JP2011052358A - Scale prevention agent and scale prevention method - Google Patents
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Abstract
【課題】紙パルプ製造工程の水系におけるスケールの生成を効率良く防止するスケール防止剤およびスケール防止方法を提供する。
【解決手段】(1)ポリイタコン酸と(2)ホスホン酸類及びその水溶性塩の1種以上とを含有し、その重量比が(1):(2)=9:1〜3:7であることを特徴とする紙パルプ製造工程のスケール防止剤、及び(1):(2)=9:1〜3:7の重量比で水系に添加することを特徴とする紙パルプ製造工程のスケール防止方法。
【選択図】 なしDisclosed are a scale inhibitor and a scale prevention method for efficiently preventing scale formation in an aqueous system of a paper pulp manufacturing process.
SOLUTION: It contains (1) polyitaconic acid and (2) one or more phosphonic acids and water-soluble salts thereof, and the weight ratio thereof is (1) :( 2) = 9: 1 to 3: 7. Scale inhibitor for paper pulp manufacturing process, and (1) :( 2) = 9: 1 to 3: 7 added to water system at a weight ratio of scale prevention for paper pulp manufacturing process Method.
[Selection figure] None
Description
本発明は、紙パルプ製造工程の水系におけるスケール防止剤およびスケール防止方法に関する。 The present invention relates to a scale inhibitor and a scale prevention method in an aqueous system of a paper pulp manufacturing process.
紙パルプ製造工程においては、水の節約、省エネルギーを目的として、水の高度な循環再使用が一般的になっている。そのような工程において、水系に溶解している無機物質は、蓄積、濃縮され、高濃度化する。無機物質が高濃度に溶け込んでいる水に、pH、温度等の変動が加えられることによって、無機化合物の微細結晶が析出する。析出した微細結晶が成長し、また核となって集塊化・巨大化して生成するスケールは、水系を構成する配管を閉塞させたり、器具や装置の壁面等に付着し、円滑な運転を妨げたりする可能性がある。なお、ここで紙パルプ製造工程としては、例えば、蒸解工程、晒工程、古紙パルプ製造工程および抄紙工程、またはそれらに付随する水洗工程が挙げられる。これらの工程に含まれる、器具、装置としては、例えば、蒸解釜、ヒーター、熱交換器、移送ポンプ、晒タワー、ソーキングタワー、パルパー、シックナー(濃縮機)、フィルター、セクター、スクリーン、ワイヤーなどが挙げられる。 In the pulp and paper manufacturing process, advanced circulation and reuse of water has become common for the purpose of saving water and saving energy. In such a process, the inorganic substance dissolved in the aqueous system is accumulated and concentrated to increase the concentration. When water, in which an inorganic substance is dissolved at a high concentration, is subjected to fluctuations such as pH and temperature, fine crystals of the inorganic compound are precipitated. The scales produced by the growth of the precipitated fine crystals and the agglomeration and enlarging as nuclei clog the piping that makes up the water system, or adhere to the walls of equipment and devices, preventing smooth operation. There is a possibility. Here, examples of the paper pulp manufacturing process include a cooking process, a bleaching process, a used paper pulp manufacturing process and a paper making process, or a water washing process associated therewith. Examples of the equipment and devices included in these processes include digesters, heaters, heat exchangers, transfer pumps, bleaching towers, soaking towers, pulpers, thickeners, filters, sectors, screens, and wires. Can be mentioned.
そこで、スケールの生成を抑制する方法として、例えば、特許文献1では、水系にホスホン酸及び/又はホスホン酸塩と低分子水溶性ポリマーとを含有させることにより、該水系のカルシウムスケールの生成を抑制する方法が提案されており、その実施例では炭酸カルシウムの析出を防止できることが開示されている。一方、本出願人は、(1)エチレン性不飽和カルボン酸及びその無水物、水溶性塩から選ばれる1種以上を構成単位として含む水溶性重合体と、(2)ホスホン酸類及びその水溶性塩の1種以上を、(1):(2)=1:9〜6:4(重量比)で添加することを特徴とする古紙脱墨パルプ製造工程における炭酸カルシウムスケール及び炭酸カルシウム主体とした珪酸塩複合スケールを効率良く抑制する方法を提案しており、その実施例では、炭酸カルシウムの析出を防止する方法ではなく、析出した炭酸カルシウム結晶を微細な状態に保つことで、フィルター、スクリーン、ワイヤーなどのスケールによる閉塞を防止できることを開示している(特許文献2参照)。 Therefore, as a method for suppressing the generation of scale, for example, in Patent Document 1, the aqueous system contains phosphonic acid and / or phosphonate and a low-molecular water-soluble polymer, thereby suppressing the generation of the aqueous calcium scale. In this example, it is disclosed that precipitation of calcium carbonate can be prevented. On the other hand, the present applicant has (1) a water-soluble polymer containing at least one selected from an ethylenically unsaturated carboxylic acid and its anhydride and a water-soluble salt as a constituent unit, and (2) phosphonic acids and their water-solubility. One or more kinds of salt are added as (1) :( 2) = 1: 9 to 6: 4 (weight ratio), and are mainly composed of calcium carbonate scale and calcium carbonate in the waste paper deinking pulp manufacturing process. A method for efficiently suppressing the silicate composite scale has been proposed, and in this example, the method is not a method for preventing the precipitation of calcium carbonate, but by keeping the precipitated calcium carbonate crystals in a fine state, a filter, a screen, It discloses that blocking by a scale such as a wire can be prevented (see Patent Document 2).
しかし、炭酸カルシウムの完全な析出抑制は難しく、ごく少量の炭酸カルシウム結晶が析出しただけでも、それを中心核として、さらなる結晶析出を助長し大きな結晶を形成しスケールを生成することがある。また、析出した炭酸カルシウム結晶を微細な状態に保つ方法においても、微細な炭酸カルシウム結晶を含む工程水を循環・再使用するうちに、次第に微細な炭酸カルシウム結晶が配管や器具や装置の壁面等に付着して集塊化し、また微細結晶同士が互いに付着して大きな結晶を形成し、スケールを生成することがある。 However, it is difficult to completely suppress the precipitation of calcium carbonate, and even if a very small amount of calcium carbonate crystal is precipitated, it may be used as a central core to promote further crystal precipitation and form a large crystal and generate a scale. Also, in the method of keeping the precipitated calcium carbonate crystal in a fine state, the fine calcium carbonate crystal gradually becomes finer as it is circulated and reused in the process water containing the fine calcium carbonate crystal. In some cases, the fine crystals adhere to each other and agglomerate, and the fine crystals adhere to each other to form a large crystal, thereby generating a scale.
このように生成したスケールは、網や孔を有する器具の場合は、その網や孔を目詰まらせ、また、配管や、器具および装置の壁面に付着した場合には、配管内の水やパルプなどの流れを妨げたり、器具や装置の円滑な運転を妨げたりすることになるため、更に効果的なスケール防止方法の開発が望まれている。 The scale generated in this way clogs the net or hole in the case of an instrument having a net or a hole, and if it adheres to the pipe or the wall surface of the instrument or device, the water or pulp in the pipe Therefore, development of a more effective scale prevention method is desired.
本発明は、紙パルプ製造工程の水系におけるスケールの生成を効率良く防止するスケール防止剤およびスケール防止方法を提供することを目的とするものである。 An object of the present invention is to provide a scale inhibitor and a scale prevention method for efficiently preventing scale formation in an aqueous system of a paper pulp manufacturing process.
本発明者は、紙パルプ製造工程の水系におけるスケール障害を防止するため、たとえ微細結晶が析出しても、その結晶の付着を防止することにより、その結果として微細結晶の集塊化・巨大化によるスケールの生成を防止する手段について鋭意検討した結果、ポリイタコン酸とホスホン酸類及びその水溶性塩の1種以上とを特定の比率で含有するスケール防止剤、及びポリイタコン酸とホスホン酸類及びその水溶性塩の1種以上とを特定の比率で対象水系に添加するスケール防止方法の適用によって、析出した微細な結晶の付着を防止できることが判明し、その結果として微細結晶の集塊化・巨大化によるスケールの生成を防止できるため、本目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。 In order to prevent the scale failure in the water system of the paper pulp manufacturing process, the present inventor prevents the adhesion of the crystal even if the fine crystal is precipitated, resulting in agglomeration and enlargement of the fine crystal. As a result of intensive studies on the means for preventing the formation of scale by the above, as a result, a scale inhibitor containing polyitaconic acid and one or more of phosphonic acids and water-soluble salts thereof in a specific ratio, and polyitaconic acid and phosphonic acids and water-soluble thereof By applying a scale prevention method that adds one or more salts to the target water system at a specific ratio, it has been found that adhesion of fine crystals that have precipitated can be prevented, resulting in agglomeration and enlargement of the fine crystals. The inventors have found that the object can be achieved because the generation of scale can be prevented, and the present invention has been completed.
すなわち、請求項1の発明は、(1)ポリイタコン酸と(2)ホスホン酸類及びその水溶性塩の1種以上とを含有し、その重量比が(1):(2)=9:1〜3:7であることを特徴とする紙パルプ製造工程のスケール防止剤である。 That is, the invention of claim 1 contains (1) polyitaconic acid and (2) one or more phosphonic acids and water-soluble salts thereof, and the weight ratio thereof is (1) :( 2) = 9: 1 to It is a scale inhibitor of the paper pulp manufacturing process characterized by being 3: 7.
請求項2の発明は、前記の(1)ポリイタコン酸が、分子量500以上5000未満である請求項1記載のスケール防止剤である。 The invention according to claim 2 is the scale inhibitor according to claim 1, wherein the (1) polyitaconic acid has a molecular weight of 500 or more and less than 5000.
請求項3の発明は、前記の(2)ホスホン酸類及びその水溶性塩が、アミノトリメチレンホスホン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、及びこれらの水溶性塩から選ばれる1種以上である請求項1又は2のいずれか1項に記載の紙パルプ製造工程のスケール防止剤である。 The invention of claim 3 is characterized in that the (2) phosphonic acids and water-soluble salts thereof are aminotrimethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, hexamethylenediaminetetramethylene. The scale prevention of the paper pulp manufacturing process according to any one of claims 1 and 2, wherein the scale is one or more selected from phosphonic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, and water-soluble salts thereof. It is an agent.
請求項4の発明は、(1)ポリイタコン酸と(2)ホスホン酸類及びその水溶性塩の1種以上とを(1):(2)=9:1〜3:7の重量比で水系に添加することを特徴とする紙パルプ製造工程のスケール防止方法である。 Invention of Claim 4 makes (1) polyitaconic acid and (2) one or more types of phosphonic acid and its water-soluble salt into an aqueous system by weight ratio of (1) :( 2) = 9: 1-3: 7. It is the scale prevention method of the paper pulp manufacturing process characterized by adding.
請求項5の発明は、前記の(1)ポリイタコン酸が、分子量500以上5000未満である請求項4記載の紙パルプ製造工程のスケール防止方法である。 Invention of Claim 5 is the scale prevention method of the paper pulp manufacturing process of Claim 4 whose said (1) polyitaconic acid is molecular weight 500-5000.
請求項6の発明は、前記の(2)ホスホン酸類及びその水溶性塩が、アミノトリメチレンホスホン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、及びこれらの水溶性塩から選ばれる1種以上である請求項4又は5のいずれか1項に記載の紙パルプ製造工程のスケール防止方法である。 The invention of claim 6 is characterized in that the (2) phosphonic acids and water-soluble salts thereof are aminotrimethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, hexamethylenediaminetetramethylene. The scale prevention of the paper pulp manufacturing process according to any one of claims 4 and 5, which is at least one selected from phosphonic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, and water-soluble salts thereof. Is the method.
本発明のスケール防止剤およびスケール防止方法を紙パルプ製造工程の水系に適用することにより、該水系における微細な結晶の付着を防止でき、その結果として微細結晶の集塊化・巨大化によるスケールの生成を防止できるため、スケール障害を効果的に防ぐことができ、紙パルプ製造工程の円滑な稼動を可能性にする。 By applying the scale inhibitor and the scale prevention method of the present invention to an aqueous system in a paper pulp manufacturing process, adhesion of fine crystals in the aqueous system can be prevented, and as a result, the scale is formed by agglomeration and enlargement of fine crystals. Since generation can be prevented, scale failure can be effectively prevented, and smooth operation of the paper pulp manufacturing process becomes possible.
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明の対象となる水系は、紙パルプ製造工程における水系である。紙パルプ製造工程としては、例えば、蒸解工程、晒工程、古紙パルプ製造工程および抄紙工程、またはそれらに付随する水洗工程が挙げられる。これらの工程を構成する配管、器具および装置は、例えば、蒸解釜、ヒーター、熱交換器、移送ポンプ、晒タワー、ソーキングタワー、パルパー、シックナー、フィルター、セクター、スクリーン、ワイヤーなどが挙げられる。近年の古紙配合率の上昇により、スケール発生傾向が高まっているため、特に古紙脱墨工程においては、本発明の効果を発揮しやすい。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The aqueous system that is the subject of the present invention is an aqueous system in the paper pulp manufacturing process. Examples of the paper pulp manufacturing process include a cooking process, a bleaching process, a used paper pulp manufacturing process and a paper making process, or a water washing process associated therewith. Examples of the pipes, appliances, and devices constituting these processes include a digester, a heater, a heat exchanger, a transfer pump, a bleaching tower, a soaking tower, a pulper, a thickener, a filter, a sector, a screen, and a wire. Since the trend of scale generation is increasing due to an increase in the ratio of used paper in recent years, the effect of the present invention is easily exhibited particularly in the used paper deinking process.
本発明が対象とするスケールには、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、シュウ酸カルシウムなどのカルシウム化合物のスケール、あるいは、カルシウム化合物を主な成分とする複合したスケールが挙げられる。 Examples of the scale targeted by the present invention include a scale of a calcium compound such as calcium carbonate, calcium silicate, calcium sulfate, calcium oxalate, or a composite scale containing a calcium compound as a main component.
本発明で使用されるポリイタコン酸は、大津隆行、竹本喜一共著の「ビニル重合実験法」(共立出版)(1960)の137〜175頁や特許第3884090号などに記載の通常の重合性エチレン性化合物のラジカル重合方法に準じて製造できる。例えば、イタコン酸を10〜40重量%含む水溶液を50〜80℃に加温し、ラジカル重合開始剤を全イタコン酸重量に対して0.05〜0.5重量%添加して重合させる方法が挙げられる。イタコン酸の代わりにイタコン酸のアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩やカリウム塩を用いても良い。ラジカル重合開始剤としては、一般にアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル等のアゾビス化合物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、クメンパーオキサイド、ジ−tert−ブチルヒドロパーオキサイド等の過酸化物が使用される。また、必要に応じて連鎖移動剤として、チオグリコール酸およびそのエステル類、β−メルカプトプロピオン酸およびそのエステル類等を添加して、分子量を調整しても良い。得られた重合体の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができる。尚、通常の重合反応では数%程度の未反応のモノマーが残留することが一般的であり、上記のラジカル重合反応によって得られる本発明で用いるポリイタコン酸も例外ではない。該ポリイタコン酸においてはイタコン酸である未反応のモノマーは、本発明の効果を阻害することも促進することも無いので、該ポリイタコン酸の有効成分は、残留未反応モノマー分だけ少なく見積もって扱えばよい。 The polyitaconic acid used in the present invention is an ordinary polymerizable ethylenic compound described in pages 137 to 175 of “Experimental method of vinyl polymerization” (Kyoritsu Shuppan) (1960) by Takayuki Otsu and Kiichi Takemoto, Patent No. 3884090, etc. It can be produced according to the radical polymerization method of the compound. For example, there is a method in which an aqueous solution containing 10 to 40% by weight of itaconic acid is heated to 50 to 80 ° C., and a radical polymerization initiator is added in an amount of 0.05 to 0.5% by weight based on the total weight of itaconic acid. Can be mentioned. Instead of itaconic acid, an alkali metal salt of itaconic acid, such as sodium salt or potassium salt, may be used. As radical polymerization initiators, azobis compounds such as azobisisobutyronitrile (AIBN) and azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, persulfates such as sodium persulfate and potassium persulfate, hydrogen peroxide, cumene Peroxides such as peroxides and di-tert-butyl hydroperoxide are used. Moreover, you may adjust molecular weight by adding thioglycolic acid and its ester, (beta) -mercaptopropionic acid, its ester, etc. as a chain transfer agent as needed. The molecular weight of the obtained polymer can be measured by gel permeation chromatography. In general, about several percent of unreacted monomer remains in a normal polymerization reaction, and polyitaconic acid used in the present invention obtained by the above radical polymerization reaction is no exception. In the polyitaconic acid, the unreacted monomer that is itaconic acid does not inhibit or promote the effect of the present invention. Therefore, the active component of the polyitaconic acid can be handled by estimating the amount of the residual unreacted monomer as small as possible. Good.
本発明で使用されるポリイタコン酸の平均分子量は、特に限定は無いが、500以上5000未満の範囲である場合に優れた効果を示し、好ましくは、1000以上4000以下の範囲である。さらに好ましくは、1000以上3000以下の範囲である。分子量が500未満では、モノマーとしてのイタコン酸の性質に近くなり、分子量5000以上では分子鎖の絡まりが生じて、スケール防止効果が十分でなくなる場合がある。 The average molecular weight of the polyitaconic acid used in the present invention is not particularly limited, but exhibits an excellent effect when it is in the range of 500 or more and less than 5000, and preferably 1000 or more and 4000 or less. More preferably, it is the range of 1000 or more and 3000 or less. If the molecular weight is less than 500, it is close to the properties of itaconic acid as a monomer, and if it has a molecular weight of 5000 or more, molecular chains are entangled and the scale preventing effect may not be sufficient.
本発明で使用されるホスホン酸類及びその水溶性塩としては、ホスホン基を有する有機ホスホン酸およびその水溶性塩が挙げられ、例えば、アミノトリメチレンホスホン酸(ATMP)、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸(HEDP)、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸(DETPMP)、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸(HMDTMP)、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸(PBTC)、およびこれらの水溶性塩が挙げられ、その水溶性塩はナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩である。これらのうち、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸が好ましい。また、通常、これらの化合物は水溶液の形態で市販されている。 Examples of the phosphonic acids and water-soluble salts thereof used in the present invention include organic phosphonic acids having a phosphonic group and water-soluble salts thereof, such as aminotrimethylene phosphonic acid (ATMP), 1-hydroxyethylidene-1, 1-diphosphonic acid (HEDP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DETPMP), hexamethylenediaminetetramethylenephosphonic acid (HMDTMP), 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTC), and water-soluble salts thereof The water-soluble salts are sodium salt, potassium salt, ammonium salt and amine salt. Of these, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid is preferred. In general, these compounds are commercially available in the form of an aqueous solution.
本発明のスケール防止剤は(1)ポリイタコン酸と(2)ホスホン酸類及びその水溶性塩の1種以上とを含有し、その重量比が(1):(2)=9:1〜3:7であることを特徴とし、また、本発明のスケール防止方法は(1):(2)=9:1〜3:7の重量比で対象水系に添加することを特徴としている。(1)成分と(2)成分はそれぞれ単独で使用してもそれなりのスケール抑制効果が認められるが、(1)成分と(2)成分の併用によって、特に微細な結晶の付着を防止する相乗的な効果が発現される。その効果を得るための好ましい重量比は(1):(2)=9:1〜3:7であり、特に好ましくは(1):(2)=6:4〜4:6である。 The scale inhibitor of the present invention contains (1) polyitaconic acid and (2) one or more of phosphonic acids and water-soluble salts thereof, and the weight ratio thereof is (1) :( 2) = 9: 1-3: 7 and the scale prevention method of the present invention is characterized in that it is added to the target water system at a weight ratio of (1) :( 2) = 9: 1 to 3: 7. Although the component (1) and the component (2) can each be used alone, a moderate scale-inhibiting effect is observed, but the combined use of the component (1) and the component (2) prevents the formation of fine crystals. Effects are exhibited. A preferable weight ratio for obtaining the effect is (1) :( 2) = 9: 1 to 3: 7, and particularly preferably (1) :( 2) = 6: 4 to 4: 6.
本発明のスケール防止剤は、(1)ポリイタコン酸と(2)ホスホン酸類及びその水溶性塩の1種以上とを混合することによって調製できる。(1)成分と(2)成分は通常、水溶液の形態で供給され、(1)成分と(2)成分の水溶液を常温で均一に混合するが、取扱い上の必要に応じて水を加えることもできる。(1)成分と(2)成分、あるいは(1)成分と(2)成分と水の混合順序は特に制限がなく、どのような順序であっても良い。 The scale inhibitor of the present invention can be prepared by mixing (1) polyitaconic acid with (2) one or more of phosphonic acids and water-soluble salts thereof. Component (1) and component (2) are usually supplied in the form of an aqueous solution, and the aqueous solution of component (1) and component (2) is uniformly mixed at room temperature, but water is added if necessary for handling. You can also. The mixing order of the component (1) and the component (2), or the component (1), the component (2), and water is not particularly limited and may be any order.
本発明のスケール防止方法では、(1)成分と(2)成分を一液としたスケール防止剤を対象水系に添加しても良く、また、(1)成分と(2)成分を別個に対象水系に添加しても良く、別個添加の場合の(1)成分と(2)成分の添加順序には特に制限はない。スケール防止剤、あるいは、(1)成分、(2)成分の添加にあたっては、取扱い上の必要に応じて水で希釈して用いても良い。 In the scale prevention method of the present invention, a scale inhibitor comprising the components (1) and (2) as one liquid may be added to the target aqueous system, and the components (1) and (2) are separately targeted. It may be added to the aqueous system, and the order of addition of the components (1) and (2) in the case of separate addition is not particularly limited. When adding the scale inhibitor or the components (1) and (2), they may be diluted with water as needed for handling.
本発明の(1)成分と(2)成分の添加量は、スケールの発生程度、装置の運転状況などによって異なり一律に決められないが、通常、(1)成分と(2)成分の合計量として、対象水系の工程水量に対し0.1〜200mg/L、好ましくは1〜100mg/Lである。 The amount of addition of component (1) and component (2) of the present invention varies depending on the degree of scale generation, the operating conditions of the apparatus, etc. and cannot be determined uniformly, but is usually the total amount of component (1) and component (2) As for process water quantity of object water system, it is 0.1-200 mg / L, preferably 1-100 mg / L.
(1)成分と(2)成分の添加場所は、特に限定されるものではないが、スケールが生じている箇所や工程に直接添加してもよく、あるいはその場所より上流部の工程水及び/又はパルプスラリーに添加しても良い。添加は、ポンプで連続添加あるいは間欠添加する。 The addition place of the component (1) and the component (2) is not particularly limited, but may be added directly to the place or process where the scale is generated, or the process water and / or upstream of the place. Or you may add to a pulp slurry. Addition is performed continuously or intermittently with a pump.
本発明の適用に際して、他の重合物、界面活性剤、キレート剤、歩留まり剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、防食剤、消泡剤等を同時に添加されることがあるが、本発明の効果を妨げない限りにおいて、これらの添加に制約を与えるものではない。 In the application of the present invention, other polymers, surfactants, chelating agents, yield agents, pitch control agents, slime control agents, anticorrosives, antifoaming agents, etc. may be added at the same time. These additions are not limited as long as they are not hindered.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[重合体1の製造]
500mLの4つ口セパラブルフラスコに、イタコン酸60g、水270gを加え、撹拌下、冷却しながら20%水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加えて、pHを7とした。フラスコ内に窒素ガスを通気しながら、溶液を60℃に加温、維持しながら、撹拌下、過硫酸ナトリウム0.5gを投入し、反応を開始させた。3時間反応を継続した後、80℃に加温して、さらに2時間維持し、冷却してポリイタコン酸(重合体1)の水溶液を得た。高速液体クロマトグラフィーにより、残存単量体濃度を測定した結果、未反応の単量体は0.1%重量%未満であり、反応率は実質100%であることを確認した。また、ゲル浸透クロマトグラフィーの結果、平均分子量は12,000であった。
[Production of Polymer 1]
To a 500 mL four-necked separable flask, 60 g of itaconic acid and 270 g of water were added, and a 20% aqueous sodium hydroxide solution was gradually added while cooling with stirring to adjust the pH to 7. While agitating nitrogen gas through the flask and heating and maintaining the solution at 60 ° C., 0.5 g of sodium persulfate was added with stirring to initiate the reaction. After continuing the reaction for 3 hours, the mixture was heated to 80 ° C., maintained for another 2 hours, and cooled to obtain an aqueous solution of polyitaconic acid (polymer 1). As a result of measuring the residual monomer concentration by high performance liquid chromatography, it was confirmed that the unreacted monomer was less than 0.1% by weight and the reaction rate was substantially 100%. As a result of gel permeation chromatography, the average molecular weight was 12,000.
[重合体2〜10の製造]
分子量を調整するために適量の連鎖移動剤を加えた以外は、重合体1と同様の製造方法により重合体2〜10の水溶液を得た。
[Production of polymers 2 to 10]
An aqueous solution of polymers 2 to 10 was obtained by the same production method as for polymer 1 except that an appropriate amount of chain transfer agent was added to adjust the molecular weight.
[重合体11の製造]
500mLの5つ口フラスコにアクリル酸22g(0.30モル)、水300gを加え、攪拌下、冷却しながら20%水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加え、pHを7に調整した。フラスコ内に窒素ガスを通気しつつ、溶液を50℃に加温、維持しながら、攪拌下、過硫酸アンモニウム0.5gを投入し、反応を開始させた。6時間反応を続けた後、70℃に加温してさらに2時間維持し、冷却してポリアクリル酸(重合体11)の水溶液を得た。イオンクロマトグラフィーにより残存単量体濃度を測定した結果、未反応の単量体は0.1重量%未満で反応率は実質100%であることを確認した。また、ゲル浸透クロマトグラフィーの結果、平均分子量は12,000であった。
[Production of polymer 11]
To a 500 mL five-necked flask, 22 g (0.30 mol) of acrylic acid and 300 g of water were added, and a 20% aqueous sodium hydroxide solution was gradually added while cooling with stirring to adjust the pH to 7. While agitating nitrogen gas through the flask, 0.5 g of ammonium persulfate was added with stirring while the solution was heated and maintained at 50 ° C. to initiate the reaction. After continuing the reaction for 6 hours, the mixture was heated to 70 ° C. and maintained for 2 hours, and then cooled to obtain an aqueous solution of polyacrylic acid (polymer 11). As a result of measuring the residual monomer concentration by ion chromatography, it was confirmed that the unreacted monomer was less than 0.1% by weight and the reaction rate was substantially 100%. As a result of gel permeation chromatography, the average molecular weight was 12,000.
[重合体12〜16の製造]
適量の連鎖移動剤を加え、及び/又は、モノマーの組成を代えた以外は重合体11と同様の製造方法により重合体12〜16の水溶液を得た。
[Production of polymers 12 to 16]
An aqueous solution of polymers 12 to 16 was obtained by the same production method as polymer 11 except that an appropriate amount of chain transfer agent was added and / or the monomer composition was changed.
重合体1〜16の組成を表1に示した。
[実施例に用いたホスホン酸類]
HEDP:1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸
PBTC:2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸
ATMP:アミノトリメチレンホスホン酸
HMDTMP:ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸
DETPMP:ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸
[Phosphonic acids used in Examples]
HEDP: 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid PBTC: 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid ATMP: aminotrimethylenephosphonic acid HMDTMP: hexamethylenediamine tetramethylenephosphonic acid DETPMP: diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid
[スケール防止剤−1の調製]
上記の方法で製造した重合体8(ポリイタコン酸)の11.5重量%水溶液を84gと、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸(HEDP)の60重量%水溶液を16gとを混合して、スケール防止剤−1を調製した。ポリイタコン酸:HEDP=1:1の配合である。
[Preparation of scale inhibitor-1]
84 g of 11.5 wt% aqueous solution of polymer 8 (polyitaconic acid) produced by the above method and 16 g of 60 wt% aqueous solution of 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (HEDP) were mixed. Scale inhibitor 1 was prepared. Polyitaconic acid: HEDP = 1: 1.
[付着防止試験方法]
1Lビーカーに、300mg/L炭酸ナトリウム水溶液を800mL入れ、50℃に加温した後、表2に示した薬剤、すなわち重合体とホスホン酸類の組合せ、又はスケール防止剤を、重合体とホスホン酸類の有効成分の合計として1mg添加して撹拌混合し、5cm角に切断した60メッシュの金網を入れた。撹拌を継続した状態で、0.28%塩化カルシウム水溶液を1mL/分の速さで滴下していき、微細な炭酸カルシウム結晶を析出させた。200分間で塩化カルシウム水溶液を200mL投入した時点で滴下を中止し、更にそのまま40分撹拌を継続した。その後、金網を取り出し、乾燥させ、付着した炭酸カルシウムスケールの重量を測定し、スケール付着防止率を次式より算出した。
スケール付着防止率(%)={(A−B)/A}×100
A:薬剤無添加時の付着量(mg)
B:薬剤添加時の付着量(mg)
このスケール付着防止率は、添加した薬剤による、微細な炭酸カルシウム結晶の金網への付着を防止する効果を表している。スケール付着防止率の結果を表2に示した。
[Adhesion prevention test method]
After adding 800 mL of 300 mg / L aqueous sodium carbonate solution to a 1 L beaker and heating to 50 ° C., the agent shown in Table 2, that is, a combination of a polymer and a phosphonic acid, or a scale inhibitor is added to the polymer and the phosphonic acid. A total of 1 mg of active ingredients was added and mixed with stirring, and a 60 mesh wire mesh cut into 5 cm squares was placed. With the stirring continued, a 0.28% calcium chloride aqueous solution was dropped at a rate of 1 mL / min to precipitate fine calcium carbonate crystals. When 200 mL of calcium chloride aqueous solution was added in 200 minutes, dropping was stopped, and stirring was continued for 40 minutes. Thereafter, the wire mesh was taken out, dried, the weight of the adhered calcium carbonate scale was measured, and the scale adhesion prevention rate was calculated from the following equation.
Scale adhesion prevention rate (%) = {(A−B) / A} × 100
A: Amount of adhesion when no drug is added (mg)
B: Adhesion amount at the time of drug addition (mg)
This scale adhesion prevention rate represents the effect of preventing adhesion of fine calcium carbonate crystals to the wire mesh by the added agent. The results of the scale adhesion prevention rate are shown in Table 2.
実施例1〜10と比較例1〜6の結果から、ポリイタコン酸とHEDP(1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸)を併用した本発明のスケール防止方法では効果的なスケール付着防止が可能であることが判った。また、実施例17〜20の結果から、ポリイタコン酸にHEDP以外のホスホン酸類を併用した場合でも本発明の優れたスケール付着防止効果が得られることが判った。一方、実施例7、実施例11〜15の結果と、比較例7〜12の結果を比較すると、ポリイタコン酸とホスホン酸類の重量比が(1):(2)=9:1〜3:7である場合に相乗的なスケール付着防止効果が得られ、それ以外の比率、あるいは単独使用、もしくはホスホン酸類以外のEDTA(エチレンジアミン四酢酸)の併用の場合のスケール付着防止効果は低いことが判った。また、実施例8と実施例16の結果から、ポリイタコン酸とホスホン酸類を別個に添加した場合と、予め両者を混合したスケール防止剤として添加した場合ではスケール付着防止効果に差がないことが判った。 From the results of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6, the scale prevention method of the present invention using polyitaconic acid and HEDP (1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid) in combination can effectively prevent scale adhesion. It turned out that. In addition, from the results of Examples 17 to 20, it was found that the excellent anti-scale adhesion effect of the present invention can be obtained even when phosphonic acids other than HEDP are used in combination with polyitaconic acid. On the other hand, when the results of Example 7 and Examples 11-15 and the results of Comparative Examples 7-12 are compared, the weight ratio of polyitaconic acid to phosphonic acids is (1) :( 2) = 9: 1-3: 7. It was found that a synergistic anti-scaling effect was obtained in the case of, and that the anti-scaling effect was low in other ratios or when used alone or in combination with EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) other than phosphonic acids. . Further, from the results of Example 8 and Example 16, it was found that there was no difference in the scale adhesion prevention effect when polyitaconic acid and phosphonic acids were added separately and when they were added as a scale inhibitor mixed in advance. It was.
本発明は、紙パルプ製造工程の水系におけるスケール付着防止に利用できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used for preventing scale adhesion in an aqueous system of a paper pulp manufacturing process.
Claims (6)
Said (2) phosphonic acids and water-soluble salts thereof are aminotrimethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, hexamethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, 2-phosphonobutane- The scale prevention method for a paper pulp manufacturing process according to any one of claims 4 and 5, wherein the scale is one or more selected from 1,2,4-tricarboxylic acid and water-soluble salts thereof.
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