JP2011016684A - 酸素貯蔵能に優れた酸素欠損ペロブスカイト型金属酸化物、該金属酸化物を含む排ガス浄化触媒及び機能セラミックス、及び、該金属酸化物を用いる方法及び装置 - Google Patents

Abstract

【課題】５００℃以下で、充分な酸素拡散能及び酸素不定比性を有し、かつ、６００℃付近の高温域にて化学的安定性に優れ、排ガス浄化触媒、酸素貯蔵材料、酸素分離装置、酸素除去装置、酸素選択装置、酸素富化装置等の材料として優れた酸素貯蔵能を備える、安価で実用的な金属酸化物を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表され、５００℃以下の低温域で動作することを特徴とする酸素貯蔵能に優れた酸素欠損ペロブスカイト型酸化物。
（Ｂａ_1-xＡ_x）Ｂ（Ｍｎ_2-yＣ_y）Ｏ_5+δ…（１）
ここで、Ａ：Ｂａ以外のアルカリ土類金属の１種又は２種以上、Ｂ：Ｙ、希土類元素、及び、Ｃａの１種又は２種以上、Ｃ：Ｆｅ及びＣｏの１種又は２種、ｘ：０≦ｘ≦１．０、ｙ：０≦ｙ≦２．０、δ：０≦δ≦１．０。
【選択図】図７

Description

本発明は、排ガス浄化触媒、その他、酸素分離装置、酸素除去装置、酸素選択装置、酸素富化装置等に利用できる酸素貯蔵能に優れた酸素欠損ペロブスカイト型金属酸化物と、該金属酸化物の利用に関するものである。

近年、酸素貯蔵材料という機能性材料が注目を集めている。酸素貯蔵材料とは、多量の酸素を可逆に吸収・放出する物質であり、自動車の排ガスを浄化する触媒、酸素分離装置、酸素除去装置、酸素選択装置、酸素富化装置等への応用が期待されている。

酸素貯蔵材料には、（ｉ）酸素イオンを選択的にかつ高速で輸送するための高い酸素拡散能、及び、（ii）多量の酸素ガスの吸収・放出を実現するための大きな酸素不定比性が要求される。

現在、酸素貯蔵材料として、例えば、ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂（ＣＺ）（特許文献１、参照）や、Ｌｎ₂Ｏ₂ＳＯ₄−Ｌｎ₂Ｏ₂Ｓ（特許文献２及び非特許文献１〜４、参照）が知られている。ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂（以下、単に「ＣＺ」ということがある。）は、既に、排ガス浄化触媒として、広く実用化されている（非特許文献５〜７、参照）。

排ガス中の窒素酸化物（ＮＯx）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び、炭化水素（ＨＣ）が燃焼する際、酸素貯蔵材料が、所要量の酸素を吸収又は放出して、燃焼に最適な酸素濃度を実現するので、浄化効率が向上すると考えられている。

酸素貯蔵材料の性能は、「酸素貯蔵能」（＝Oxygen Storage Capacity＝ＯＳＣ）という指標で評価される。ＯＳＣは、単位材料量当りの吸収酸素量を示す値である。

ＣＺの場合、酸素の吸収・放出現象は、セリウムの価数変化（Ｃｅ³⁺⇔Ｃｅ⁴⁺）によって発現する。ＣＺのＯＳＣ（酸素貯蔵能）の理論値は、下記式より、２．８wt％である。

Ｃｅ_0.5Ｚｒ_0.5Ｏ_1.75＋１／８Ｏ₂＝Ｃｅ_0.5Ｚｒ_0.5Ｏ₂
しかし、実際には、ＣＺのＯＳＣは２．２wt％程度であり（非特許文献７、参照）、必ずしも充分な値ではないので、ＯＳＣが、ＣＺのＯＳＣ（＝２．８wt％）を超え、かつ、ＣＺより安価（高価な元素を構成成分としない）な酸素貯蔵材料が求められている。

Ｌｎ₂Ｏ₂ＳＯ₄−Ｌｎ₂Ｏ₂Ｓは、ＯＳＣが１８．７wt％と非常に高く、この点が特徴の酸素貯蔵材料であるが、(a)動作温度（６００℃〜）を下げられず、高温領域でのみ動作が可能であり、また、(b)Ｓが徐々に蒸発し、活性を失うので、サイクル特性が良くない等の課題を抱えている。

それ故、現在、ＯＳＣが高く、かつ、動作温度範囲が広い、新規な酸素貯蔵材料が期待されている。

上記酸化物の他、酸素貯蔵材料として、特許文献３に、Ａ_jＢ_kＣ_mＤ_nＯ_7+δ（Ａ：３価の希土類元素及びＣａの１種又は２種以上、Ｂ：アルカリ土類金属元素の１種又は２種以上、Ｃ、Ｄ：酸素４配位元素の１種又は２種以上で、少なくとも１種は遷移金属元素。ただし、ｊ＞０、ｋ＞０、それぞれ独立して、ｍ≧０、ｎ≧０で、かつ、ｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎ＝６で、０＜δ≦１．５。）が開示されている。

上記酸化物中、ＹＢａＣｏ₄Ｏ_7+δは、充分な酸素貯蔵能を備え、４００℃以下で動作し、酸素分圧の変化に対する応答が大きいので、実用材料として有力な物質である。しかし、ＹＢａＣｏ₄Ｏ_7+δは、高温域で、化学的に不安定であり、材料が高温に曝される可能性がある排ガス浄化触媒としては、必ずしも最適な物質ではない。

いずれにしても、５００℃以下で、充分な酸素拡散能及び酸素不定比性を有し、かつ、６００℃付近の高温領域にて化学的安定性に優れるとともに、排ガス浄化触媒、酸素貯蔵材料、酸素分離装置、酸素除去装置、酸素選択装置、酸素富化装置等用の材料として優れた酸素貯蔵能を備え、しかも、安価で実用的な金属酸化物の出現が待たれている。

特開２００５−１１９９４９号公報 特開２００８−２８４５１２号公報 国際特許公開ＷＯ２００７/００４６８１号公報

坂本淑幸ら、R&D Review of Toyota CRDL 37、14(2002) M. Machida et al.,Chem. Commun. 662(2004) M. Machida et al.,Chem. Mater. 17、1487(2004) K. Ikeue et al., J. Catalysis 248, 46(2007) M. Ozawa et al., J. Alloys and Compd. 193、73（1993） Y. Nagai et al., Catalysis Today 74, 225（2002） 「いまセリウムがおもしろい」（ティー・アイ・シー出版、2005）

本発明は、上記要望に鑑み、５００℃以下で、充分な酸素拡散能及び酸素不定比性を有し、かつ、６００℃付近の高温域にて化学的安定性に優れ、排ガス浄化触媒、酸素貯蔵材料、酸素分離装置、酸素除去装置、酸素選択装置、酸素富化装置等の材料として優れた酸素貯蔵能を備え、しかも、安価で実用的な金属酸化物を提供することを課題とする。さらに、本発明は、優れた酸素貯蔵能を有する金属酸化物を有効に利用する方法及び装置を提供することを課題とする。

本発明者らは、酸素貯蔵能が、ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂（ＣＺ）や、ＹＢａＣｏ₄Ｏ_7+δの酸素貯蔵能を超える金属酸化物を鋭意探索した。その結果、酸素欠損ペロブスカイト型金属酸化物ＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δが優れた酸素貯蔵能を有し、かつ、５００℃以下の低温域で動作することを見いだした。

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下のとおりである。

（１）下記式（１）で表され、５００℃以下の低温域で動作することを特徴とする酸素貯蔵能に優れた酸素欠損ペロブスカイト型金属酸化物。

（Ｂａ_1-xＡ_x）Ｂ（Ｍｎ_2-yＣ_y）Ｏ_5+δ …（１）
ここで、Ａ：Ｂａ以外のアルカリ土類金属の１種又は２種以上
Ｂ：Ｙ、希土類元素、及び、Ｃａの１種又は２種以上
Ｃ：Ｆｅ及びＣｏの１種又は２種
ｘ：０≦ｘ≦１．０
ｙ：０≦ｙ≦２．０
δ：０≦δ≦１．０
（２）前記ＡがＳｒで、０≦ｘ≦０．５であることを特徴とする前記（１）に記載の酸素貯蔵能に優れた酸素欠損ペロブスカイト型金属酸化物。

（３）前記ＢがＹであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の酸素貯蔵能に優れた酸素欠損ペロブスカイト型金属酸化物。

（４）前記Ｂが希土類元素の１種又は２種以上であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の酸素貯蔵能に優れた酸素欠損ペロブスカイト型金属酸化物。

（５）前記ＢがＣａであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の酸素貯蔵能に優れた酸素欠損ペロブスカイト型金属酸化物。

（６）前記Ｃが、Ｆｅ及びＣｏの１種又は２種で、前記ｙが、０≦ｙ≦１．０であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の酸素貯蔵能に優れた酸素欠損ペロブスカイト型金属酸化物。

（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の酸素貯蔵能に優れた酸素欠損ペロブスカイト型金属酸化物を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒。

（８）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の酸素貯蔵能に優れた酸素欠損ペロブスカイト型金属酸化物を含むことを特徴とする機能セラミックス。

（９）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の酸素貯蔵能に優れた酸素欠損ペロブスカイト型金属酸化物を用いて、酸素を貯蔵及び／又は分離する方法であって、酸素の変化量が、該金属酸化物中の全酸素モル量に対し、０を超え２１．４％以下の範囲で、酸素を貯蔵及び／又は分離することを特徴とする酸素貯蔵・分離方法。

（１０）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の酸素貯蔵能に優れた酸素欠損ペロブスカイト型金属酸化物を備え、貯蔵した酸素を用いて酸化反応を行うことを特徴とする酸化反応装置。

（１１）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の酸素貯蔵能に優れた酸素欠損ペロブスカイト型金属酸化物を備え、酸素の貯蔵及び／又は分離によって発生する温熱を用いて加熱を行うことを特徴とする加熱装置。

（１２）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の酸素貯蔵能に優れた酸素欠損ペロブスカイト型金属酸化物を備え、容器内に存在する不要な不活性ガスや、酸素ガスを除去することを特徴とする酸素除去装置。

本発明の酸素欠損ペロブスカイト型金属酸化物（Ｂａ_1-xＡ_x）Ｂ（Ｍｎ_2-yＣ_y）Ｏ_5+δ（Ａ：Ｂａ以外のアルカリ土類金属の１種又は２種以上、Ｂ：Ｙ、希土類元素、及び、Ｃａの１種又は２種以上、Ｃ：Ｆｅ及びＣｏの１種又は２種で、δ：０≦δ≦１．０）は、５００℃以下で、多量の酸素を高速で吸収、放出するという顕著な熱重量変化特性を備えているので、排ガス浄化触媒、及び、高性能酸素貯蔵用及び酸素選択膜用機能セラミックスとして最適な物質である。

また、本発明の酸素欠損ペロブスカイト型金属酸化物（Ｂａ_1-xＡ_x）Ｂ（Ｍｎ_2-yＣ_y）Ｏ_5+δを、酸素の高速吸収・放出特性を利用して、酸素吸蔵装置や、酸素分離装置等へ適用すれば、従来の酸素吸収・放出材料を用いる場合より、装置の小型化及び省エネルギーを図ることが可能となる。

さらに、本発明の酸素欠損ペロブスカイト型金属酸化物（Ｂａ_1-xＡ_x）Ｂ（Ｍｎ_2-yＣ_y）Ｏ_5+δは、高価なレアメタルＣｅを含まないので、高価なレアメタルＣｅを含むＣＺに替わる実用材料として有望である。

ＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δの前駆体（ＹＭｎＯ₃とＢａＭｎＯ_3-xの混合物）のＸ線回折パターン（上）と、ＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δのＸ線回折パターン（下）を示す図である。 ＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δのＸ線回折パターン（図１の下のＸ線回折パターン）（上）と、熱処理（酸素気流中、６００℃で１２時間）を施したＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δのＸ線回折パターン（下）を示す図である。 合成ＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δのＸ線回折パターンとＯ処理ＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δのＸ線回折パターン（図２、参照）における回折ピークの相対強度及び位置の変化を示す図である。 酸素吸収によるＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δの結晶構造の変化を示す図である。（ａ）が、合成ＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δ（δ≒０）の結晶構造（Ｐ４／ｎｍｍ）を示し、（ｂ）が、酸素を吸収したＯ処理ＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δ（δ≒１）の結晶構造（単斜晶Ｐ２）を示す。 ＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δにおけるδが、０→１→０と変化する過程で、Ｘ線回折パターンの相対強度と位置がどのように変化したかを示す図である。 ＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δを、酸素気流中、及び、５％Ｈ₂−９５％Ｎ₂の混合ガス気流中で熱履歴を与えた時の重量変化率を示す図である。 ガス雰囲気の温度を５００℃に固定し、ガス雰囲気を、酸素雰囲気と、５％Ｈ₂−９５％Ｎ₂の混合ガス雰囲気に、交互に切り替えて行った熱重量分析の結果（重量変化率）を示す図である。 ５％Ｈ₂−９５％Ｎ₂の混合ガス雰囲気を酸素雰囲気に切り替えた直後の重量変化（増加）率の変化を示す図である。 酸素吸収・放出を繰り返した後の熱重量分析前後におけるＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δのＸ線回折パターンを示す図である。 酸素ゲッター同時封管法を実施する試料合成実験の一態様を示す図である。

まず、本発明の酸素欠損ペロブスカイト型金属酸化物（Ｂａ_1-xＡ_x）Ｂ（Ｍｎ_2-yＣ_y）Ｏ_5+δの製造方法について、ｘ＝０、ｙ＝０、Ｂ＝Ｙとして説明する。

出発原料として、Ｙ₂Ｏ₃、ＢａＣＯ₃、及び、Ｍｎ₂Ｏ₃を用い、これらを、Ｂａ：Ｙ：Ｍｎ＝１：１：２となるように混合した。混合粉末を、窒素気流中で、１０００℃で１２時間、仮焼し、前駆体（ＹＭｎＯ₃とＢａＭｎＯ_3-xの混合物）を作製した。メノウ乳鉢中で粉砕して、加圧し、錠剤形状（約０．１ｇ）に成形した。

成形体を、４個、アルミナ坩堝に入れ、このアルミナ坩堝と、酸素ゲッター剤（例えば、ＦｅＯを等重量の０．４ｇ）を入れたアルミナ坩堝を石英管に封入し、１１００℃で２４時間、焼成した（図１０、参照。この方法を、以下「酸素ゲッター同時封管法」ということがある。）。焼成後、石英管を、氷水中に投入して急冷した。

１１００℃での平衡酸素分圧は１０^-11atmであるので、石英管中で、
６ＦｅＯ＋Ｏ₂＝２Ｆｅ₃Ｏ₄
の反応が生じ、酸素量（5＋δ）が適正量に調整された、単一相のＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δを作製することができる。

単一相のＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δが生成したことは、Ｘ線回折法で確認した。図１に、ＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δの前駆体（ＹＭｎＯ₃とＢａＭｎＯ_3-xの混合物）のＸ線回折パターン（上）と、ＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δ（δ≒０、Ｐ４／ｎｍｍ、ａ＝５．５４８Å、ｃ＝７．６５５Å）のＸ線回折パターン（下）を示す。

ＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δのＸ線回折パターンから、酸素ゲッター同時封管法で、単一相のＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δを合成できたことが解る。

ＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δの酸素量（5＋δ）は、既知のＸ線回折パターンから類推でき、後出の図６及び図７より求まるδ値と合致することを確認した。

次に、合成した単一相ＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δ（以下「合成ＢＹＭＯ」ということがある。）が、優れた酸素貯蔵特性を有する物質であることの確認試験について説明する。

合成した単一相の合成ＢＹＭＯの酸素量を制御するため、合成ＢＹＭＯに、酸素気流中で、６００℃で１２時間の熱処理を施した。

図２に、熱処理で酸素を吸収したＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δ（以下「Ｏ処理ＢＹＭＯ」ということがある。）のＸ線回折パターン（下）を、合成ＢＹＭＯのＸ線回折パターン（図１の下のＸ線回折パターン）（上）とともに示す。

Ｏ処理ＢＹＭＯのＸ線回折パターンは、δ≒１の場合のＸ線回折パターンを示し、単斜晶Ｐ２、ａ＝５．５２２Å、ｂ＝５．５１７Å、ｃ＝７．６０８Å、及び、β＝９０．３３°の単位格子を仮定して、回折ピークの指数付けをすることができた。

図２において、合成ＢＹＭＯのＸ線回折パターンとＯ処理ＢＹＭＯのＸ線回折パターンは類似しているが、回折ピークの相対強度及び位置は変化している。この変化を、図３に示す。［２０２］の回折ビーク、［２２０］の回折ビーク、及び、（［００４］＋［２２１］＋［２０３］）の回折ビークの相対強度及び位置が変化していることが解る。

即ち、図４に示すように、酸素気流中の熱処理で、結晶構造がＰ４／ｎｍｍの合成ＢＹＭＯ（δ≒０）（図中（ａ）、参照）が酸素を吸収することにより、基本骨格構造は不変のまま、単斜晶Ｐ２のＯ処理ＢＹＭＯ（δ≒１）（図中（ｂ）、参照）に変化した。

本発明者らは、次いで、酸素を吸収したＯ処理ＢＹＭＯ（δ≒１）に、５％Ｈ₂−９５％Ｎ₂の混合ガス気流中、５００℃で還元熱処理を施し、Ｘ線回折パターンを測定した。

その結果、Ｏ処理ＢＹＭＯ（δ≒１）を還元処理して得たＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δのＸ線回折パターンは、合成ＢＹＭＯ（δ≒０）のＸ線回折パターンとほぼ同じであり、Ｏ処理ＢＹＭＯ（δ≒１）は、還元熱処理で、元の合成ＢＹＭＯ（δ≒０）の結晶構造（Ｐ４／ｎｍｍ）に戻ったことが判明した。

図５に、ＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δにおけるδが、０→１→０と変化する過程で、Ｘ線回折パターンの相対強度と位置がどのように変化したかを示す。図中、上のＸ線回折パターンが合成ＢＹＭＯ（δ≒０）のＸ線回折パターンであり、下のＸ線回折パターンが、還元処理後のＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δ（δ≒０）のＸ線回折パターンである。

本発明者らは、ＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δの酸素吸収・放出（酸素貯蔵）特性をさらに調査するため、ＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δに、酸素気流中、及び、５％Ｈ₂−９５％Ｎ₂の混合ガス気流中で、所要の熱履歴を与え、熱天秤を用いて熱重量分析を行った。その結果を図６に示す。なお、重量変化は、重量変化（増加又は減少）率ΔＷ（％）として、縦軸に示した。

ＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δ（δ≒０）を、酸素気流中で、６００℃まで、昇温速度１℃／分で加熱した。物質重量は、２００℃付近から増加し始め、３９０℃（酸素吸収完了温度）で飽和した（図６中、（ａ）の昇温線、参照）。物質重量の増加は、酸素量（δ）の変化、即ち、酸素の吸収によるものである。重量増加率ΔＷ（％）は、３．７５％である（図６、参照）。

重量増加率“３．７５％”は、δ≒０．９７に相当し、δ＝１で期待されるΔＷ（％）＝３．８５％とほぼ一致する。また、“３．７５％”は、ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂の酸素貯蔵能（ＯＳＣ）“２．８％”を大きく超える値である。

その後、ＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δ（δ≒０．９７）を、酸素気流中で冷却した。物質重量は、ほぼ一定であった（図６中、（ｂ）の冷却線、参照）。

続いて、ＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δ（δ≒０．９７）を、５％Ｈ₂−９５％Ｎ₂の混合ガス気流中で、６００℃まで、昇温速度１℃／分で加熱した。物質重量は、２００℃付近から減少し始め、４９０℃（酸素放出完了温度）で飽和した（図６中、（ｃ）の昇温線、参照）。６００℃からの冷却過程で、物質重量は、ほぼ一定であり、冷却後の重量は、熱重量分析前の重量と一致した（図６中、（ｄ）の冷却線、参照）。

物質重量の減少は、酸素量（δ）の変化、即ち、酸素の放出によるものであり、冷却後の重量が、熱重量分析前の重量と一致したことは、５％Ｈ₂−９５％Ｎ₂の混合ガス気流中での還元熱処理で、ＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δ（δ≒０．９７）は、吸収した酸素を全て放出し、元のＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δ（δ≒０）に戻ったことを示している。

本発明者らは、熱重量分析の前後で、ＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δのＸ線回折パターンが一致することを確認した。

ＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δは、２００〜５００℃の低温域で、酸素吸収・放出現象を呈する物質である。

以上のことから、ＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δは、実用温度域で、ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂の酸素貯蔵能を大きく超える、優れた酸素貯蔵能を備える物質であることが解る。

本発明者らは、さらに、ＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δの重量変化、即ち、酸素吸収・放出の可逆性と迅速性を調査した。酸素吸収・放出の可逆性と迅速性は、酸素貯蔵用又は酸素選択膜用の機能セラミックスとして重要である。

本発明者らは、ガス雰囲気の温度を、ＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δ（δ≒１）の酸素放出完了温度４９０℃を僅かに超える５００℃に固定し、ガス雰囲気を、酸素雰囲気と、５％Ｈ₂−９５％Ｎ₂の混合ガス雰囲気に、交互に切り替えて、熱天秤を用いて熱重量分析を行った。その結果を、図７に示す。

図７から、ＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δ（δ≒１）の重量は、酸素雰囲気中で直ちに増加し、ガス雰囲気が、５％Ｈ₂−９５％Ｎ₂の混合ガス雰囲気に切り替わると、直ちに減少することが解る。ガス雰囲気の切り替えによる重量変化率ΔＷ（％）は、３．７５〜３．８０％であり、ＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δ（δ＝１）で期待されるΔＷ（％）＝３．８５％と略一致した。このことは、ＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δが、酸素の吸収・放出現象において、優れた可逆性を備えていることを意味している。

図６及び図７から、ＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δが、酸素吸収・放出（酸素貯蔵）特性を備えていることが解る。この点が、本発明の基礎をなす知見である。

また、ＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δの酸素の吸収・放出現象において注目すべきことは、重量が増加する速度、即ち、酸素吸収速度が極めて速いことである。

図８に、５％Ｈ₂−９５％Ｎ₂の混合ガス雰囲気を酸素雰囲気に切り替えた直後の重量変化（増加）率の変化を示す。図８から、５％Ｈ₂−９５％Ｎ₂の混合ガス雰囲気を酸素雰囲気に切り替えた直後、約１０秒で、重量増加率が飽和値に達していることが解る。なお、図８には、酸素の吸収・放出に伴う、ＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δの温度変化を示したが、酸素吸収時の６００℃への温度上昇は、酸素吸収で生じる酸化反応によるものと考えられ、酸素放出時の５５０℃への温度上昇は、水素の燃焼熱によるものと考えられる。

本発明者らは、酸素吸収・放出を繰り返す過程で、相分解が起きないか否かを確認するため、熱重量分析の前後で、ＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δのＸ線回折パターンを測定した。その結果を、図９に示す。図９において、上が、合成ＢＹＭＯのＸ線回折パターンであり、下が、酸素吸収・放出を３回繰り返した後のＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δ（δ≒０）のＸ線回折パターンである。図９から、酸素吸収・放出を繰り返す過程で、相分解が起きないことが解る。

ＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δの可逆性に優れかつ急速に発現する酸素の吸収・放出現象は、これまで知られていない現象であり、ＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δが、酸素貯蔵用又は酸素選択膜用の実用的な機能セラミックスとして有用なものであることを示している。

以上、ＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δの酸素貯蔵能について説明したが、本発明の酸素欠損ペロブスカイト型金属酸化物は、ＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δに限られない。本発明の酸素欠損ペロブスカイト型金属酸化物は、下記式（１）で示される金属酸化物である。

（Ｂａ_1-xＡ_x）Ｂ（Ｍｎ_2-yＣ_y）Ｏ_5+δ …（１）
ここで、Ａ：Ｂａ以外のアルカリ土類金属の１種又は２種以上
Ｂ：Ｙ、希土類元素、及び、Ｃａの１種又は２種以上
Ｃ：Ｆｅ及びＣｏの１種又は２種
ｘ：０≦ｘ≦１．０
ｙ：０≦ｙ≦２．０
δ：０≦δ≦１．０

Ｂａサイトには、複数の元素が固溶可能であるので、Ｂａを、Ｂａ以外のアルカリ土類金属の１種又は２種以上で置換してもよい。置換量は、原子比で、０〜１．０（全量）が可能である。Ｂａ以外のアルカリ土類金属は、Ｓｒが好ましい。置換量ｘは、層状構造の形成を促進するＢａを多く含む、０〜０．５が好ましい。

Ｂサイトには、複数の元素が固溶可能である。Ｂは、Ｙ、希土類元素、及び、Ｃａの１種又は２種以上である。Ｂとしては、Ｙが好ましく、希土類元素は、Ｌａや、Ｙｂが好ましい。Ｂサイトには、イオン半径の小さいＣａも入り得る。

Ｍｎサイトにも、複数の元素が固溶可能である。Ｍｎは、Ｍｎと同様に遷移金属のＦｅ及びＣｏの１種又は２種で置換することができる。Ｍｎの全量を、Ｆｅ及びＣｏの１種又は２種で置換してもよい。それ故、置換量ｙは、原子比で、０〜２．０であるが、Ｍｎ量が増えると、酸素貯蔵能が向上するので、０〜１．０が好ましい。

酸素量δは、０〜１．０である。δが０であると、過剰酸素を含まない骨格構造だけの組成に対応する。δが１．０であると、ペロブスカイト結晶構造中の酸素欠損サイトが全て埋まった組成に対応する。したがって、酸素量δは、０〜１．０の範囲で、自由に変化する。

ＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δ以外に、好ましい元素の組合せとして、ＢａＬａＭｎ₂Ｏ_5+δ、ＢａＹｂＭｎ₂Ｏ_5+δ、Ｂａ（Ｙ、Ｌａ）Ｍｎ₂Ｏ_5+δ、Ｂａ(Ｙｂ、Ｙ、Ｌａ）Ｍｎ₂Ｏ_5+δを挙げることができる。また、（Ｂａ、Ｓｒ）ＹＭｎ₂Ｏ_5+δ、Ｂａ（Ｙ、Ｃａ）Ｍｎ₂Ｏ_5+δ、（Ｂａ、Ｓｒ）（Ｙ、Ｃａ）Ｍｎ₂Ｏ_5+δ、ＢａＹ（Ｍｎ、Ｆｅ）₂Ｏ_5+δ、ＢａＹ（Ｍｎ、Ｃｏ）₂Ｏ_5+δ、ＢａＹＦｅ₂Ｏ_5+δ、ＢａＹＣｏ₂Ｏ_5+δも、好ましい元素の組合せである。

なお、本発明の酸素欠損ペロブスカイト型金属酸化物の酸素吸収・放出量の制御は、通常、０〜１気圧で行なうことができる。上記金属酸化物において、δ＝１の状態にするのには、１気圧の酸素ガスで充分である。

次に、本発明の実施例について説明するが、実施例で採用する条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。

（実施例１）
（1-1） 原料として、ＢａＣＯ₃、Ｙ₂Ｏ₃、及び、Ｍｎ₂Ｏ₃を用い、酸素ゲッター同時封管法で、ＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δを合成した。ＢａＣＯ₃、Ｙ₂Ｏ₃、及び、Ｍｎ₂Ｏ₃の粉末を、Ｂａ：Ｙ：Ｍｎ＝１：１：２となるように混合し、混合粉末を、窒素気流中で、１０００℃、１２時間、仮焼し、前駆体（ＹＭｎＯ₃とＢａＭｎＯ_3-xの混合物）を作製した。前駆体を、メノウ乳鉢中で粉砕した後、加圧し、錠剤形状（約０．１ｇ）に成形した。

図１０に示すように、成形体試料１を４個入れたアルミナ坩堝３ａと、ＦｅＯ（酸素ゲッター剤）２を０．４ｇ（成形体試料４個と等重量）を入れたアルミナ坩堝３ｂを、両端に、スペーサーとして石英ロッド５を配置して、１１ｍｍφの石英管４に封入した（酸素ゲッター同時封管法）。封入した石英管４を、１１００℃で２４時間、加熱した。加熱後、石英管を、氷水中に投入して急冷した。

石英管から取り出した成形体試料（以下「合成試料」という。）が、単一相のＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δであることを、Ｘ線回折法で確認した（図１、参照）。酸素量（5＋δ）は、既知のＸ線回折パターンから、δ≒０と類推した。結晶構造は、Ｐ４／ｎｍｍであり、格子定数は、ａ＝５．５４８Å、ｃ＝７．６５５Åであった。

（1-2） 合成試料に、酸素気流中、６００℃で熱処理を施して、酸素量を調整した。酸素気流中で熱処理を施した試料（以下「Ｏ₂−処理試料」という。）について、Ｘ線回折法で相同定と構造解析を行った。

Ｏ₂−処理試料のＸ線回折パターンは、合成試料のＸ線回折パターンに似ているが、回折ピークの相対強度及び位置は変化した（図２、参照）。Ｏ₂−処理試料のＸ線回折パターンは、δ≒１．０のＸ線回折パターンと一致し、結晶構造は、単斜晶Ｐ２、ａ＝５．５２２Å、ｂ＝５．５１７Å、ｃ＝７．６０８Å、β＝９０．３３°の単位格子を仮定することにより指数付けすることができた。

（1-3） 続いて、δ≒１．０のＯ₂処理試料に、５％Ｈ_２−９５％Ｎ_２の混合ガス気流中、５００°Ｃで還元熱処理を施した。５％Ｈ_２−９５％Ｎ_２の混合ガス気流中で熱処理を施した試料（以下「５％Ｈ₂−処理試料」という。）について、Ｘ線回折法で、相同定と構造解析を行った。５％Ｈ₂−処理試料のＸ線回折パターンは、合成試料のＸ線回折パターンとほぼ同じであり（図５、参照）、δが、元のδ≒０に戻ることを確認した。

（実施例２）
（2-1） ＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δの酸素吸収・放出特性を調査するため、酸素気流中、及び、５％Ｈ_２−９５％Ａｒの混合ガス気流中において熱重量分析を行った。δ≒０の試料を、酸素気流中で６００℃まで、１℃／分で昇温した。

試料重量は、２００℃付近から増加し始め、３９０℃以上で飽和した。この重量増加は、酸素量の変化によるものと考えられる。重量増加率は、３．７５％であり、この値は、ＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δの酸素量変化Δδ＝０．９７に相当し、期待される重量増加率３．８５％（Δδ＝１．０）とほぼ一致する。その後の酸素気流中での冷却過程において、試料重量はほぼ一定であった（図６、参照）。

（2-2） 続いて、δ≒１．０の試料を、５％Ｈ_２−９５％Ａｒの混合ガス気流中で、６００°Ｃまで、１℃／分で昇温した。２００℃付近から重量減少（酸素放出に対応する現象）が見られ、４９０℃以上で試料重量が飽和した（図６、参照）。６００℃から冷却した後の試料重量は、熱重量分析前と完全に一致しており、吸収した酸素を全て放出して、元のδ≒０の試料に戻ったことを確認した。なお、熱重量分析前後のＸ線回折パターンは、ほぼ完全に一致した。

（実施例３）
（3-1） 温度を５００℃に固定し、ガス雰囲気を、Ｏ_２と５％Ｈ_２−９５％Ａｒに、交互に切り替えながら熱重量分析を行った。試料重量は、酸素気流中で直ちに増加し、５％Ｈ_２−９５％Ａｒの混合ガス気流中で、直ちに減少した（図７、参照）。重量変化量は、ＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δのＯＳＣ値「３．８５wt％」にほぼ一致した。また、この重量変化量は、ガス雰囲気に対する優れた可逆性を示している。

重量増加速度、即ち、酸素吸収速度が極めて速く、酸素ガスに切り替えた後、約１０秒で試料重量が飽和した（図８、参照）。本発明のＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δが優れた酸素吸収能を有していることが解る。

（3-2） 熱重量分析後の試料のＸ線回折パターンは、熱重量分析前の試料とほぼ同じＸ線回折パターンを示しており、酸素の吸収・放出現象の際に、相分解を伴わないことを確認した（図９、参照）。即ち、ＢａＹＭｎ₂Ｏ_5+δの基本骨格は、一連の手順を経ても不変であり、酸素の吸収・放出現象のみが起きていることを確認した。

前述したように、本発明の酸素欠損ペロブスカイト型金属酸化物（Ｂａ_1-xＡ_x）Ｂ（Ｍｎ_2-yＣ_y）Ｏ_5+δ（Ａ：Ｂａ以外のアルカリ土類金属の１種又は２種以上、Ｂ：Ｙ、希土類元素、及び、Ｃａの１種又は２種以上、Ｃ：Ｆｅ及びＣｏの１種又は２種で、δ：０≦δ≦１．０）は、５００℃以下で、多量の酸素を高速で吸収、放出するという顕著な熱重量変化特性を備えているので、排ガス浄化触媒、及び、高性能酸素貯蔵用及び酸素選択膜用機能セラミックスとして最適な物質である。

また、本発明の酸素欠損ペロブスカイト型金属酸化物（Ｂａ_1-xＡ_x）Ｂ（Ｍｎ_2-yＣ_y）Ｏ_5+δを、酸素の高速吸収・放出特性を利用して、酸素吸蔵装置や、酸素分離装置等へ適用すれば、従来の酸素吸収・放出材料を用いる場合より、装置の小型化及び省エネルギーを図ることが可能となる。

さらに、本発明の酸素欠損ペロブスカイト型金属酸化物（Ｂａ_1-xＡ_x）Ｂ（Ｍｎ_2-yＣ_y）Ｏ_5+δは、高価なレアメタルＣｅを含まないので、高価なレアメタルＣｅを含むＣＺに替わる実用材料として有望である。したがって、本発明は、産業上の利用可能性が大きいものである。

１ 成形体（試料）
２ ＦｅＯ（酸素ゲッター剤）
３ａ、３ｂ アルミナ坩堝
４ 石英管
５ 石英ロッド

Claims (12)

1. 下記式（１）で表され、５００℃以下の低温域で動作することを特徴とする酸素貯蔵能に優れた酸素欠損ペロブスカイト型金属酸化物。
   （Ｂａ_1-xＡ_x）Ｂ（Ｍｎ_2-yＣ_y）Ｏ_5+δ …（１）
   ここで、Ａ：Ｂａ以外のアルカリ土類金属の１種又は２種以上
   Ｂ：Ｙ、希土類元素、及び、Ｃａの１種又は２種以上
   Ｃ：Ｆｅ及びＣｏの１種又は２種
   ｘ：０≦ｘ≦１．０
   ｙ：０≦ｙ≦２．０
   δ：０≦δ≦１．０
2. 前記ＡがＳｒで、０≦ｘ≦０．５であることを特徴とする請求項１に記載の酸素貯蔵能に優れた酸素欠損ペロブスカイト型金属酸化物。
3. 前記ＢがＹであることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸素貯蔵能に優れた酸素欠損ペロブスカイト型金属酸化物。
4. 前記Ｂが希土類元素の１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸素貯蔵能に優れた酸素欠損ペロブスカイト型金属酸化物。
5. 前記ＢがＣａであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸素貯蔵能に優れた酸素欠損ペロブスカイト型金属酸化物。
6. 前記Ｃが、Ｆｅ及びＣｏの１種又は２種で、前記ｙが、０≦ｙ≦１．０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸素貯蔵能に優れた酸素欠損ペロブスカイト型金属酸化物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸素貯蔵能に優れた酸素欠損ペロブスカイト型金属酸化物を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸素貯蔵能に優れた酸素欠損ペロブスカイト型金属酸化物を含むことを特徴とする機能セラミックス。
9. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸素貯蔵能に優れた酸素欠損ペロブスカイト型金属酸化物を用いて、酸素を貯蔵及び／又は分離する方法であって、酸素の変化量が、該金属酸化物中の全酸素モル量に対し、０を超え２１．４％以下の範囲で、酸素を貯蔵及び／又は分離することを特徴とする酸素貯蔵・分離方法。
10. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸素貯蔵能に優れた酸素欠損ペロブスカイト型金属酸化物を備え、貯蔵した酸素を用いて酸化反応を行うことを特徴とする酸化反応装置。
11. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸素貯蔵能に優れた酸素欠損ペロブスカイト型金属酸化物を備え、酸素の貯蔵及び／又は分離によって発生する温熱を用いて加熱を行うことを特徴とする加熱装置。
12. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸素貯蔵能に優れた酸素欠損ペロブスカイト型金属酸化物を備え、容器内に存在する不要な不活性ガスや、酸素ガスを除去することを特徴とする酸素除去装置。