JP2011063834A

JP2011063834A - 高電流密度Ｓｎめっき用硫酸浴

Info

Publication number: JP2011063834A
Application number: JP2009214120A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Sakurai; 健櫻井; Seiichi Ishikawa; 誠一石川; Kenji Kubota; 賢治久保田; Takashi Tamagawa; 隆士玉川
Original assignee: Mitsubishi Shindoh Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Shindoh Co Ltd
Priority date: 2009-09-16
Filing date: 2009-09-16
Publication date: 2011-03-31
Anticipated expiration: 2029-09-16
Also published as: JP5461124B2

Abstract

【課題】プレス打抜き等により所望の複雑な形状に加工された後の、めっき焼けがなく、大量のスラッジ及び泡が発生せず、めっき付着性の良好な高電流密度Ｓｎめっき用硫酸浴を提供する。
【解決手段】主成分として硫酸：３０〜１２０ｇ／ｌ、硫酸錫：３０〜１５０ｇ／ｌを含有するとともに、光沢剤として親水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー：０．５〜５ｇ／ｌ、エチレンジアミンＥＯ−ＰＯ付加物：０．０２５〜２．５ｇ／ｌ、クミルフェノールＥＯ付加物：０．０２５〜２．５ｇ／ｌ、酸化防止剤としてピロガロール或いはハイドロキノン：０．３〜１０ｇ／ｌ、消泡剤として疎水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー：０．０５〜１ｇ／ｌを含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、端子、コネクタ、リードフレーム等、半導体装置や電子、電気部品の素材となる銅合金薄板への高電流密度でのＳｎめっきに使用される硫酸浴に関するものである。

従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体装置や各種電子・電気部品に用いられるリードフレーム、端子、コネクタ部材等は、最表面にＳｎめっきが施された銅合金薄板をプレス打抜き等により所望の形状に加工することにより製造されている。
また、プレス加工時の油や不純物が問題となる複雑形状のリードフレーム、端子、コネクタ部材等には、銅合金薄板をプレス打抜き等により所望の複雑な形状に加工した後にＳｎめっき層を施す、所謂、後めっきが行われている。

これらのＳｎめっき層を形成する際に使用される無機酸のめっき浴としては、例えば特許文献１及び特許文献２に記載されているものがある。
特許文献１には、主成分として５〜５０ｇ／ｌの硫酸、４０〜１００ｇ／ｌの錫（II）、光沢添加剤およびスラッジ抑制剤を含む高電流密度用錫めっき浴が記載され、このめっき浴を用いて温度３０〜７０℃、５０Ａ／ｄｍ²以上の電流密度で鋼ストリップに錫を電析させている。

特許文献２には、主成分として５〜５０ｇ／ｌの硫酸、４０〜１００ｇ／ｌの錫(II)、光沢添加剤および２〜１０ｇ／ｌのスラッジ抑制剤を含む高電流密度めっき用錫めっき硫酸浴が記載され、このめっき浴を用いて浴温３０〜７０℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ²以上で鋼ストリップに錫を電析させている。

特開平６−３４６２７２号公報特開平８−２６９７７２号公報

硫酸浴において高電流密度条件で鋼ストリップ或いは銅合金薄板にめっきを行った場合には、いわゆるめっき焼けが発生してしまう。また、高電流密度条件において電流効率を向上させるために硫酸浴の温度を上昇した場合には、硫酸浴中の錫が酸化して大量のスラッジが発生してしまう。また、錫めっき浴に用いられる光沢剤は泡が発生し易く、特に高速でめっき処理すると液量の増加に伴い多くの泡が発生する。

これらを解決する為に、発明者らは特願２００９−１９５１７０にて、銅合金板に高電流密度でＳｎめっきするに際し、大量のスラッジが発生せず、泡立ちが少なくめっき焼けも生じない硫酸浴及びこの硫酸浴を用いたＳｎめっき方法を提供しているが、プレス打抜き等により複雑な形状に加工された後の銅合金薄板へのＳｎめっきでは、複雑な形状部や曲がり部への更なるめっき付着性の改善が要求されている。

本発明は、この様な事情に鑑みてなされたもので、プレス打抜き等により所望の複雑な形状に加工された後の銅合金薄板に、めっき焼けがなく、大量のスラッジ及び泡が発生せず、めっき付着性の良好な高電流密度Ｓｎめっき用硫酸浴を提供することを目的とする。

この課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、ハルセルテストにより、副成分である光沢剤の選定に着目した。
消泡作用を有する光沢剤としては、親水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーが最適であるが、高電流密度対応としては若干難がある。そこで、高電流密度に対応できる光沢剤として適量のエチレンジアミンＥＯ−ＰＯ付加物とクミルフェノールＥＯ付加物を選んで適量ずつ添加することとした。２種類としたのは、１種類よりも２種類の方が相乗効果にて性能が向上するからである。

酸化防止剤としてはピロガロール或いはハイドロキノンを選定した。その理由は、曇点（界面活性剤相が水から分離し溶液が白濁する温度）を下げないためである。曇点は５０℃以上が好ましく、曇点が操業温度以下になると材料に油分が吸着しリフロー時に変色する不都合が起き易くなる。通常の親油性の高い酸化防止剤は曇点を下げるので、親水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーと相性の良い親水性のピロガロール或いはハイドロキノンを選んだ。また、ピロガロール或いはハイドロキノンは本浴組成においてスラッジ対策にも充分な効果を発揮することがわかった。
消泡剤も曇点を低下させず親水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーと相性の良い疎水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーを選んだ。

即ち、発明者らの先願の特願２００９−１９５１７０の硫酸浴の光沢剤中のアルキルアミン化合物ＥＯ付加物をクミルフェノールＥＯ付加物に変えることにより、大量のスラッジが発生せず、泡立ちも少なく、めっき焼けもすることなく、プレス打抜き等により所望の複雑な形状に加工された後の銅合金薄板のめっき付着性が良好になることを見出した。

本発明の銅合金薄板への高電流密度Ｓｎめっき用硫酸浴は、主成分として硫酸：３０〜１２０ｇ／ｌ、硫酸錫：３０〜１５０ｇ／ｌを含有するとともに、光沢剤として親水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー：０．５〜５ｇ／ｌ、エチレンジアミンＥＯ−ＰＯ付加物：０．０２５〜２．５ｇ／ｌ、クミルフェノールＥＯ付加物：０．０２５〜２．５ｇ／ｌ、酸化防止剤としてピロガロール或いはハイドロキノン：０．３〜１０ｇ／ｌ、消泡剤として疎水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー：０．０５〜１ｇ／ｌを含有することを特徴とする。

また、本発明の銅合金板への高電流密度Ｓｎめっき用硫酸浴は、Ｆｅ濃度は０．５ｇ／ｌ以下であることが好ましい。Ｆｅは操業中のめっき機材及び装置から発生する不可避不純物であるが、濃度が０．５ｇ／ｌ以上であるとめっき焼けがおき易くなるからである。

また、本発明の銅合金薄板への高電流密度Ｓｎめっき用硫酸浴はプレス打抜き加工後の銅合金薄板にＳｎめっきを施すものであることを特徴とする。
プレス打抜き加工後の銅合金薄板は、コネクタ、リードフレーム、電子部品等の部材として直接使用されるので複雑な形状を有していることが多く、本発明の高電流密度Ｓｎめっき用硫酸浴を使用することにより、泡立ちが少なく、めっき焼けもなく、良好なめっき付着性が得られる。

本発明によれば、プレス打抜き等により所望の複雑な形状に加工された後の銅合金薄板に、めっき焼けがなく、大量のスラッジ及び泡を発生させることなく、良好な付着性を有するＳｎめっきを施すことが出来る。

銅合金薄板をプレス加工して製造された電気コネクタ用端子を複数連結した端子連結体を示した斜視図である。図１の端子連結体に下から順にＮｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきを施して製造された個々の電気コネクタ用端子の断面図である。

以下、図面を参照し、本発明の高電流密度Ｓｎめっき用硫酸浴を、プレス打抜き加工後の銅合金電気コネクタ用端子のめっきに適用する場合を説明するが、本発明は以下に示す実施の形態に限定されるものではない。

図１は、端子連結体を示す斜視図である。図１に示す端子連結体１は、複数の端子基材２が１つのキャリア３に連結された構造とされており、銅合金の薄板をプレス加工などによって打ち抜くことにより成形される。コネクタ用端子は、この端子連結体１にニッケルめっき、その上に、銅めっき、さらにその上に錫めっきを施し、キャリア３から切断分離することにより製造される。ここで、端子基材とは、薄板を打ち抜いて成形された、キャリア３を除く、まだめっきが施されていない状態の端子部分をいう。端子基材２は、銅合金薄板を打ち抜いた切断面によって形成される側面部４と、薄板を打ち抜いて残る表裏面により形成される平面部５とを有している。側面部４の一端には、図示しない電気部品の接続端子に圧接される接点６が設けられている。図１に示す実施の形態では、接点６は、２つ設けられている。また、端子基材２には、図示しないコネクタが搭載される実装用基板にはんだ付けするための脚部７が側面部４から突出するように設けられている。プレス加工などによって打ち抜く形状は、接続端子の形状に応じて適宜決定することができる。

図１に示すキャリア３には、搬送用の孔８が所定間隔で形成されていて、図示しない搬
送用棒を挿通させることができるようになっている。このコネクタ用端子は、複数の端子連結体１の搬送用の孔８に上記搬送用棒を挿通させ、搬送用棒から端子連結体１が外れないようにした状態で、以下に説明する各めっき浴中にて高電流密度でのめっき処理を行い、複数の端子基材２の各々に均質、且つ、均一なめっき層を形成した後、必要に応じてリフロー処理を施した後、キャリア３から切断分離され、個々の端子として製造される。その後、これら個々の端子は、コネクタハウジング内に挿設され、電気コネクタを構成する部材となる。

図２は、キャリア３から切断分離された、端子基材２に下から順にＮｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきを施して製造された個々の電気コネクタ用端子の断面図である。電気コネクタ端子として要求される挿抜性、耐熱性、耐摩耗性を考慮すると、Ｎｉめっき層１１の平均厚さは０．１〜２．０μｍ、Ｃｕめっき層１２の平均厚さは０．３〜０．５μｍと、Ｓｎめっき層１３の平均厚さは１．５〜２．０μｍが好ましい。

めっき処理方法としては、先ず、端子連結体１に脱脂、酸洗等によって表面を清浄にした後、Ｎｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきをこの順序で順次行う。また、各めっき処理の間には、酸洗又は水洗処理を行う。
Ｎｉめっきの条件としては、めっき浴に、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）を主成分としたワット浴、スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ(ＮＨ_２ＳＯ_３)_２）とホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）を主成分としたスルファミン酸浴等が用いられる。酸化反応を起こし易くする塩類として塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）などが加えられる場合もある。また、めっき温度は４５〜５５℃、電流密度は２０〜５０Ａ／ｄｍ^２とする。
Ｃｕめっきの条件としては、めっき浴に硫酸銅（ＣｕＳＯ_４）及び硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を主成分とした硫酸銅浴が用いられ、レベリングのために塩素イオン（Ｃｌ⁻）が添加される。めっき温度は３５〜５５℃、電流密度は２０〜６０Ａ／ｄｍ^２とする。

Ｓｎめっきの条件としては、本発明に係る、主成分として硫酸：３０〜１２０ｇ／ｌ、硫酸錫：３０〜１５０ｇ／ｌを含有するとともに、光沢剤として親水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー：０．５〜５ｇ／ｌ、エチレンジアミンＥＯ−ＰＯ付加物：０．０２５〜２．５ｇ／ｌ、クミルフェノールＥＯ付加物：０．０２５〜２．５ｇ／ｌ、酸化防止剤としてピロガロール或いはハイドロキノン：０．３〜１０ｇ／ｌ、消泡剤として疎水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー：０．０５〜１ｇ／ｌを含有するめっき浴を使用し、めっき温度は１５〜５０℃、電流密度は１５〜５０Ａ／ｄｍ^２とする。

主成分である硫酸及び硫酸錫は、無機酸であるためＳｎイオンが安定し、良好な導電性を有する。
硫酸の濃度は、３０ｇ／ｌ未満ではめっき時の電流密度が上がらず、１２０ｇ／ｌを超えるとＳｎが溶解しなくなる。より好ましい濃度としては６０〜９０ｇ／ｌである。硫酸錫の濃度は、３０ｇ／ｌ未満ではめっき時の電流密度が上がらず、１５０ｇ／ｌを超えても効果は飽和して意味がない。より好ましい濃度としては６０〜１２０ｇ／ｌである。

光沢剤として用いられる親水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーは化１の構造式により表される界面活性剤である。この界面活性剤は、一般に、ポリオキシプロピレン疎水性部分とポリオキシエチレン親水性部分との全分子量中に占める重量％によって化学的に定義される。全分子量中に示す親水基（ポリオキシエチレン）の割合が５０〜８５重量％の範囲のものが望ましい。
この親水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの濃度は、０．５ｇ／ｌ未満では光沢不足で効果がなく、５ｇ／ｌを超えると泡の発生が多くなる。より好ましい濃度としては１〜３ｇ／ｌである。

エチレンジアミンＥＯ−ＰＯ付加物は、化２の構造式により表される界面活性剤である。好ましくは、疎水基（ポリオキシプロピレン）の分子量が２０００〜３０００であり、全分子量中に占める親水基（ポリオキシエチレン）の割合が５〜５０重量％の範囲のものが望ましく、２０〜５０重量％が特に好ましい。
このエチレンジアミンＥＯ−ＰＯ付加物の濃度は、０．０２５ｇ／ｌ未満ではめっき焼けが起こり、２．５ｇ／ｌを超えると泡の発生が多くなる。より好ましい濃度としては０．１〜１．０ｇ／ｌである。

クミルフェノールＥＯ付加物は化３の構造式により表される界面活性剤であり、濃度が０．０２５ｇ／ｌ未満ではめっき焼けが起こり、２．５ｇ／ｌを超えると泡の発生が多くなる。より好ましい濃度としては０．１〜１．０ｇ／ｌである。

酸化防止剤として用いられるピロガロールは、化４の構造式により表される有機化合物である。このピロガロールの濃度は、０．３ｇ／ｌ未満では酸化防止剤、スラッジ除去剤としての効果がなく、１０ｇ／ｌを超えると、泡立ち、スラッジの発生が多くなる。より好ましい濃度としては２〜６ｇ／ｌである。

また、ピロガロールと同様に酸化防止剤として用いられるハイドロキノンは、化５の構造式により表される有機化合物である。このピロガロールの濃度は、０．３ｇ／ｌ未満では酸化防止剤、スラッジ除去剤としての効果がなく、１０ｇ／ｌを超えると、泡立ち、スラッジの発生が多くなる。より好ましい濃度としては２〜６ｇ／ｌである。

消泡剤として用いられる疎水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーは、化６の構造式により表される。好ましくは疎水基（ポリオキシプロピレン）の分子量が１０００〜２５００であり、全分子量中に占める親水基（ポリオキシエチレン）の割合が５〜２０重量％の範囲のものが望ましい。
このブロックポリマーの濃度は、０．０５ｇ／ｌ未満では消泡剤としての効果がなく、１ｇ／ｌを超えると曇点が５０℃以下になる。より好ましい濃度としては０．１〜０．５ｇ／ｌである。

また、以上のＳｎめっき用硫酸浴において、Ｆｅ濃度は０．５ｇ／ｌ以下であることが好ましい。Ｆｅは操業中のめっき装置機材から発生する不可避物であるが、濃度が０．５ｇ／ｌ以上であるとめっき焼けがおき易くなり操業に支障を来たすからである。
そして、このめっき処理により、銅合金端子連結体１の上にＮｉめっき層、Ｃｕめっき層、Ｓｎめっき層が順に形成される。この状態で、Ｎｉめっき層の平均厚さは０．１〜２．０μｍ、Ｃｕめっき層の平均厚さは０．３〜０．５μｍと、Ｓｎめっき層の平均厚さは１．５〜２．０μｍが最適とされる。

以下に本発明の実施例について説明する。
銅合金薄板（三菱伸銅株式会社製ＭＳＰ１材、厚さ０．２５ｍｍ）をプレス加工にて打抜き、図１の端子連結体１を作製し、複数の端子連結体１の搬送用の孔８に搬送用棒を挿通させ、搬送用棒から端子連結体１が外れないようにした状態で、脱脂、酸洗等によって表面を清浄にした後、各めっき浴にて、Ｎｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきをこの順序で順次行う。また、各めっき処理の間には、酸洗又は水洗処理を行う。

Ｎｉめっき浴については硫酸濃度を０．５〜５ｇ／ｌ、Ｎｉ濃度を１５０〜４００ｇ／ｌ、ｐＨを１．０〜２．０に調整し、浴温３０〜６０℃とした。Ｃｕめっき浴については硫酸濃度を１０〜１００ｇ／ｌ、Ｃｕ濃度を１００〜３００ｇ／ｌとし、浴温を２０〜７０℃とした。これらＮｉめっき、Ｃｕめっきにおける電流密度は１５〜５０Ａ／ｄｍ^２とした。

Ｓｎめっき浴の組成については、表１に示すように、硫酸、硫酸錫、各光沢剤、酸化防止剤、消泡剤の添加量を変えて複数種類の浴を構成し、それぞれ表１に示す温度、電流密度条件とした。また、Ｆｅ濃度についても表１に示す通りであった。表１中、Ａは親水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ＢはエチレンジアミンＥＯ−ＰＯ付加物、ＣはクミルフェノールＥＯ付加物、Ｄはピロガロール或いはハイドロキノン、Ｅは疎水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーを示す。

端子連結体１に以上の諸条件でＮｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきをこの順に施し、Ｓｎめっき浴の泡立ち及びスラッジの発生、端子連結体１のＳｎめっき後のめっき付着性、Ｓｎめっき後にリフロー処理を施した端子連結体１の表面のめっき焼けを観察した。
泡立ちについては、ＪＩＳＫ３３６２に準拠したロスマイルス法により、２５℃で５分後の泡高さを測定し、３５ｍｍ以下のものを○、３５ｍｍを超えたものを×とした。
めっき焼けについては、リフロー後の端子連結体１の表面を目視により観察し、めっき焼けが認めらないものを○、めっき焼けが認められたものを×とした。
スラッジについては、Ｓｎめっき槽に１００Ａ・ｈ／ｌ通電した後にめっき液を遠心分離してスラッジの量を測定し、スラッジ量が５ｇ／ｌ未満であったものを○、５ｇ／ｌ以上を×とした。
めっき付着性については、不めっき箇所の発生確認とめっき密着性について行い、不めっき箇所は目視で有無を判定し、めっき密着性は端子連結体１の６０度Ｖ曲げ試験を実施後、テープテストにより、粘着テープを折り曲げ面に貼り付けてこれを急速に剥がし、テープの粘着面に付着しためっきの面積からテープテスト黒化度（＝テープに付着しためっき面積／折り曲げ部に相当するテープ面積）を求め、テープテスト黒化度が２０％未満であれば合格とした。
これらの結果を表２に示す。

この表２の評価結果から明らかなように、本実施例のＳｎめっき浴においては、めっき槽における泡立ちが少ないとともに、スラッジの発生も少なく、めっき層表面のめっき焼けの発生も認められなかった。また、打ち抜かれた複雑形状の端子連結体１へも均質なめっきがなされていた。

１端子連結体
２端子基材
３キャリア
４側面部
５平面部
６接点
７脚部
８孔
１１Ｎｉめっき層
１２Ｃｕめっき層
１３Ｓｎめっき層

Claims

主成分として硫酸：３０〜１２０ｇ／ｌ、硫酸錫：３０〜１５０ｇ／ｌを含有するとともに、光沢剤として親水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー：０．５〜５ｇ／ｌ、エチレンジアミンＥＯ−ＰＯ付加物：０．０２５〜２．５ｇ／ｌ、クミルフェノールＥＯ付加物：０．０２５〜２．５ｇ／ｌ、酸化防止剤としてピロガロール或いはハイドロキノン：０．３〜１０ｇ／ｌ、消泡剤として疎水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー：０．０５〜１ｇ／ｌを含有することを特徴とする銅合金薄板への高電流密度Ｓｎめっき用硫酸浴。
Ｆｅ濃度が０．５ｇ／ｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載の銅合金薄板への高電流密度Ｓｎめっき用硫酸浴。
プレス打抜き加工後の銅合金薄板にＳｎめっきを施すものであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の銅合金薄板への高電流密度Ｓｎめっき用硫酸浴。