JP2011122029A

JP2011122029A - １液型湿気硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2011122029A
Application number: JP2009279735A
Authority: JP
Inventors: Misaki Matsumura; 美沙樹松村; Kazunori Ishikawa; 和憲石川; Kazuya Uenishi; 和也上西; Takeshi Endo; 剛遠藤
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2009-12-09
Filing date: 2009-12-09
Publication date: 2011-06-23

Abstract

【課題】貯蔵安定性を有しつつ、室温で適度な可使時間を確保すると共に、安価に製造可能な１液型湿気硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明の組成物は、分子内に下記一般式（１）で示される５員環カーボネート基を少なくとも２つ有する化合物（Ａ）と、ケトン又はアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有し、ケチミン基の炭素または窒素の少なくとも一方のα位及び/またはβ位に、分岐炭素または環員炭素が結合した構造のケチミン化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする１液型湿気硬化性樹脂組成物である。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、土木、建築、建材分野における、接着剤、シーリング材として有用な１液型湿気硬化性樹脂組成物に関する。

ポリイソシアネート化合物は、ポリオールやアミンなどの硬化剤と反応してウレタン結合、ウレア結合を形成し、硬化物が得られる。ポリイソシアネート化合物は、硬化剤との反応により三次元架橋構造を形成し、高強度、高伸度、耐摩耗性、耐脂性等に優れたポリウレタン硬化物となるものであることから、目地材、シーラント、接着剤等に利用されている。

ポリイソシアネート化合物と硬化剤とが反応して得られるポリウレタン硬化物として、１液型又は２液型の硬化性樹脂組成物が挙げられる。１液型硬化性樹脂組成物としては、例えば、ウレタンプレポリマーと、ケチミン、オキサゾリジン等の潜在性硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物が挙げられる。この１液型硬化性樹脂組成物は、大気中の水分により潜在性硬化剤が加水分解して再生されたアミンがウレタンプレポリマーと反応して硬化するものであり、無発泡性であるが、貯蔵安定性が悪く、また、適度な可使時間が確保できない場合があった。

また、ウレタンプレポリマーと、アミン系、ポリオールまたは酸無水物系等の硬化剤とを使用時に混合する２液型硬化性樹脂組成物においても、貯蔵中に混入した水分によりイソシアネート化合物が反応して増粘し貯蔵安定性が低下したり、高温多湿下では可使時間が十分でない場合等があった。

そのため、２液型硬化性樹脂組成物として、分子内にイソシアネート基に代えて分子内に５員環カーボネート基を有する硬化性樹脂組成物が提案されている。該硬化性樹脂組成物は、貯蔵時に湿気の影響を受けないため貯蔵安定性や可使時間、接着性や耐水性の向上を図っている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００９−１５５４０７号公報

しかしながら、該組成物は２液型硬化性樹脂組成物において適用され、１液型でイソシアネート基に代えて５員環カーボネート基を用いるのは、硬化剤アミンと反応してしまうため１液型硬化性樹脂組成物においては貯蔵安定性を有しつつ、可使時間を確保することはできない、という問題がある。

また、作業時に主剤と硬化剤とを混合する手間がかからないなどの作業上の利便性、製造コストの低減等から２液型硬化性樹脂組成物より１液型硬化性樹脂組成物で貯蔵安定性を有しつつ、室温で適度な可使時間を確保し、硬化性を有すると共に、安価に製造できる樹脂組成物が求められている。

本発明は、前記問題に鑑み、貯蔵安定性を有しつつ、室温で適度な可使時間を確保すると共に、安価に製造可能な１液型湿気硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明は、次に示す（１）〜（４）である。
（１）分子内に下記一般式（１）で示される５員環カーボネート基を少なくとも２つ有する化合物（Ａ）と、
ケトン又はアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有し、ケチミン基の炭素または窒素の少なくとも一方のα位及び/またはβ位に、分岐炭素または環員炭素が結合した構造のケチミン化合物（Ｂ）と
を含有することを特徴とする１液型湿気硬化性樹脂組成物。

（２）５員環カーボネート基を少なくとも２つ有する化合物（Ａ）のＸが下記式（２）で示される基を有することを特徴とする上記（１）に記載の１液型湿気硬化性樹脂組成物。

（３）前記ケチミン化合物（Ｂ）が、メチルイソプロピルケトン、又はジイソブチルケトンを用いて得られるものであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の１液型湿気硬化性樹脂組成物。
（４）さらに、エポキシ樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか一項に記載の１液型湿気硬化性樹脂組成物。

本発明によれば、貯蔵安定性を有しつつ、室温で適度な可使時間を確保することができると共に、安価に製造することができる１液型湿気硬化性樹脂組成物を提供することができる。

以下、この発明について詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。

本発明の１液型湿気硬化性樹脂組成物（以下「本発明の組成物」という。）は、分子内に下記一般式（１）で示される５員環カーボネート基を少なくとも２つ有する化合物（Ａ）と、ケトン又はアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有し、ケチミン基の炭素または窒素の少なくとも一方のα位及び/またはβ位に、分岐炭素または環員炭素が結合した構造のケチミン化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする１液型湿気硬化性樹脂組成物である。

［５員環カーボネート基を少なくとも２つ有する化合物（Ａ）］
５員環カーボネート基を少なくとも２つ有する化合物（Ａ）（以下、「化合物（Ａ）」という。）について説明する。
本発明における、化合物（Ａ）は、上記一般式（１）で示される５員環カーボネート基を少なくとも２つ有する化合物である。
化合物（Ａ）は、例えば、ジオールとホスゲンとの反応（参考文献、Ｂ．Ｍ．ＴｒｏｓｔａｎｄＤ．Ｍ．Ｔ．Ｃｈａｎ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４８，３３４６（１９８３）他）、オキシランとβラクトンとの反応（Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ｔ．Ｉｉｚｕｋａ，Ｍ．ＩｉｄａａｎｄＮ．Ｉｓｏｂｅ，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，２７，３７４１（１９８６））、オキシランと二酸化炭素による反応（Ｗ．Ｊ．Ｐｅｐｐｅｌ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，５０，７６７（１９５８）、Ｎ．ＫｉｈａｒａａｎｄＴ．Ｅｎｄｏ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２５，４８２４（１９９２））等によって合成することができる。

また、上記化合物（Ａ）のＸは、下記式（２）で示される基を有するのが好ましい。これは、特に接着性に優れるためである。

従来、一液湿気硬化型ポリウレタン組成物では貯蔵安定性を確保するために用いられていたポリイソシアネート化合物が高価であったが、本発明では、ポリイソシアネート化合物に代えて安価な５員環カーボネート基を有する化合物（Ａ）を用いているので、コストを低減することができる。

［ケチミン化合物（Ｂ）］
ケチミン化合物（Ｂ）について説明する。
本発明では、ケトン又はアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有する化合物をケチミン化合物と称す。本明細書において、ケチミン化合物とは、ケトンとアミンとの反応生成物であるケチミン化合物の他に、アルデヒドとアミンとの反応生成物である−ＨＣ＝Ｎ結合を有するアルジミン化合物も含む意味で用いられる。

上記ケチミン化合物（Ｂ）は、ケトン又はアルデヒドと、アミンとから合成されるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有し、ケチミン基の炭素または窒素の少なくとも一方のα位及び/またはβ位に、分岐炭素または環員炭素が結合した構造を有している。すなわち、ケチミン（Ｃ＝Ｎ）基のα位及び/またはβ位に嵩高い基を有している。ここで、環員炭素は、芳香環を構成する炭素であっても、脂環を構成する炭素であってもよい。
上記ケチミン（Ｃ＝Ｎ）基のα位及び/またはβ位に嵩高い基を有しているケチミン化合物（Ｂ）としては、例えば、上記嵩高い基が結合したケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を分子内に２個以上有するケチミン化合物等が挙げられる。

上記ケチミン化合物（Ｂ）を製造する際、ケチミン基の炭素のα位及び/またはβ位に分岐炭素または環員炭素を導入するため、カルボニル基のα位及び/またはβ位に分岐状炭化水素基または環状炭化水素基を有するケトンまたはアルデヒドが用いられる。上記ケトンまたはアルデヒドとしては、例えば、ジイソプロピルケトン、および下記式（３）で示される分岐状炭化水素基を有するケトンまたはアルデヒド；プロピオフェノン、ベンゾフェノン、ベンズアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド等の環状炭化水素基を有するケトンまたはアルデヒド等が挙げられ、これらを併用することもできる。

上記式（３）中、Ｒ⁸およびＲ¹⁰は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基または水素原子を表し、Ｒ⁷は、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ⁹は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ただし、Ｒ⁹は、Ｒ⁷またはＲ¹⁰と結合して環を形成することができる。また、Ｒ⁹がＲ⁷と結合して環を形成し、更に、カルボニル基のα位の炭素原子のうち、上記環に含まれる炭素原子が、Ｒ⁷またはＲ⁹と二重結合で結合する場合、Ｒ⁸は存在しない。なお、Ｒ⁹が、Ｒ⁷またはＲ¹⁰と結合して環を形成する場合、形成されてなる環状炭化水素としては、例えば、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素が挙げられる。

上記式（３）で示されるケトンまたはアルデヒドとしては、例えば、メチルｔｅｒｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、ジイソブチルケトン、ピバルアルデヒド（トリメチルアセトアルデヒド）、カルボニル基に分岐炭素が結合したイソブチルアルデヒド（（ＣＨ₃)₂ ＣＨＣＨＯ）等が挙げられる。

上記ケチミン化合物（Ｂ）は、上記ケトン又はアルデヒドと、アミンとを反応させて得ることができ、上記アミンとしては、分子内にアミノ基を２個以上有するポリアミンが好適に用いられる。上記ポリアミンとしては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、分子両末端のプロピレン分岐炭素にアミノ基が結合したポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（例えば、サンテクノケミカル社製ジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ４００等）のポリアミン等を用いることができる。

また、ケチミン化合物（Ｂ）は、ケチミン基の炭素に嵩高い基が結合し、更にケチミン基の窒素にメチレンが結合しているものを用いることが、貯蔵安定性と硬化性（硬化速度）との両方に優れた１液型湿気硬化性樹脂組成物が得られるという理由から好ましい。上記ケチミン基の窒素にメチレン基を導入する際は、下記式（４）で示されるポリアミンを用いることができる。

上記式（４）で示されるポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノプロパン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ポリエーテル骨格のジメチレンアミンであるＨ₂ Ｎ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₂（ＣＨ₂ ）₂ ＮＨ₂ （商品名：ジェファーミンＥＤＲ１４８、サンテクノケミカル社製）等のアミン窒素にメチレン基が結合したポリエーテル骨格のジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（商品名：ＭＰＭＤ、デュポン・ジャパン社製）、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ポリアミドアミン（商品名：Ｘ２０００、三和化学社製等）、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（商品名：１，３ＢＡＣ、三菱ガス化学社製）、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、ノルボルナン骨格のジアミンであるノルボルナンジアミン（商品名：ＮＢＤＡ、三井化学社製）等が挙げられる。
これらのうち、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ジェファーミンＥＤＲ１４８、ポリアミドアミンを用いることが好ましい。

上記ケトンまたはアルデヒドと、上記ポリアミンとを反応させて得られるケチミン化合物（Ｂ）としては、具体的には、
メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）またはメチルｔｅｒｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）と、ジェファーミンＥＤＲ１４８とから得られるもの、
メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）またはメチルｔｅｒｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）と、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）とから得られるもの、
メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）またはメチルｔｅｒｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）と、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）とから得られるもの、
メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）またはメチルｔｅｒｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）と、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）とから得られるもの、
メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）またはメチルｔｅｒｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）と、ポリアミドアミン（Ｘ２０００）とから得られるもの等が好適に例示される。
これらのうち、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと、ＮＢＤＡとから得られるもの、ＭＩＰＫと１，３ＢＡＣとから得られるものが、優れた硬化性を発現する理由から好ましく、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと、Ｘ２０００とから得られるものが、湿潤面に対し優れた接着性を発現するため好ましく用いられる。

また、アルデヒドとポリアミンとの組み合わせから得られるケチミン化合物（Ｂ）としては、具体的には、ピバルアルデヒドと、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）またはジェファーミンＥＤＲ１４８、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）との組み合わせ；イソブチルアルデヒドと、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）またはジェファーミンＥＤＲ１４８、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）との組み合わせ；シクロヘキサンカルボクスアルデヒドと、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）またはジェファーミンＥＤＲ１４８、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）との組み合わせ等から得られるものが好適に例示される。

上記ケチミン化合物（Ｂ）は、上記ケトン又はアルデヒドと上記ポリアミンとを無溶媒下、またはベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒存在下、加熱環流させ、脱離してくる水を共沸により除きながら反応させることにより得ることができる。

メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の汎用ケトンと、アミノ基にメチレン基が結合したアミンとから得られる従来公知のケチミンでは、ケチミン窒素が剥き出しになっているため、ある程度の塩基性を示す。したがってケチミンとイソシアネート化合物とを混合した１液型湿気硬化性樹脂組成物は、貯蔵中にゲル化が進行する等、貯蔵安定性に問題があった。
これに対し、本発明で用いられるケチミン化合物（Ｂ）は、ケチミン窒素の近傍、または上記ケチミン窒素に、嵩高い基を有しており、ケチミン窒素は置換基で保護され、すなわち立体障害により、その塩基性は大幅に弱められており、優れた貯蔵安定性を発現する。
更に、本発明で用いられるケチミン化合物（Ｂ）は、使用時には、空気中の湿気と接触することにより、容易に原料のアミンとケトンまたはアルデヒドに分解され、その際、生成した活性なアミンにより、優れた硬化性を発現する。

また、従来公知のケチミンを潜在性硬化剤として用いても、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＸＤＩ（キシレンジイソシアネート）等のイソシアネート基の近くに嵩高い基を持たないイソシアネート化合物を用いた場合には、硬化速度は速いが十分な貯蔵安定性が得られず、実用性のある１液型湿気硬化性樹脂組成物を得ることは困難であった。
これに対して本発明では、上記のような特定構造のケチミン化合物（Ｂ）と、５員環カーボネート基を少なくとも２つ有する化合物（Ａ）とを組み合わせることによって、硬化性と貯蔵安定性とを両立させることを可能にした。

本発明で用いられる化合物（Ａ）は、５員環カーボネート基が少なくとも２つ結合しているため、立体障害が大きくなる。このような化合物（Ａ）と、上述の特定構造のケチミン化合物（Ｂ）との混合物（組成物）は、容器内で貯蔵中、安定に保たれる。
一方、上記組成物が空気と接触すると、湿気である水分子は小さいため置換基の立体障害を受けることなく容易にケチミン窒素を攻撃し、加水分解が容易に進行するため、本発明の組成物の硬化時間は速い。

本発明の組成物における上記ケチミン化合物（Ｂ）の含有量は、本発明の組成物がエポキシ樹脂（Ｃ）を含有しない場合は、当量比で、（化合物（Ａ）中の５員環カーボネート基）／（ケチミン化合物（Ｂ）中のケチミン結合Ｃ＝Ｎ）が、０．７〜１．３であることが好ましく、１．０程度であることがより好ましい。
また、本発明の組成物がエポキシ樹脂（Ｃ）を含有する場合でも、当量比で、化合物（Ａ）中の５員環カーボネート基とエポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基の合計）／（ケチミン化合物（Ｂ）中のケチミン結合Ｃ＝Ｎ）が、０．７〜１．３であることが好ましく、１．０程度であることがより好ましい。
ケチミン化合物（Ｂ）の含有量が上記範囲であれば、貯蔵安定性および硬化性のいずれも良好な組成物を得ることができる。

［エポキシ樹脂（Ｃ）］
本発明の組成物は、更に、エポキシ樹脂（Ｃ）を含有するのが好ましい態様の１つである。エポキシ樹脂（Ｃ）を含有することにより硬化皮膜を強固なものにすることができ、モルタル、金属等に対しても優れた接着性を発現することができる。
エポキシ樹脂（Ｃ）は、１分子中に２個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有する化合物からなる樹脂であれば特に限定されず、一般的に、エポキシ当量が９０以上２０００以下のものである。
エポキシ樹脂（Ｃ）としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができ、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型等のビスフェニル基を有するエポキシ化合物や、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、更にナフタレン環を有するエポキシ化合物、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；
フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、ＤＰＰノボラック型、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型、三官能型、テトラフェニロールエタン型等の多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；
ダイマー酸等の合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；
下記式（５）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂；

下記式（６）で表されるトリシクロ〔５，２，１，０^2,6〕デカン環を有するエポキシ化合物、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエンとメタクレゾール等のクレゾール類またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる公知の製造方法によって得ることができるエポキシ化合物；

式中、ｍは、０〜１５の整数を表す。

脂環型エポキシ樹脂；東レチオコール社製のフレップ１０に代表されるエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂；ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂；ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含有するゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記で例示した各種エポキシ樹脂のうち、骨格に芳香環を有するエポキシ樹脂を用いるのが、得られる組成物の物性（例えば、引張強度等）および接着性がより良好となる点から好ましい。
また、このようなエポキシ樹脂（Ｃ）としては、ＡＤＥＫＡ社製のＥＰ４１００Ｅや、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８２８、エピコート８０７、エピコート８０６、エピコート１５４、エピコート６３０等の市販品を用いることができる。

本発明の組成物は、エポキシ樹脂（Ｃ）と共に、シリコーン、変性シリコーン等のポリマーを含有してもよい。

また、本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上述した各成分以外に、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤、可塑剤、シランカップリング剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、安定剤、分散剤、溶剤が挙げられる。

充填剤としては、各種形状の有機または無機のものが挙げられる。例えば、炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック：これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物等が挙げられる。

可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等を用いることができる。また、連鎖移動剤を用いず、１５０℃以上３５０℃以下の重合温度で重合され、数平均分子量が５００以上５０００以下のアクリル重合体を用いることができる。

シランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、特に湿潤面への接着性を向上させる効果に優れ、更に汎用化合物であることから好適に挙げられる。

顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれでも両方でもよい。例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料等を用いることができる。

染料は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、樹脂成形品が黒色である場合には、黒色染料、黄色染料、赤色染料、青色染料、褐色染料が挙げられる。

老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。

難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂が挙げられる。
安定剤としては、例えば、脂肪酸シリルエステル、脂肪酸アミドトリメチルシリル化合物等が挙げられる。

分散剤は、固体を微細な粒子にして液中に分散させる物質をいい、ヘキサメタリン酸ナトリウム、縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム、界面活性剤等が挙げられる。

本発明の組成物を製造する方法は特に限定されないが、例えば、上記各成分を減圧下または窒素等の不活性ガス雰囲気下で、ロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機、混合ミキサー等の撹拌装置を用いて充分に混練し、均一に分散させる等により混合する方法が挙げられる。
得られた本発明の組成物は、密閉容器中で貯蔵され、使用時に空気中の湿気により常温で硬化物を得ることができる。

このように、本発明の樹脂組成物は、分子内に上記一般式（１）で示される５員環カーボネート基を少なくとも２つ有する化合物（Ａ）と、ケトン又はアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有し、ケチミン基の炭素または窒素の少なくとも一方のα位及び/またはβ位に、分岐炭素または環員炭素が結合した構造のケチミン化合物（Ｂ）とを含有する、１液型湿気硬化性樹脂組成物である。化合物（Ａ）が有する優れた接着性に加え、ケチミン化合物（Ｂ）が有する優れた貯蔵安定性を兼ね備えることで、貯蔵安定性を有しつつ、室温で適度な可使時間を確保することができ、優れた硬化性と接着性を確保することができる。
本発明の組成物は、貯蔵安定性および室温での硬化性に優れる上、難接着性部材との接着性にも優れる。
また、本発明の組成物は、湿気硬化型であり、１液型の組成物として使用することができることから、２液型に比べ作業性を向上させることができると共に、ポリウレタン硬化物に用いられていたポリイソシアネート化合物に代えて５員環カーボネート基を有する化合物（Ａ）を用いているので、製造コストを低減することができる。
従って、貯蔵安定性を有しつつ、室温で適度な可使時間を確保することができると共に、安価に製造することが可能な１液型湿気硬化性樹脂組成物を提供することができる。

本発明の組成物の用途は特に限定されないが、本発明の組成物は、以上のような優れた特性を有することから、外壁のパネルとパネルまたはタイルとの間や窓のサッシとガラスの間等に使用される建築用シーリング材、コンクリートやモルタル中の構造用接着剤、ひび割れ注入材等に好適に用いることができる。

また、本発明の組成物は、難接着性部材用の接着剤として好適に使用できる。本発明の組成物を適用できる難接着性部材の材料としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、アルミの焼き付け塗装、ＥＰＤＭ、軟質塩化ビニル樹脂類、ガラス、ＳＵＳが挙げられる。これらの難接着性部材は、例えば、自動車、車輌、建築、電子部品等に使用される。
また、本発明の組成物は、難接着性部材以外の部材にも使用することができる。

以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
［各成分の調製］
（１）化合物（Ａ）
＜化合物（Ａ）１＞
化合物（Ａ）１として、ポリプロピレングリコール(商品名：ＥＸＣＥＮＯＬ３０３０、分子量３０００、旭硝子社製）１００質量部を減圧下で、１１０℃で５時間、脱水した。その後、脱水したポリプロピレングリコール１００質量部と、ヘキサメチレンジイソシアネート（商品名：５０Ｍ−ＨＤＩ、旭化成ケミカルズ社製）１６．８質量部とを、ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０となるモル比で混合した混合物を、スズ触媒５ｐｐｍ添加し、窒素雰囲気下で、９０℃で３時間反応させた。その後、グリセリンカーボネートを１１．８質量部加え、同温度で更に３時間反応させ、カーボネートウレタン１（「化合物（Ａ）１」）を得た。得られた化合物（Ａ）１のＩＲ測定を行ったところ、イソシアネート基に帰属される吸収（２２６５ｃｍ^-1）のピークは観察されなかった。

＜化合物（Ａ）２＞
化合物（Ａ）２として、ポリプロピレングリコール（商品名：ＥＸＣＥＮＯＬ３０３０）８０質量部、可塑剤としてジイソノニルフタレート（商品名：ＤＩＮＰ、新日本理化社製）２０質量部を混合し、減圧下で、１１０℃で５時間、脱水した。その後、ヘキサメチレンジイソシアネート（商品名：５０Ｍ−ＨＤＩ、旭化成ケミカルズ社製）１３．４質量部をＮＣＯ／ＯＨ＝２．０となるモル比で混合した混合物を、スズ触媒５ｐｐｍ添加し、窒素雰囲気下で、９０℃で３時間反応させた。その後、グリセリンカーボネートを９．４質量部加え、同温度で更に３時間反応させ、カーボネートウレタン２（「化合物（Ａ）２」）を得た。得られた化合物（Ａ）２のＩＲ測定を行ったところ、イソシアネート基に帰属される吸収（２２６５ｃｍ^-1）のピークは観察されなかった。

（２）ケチミン化合物（Ｂ）
＜ケチミン化合物（Ｂ）１＞
ケチミン化合物（Ｂ）１として、下記ポリアミンと下記ケトンとから合成された下記式（７）で表されるケチミン基含有化合物を用いた。
・ポリアミン：ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、和光純薬工業社製
・ケトン：メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、和光純薬工業社製

＜ケチミン化合物（Ｂ）２＞
ケチミン化合物（Ｂ）２として、下記ポリアミンと下記ケトンとから合成された下記式（８）で表されるケチミン基含有化合物を用いた。
・ポリアミン：ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、和光純薬工業社製
・ケトン：ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、和光純薬工業社製

＜ケチミン化合物（Ｂ）３＞
ケチミン化合物（Ｂ）３として、下記ポリアミンと下記ケトンとから合成された下記式（９）で表されるケチミン基含有化合物を用いた。
・ポリアミン：ノルボルナンジアミン、三井化学社製
・ケトン：メチルエチルケトン、和光純薬工業社製

（３）エポキシ樹脂（Ｃ）
商品名：ＥＰ４１００Ｅ、ＡＤＥＫＡ社製

（４）ポリアミン
ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）（三井化学社製）

［硬化性樹脂組成物の調製］
「表１」に示す各成分を、同表に示す添加量（質量部）で、配合しこれらを均一に混合して、表１に示される各組成物を調製した。各々の実施例、比較例における各成分の添加量（質量部）を「表１」に示す。なお、ケチミン（Ｂ）１、ケチミン（Ｂ）２、ケチミン（Ｂ）３、ポリアミンは、反応官能基に対して１当量となるように配合した。

［評価］
得られた各組成物について、以下に示す方法で、貯蔵安定性および硬化後の物性（破断強度、破断伸び）の評価試験を行った。結果を「表１」に示す。

（貯蔵安定性）
上記のようにして得られた配合直後の各組成物の粘度（配合直後の粘度）を測定した後、配合直後の各組成物を密閉容器に入れ、４０℃で１０日間貯蔵した後の粘度（貯蔵後の粘度）を測定した。
また、貯蔵安定性は、上記のようにして得られた各組成物をＥ型粘度計を用いて、２５℃下、回転速度１ｒｐｍで測定した。
貯蔵安定性は、下記式（I）に示すように、４０℃で１０日間貯蔵した後の粘度（貯蔵後の粘度）を、配合直後の各組成物を測定した粘度（配合直後の粘度）で割った値より求めた。貯蔵安定性が５．０以下であれば貯蔵安定性が良好であると判断した。貯蔵安定性の試験結果を表１に示す。
貯蔵安定性＝（貯蔵後の粘度）／（配合直後の粘度）・・・（I）

（物性）
各組成物を２３℃、湿度５５％で７日間放置した後、８０℃で５時間養生後、ＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。得られた試験片を、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して引張試験機（ＡＧＳ−１０ｋＮＧ、島津製作所社製）を用いて引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い、破断強度および破断伸びを測定した。破断強度および破断伸びの試験結果を表１に示す。

表１に示す各実施例、各比較例の各成分の組み合わせは表１に示す通りである。

表１に示すように、ケチミン化合物（Ｂ）１又はケチミン化合物（Ｂ）２を含有しない組成物（比較例１および２）は、表１に示す各成分を配合した直後に硬化したことから貯蔵安定性が悪かった。一方、ケチミン化合物（Ｂ）１又はケチミン化合物（Ｂ）２を含有する実施例１〜６の組成物は、貯蔵安定性に優れ、硬化後の物性も良好だった。

以上のように、本発明に係る１液型湿気硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性を有し、室温で適度な可使時間を確保できるので、たとえば、コンクリートや金属等の接着剤、シーリング材等に用いることができる。

Claims

分子内に下記一般式（１）で示される５員環カーボネート基を少なくとも２つ有する化合物（Ａ）と、
ケトン又はアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有し、ケチミン基の炭素または窒素の少なくとも一方のα位及び/またはβ位に、分岐炭素または環員炭素が結合した構造のケチミン化合物（Ｂ）と
を含有することを特徴とする１液型湿気硬化性樹脂組成物。
５員環カーボネート基を少なくとも２つ有する化合物（Ａ）のＸが下記式（２）で示される基を有することを特徴とする請求項１に記載の１液型湿気硬化性樹脂組成物。
前記ケチミン化合物（Ｂ）が、メチルイソプロピルケトン、又はジイソブチルケトンを用いて得られるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の１液型湿気硬化性樹脂組成物。
さらに、エポキシ樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の１液型湿気硬化性樹脂組成物。