でも、ポリオキシエチレン基が好適に用いることができる。 Examples of the polyoxyalkylene group introduced into the urethane resin include a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, and a polytetramethylene glycol chain. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, a polyoxyethylene group can be preferably used.
ウレタン樹脂にポリオキシエチレン基を導入するには、例えば、ポリイソシアネートと片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール(炭素数1〜20のアルキル基で片末端封止したアルコキシエチレングリコール)とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールのヒドロキシル基に対してジイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させた後、必要により未反応のポリイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを得て、次いで、得られたポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートとジイソシアネートをアロファネート化反応させることにより、得ることができる。 In order to introduce a polyoxyethylene group into a urethane resin, for example, polyisocyanate and one-end blocked polyoxyethylene glycol (alkoxyethylene glycol having one end sealed with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) are blocked at one end. After the urethanation reaction in an excess ratio of the isocyanate group of the diisocyanate with respect to the hydroxyl group of the polyoxyethylene glycol, the polyoxyethylene chain-containing monoisocyanate was obtained by removing the unreacted polyisocyanate if necessary. Then, the obtained polyoxyethylene chain-containing monoisocyanate and diisocyanate can be obtained by an allophanatization reaction.
水溶性を付与するために、ウレタン樹脂にポリオキシエチレン基を導入する場合は、ウレタン樹脂中のポリオキシエチレン基の組成モル比は、ウレタン樹脂の全ポリイソシアネート成分を100モル%とした場合、3モル%以上であることが好ましく、10モル%以上であることがより好ましく、20モル%以上であることがさらに好ましい。前記組成モル比が3モル%未満の場合は、水分散性が困難になる場合がある。 In order to impart water solubility, when introducing polyoxyethylene groups into the urethane resin, the composition molar ratio of the polyoxyethylene groups in the urethane resin is 100 mol% of the total polyisocyanate component of the urethane resin. It is preferably 3 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and further preferably 20 mol% or more. If the composition molar ratio is less than 3 mol%, water dispersibility may be difficult.
前記ウレタン樹脂は塗布層中に30質量%以上85質量%以下含有することが好ましい。特に、ハードコート層のように高い密着性が求められる場合、より好ましくは40%質量%以上70質量%以下である。ウレタン樹脂の含有量が多い場合には、高温高湿下での密着性が低下し、逆に、含有量が少ない場合には、初期での密着性が低下する。 The urethane resin is preferably contained in the coating layer in an amount of 30% by mass to 85% by mass. In particular, when high adhesion is required as in a hard coat layer, it is more preferably 40% by mass or more and 70% by mass or less. When the content of the urethane resin is large, the adhesiveness under high temperature and high humidity is lowered, and conversely, when the content is small, the initial adhesiveness is lowered.
本発明では、ウレタン樹脂以外の樹脂でも、密着性を向上させるために含有させても良い。例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。好ましくは、カルボン酸基の含有量が少ないものである。より好ましくは、カルボン酸基を含有していないものである。カルボン酸基が多い場合は、カルボジイミド基と反応してしまい、高温高湿下でポリエステル基材から発生するカルボン酸基と反応するカルボジイミド基が減少してしまう。 In the present invention, a resin other than the urethane resin may be contained in order to improve adhesion. For example, an acrylic resin, a polyester resin, etc. are mentioned. Preferably, the carboxylic acid group content is low. More preferably, it does not contain a carboxylic acid group. When there are many carboxylic acid groups, it will react with a carbodiimide group, and the carbodiimide group which reacts with the carboxylic acid group generated from a polyester base material under high temperature and high humidity will decrease.
本発明では、カルボジイミド化合物を含有させる必要がある。カルボジイミド化合物としては、モノカルボジイミド化合物やポリカルボジイミド化合物が挙げられる。 In the present invention, it is necessary to contain a carbodiimide compound. Examples of the carbodiimide compound include a monocarbodiimide compound and a polycarbodiimide compound.
モノカルボジイミド化合物としては、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、t−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−t−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を挙げることができる。 Examples of the monocarbodiimide compound include dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, dimethylcarbodiimide, diisobutylcarbodiimide, dioctylcarbodiimide, t-butylisopropylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide, di-t-butylcarbodiimide, and di-β-naphthylcarbodiimide. .
ポリカルボジイミド化合物としては、従来公知の方法で製造したものを使用することができる。例えば、ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドを合成することにより製造することができる。 As the polycarbodiimide compound, those produced by a conventionally known method can be used. For example, it can be produced by synthesizing an isocyanate-terminated polycarbodiimide by a condensation reaction involving decarbonization of diisocyanate.
ポリカルボジイミド化合物の合成原料であるジイソシアネートとしては、例えばトルイレンジイソシアネートの異性体類、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネート等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート及び4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、および2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類が挙げられる。黄変の問題から、芳香族脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類、脂肪族ジイソシアネート類が好ましい。 Examples of the diisocyanate that is a raw material for the synthesis of the polycarbodiimide compound include isomers of toluylene diisocyanate, aromatic diisocyanates such as 4,4-diphenylmethane diisocyanate, aromatic aliphatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and 4 , 4-dicyclohexylmethane diisocyanate, alicyclic diisocyanates such as 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, hexamethylene diisocyanate, and aliphatic diisocyanates such as 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate. From the problem of yellowing, aromatic aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aliphatic diisocyanates are preferred.
また、上記ジイソシアネートは、モノイソシアネート等の末端イソシアネートと反応する化合物を用いて分子を適当な重合度に制御して使用しても差し支えない。このようにポリカルボジイミドの末端を封止してその重合度を制御するためのモノイソシアネートとしては、例えばフェニルイソシアネート、トルイレンイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。また、この他にも末端封止剤としてOH基、−NH2基、COOH基、SO3H基を有する化合物を使用することができる。 The diisocyanate may be used with a molecule controlled to an appropriate degree of polymerization using a compound that reacts with a terminal isocyanate such as monoisocyanate. Examples of monoisocyanates for sealing the ends of polycarbodiimide and controlling the degree of polymerization thereof include phenyl isocyanate, toluylene isocyanate, dimethylphenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, butyl isocyanate, and naphthyl isocyanate. In addition, a compound having an OH group, —NH 2 group, COOH group, or SO 3 H group can be used as a terminal blocking agent.
ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応は、カルボジイミド化触媒の存在下に進行する。触媒としては、例えば1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド、3−メチル−2−ホスホレン−1−オキシド、1−エチル−2−ホスホレン−1−オキシド、3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシドや、これらの3−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドなどが挙げられ、反応性の面から3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシドが好ましい。なお、上記触媒の使用量は触媒量とすることができる。 The condensation reaction involving decarbonization of diisocyanate proceeds in the presence of a carbodiimidization catalyst. Examples of the catalyst include 1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 3-methyl-2-phospholene-1-oxide, 1-ethyl-2-phospholene-1-oxide, and 3-methyl-1-phenyl-2. -Phosphorene-1-oxide, phospholene oxides such as these 3-phospholene isomers and the like can be mentioned, and 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide is preferable from the viewpoint of reactivity. The amount of the catalyst used can be a catalyst amount.
上記したモノ又はポリカルボジイミド化合物は、水性塗料への配合時に均一な分散状態に保たれることが望ましく、このために適切な乳化剤を用いて乳化加工して乳濁液として使用したり、ポリカルボジイミド化合物の分子構造内に親水性のセグメントを付加して自己乳化物の形態で、あるいは自己溶解物の形態で塗料に配合することが好ましい The mono- or polycarbodiimide compound described above is desirably kept in a uniform dispersed state when blended with an aqueous coating material. For this purpose, it is emulsified with an appropriate emulsifier and used as an emulsion, or a polycarbodiimide compound. It is preferable to add a hydrophilic segment in the molecular structure of the compound and mix it with the paint in the form of a self-emulsified product or in the form of a self-dissolved product.
本発明で用いられるカルボジイミド化合物は、水分散性、水溶性が挙げられる。他の水溶性樹脂との相溶性がよく、塗布層の透明性や架橋反応効率を向上させることから、水溶性が好ましい。 Examples of the carbodiimide compound used in the present invention include water dispersibility and water solubility. Water solubility is preferred because it is highly compatible with other water-soluble resins and improves the transparency of the coating layer and the crosslinking reaction efficiency.
カルボジイミド化合物を水溶性にするためには、イソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドを合成した後、更にイソシアネート基との反応性を有する官能基を持つ親水性部位を付加することにより製造することができる。 In order to make a carbodiimide compound water-soluble, an isocyanate-terminated polycarbodiimide is synthesized by a condensation reaction involving decarbonization of isocyanate, and then a hydrophilic part having a functional group having reactivity with an isocyanate group is added. Can be manufactured.
親水性部位としては、(1)ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩やジアルキルアミノアルキルアミンの四級アンモニウム塩など、(2)反応性ヒドロキシル基を少なくとも1個有するアルキルスルホン酸塩など、(3)アルコキシ基で末端封鎖されたポリ(エチレンオキサイド)、ポリ(エチレンオキサイド)とポリ(プロピレンオキサイド)との混合物などが挙げられる。カルボジイミド化合物は上記親水性部位を導入した場合は(1)カチオン性、(2)アニオン性、(3)ノニオン性となる。なかでも、他の水溶性樹脂のイオン性に関係なく、相溶できるノニオン性が好ましい。また、耐湿熱性を向上させるためにも、イオン性の親水基を導入する必要がないノニオン性が好ましい。 Examples of hydrophilic sites include (1) quaternary ammonium salts of dialkylamino alcohols and quaternary ammonium salts of dialkylaminoalkylamines, (2) alkyl sulfonates having at least one reactive hydroxyl group, and the like (3) Examples thereof include poly (ethylene oxide) end-capped with an alkoxy group, a mixture of poly (ethylene oxide) and poly (propylene oxide), and the like. The carbodiimide compound is (1) cationic, (2) anionic, and (3) nonionic when the above hydrophilic moiety is introduced. Especially, the nonionic property which can be compatible regardless of the ionicity of other water-soluble resin is preferable. Moreover, in order to improve heat-and-moisture resistance, the nonionic property which does not need to introduce | transduce an ionic hydrophilic group is preferable.
前記カルボジイミド化合物は塗布層中に5質量%以上50質量%以下含有することが好ましい。より好ましくは10%質量%以上40質量%以下である。カルボジイミド化合物の含有量が多い場合には、機能層との密着性が低下し、逆に、含有量が少ない場合には、高温高湿下の密着性が低下する場合がある。 The carbodiimide compound is preferably contained in the coating layer in an amount of 5% by mass to 50% by mass. More preferably, it is 10% by mass or more and 40% by mass or less. When the content of the carbodiimide compound is large, the adhesion with the functional layer is lowered, and conversely, when the content is small, the adhesion under high temperature and high humidity may be lowered.
本発明において、塗膜強度を向上させるために、塗布層中にカルボジイミド化合物とは別の架橋剤、または、架橋基を有する樹脂を含有させても良い。架橋剤としては、尿素系、エポキシ系、メラミン系、イソシアネート系、オキサゾリン系、シラノール系等が挙げられる。また、架橋反応を促進させるため、触媒等を必要に応じて適宜使用される。 In the present invention, in order to improve the coating film strength, the coating layer may contain a crosslinking agent different from the carbodiimide compound or a resin having a crosslinking group. Examples of the crosslinking agent include urea, epoxy, melamine, isocyanate, oxazoline, silanol and the like. Moreover, in order to promote a crosslinking reaction, a catalyst etc. are used suitably as needed.
本発明では、安定で優れた帯電防止性を奏する保持させるため、π電子共役系導電性高分子を含有させる必要がある。π電子共役系導電性高分子としては、その繰り返し単位が、アニリン及び/又はその誘導体、ピロール及び/又はその誘導体、イソチアナフテン及び/又はその誘導体、アセチレン及び/又はその誘導体、チオフェン及び/又はその誘導体等であることが好ましい。それらの中でも着色が少なく、高い全光線透過率が得られる点から、チオフェン及び/又はその誘導体が特に好ましい In the present invention, in order to maintain stable and excellent antistatic properties, it is necessary to contain a π-electron conjugated conductive polymer. As the π-electron conjugated conductive polymer, the repeating unit includes aniline and / or a derivative thereof, pyrrole and / or a derivative thereof, isothianaphthene and / or a derivative thereof, acetylene and / or a derivative thereof, thiophene and / or A derivative thereof or the like is preferable. Among them, thiophene and / or its derivatives are particularly preferred because they are less colored and can provide high total light transmittance.
前記チオフェン及び/又はその誘導体としては、チオフェン環の3位と4位の位置が置換された構造を有する化合物が挙げられる。上記、3位と4位の炭素原子に酸素原子が結合したものが好ましい。炭素原子に直接、水素原子や炭素原子が結合したものは、水溶性が不十分なものがある。 Examples of the thiophene and / or derivatives thereof include compounds having a structure in which the positions of the 3-position and 4-position of the thiophene ring are substituted. Those in which an oxygen atom is bonded to the 3rd and 4th carbon atoms are preferred. Some hydrogen atoms or carbon atoms bonded directly to carbon atoms have insufficient water solubility.
また、前記チオフェン及び/又はその誘導体ポリ陰イオンの存在下で重合されるものが挙げられる。ポリ陰イオンとしては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリスチレンスルホン酸などが挙げられ、ポリスチレンスルホン酸が導電性の点から好ましい。 Moreover, what is polymerized in presence of the said thiophene and / or its derivative polyanion is mentioned. Examples of the polyanion include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid, polystyrene sulfonic acid, and the like, and polystyrene sulfonic acid is preferable from the viewpoint of conductivity.
また、高沸点溶剤を使用することで、チオフェンが溶解し、乾燥後の塗膜表層のチオフェン及び/又はその誘導体密度が高くなり、導電性を向上させることができる。高沸点溶剤としては、100度以上の沸点を有するものが好ましい。極性の高い水混和性溶媒としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、フルフラール、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、及びテトラヒドロチオフエン−1,1−ジオキサイド( スルホラン)、糖類及びその誘導体としては、例えば、ショ糖、グルコース、フラクトース、ラクトース、ソルビトール、マンニトール、及びこれらの誘導体、アルコール類及びその誘導体としては、(ポリ)エチレングリコール、(ポリ)プロピレングリコール、(ポリ)グリセリン、及びこれらの誘導体があり、乾燥温度によって、最適なものが選択される。 Moreover, by using a high-boiling solvent, thiophene dissolves, and the density of thiophene and / or its derivative on the coating surface layer after drying increases, and the conductivity can be improved. As the high boiling point solvent, those having a boiling point of 100 degrees or more are preferable. Examples of the highly polar water-miscible solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, furfural, acetonitrile, propylene carbonate, and tetrahydrothiophene-1,1-dioxide. (Sulfolane), sugars and derivatives thereof include, for example, sucrose, glucose, fructose, lactose, sorbitol, mannitol, and derivatives thereof, and alcohols and derivatives thereof include (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol , (Poly) glycerin, and derivatives thereof, and the most suitable one is selected depending on the drying temperature.
前記チオフェン及び/又はその誘導体は塗布層中に10質量%以上70質量%以下含有することが好ましい。より好ましくは、20質量%以上50質量%以下である。含有量が多い場合には、機能層との密着性が低下し、逆に、含有量が少ない場合には、十分な帯電防止性能が得られない。 The thiophene and / or derivative thereof is preferably contained in the coating layer in an amount of 10% by mass to 70% by mass. More preferably, it is 20 mass% or more and 50 mass% or less. When the content is large, the adhesion to the functional layer is lowered, and conversely, when the content is small, sufficient antistatic performance cannot be obtained.
本発明において、塗布層中に粒子を含有させることもできる。粒子は(1)シリカ、カオリナイト、タルク、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、サチンホワイト、チタンブラック、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、等の無機粒子、(2)アクリルあるいはメタアクリル系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系、ナイロン、スチレン/アクリル系、スチレン/ブタジエン系、ポリスチレン/アクリル系、ポリスチレン/イソプレン系、ポリスチレン/イソプレン系、メチルメタアクリレート/ブチルメタアクリレート系、メラミン系、ポリカーボネート系、尿素系、エポキシ系、ウレタン系、フェノール系、ジアリルフタレート系、ポリエステル系等の有機粒子が挙げられる。 In the present invention, particles may be contained in the coating layer. Particles are (1) silica, kaolinite, talc, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, zeolite, alumina, barium sulfate, carbon black, zinc oxide, zinc sulfate, zinc carbonate, titanium dioxide, zirconium dioxide, satin white, titanium Inorganic particles such as black, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, aluminum hydroxide, hydrous halloysite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, (2) acrylic or methacrylic, vinyl chloride, vinyl acetate, nylon, styrene / Acrylic, styrene / butadiene, polystyrene / acrylic, polystyrene / isoprene, polystyrene / isoprene, methyl methacrylate / butyl methacrylate, melamine, polycarbonate, urea, epoxy Shi, urethane, phenolic, diallyl phthalate, and organic particles of a polyester or the like.
前記粒子は、平均粒径が1〜500nmのものが好適である。平均粒子径は特に限定されないが、フィルムの透明性を維持する点から1〜100nmであれば好ましい。 The particles preferably have an average particle size of 1 to 500 nm. Although an average particle diameter is not specifically limited, If it is 1-100 nm from the point which maintains the transparency of a film, it is preferable.
前記粒子は、平均粒径の異なる粒子を2種類以上含有させても良い。 The particles may contain two or more kinds of particles having different average particle diameters.
なお、上記の平均粒径は、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、倍率12万倍で積層フィルムの断面を撮影し、塗布層の断面に存在する10ヶ以上の粒子の最大径を測定し、それらの平均値として求めることができる。 In addition, said average particle diameter measures the maximum diameter of the 10 or more particle | grains which exist in the cross section of a coating layer by image | photographing the cross section of a laminated film at a magnification of 120,000 times using a transmission electron microscope (TEM). And can be obtained as an average value of them.
粒子の含有量としては、0.5質量%以上20質量%以下が好ましい。少ない場合は、十分な耐ブロッキング性を得ることができない。また、対スクラッチ性が悪化してしまう。多い場合は、塗布層の透明性が悪くなるだけでなく、塗膜強度が低下する。 As content of particle | grains, 0.5 mass% or more and 20 mass% or less are preferable. When the amount is small, sufficient blocking resistance cannot be obtained. Further, scratch resistance is deteriorated. When the amount is large, not only the transparency of the coating layer is deteriorated, but also the coating strength is lowered.
塗布層には、コート時のレベリング性の向上、コート液の脱泡を目的に界面活性剤を含有させることもできる。界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系などいずれのものでも構わないが、シリコン系、アセチレングリコール系又はフッ素系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤は、機能層との密着性を損なわない程度の範囲、例えば、塗布液中に0.005〜0.5質量%の範囲で含有させることも好ましい。 The coating layer may contain a surfactant for the purpose of improving leveling properties during coating and defoaming the coating solution. The surfactant may be any of cationic, anionic and nonionic surfactants, but is preferably a silicon-based, acetylene glycol-based or fluorine-based surfactant. These surfactants are preferably contained in a range that does not impair the adhesion to the functional layer, for example, in the range of 0.005 to 0.5% by mass in the coating solution.
本発明において、塗布層の表面抵抗は、1×105〜1×1012Ω/□であることが好ましい。1×1012Ω/□より表面抵抗が低い場合には、ロール・ツウ・ロール方式を用いて機能層を設ける際に、ロールからフィルムを巻出す際の帯電(巻き出し帯電)、フィルムと金属ロールやゴムロールとの摩擦による帯電(摩擦帯電)を大幅に低減することができる。そのため、機能層を形成する塗液を塗布する前に、異物等の付着が大幅に低減する。塗布層の表面抵抗は低いほど、異物の付着量を低減できるとともに、微小な異物の付着も防止することができる。しかしながら、1×105Ω/□より表面抵抗を下げるには、コスト的な問題だけでなく、フィルムの透明性が悪化するという問題もある。 In the present invention, the surface resistance of the coating layer is preferably 1 × 10 5 to 1 × 10 12 Ω / □. When the surface resistance is lower than 1 × 10 12 Ω / □, when a functional layer is provided using a roll-to-roll method, charging (unwinding charging) when unwinding the film from the roll, film and metal Charging (friction charging) due to friction with a roll or rubber roll can be greatly reduced. For this reason, the adhesion of foreign matter or the like is greatly reduced before the coating liquid for forming the functional layer is applied. As the surface resistance of the coating layer is lower, the amount of foreign matter attached can be reduced, and the attachment of minute foreign matter can also be prevented. However, lowering the surface resistance below 1 × 10 5 Ω / □ has not only a cost problem but also a problem that the transparency of the film deteriorates.
本発明の易接着性ポリエステルフィルムは、ヘイズ値が2.5%以下であることが好ましく、より好ましくは2.0%以下であり、さらに好ましくは1.5%以下である。このような易接着性ポリエステルフィルムは前記記載の塗布層中に含まれるカルボジイミド化合物を水溶性にすることで他の樹脂との相溶性が向上し得られる。 The easily adhesive polyester film of the present invention preferably has a haze value of 2.5% or less, more preferably 2.0% or less, and further preferably 1.5% or less. Such an easily adhesive polyester film can be improved in compatibility with other resins by making the carbodiimide compound contained in the coating layer described above water-soluble.
塗布層に他の機能性を付与するために、機能層との密着性を損なわない程度の範囲で、各種の添加剤を含有させても構わない。前記添加剤としては、例えば、蛍光染料、蛍光増白剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤、抑泡剤、消泡剤、防腐剤、帯電防止剤等が挙げられる。 In order to impart other functionality to the coating layer, various additives may be contained within a range that does not impair the adhesion to the functional layer. Examples of the additive include fluorescent dyes, fluorescent brighteners, plasticizers, ultraviolet absorbers, pigment dispersants, foam suppressors, antifoaming agents, preservatives, and antistatic agents.
本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を設ける方法としては、溶媒、粒子、樹脂を含有する塗布液をポリエステルフィルムに塗布、乾燥する方法が挙げられる。溶媒として、トルエン等の有機溶剤、水、あるいは水と水溶性の有機溶剤の混合系が挙げられるが、好ましくは、環境問題の点から水単独あるいは水に水溶性の有機溶剤を混合したものが好ましい。 In the present invention, examples of the method for providing the coating layer on the polyester film include a method in which a coating solution containing a solvent, particles and a resin is applied to the polyester film and dried. Examples of the solvent include organic solvents such as toluene, water, or a mixed system of water and a water-soluble organic solvent. Preferably, water alone or a mixture of a water-soluble organic solvent and water is used from the viewpoint of environmental problems. preferable.
本発明の積層ポリエステルフィルムは、前述のポリエステルフィルムの塗布層の少なくとも片面に、ハードコート層、光拡散層、プリズム状レンズ層、電磁波吸収層、近赤外線遮断層、透明導電層から選択される、少なくとも1層の機能層により得られる。 The laminated polyester film of the present invention is selected from a hard coat layer, a light diffusion layer, a prismatic lens layer, an electromagnetic wave absorption layer, a near infrared ray blocking layer, and a transparent conductive layer on at least one side of the above-mentioned polyester film coating layer. It is obtained by at least one functional layer.
前記機能層に用いられる材料は特に限定されるものではない。 The material used for the functional layer is not particularly limited.
(易接着性ポリエステルフィルムの製造)
本発明の易接着性ポリエステルフィルムの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート(以下、PETと略記する)フィルムを例にして説明するが、当然これに限定されるものではない。
(Manufacture of easily adhesive polyester film)
The production method of the easily adhesive polyester film of the present invention will be described by taking a polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) film as an example, but is not limited to this.
PET樹脂を十分に真空乾燥した後、押出し機に供給し、Tダイから約280℃の溶融PET樹脂を回転冷却ロールにシート状に溶融押出しし、静電印加法により冷却固化せしめて未延伸PETシートを得る。前記未延伸PETシートは、単層構成でもよいし、共押出し法による複層構成であってもよい。また、PET樹脂中に不活性粒子を実質的に含有させないことが好ましい。 After sufficiently drying the PET resin in a vacuum, it is supplied to an extruder, melted and extruded at about 280 ° C. from a T-die into a rotating cooling roll into a sheet, cooled and solidified by an electrostatic application method, and unstretched PET. Get a sheet. The unstretched PET sheet may have a single layer structure or a multilayer structure by a coextrusion method. Moreover, it is preferable not to contain an inert particle substantially in PET resin.
得られた未延伸PETシートを、80〜120℃に加熱したロールで長手方向に2.5〜5.0倍に延伸して、一軸延伸PETフィルムを得る。さらに、フィルムの端部をクリップで把持して、70〜140℃に加熱された熱風ゾーンに導き、幅方向に2.5〜5.0倍に延伸する。引き続き、160〜240℃の熱処理ゾーンに導き、1〜60秒間の熱処理を行ない、結晶配向を完了させる。 The obtained unstretched PET sheet is stretched 2.5 to 5.0 times in the longitudinal direction with a roll heated to 80 to 120 ° C. to obtain a uniaxially stretched PET film. Furthermore, the edge part of a film is hold | gripped with a clip, it guide | induces to the hot air zone heated at 70-140 degreeC, and is extended | stretched 2.5 to 5.0 times in the width direction. Then, it guide | induces to the heat processing zone of 160-240 degreeC, and heat-processes for 1 to 60 seconds, and completes crystal orientation.
このフィルム製造工程の任意の段階で、PETフィルムの少なくとも片面に、塗布液を塗布し、前記塗布層を形成する。塗布層はPETフィルムの両面に形成させても特に問題はない。塗布液中の樹脂組成物の固形分濃度は、2〜35重量%であることが好ましく、特に好ましくは4〜15重量%である。 In an arbitrary stage of the film manufacturing process, a coating solution is applied to at least one surface of the PET film to form the coating layer. There is no particular problem even if the coating layer is formed on both sides of the PET film. The solid content concentration of the resin composition in the coating solution is preferably 2 to 35% by weight, particularly preferably 4 to 15% by weight.
この塗布液をPETフィルムに塗布するための方法は、公知の任意の方法を用いることができる。例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ダイコーター法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーコート法、パイプドクター法、含浸コート法、カーテンコート法、などが挙げられる。これらの方法を単独で、あるいは組み合わせて塗工する。 Any known method can be used as a method for applying the coating solution to the PET film. For example, reverse roll coating method, gravure coating method, kiss coating method, die coater method, roll brush method, spray coating method, air knife coating method, wire bar coating method, pipe doctor method, impregnation coating method, curtain coating method, etc. It is done. These methods are applied alone or in combination.
本発明においては、塗布層は未延伸あるいは一軸延伸後のPETフィルムに前記塗布液を塗布、乾燥した後、少なくとも一軸方向に延伸し、次いで熱処理を行って形成させる。 In the present invention, the coating layer is formed by coating the coating solution on an unstretched or uniaxially stretched PET film, drying it, stretching in at least a uniaxial direction, and then performing a heat treatment.
本発明において、最終的に得られる塗布層の厚みは10〜350nm、乾燥後の塗布量は、0.01〜0.5g/m2であることが好ましい。塗布層の塗布量が0.01g/m2未満であると、接着性に対する効果がほとんどなくなる。一方、塗布量が0.5g/m2を越えると、ヘイズが増加してしまう。 In the present invention, the thickness of the finally obtained coating layer is preferably 10 to 350 nm, and the coating amount after drying is preferably 0.01 to 0.5 g / m 2 . When the coating amount of the coating layer is less than 0.01 g / m 2 , the effect on the adhesiveness is almost lost. On the other hand, when the coating amount exceeds 0.5 g / m 2 , haze increases.
本発明で得られた易接着性熱可塑性樹脂フィルムの塗布層は、ハードコート層、光拡散層、プリズム状レンズ層、電磁波吸収層、近赤外線遮断層、透明導電層に対して良好な接着性を有する。これら機能層を積層させることで耐湿熱環境下でも長期間初期機能が保持できる積層熱可塑性樹脂フィルムを提供することができる。また、光学用途以外でも良好な接着強度が得られる。具体的には、写真感光層、ジアゾ感光層、マット層、磁性層、インクジェットインキ受容層、ハードコート層、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、印刷インキやUVインキ、ドライラミネートや押し出しラミネート等の接着剤、金属あるいは無機物またはそれらの酸化物の真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、CVD、プラズマ重合等で得られる薄膜層、有機バリアー層等が挙げられる。 The coating layer of the easy-adhesive thermoplastic resin film obtained in the present invention has good adhesion to a hard coat layer, a light diffusion layer, a prismatic lens layer, an electromagnetic wave absorption layer, a near-infrared shielding layer, and a transparent conductive layer. Have By laminating these functional layers, it is possible to provide a laminated thermoplastic resin film that can maintain an initial function for a long period of time even in a moisture and heat resistant environment. Also, good adhesive strength can be obtained even for applications other than optical applications. Specifically, adhesion such as photographic photosensitive layer, diazo photosensitive layer, matte layer, magnetic layer, inkjet ink receiving layer, hard coat layer, UV curable resin, thermosetting resin, printing ink and UV ink, dry laminate, extrusion laminate, etc. Examples thereof include vacuum deposition, electron beam deposition, sputtering, ion plating, CVD, plasma polymerization and the like of an agent, a metal or an inorganic substance, or an oxide thereof, and an organic barrier layer.
次に、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は当然以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた評価方法は以下の通りである。 EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated in detail using an Example and a comparative example, naturally this invention is not limited to a following example. The evaluation method used in the present invention is as follows.
(1)固有粘度
JIS K 7367−5に準拠し、溶媒としてフェノール(60質量%)と1,1,2,2−テトラクロロエタン(40質量%)の混合溶媒を用い、30℃で測定した。
(1) Intrinsic viscosity Based on JIS K7367-5, it measured at 30 degreeC, using the mixed solvent of phenol (60 mass%) and 1,1,2,2-tetrachloroethane (40 mass%) as a solvent.
(2)樹脂組成
樹脂を重クロロホルムに溶解し、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計(NMR)ジェミニ−200を用いて、1H−NMR分析を行ってその積分比より、全イソシアネート成分を100モル%とした場合の各組成のモル%比を決定した。
(2) Resin composition The resin was dissolved in deuterated chloroform, 1 H-NMR analysis was performed using a nuclear magnetic resonance analyzer (NMR) Gemini-200 manufactured by Varian, and 100 moles of all isocyanate components were determined from the integration ratio. The mole% ratio of each composition was determined.
(3)易接着性ポリエステルフィルムの全光線透過率
得られた易接着性ポリエステルフィルムの全光線透過率はJIS K 7105に準拠し、濁度計(日本電色製、NDH2000)を用いて測定した。
(3) Total light transmittance of easy-adhesive polyester film The total light transmittance of the obtained easily-adhesive polyester film was measured using a turbidimeter (Nippon Denshoku, NDH2000) in accordance with JIS K 7105. .
(4)易接着性ポリエステルフィルムのヘイズ
得られた易接着性ポリエステルフィルムのヘイズはJIS K 7136に準拠し、濁度計(日本電色製、NDH2000)を用いて測定した。
(4) Haze of easy-adhesive polyester film The haze of the obtained easy-adhesive polyester film was measured using a turbidimeter (Nippon Denshoku, NDH2000) in accordance with JIS K7136.
(5)易接着性ポリエステルフィルムの表面抵抗
得られた易接着性ポリエステルフィルムの塗布層面の表面抵抗は表面抵抗計(三菱化学製、ロレスターUP MCP―HT450)を用いて、印加電圧100V(1.0X106Ω/□以下の場合)、または、500V(1.0X107Ω/□以上の場合)、20℃、55%RHの条件下で測定した。
(5) Surface resistance of easy-adhesive polyester film The surface resistance of the coating layer surface of the obtained easy-adhesive polyester film was measured using a surface resistance meter (Mitsubishi Chemical, Lorester UP MCP-HT450) with an applied voltage of 100 V (1. 0 × 10 6 Ω / □ or less) or 500 V (1.0 × 10 7 Ω / □ or more), 20 ° C., and 55% RH.
(6)接着性
得られた積層ポリエステルフィルムの光硬化型アクリル層面に、隙間間隔2mmのカッターガイドを用いて、光硬化型アクリル層を貫通して基材フィルムに達する100個のマス目状の切り傷をつける。次いで、セロハン粘着テープ(ニチバン社製、405番;24mm幅)をマス目状の切り傷面に貼り付け、消しゴムでこすって完全に密着させた。その後、垂直にセロハン粘着テープを積層ポリエステルフィルムの光硬化型アクリル層面から引き剥がす作業を1回行った後、積層ポリエステルフィルムの光硬化型アクリル層面から剥がれたマス目の数を目視で数え、下記の式から光硬化型アクリル層と基材フィルムとの密着性を求めた。なお、マス目の中で部分的に剥離しているものも剥がれたマス目として数え、下記の基準でランク分けをした。
密着性(%)=(1−剥がれたマス目の数/100)×100
◎:100%、または、光硬化型アクリル層の材破
○:99〜90%
△:89〜70%
×:69〜0%
(6) Adhesiveness 100 grid-like shapes reaching the base film through the photocurable acrylic layer on the photocurable acrylic layer surface of the obtained laminated polyester film using a cutter guide with a gap interval of 2 mm Make a cut. Next, a cellophane adhesive tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd., No. 405; 24 mm width) was attached to the cut surface of the grid and rubbed with an eraser for complete adhesion. Then, after performing the work of peeling the cellophane adhesive tape vertically from the photocurable acrylic layer surface of the laminated polyester film once, the number of squares peeled off from the photocurable acrylic layer surface of the laminated polyester film was visually counted, From the formula, the adhesion between the photocurable acrylic layer and the substrate film was determined. In addition, what peeled partially among squares was also counted as the square which peeled, and was ranked according to the following references | standards.
Adhesiveness (%) = (1−number of peeled squares / 100) × 100
A: 100%, or material breakage of photocurable acrylic layer B: 99-90%
Δ: 89-70%
X: 69 to 0%
(7)耐湿熱性
得られた積層ポリエステルフィルムを、高温高湿槽中で80℃、95%RHの環境下48時間放置した。次いで、積層ポリエステルフィルムを取りだし、室温常湿で12時間放置した。その後、前記(6)と同様の方法で光硬化型アクリル層と基材フィルムの接密着性を求め、下記の基準でランク分けをした。
◎:100%、または、光硬化型アクリル層の材破
○:99〜90%
△:89〜70%
×:69〜0%
(7) Moisture and heat resistance The obtained laminated polyester film was allowed to stand in an environment of 80 ° C. and 95% RH for 48 hours in a high-temperature and high-humidity tank. Next, the laminated polyester film was taken out and allowed to stand at room temperature and humidity for 12 hours. Then, the contact | adhesion adhesiveness of a photocurable acrylic layer and a base film was calculated | required by the method similar to said (6), and it ranked according to the following reference | standard.
A: 100%, or material breakage of photocurable acrylic layer B: 99-90%
Δ: 89-70%
X: 69 to 0%
(ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂の重合)
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた4つ口フラスコに、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン72.96質量部、ジメチロールプロピオン酸12.60質量部、ネオペンチルグリコール11.74質量部、数平均分子量2000のポリカーボネートジオール112.70質量部、及び溶剤としてアセトニトリル85.00質量部、N−メチルピロリドン5.00質量部を投入し、窒素雰囲気下、75℃において3時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を40℃にまで降温した後、トリエチルアミン9.03質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマーD溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水450gを添加して、25℃に調整して、2000min-1で攪拌混合しながら、イソシアネート基末端プレポリマーを添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトニトリルおよび水の一部を除去することにより、固形分35%の水溶性ポリウレタン樹脂(A−1)を調製した。
(Polymerization of urethane resin containing polycarbonate polyol)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a Dimroth cooler, a nitrogen inlet tube, a silica gel drying tube, and a thermometer, 72.96 parts by mass of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 12.60 dimethylolpropionic acid. Mass part, 11.74 parts by mass of neopentyl glycol, 112.70 parts by mass of polycarbonate diol having a number average molecular weight of 2000, and 85.00 parts by mass of acetonitrile and 5.00 parts by mass of N-methylpyrrolidone as a solvent, and a nitrogen atmosphere Under stirring at 75 ° C. for 3 hours, it was confirmed that the reaction solution reached a predetermined amine equivalent. Next, after lowering the temperature of the reaction solution to 40 ° C., 9.03 parts by mass of triethylamine was added to obtain a polyurethane prepolymer D solution. Next, 450 g of water was added to a reaction vessel equipped with a homodisper capable of high-speed stirring, adjusted to 25 ° C., and mixed with stirring at 2000 min −1 while adding an isocyanate group-terminated prepolymer to disperse in water. did. Then, water-soluble polyurethane resin (A-1) with a solid content of 35% was prepared by removing a portion of acetonitrile and water under reduced pressure.
同様の方法で、別の組成の水溶性ポリウレタン樹脂(A−2)〜(A−3)を得た。これらの水溶性ポリウレタン樹脂に対し、1H−NMRで測定した組成(モル%比)及びその他特性を表1に示す。 In the same manner, water-soluble polyurethane resins (A-2) to (A-3) having different compositions were obtained. Table 1 shows the composition (mole% ratio) and other characteristics measured by 1 H-NMR for these water-soluble polyurethane resins.
(ポリカーボネートポリオールを構成成分とし、ポリオキシエチレン基を有するウレタン樹脂の重合)
温度計、窒素ガス導入管および攪拌機を備えた反応器中で、窒素ガスを導入しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート627.1質量部、50℃に加温した数平均分子量1000のメトキシポリエチレングリコール372.9質量部を仕込み、80℃で6時間反応させた。所定のイソシアネート基含有量に到達した後、スミス式薄膜蒸留器にて未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを取り除き、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネート(A)を得た。このポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネート(A)の計算上の数平均分子量は、1168g/モルであった。
(Polymerization of polycarbonate resin and polyoxyethylene group urethane resin)
In a reactor equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a stirrer, while introducing nitrogen gas, 627.1 parts by mass of hexamethylene diisocyanate and methoxypolyethylene glycol 372.9 having a number average molecular weight of 1000 heated to 50 ° C. A mass part was charged and reacted at 80 ° C. for 6 hours. After reaching a predetermined isocyanate group content, unreacted hexamethylene diisocyanate was removed with a Smith type thin film distiller to obtain a polyoxyethylene group-containing monoisocyanate (A). The calculated number average molecular weight of this polyoxyethylene chain-containing monoisocyanate (A) was 1168 g / mol.
次いで、温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応器中で、室温下、窒素ガスを導入しながら、ジエタノールアミン83.9質量部を仕込んだ。冷却しながら、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートA916.1質量部を添加し、60℃で3時間反応させた。赤外スペクトルにて尿素結合の生成を確認し、ポリオキシエチレン基含有ポリオール(A)を得た。 Next, 83.9 parts by mass of diethanolamine was charged while introducing nitrogen gas at room temperature in a reactor equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer. While cooling, 916.1 parts by mass of polyisocyanate chain-containing monoisocyanate A was added and reacted at 60 ° C. for 3 hours. Formation of urea bonds was confirmed by infrared spectrum, and a polyoxyethylene group-containing polyol (A) was obtained.
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた4つ口フラスコ中に、ポリイソシアネートとして、1,3−シクロヘキサンビス(メチルイソシアネート)53.69質量部と、疎水性マクロポリオールとして、数平均分子量2000のポリカーボネートジオール88.6質量部と、ネオペンチルグリコール14.97質量部と、上記ポリオキシエチレン基含有ポリオール(A)52.87質量部と、有機溶媒として、アセトニトリル60質量部、N−メチルピロリドン30質量部とを仕込み、窒素雰囲気下で、反応液温度を75〜78℃に調整して、反応触媒としてオクチル酸第1錫を0.06質量部加え、7時間で反応率99%以上まで反応させた。次いで、これを30℃まで冷却し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水450gを添加して、25℃に調整して、2000min-1で攪拌混合しながら、イソシアネート基末端プレポリマーを添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトニトリルおよび水の一部を除去することにより、固形分35%の水溶性ポリウレタン樹脂(A−4)を調製した。 In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a stirrer, 53.69 parts by mass of 1,3-cyclohexanebis (methyl isocyanate) as a polyisocyanate and several as a hydrophobic macropolyol Polycarbonate diol having an average molecular weight of 2000, 88.6 parts by mass, 14.97 parts by mass of neopentyl glycol, 52.87 parts by mass of the polyoxyethylene group-containing polyol (A), 60 parts by mass of acetonitrile as an organic solvent, N -30 parts by mass of methylpyrrolidone was charged, the temperature of the reaction solution was adjusted to 75 to 78 ° C under a nitrogen atmosphere, 0.06 parts by mass of stannous octylate was added as a reaction catalyst, and the reaction rate was 99 in 7 hours. It was made to react to more than%. Subsequently, this was cooled to 30 degreeC and the isocyanate group terminal prepolymer was obtained. Next, 450 g of water was added to a reaction vessel equipped with a homodisper capable of high-speed stirring, adjusted to 25 ° C., and mixed with stirring at 2000 min −1 while adding an isocyanate group-terminated prepolymer to disperse in water. did. Then, water-soluble polyurethane resin (A-4) with a solid content of 35% was prepared by removing a portion of acetonitrile and water under reduced pressure.
(ポリエステルポリオールを構成成分とするウレタン樹脂の重合)
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた4つ口フラスコに、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン72.96質量部、ジメチロールプロピオン酸12.60質量部、ネオペンチルグリコール11.74質量部、数平均分子量2000のポリエステルジオール112.70質量部、及び溶剤としてアセトニトリル85.00質量部、N−メチルピロリドン5.00質量部を投入し、窒素雰囲気下、75℃において3時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を40℃にまで降温した後、トリエチルアミン9.03質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水450gを添加して、25℃に調整して、2000min-1で攪拌混合しながら、イソシアネート基末端プレポリマーを添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトニトリルおよび水の一部を除去することにより、固形分35%の水溶性ポリウレタン樹脂(A−5)を調製した。
(Polymerization of urethane resin with polyester polyol as a constituent)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a Dimroth cooler, a nitrogen inlet tube, a silica gel drying tube, and a thermometer, 72.96 parts by mass of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 12.60 dimethylolpropionic acid. Mass part, neopentyl glycol 11.74 parts by mass, number average molecular weight 2000 polyester diol 112.70 parts by mass, acetonitrile 85.00 parts by mass, N-methylpyrrolidone 5.00 parts by mass as a solvent, nitrogen atmosphere Under stirring at 75 ° C. for 3 hours, it was confirmed that the reaction solution reached a predetermined amine equivalent. Next, after lowering the temperature of the reaction solution to 40 ° C., 9.03 parts by mass of triethylamine was added to obtain a polyurethane prepolymer solution. Next, 450 g of water was added to a reaction vessel equipped with a homodisper capable of high-speed stirring, adjusted to 25 ° C., and mixed with stirring at 2000 min −1 while adding an isocyanate group-terminated prepolymer to disperse in water. did. Thereafter, a part of acetonitrile and water was removed under reduced pressure to prepare a water-soluble polyurethane resin (A-5) having a solid content of 35%.
(ポリエーテルポリオールを構成成分とするウレタン樹脂の重合)
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた4つ口フラスコに、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン72.96質量部、ジメチロールプロピオン酸12.60質量部、ネオペンチルグリコール11.74質量部、数平均分子量2000のポリエーテルジオール112.70質量部、及び溶剤としてアセトニトリル85.00質量部、N−メチルピロリドン5.00質量部を投入し、窒素雰囲気下、75℃において3時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を40℃にまで降温した後、トリエチルアミン9.03質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水450gを添加して、25℃に調整して、2000min-1で攪拌混合しながら、イソシアネート基末端プレポリマーを添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトニトリルおよび水の一部を除去することにより、固形分35%の水溶性ポリウレタン樹脂(A−6)を調製した。
(Polymerization of urethane resin containing polyether polyol)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a Dimroth cooler, a nitrogen inlet tube, a silica gel drying tube, and a thermometer, 72.96 parts by mass of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 12.60 dimethylolpropionic acid. Mass part, 11.74 parts by mass of neopentyl glycol, 112.70 parts by mass of polyether diol having a number average molecular weight of 2000, and 85.00 parts by mass of acetonitrile and 5.00 parts by mass of N-methylpyrrolidone as a solvent, The mixture was stirred at 75 ° C. for 3 hours under an atmosphere, and it was confirmed that the reaction solution reached a predetermined amine equivalent. Next, after lowering the temperature of the reaction solution to 40 ° C., 9.03 parts by mass of triethylamine was added to obtain a polyurethane prepolymer solution. Next, 450 g of water was added to a reaction vessel equipped with a homodisper capable of high-speed stirring, adjusted to 25 ° C., and mixed with stirring at 2000 min −1 while adding an isocyanate group-terminated prepolymer to disperse in water. did. Thereafter, a part of acetonitrile and water was removed under reduced pressure to prepare a water-soluble polyurethane resin (A-6) having a solid content of 35%.
(水溶性カルボジイミド化合物の重合)
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、滴下ロート、および攪拌機を備えたフラスコにイソホロンジイソシアネート200質量部、カルボジイミド化触媒の3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド4質量部を投入し、窒素雰囲気下、180℃において10時間撹拌し、イソシアネート末端イソホロンカルボジイミド(重合度=5)を得た。次いで、得られたカルボジイミド111.2g、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(分子量400)80gを100℃で24時間反応させた。これに水を50℃で徐々に加え、固形分40質量%の黄色透明な水溶性カルボジイミド化合物(B)を得た。
(Polymerization of water-soluble carbodiimide compounds)
In a flask equipped with a thermometer, nitrogen gas introduction tube, reflux condenser, dropping funnel, and stirrer, 200 parts by mass of isophorone diisocyanate and 4 parts by mass of 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide as a carbodiimidization catalyst And stirred at 180 ° C. for 10 hours under a nitrogen atmosphere to obtain an isocyanate-terminated isophorone carbodiimide (degree of polymerization = 5). Next, 111.2 g of the obtained carbodiimide and 80 g of polyethylene glycol monomethyl ether (molecular weight 400) were reacted at 100 ° C. for 24 hours. Water was gradually added thereto at 50 ° C. to obtain a yellow transparent water-soluble carbodiimide compound (B) having a solid content of 40% by mass.
(水分散性カルボジイミド化合物の重合)
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、滴下ロート、および攪拌機を備えたフラスコにイソホロンジイソシアネート200質量部、シクロヘキシルイソシアネート25質量部、カルボジイミド化触媒の3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド2.5質量部を投入し、窒素雰囲気下、180℃において30時間撹拌し、イソホロンカルボジイミド(重合度=10)を得た。次いで、得られたカルボジイミド樹脂100gに水で固形分濃度0.5質量%に希釈したノニルフェノール系非イオン界面活性剤(三洋化成製ノニポール)を徐々に加え、固形分40質量%の水分散性カルボジイミド化合物(C)を得た。
(Polymerization of water-dispersible carbodiimide compound)
In a flask equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a reflux condenser, a dropping funnel, and a stirrer, 200 parts by mass of isophorone diisocyanate, 25 parts by mass of cyclohexyl isocyanate, and 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene as a carbodiimidization catalyst 2.5 parts by mass of 1-oxide was added and stirred for 30 hours at 180 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain isophorone carbodiimide (degree of polymerization = 10). Next, nonylphenol nonionic surfactant (Sanyo Kasei nonipol) diluted with water to a solid content concentration of 0.5% by mass was gradually added to 100 g of the obtained carbodiimide resin to obtain a water-dispersible carbodiimide having a solid content of 40% by mass. Compound (C) was obtained.
(ポリアニリン系樹脂の重合)
滴下ロート、および攪拌機を備えたフラスコに2−アミノアニソール−4−スルホン酸100mモルを4モル/リットルのアンモニア水溶液に撹拌溶解し、24℃でペルオキソ二硫酸アンモニウム100mモルの水溶液を滴下した。滴下終了後24℃で10時間さらに撹拌した後、濾別洗浄、乾燥し、粉末状のポリアニリン樹脂を14g得た。0.3モル/リットルの硫酸水溶液を加え、固形分濃度3%のポリアニリン樹脂の水分散体(D)を得た。
(Polyaniline resin polymerization)
In a flask equipped with a dropping funnel and a stirrer, 100 mmol of 2-aminoanisole-4-sulfonic acid was stirred and dissolved in an aqueous ammonia solution of 4 mol / liter, and an aqueous solution of 100 mmol of ammonium peroxodisulfate was added dropwise at 24 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at 24 ° C. for 10 hours, washed by filtration and dried to obtain 14 g of a powdered polyaniline resin. A 0.3 mol / liter sulfuric acid aqueous solution was added to obtain an aqueous dispersion (D) of a polyaniline resin having a solid content concentration of 3%.
実施例1
(1)塗布液の調整
下記の塗剤を混合し、塗布液を作成した。
水 16.97質量%
イソプロパノール 21.96質量%
ソルビトール 5.00質量%
チオフェン系樹脂 51.02質量%
(スタルク社製Bytron P AG、固形分濃度1.2質量%)
ポリウレタン樹脂(A−1) 3.27質量%
水溶性カルボジイミド化合物(B) 1.22質量%
粒子 0.51質量%
(平均粒径40nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
界面活性剤 0.05質量%
(シリコン系、固形分濃度100質量%)
Example 1
(1) Adjustment of coating liquid The following coating agent was mixed and the coating liquid was created.
16.97% by mass of water
Isopropanol 21.96 mass%
Sorbitol 5.00% by mass
Thiophene resin 51.02 mass%
(Bytron P AG manufactured by Starck, solid content concentration 1.2% by mass)
Polyurethane resin (A-1) 3.27% by mass
Water-soluble carbodiimide compound (B) 1.22% by mass
0.51% by mass of particles
(Silica sol with an average particle size of 40 nm, solid content concentration of 40% by mass)
Surfactant 0.05% by mass
(Silicon, solid content concentration of 100% by mass)
(2)易接着性ポリエステルフィルムの製造
フィルム原料ポリマーとして、固有粘度が0.62dl/gで、かつ粒子を実質上含有していないPET樹脂ペレットを、133Paの減圧下、135℃で6時間乾燥した。その後、押し出し機に供給し、約280℃でシート状に溶融押し出しして、表面温度20℃に保った回転冷却金属ロール上で急冷密着固化させ、未延伸PETシートを得た。
(2) Production of easy-adhesive polyester film PET film pellets having an intrinsic viscosity of 0.62 dl / g and substantially free of particles as a film raw material polymer are dried at 135 ° C. for 6 hours under a reduced pressure of 133 Pa. did. Thereafter, the sheet was supplied to an extruder, melted and extruded into a sheet at about 280 ° C., and rapidly cooled and solidified on a rotating cooling metal roll maintained at a surface temperature of 20 ° C. to obtain an unstretched PET sheet.
この未延伸PETシートを加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで100℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に3.5倍延伸して、一軸延伸PETフィルムを得た。 This unstretched PET sheet was heated to 100 ° C. with a heated roll group and an infrared heater, and then stretched 3.5 times in the longitudinal direction with a roll group having a difference in peripheral speed to obtain a uniaxially stretched PET film.
次いで、前記塗布液をロールコート法でPETフィルムの片面に塗布した後、80℃で20秒間乾燥した。なお、最終(二軸延伸後)の乾燥後の塗布量が0.06g/m2になるように調整した。引続いてテンターで、120℃で幅方向に4.0倍に延伸し、フィルムの幅方向の長さを固定した状態で、230℃で0.5秒間加熱し、さらに230℃で10秒間3%の幅方向の弛緩処理を行ない、厚さ100μmの易接着性ポリエステルフィルムを得た。評価結果を表2に示す。 Subsequently, after apply | coating the said coating liquid on the single side | surface of PET film by the roll coat method, it dried at 80 degreeC for 20 second. The coating amount after drying (after biaxial stretching) was adjusted to 0.06 g / m 2 . Subsequently, the film was stretched 4.0 times in the width direction at 120 ° C. with a tenter, and heated at 230 ° C. for 0.5 seconds with the length in the width direction fixed, and further at 230 ° C. for 10 seconds. % Relaxation treatment in the width direction was performed to obtain an easily adhesive polyester film having a thickness of 100 μm. The evaluation results are shown in Table 2.
(3)積層ポリエステルフィルムの製造
前記の易接着性ポリエステルフィルムの塗布層面に、下記組成のハードコート層形成用塗布液を#10ワイヤーバーを用いて塗布し、70℃で1分間乾燥し、溶剤を除去した。次いで、ハードコート層を塗布したフィルムに高圧水銀灯を用いて300mJ/cm2の紫外線を照射し、厚み5μmのハードコート層を有する積層ポリエステルフィルムを得た。
ハードコート層形成用塗布液
メチルエチルケトン 39.00質量%
トルエン 26.00質量%
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 22.83質量%
(新中村化学製A−DPH)
ポリエチレンジアクリレート 11.17質量%
(新中村化学製A−400)
光重合開始剤 1.00質量%
(チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガキュア184)
(3) Manufacture of laminated polyester film A coating liquid for forming a hard coat layer having the following composition was applied to the coating layer surface of the above-mentioned easily adhesive polyester film using a # 10 wire bar, dried at 70 ° C. for 1 minute, Was removed. Next, the film coated with the hard coat layer was irradiated with 300 mJ / cm 2 of ultraviolet light using a high pressure mercury lamp to obtain a laminated polyester film having a hard coat layer having a thickness of 5 μm.
Hard coat layer forming coating liquid methyl ethyl ketone 39.00% by mass
Toluene 26.00% by mass
Dipentaerythritol hexaacrylate 22.83 mass%
(Shin-Nakamura Chemical A-DPH)
Polyethylene diacrylate 11.17% by mass
(Shin-Nakamura Chemical A-400)
Photopolymerization initiator 1.00% by mass
(Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
比較例1
ポリウレタン樹脂をポリエステルポリオールを構成成分とするポリウレタン樹脂(A−5)に変更した以外は実施例1と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
Comparative Example 1
An easily adhesive polyester film and a laminated polyester film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane resin was changed to a polyurethane resin (A-5) containing polyester polyol as a constituent component.
比較例2
ポリウレタン樹脂をポリエーテルポリオールを構成成分とするポリウレタン樹脂(A−6)に変更した以外は実施例1と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
Comparative Example 2
An easily adhesive polyester film and a laminated polyester film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane resin was changed to a polyurethane resin (A-6) containing polyether polyol as a constituent component.
比較例3
水溶性カルボジイミド化合物(B)をエポキシ化合物(ナガセケムテックス社製 デナコールEX−521 固形分濃度100%)に変更した以外は実施例1と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
Comparative Example 3
An easily adhesive polyester film and a laminated polyester film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the water-soluble carbodiimide compound (B) was changed to an epoxy compound (Denacol EX-521, solid content concentration 100%, manufactured by Nagase ChemteX Corporation). .
比較例4
水溶性カルボジイミド化合物(B)をメラミン化合物(DIC社製 ベッカミンM−3 固形分濃度60%)に変更した以外は実施例1と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
Comparative Example 4
An easy-adhesive polyester film and a laminated polyester film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the water-soluble carbodiimide compound (B) was changed to a melamine compound (Becamine M-3 solid content concentration: 60%, manufactured by DIC).
比較例5
チオフェン系樹脂を除いた以外は実施例1と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
Comparative Example 5
An easy-adhesive polyester film and a laminated polyester film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the thiophene resin was excluded.
比較例6
チオフェン系樹脂をイオン導電性の帯電防止剤(三洋化成製 ケミスタット3500 固形分濃度100%)に変更した以外は実施例1と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
Comparative Example 6
An easily-adhesive polyester film and a laminated polyester film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the thiophene resin was changed to an ion conductive antistatic agent (Semiyo Kasei Chemistat 3500 solid content concentration 100%).
実施例2
ポリウレタン樹脂をポリカーボネートポリオールを構成成分とするポリウレタン樹脂(A−2)に変更した以外は実施例1と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
Example 2
An easily adhesive polyester film and a laminated polyester film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane resin was changed to a polyurethane resin (A-2) containing polycarbonate polyol as a constituent component.
実施例3
ポリウレタン樹脂をポリカーボネートポリオールを構成成分とするポリウレタン樹脂(A−3)に変更した以外は実施例1と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
Example 3
An easily adhesive polyester film and a laminated polyester film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane resin was changed to a polyurethane resin (A-3) containing polycarbonate polyol as a constituent component.
実施例4
ポリウレタン樹脂をポリカーボネートポリオールを構成成分とし、側鎖にポリオキシエチレングリコール鎖を有するウレタン樹脂(A−4)に変更した以外は実施例1と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
Example 4
An easy-adhesive polyester film and a laminated polyester film are obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane resin is changed to a urethane resin (A-4) having polycarbonate polyol as a constituent component and having a polyoxyethylene glycol chain in the side chain. It was.
実施例5
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例1と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
水 32.67質量%
イソプロパノール 37.69質量%
ソルビトール 5.00質量%
チオフェン系樹脂 18.52質量%
(スタルク社製Bytron P AG、固形分濃度1.2質量%)
ポリウレタン樹脂(A−1) 4.00質量%
水溶性カルボジイミド化合物(B) 1.50質量%
粒子 0.56質量%
(平均粒径40nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
界面活性剤 0.06質量%
(シリコン系、固形分濃度100質量%)
Example 5
An easy-adhesive polyester film and a laminated polyester film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating solution was changed to the following.
Water 32.67% by mass
Isopropanol 37.69 mass%
Sorbitol 5.00% by mass
Thiophene-based resin 18.52% by mass
(Bytron P AG manufactured by Starck, solid content concentration 1.2% by mass)
Polyurethane resin (A-1) 4.00% by mass
Water-soluble carbodiimide compound (B) 1.50% by mass
0.56% by mass of particles
(Silica sol with an average particle size of 40 nm, solid content concentration of 40% by mass)
Surfactant 0.06% by mass
(Silicon, solid content concentration of 100% by mass)
実施例6
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例1と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
水 23.72質量%
イソプロパノール 28.73質量%
ソルビトール 5.00質量%
チオフェン系樹脂 37.04質量%
(スタルク社製Bytron P AG、固形分濃度1.2質量%)
ポリウレタン樹脂(A−1) 3.56質量%
水溶性カルボジイミド化合物(B) 1.33質量%
粒子 0.56質量%
(平均粒径40nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
界面活性剤 0.06質量%
(シリコン系、固形分濃度100質量%)
Example 6
An easy-adhesive polyester film and a laminated polyester film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating solution was changed to the following.
23.72% by mass of water
Isopropanol 28.73 mass%
Sorbitol 5.00% by mass
Thiophene resin 37.04% by mass
(Bytron P AG manufactured by Starck, solid content concentration 1.2% by mass)
Polyurethane resin (A-1) 3.56 mass%
Water-soluble carbodiimide compound (B) 1.33 mass%
0.56% by mass of particles
(Silica sol with an average particle size of 40 nm, solid content concentration of 40% by mass)
Surfactant 0.06% by mass
(Silicon, solid content concentration of 100% by mass)
実施例7
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例1と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
水 6.50質量%
イソプロパノール 11.50質量%
ソルビトール 5.00質量%
チオフェン系樹脂 74.07質量%
(スタルク社製Bytron P AG、固形分濃度1.2質量%)
ポリウレタン樹脂(A−1) 1.78質量%
水溶性カルボジイミド化合物(B) 0.67質量%
粒子 0.44質量%
(平均粒径40nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
界面活性剤 0.04質量%
(シリコン系、固形分濃度100質量%)
Example 7
An easy-adhesive polyester film and a laminated polyester film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating solution was changed to the following.
6.50% by weight of water
Isopropanol 11.50% by mass
Sorbitol 5.00% by mass
Thiophene resin 74.07 mass%
(Bytron P AG manufactured by Starck, solid content concentration 1.2% by mass)
Polyurethane resin (A-1) 1.78% by mass
Water-soluble carbodiimide compound (B) 0.67% by mass
0.44% by mass of particles
(Silica sol with an average particle size of 40 nm, solid content concentration of 40% by mass)
Surfactant 0.04% by mass
(Silicon, solid content concentration of 100% by mass)
実施例8
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例1と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
水 8.08質量%
イソプロパノール 13.06質量%
ソルビトール 5.00質量%
チオフェン系樹脂 72.22質量%
(スタルク社製Bytron P AG、固形分濃度1.2質量%)
ポリウレタン樹脂(A−1) 0.93質量%
水溶性カルボジイミド化合物(B) 0.35質量%
粒子 0.33質量%
(平均粒径40nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
界面活性剤 0.03質量%
(シリコン系、固形分濃度100質量%)
Example 8
An easy-adhesive polyester film and a laminated polyester film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating solution was changed to the following.
8.08% by mass of water
Isopropanol 13.06% by mass
Sorbitol 5.00% by mass
Thiophene resin 72.22% by mass
(Bytron P AG manufactured by Starck, solid content concentration 1.2% by mass)
Polyurethane resin (A-1) 0.93 mass%
Water-soluble carbodiimide compound (B) 0.35 mass%
0.33 mass% of particles
(Silica sol with an average particle size of 40 nm, solid content concentration of 40% by mass)
Surfactant 0.03 mass%
(Silicon, solid content concentration of 100% by mass)
実施例9
チオフェン系樹脂をポリアニリン樹脂の水分散体(D)に変更した以外は実施例1と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
Example 9
An easy-adhesive polyester film and a laminated polyester film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the thiophene resin was changed to an aqueous dispersion (D) of a polyaniline resin.
実施例10
水溶性カルボジイミド化合物(B)を水分散性カルボジイミド化合物(C)に変更した以外は実施例1と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
Example 10
An easily adhesive polyester film and a laminated polyester film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the water-soluble carbodiimide compound (B) was changed to the water-dispersible carbodiimide compound (C).
本発明の易接着ポリエステルフィルムは、十分な帯電防止性が付与され、機能層との密着性及び高温高湿下での密着性(耐湿熱性)に優れるため、ディスプレイなどに主として用いられる、ハードコートフィルム及び該フィルムを用いた反射防止フィルム、光拡散シート、プリズム状レンズシート、近赤外線遮断フィルム、透明導電性フィルム、防眩フィルム、などの機能性フィルムの基材フィルムとして好適である。 The easy-adhesive polyester film of the present invention is provided with sufficient antistatic properties, and has excellent adhesion with a functional layer and adhesion under high temperature and high humidity (moisture and heat resistance). It is suitable as a base film for functional films such as a film and an antireflection film, a light diffusion sheet, a prismatic lens sheet, a near-infrared shielding film, a transparent conductive film and an antiglare film.
Claims (5)
前記塗布層が、ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂と、カルボジイミド化合物と、π電子共役系導電性高分子とを主成分とする、易接着性ポリエステルフィルム。 An easily adhesive polyester film having a coating layer on at least one side of the polyester film,
An easy-adhesive polyester film in which the coating layer is mainly composed of a urethane resin containing polycarbonate polyol as a constituent component, a carbodiimide compound, and a π-electron conjugated conductive polymer.
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