JP2011009154A - ＮｉおよびＦｅの溶出が抑制された高容量リチウムイオン電池の金属外装ケース用素材および金属外装ケースならびにリチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン電池のケース素材として、負極接続された場合にはエージング工程でのＦｅイオン溶出が少なく、４Ｖ以上の貴な電位においてもＮｉイオン溶出が抑制されており、中立接続された場合には長期充放電後にも高い内面耐食性を有しおり、しかも素材のコストアップが小さく、かつ電池製造工程に変更が必要ないような金属外装ケース用素材を提供する。また該金属外装ケースおよび該金属外装ケースを用いたリチウムイオン電池を提供する。
【解決手段】冷延鋼板を下地とし、ケース内面に相当する面に下層側から、Ｃｕ−Ｎｉ拡散層、Ｎｉ層、金属Ｃｒ、又はＣｕ層、Ｃｕ−Ｎｉ拡散層、Ｎｉ層、金属Ｃｒを有する金属外装ケース用素材。さらに、冷延鋼板とＣｕ−Ｎｉ拡散層との中間にＦｅ−Ｎｉ層もしくはＦｅ−Ｃｕ−Ｎｉ層、冷延鋼板とＣｕ層との中間にＦｅ−Ｎｉ層もしくはＦｅ−Ｃｕ−Ｎｉ層を有すると好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、冷延鋼板を下地とし、Ｃｕ−Ｎｉ拡散層、Ｎｉ層および金属Ｃｒを有するＣｕＮｉ、Ｃｒ系めっきにより少なくとも片面を被覆されためっき鋼板であって、被覆面を内面としてリチウムイオン電池の金属外装ケースを作成するための素材に関する。本発明にかかるリチウムイオン電池の金属外装ケース用素材は、ケースが貴な電位におかれた場合であっても、めっき金属であるＮｉや鋼板からのＦｅの溶出が抑制される点に特徴を有する。本発明はまた、該金属外装ケース用素材をプレス成形して作成したリチウムイオン電池の金属外装ケース、ならびに該金属外装ケースに正極、負極、セパレータを挿入し、電解液を注入して作成したリチウムイオン電池に関する。

近年、民生用モバイル機器の小型化、高機能化に伴い、その電源として小型・軽量かつ高エネルギー密度で、長期間充放電が可能な二次電池が求められてきた。この結果、従来のニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池に代わって、より高いエネルギー密度、出力密度を有するリチウムイオン電池などの非水電解質二次電池が広く普及するようになった。また、最近ではリチウムイオン電池は車載用二次電池としてもすでに実用段階に入り、ハイブリッド自動車や電気自動車のモーター用電源として、普及しようとしている。

非水電解質二次電池を安価に製造するためには、低コストで高信頼性の外装ケース素材が必要であり、プレス成形性や溶接性、耐食性、強度などの観点から、通常、鋼板表面にＮｉめっきを施した材料が使用される。この材料は円筒缶や角缶などにプレス成形され、正極板、負極板、セパレータを捲回または積層した電極群がその内部に収容されたのち、開口部に電池蓋がカシメ固定されることで密閉される。このカシメ固定のために、電池缶の上方に段付け加工を施し、電解液を注入後、段付け部より上側に電池蓋がカシメ固定される。また、場合によっては、缶底部にスコア加工を施し、内圧が高すぎた場合の安全弁とすることもある。

鋼板にあらかじめＮｉめっきをした素材（Ｎｉめっき鋼板）を用いると、プレス成形やスコア加工の際にＮｉめっきが損傷し、鋼板が露出するか、露出しないまでもＮｉめっきの厚みが薄すぎてＦｅイオンが溶出しやすい状態となる場合がある。一方、鋼板をプレス成形したあとでＮｉめっきを施す場合（後Ｎｉめっき）には、めっきの付き回りが均一ではないために缶底近くにＮｉめっきが極端に薄い部分が生じたり、めっき密着性がＮｉめっき鋼板よりも劣るために、段付け加工の際にＮｉめっきが剥離し、鋼板が露出することがあり、いずれもＦｅイオンの溶出につながる。

リチウムイオン電池の作動状態において、金属外装ケースが負極接続される場合には仮にＮｉめっきに損傷があっても、負極の電位から考えてＦｅイオンが溶出する可能性は少ない。しかしながら、電池製造工程において、ケースに電極群を収納し電解液を注液してから充電するまでの間（エージング工程）では、ケースはリチウムイオンが未充電のカーボン負極電位（３．２〜３．４Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺）となっているため、Ｎｉめっきの損傷部からＦｅイオンが溶出する。電解液を正極、負極、セパレータ全体にゆきわたらせ、初期の充放電特性を安定化するためには、エージング工程は数日間程度あることが好ましい。この間に溶出したＦｅイオンは、電池を充放電した際に負極表面に金属として析出し成長するため、セパレータを貫通して正負極間に微小短絡を発生させる。微小短絡があると電池電圧の低下を招くため、出荷試験で不合格となり、電池の歩留まり低下につながる。

このような課題に対して、特許文献１には、Ｎｉめっき鋼板でケースを成形後、缶内外面をアスファルトでコーティングする技術が開示されている。エージング時のＦｅイオン溶出が抑制されるうえ、缶外面の絶縁皮膜としての機能も有するとされている。特許文献２には、鋼板でケースを成形後、缶内面にＮｉめっきを１〜１０μｍ施すことによりめっき欠陥であるマイクロポアを抑制する技術が開示されている。また、特許文献３には、過放電時のＦｅイオン溶出を抑制する対策として、Ｎｉ金属とフッ素樹脂微粒子からなる複合めっきを鋼板表面に施す技術が開示されている。

一方、近年、電気自動車用のリチウムイオン電池は大型、高容量のものが使用されており、ケース電位を負極とすると、接触・感電の危険性があることから、ケース電位は中立となっているものが多い。この用途にＮｉめっき鋼板を用いるには、成形や溶接によるめっき損傷、Ｆｅ露出の抑制という課題がある。また、中立状態で長期使用された場合の耐食性、特に電解液中に微量生成するフッ化水素に対する耐食性の課題がある。このような懸念から、現状、大型中立ケースにはステンレスが使用されているが、コストはもとより、プレス成形の生産性に劣ること、二次加工脆性の懸念があることが問題となりつつある。

負極接続で使用される家電用途においても、リチウムイオン電池にはますますの高エネルギー密度が要求され、高電圧、高容量とするために、ケースの電位が貴になってゆく傾向にある。たとえば特許文献４によれば、負極を高容量とし電池を長寿命とするために、予備充電のカットオフ電位を４．６Ｖまで上げた上で、その後の充電のカットオフ電位を４．２Ｖとする技術が開示されており、この条件ではＮｉめっきさえもが溶出しうる。この意味からもＮｉめっき鋼板の内面は貴な電位においても金属イオンが溶出しないものに変えてゆく必要性が高まっている。

本発明に関わるＮｉ、Ｃｕ系めっきの従来技術としては、特許文献５〜７がある。特許文献５は、ボタン電池負極板用の表裏異種めっき（Ｃｕ／Ｎｉ）鋼板において、めっき密着性を向上させるためにめっき後焼鈍を行い、地鉄／めっき界面に拡散層を生成させたものである。特許文献６は、一次電池用Ｎｉめっき鋼板の深絞り加工性を向上させるために、電池缶外面に相当する面に、Ｎｉめっき後、Ｃｕめっきを行い、焼鈍により拡散させたものである。特許文献７は、屋根や雨樋用のＣｕめっき鋼板の耐食性を向上させるため、鋼板とＣｕめっきの間に薄いＮｉめっきを行い、焼鈍により拡散させたものである。

また、装飾Ｎｉめっきの下地としてＣｕめっきを行うことは汎用的である。例えば、非特許文献１には、装飾めっきの考え方として美観だけでなく耐食性にも重点を置くようになり、Ｎｉめっき単独ではその目的が危ぶまれ、必ずＮｉめっきの下地としてＣｕめっきを行うとの記述がある。また非特許文献２には、わが国はＮｉ資源が乏しいため、Ｎｉめっきを厚くつけるかわりにＣｕめっきで補うことが述べられている。

本発明に関わるＮｉ、Ｃｒ系めっきの従来技術としては、特許文献８〜１０がある。特許文献８は、低炭素鋼板にＮｉめっき後、部分拡散焼鈍を行い、この上に光沢Ｎｉめっき、Ｃｒめっきをこの順で行うことにより、光沢外観と耐食性を付与する技術である。特許文献９は、粗度が規定された鋼板表面に光沢Ｎｉめっきを行い、さらに光沢Ｃｒめっきを５０〜３００ｍｇ／ｍ²付与したのち、厚さ１〜１０μｍの透明樹脂で被覆することにより、屋内未塗装用途の光沢めっき鋼板を提供する技術である。特許文献１０は、鋼板に０．２ｇ／ｍ²以下ＣｒめっきおよびＮｉめっきをこの順で行った後、熱拡散させ、さらに付着量１ｇ／ｍ²以下のＮｉめっきを行ったのち、クロメート処理をすることにより、耐孔食性、塗装後耐食性に優れた溶接缶を提供する技術である。

本発明に関わるＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ系めっきの従来技術としては、特許文献１１〜１３がある。特許文献１１は、自動車外装の意匠性部品へのめっきであり、基材のプラスチックまたは金属に、Ｃｕめっき、純Ｎｉめっき、光沢Ｎｉめっき、Ｃｒめっきをこの順番で施した後、陽極酸化もしくは化学処理によって表面を不働体化させることにより、部品の耐食性を向上させ、長期にわたって美観を維持するための技術である。特許文献１２は、自動車部品などのプラスチック表面を粗面化し、かつ導電性を付与するものであり、基材を活性化処理したのち、樹脂との密着性を確保する金属薄膜（Ｎｉ／ＣｒまたはＣｒ等）、導電化薄膜（ＣｕまたはＮｉ）を付与したのちに、電気Ｃｕめっき、電気Ｎｉめっき、装飾仕上げめっき（Ｃｒめっき等）をこの順に積層してゆく技術である。特許文献１３は、海浜地区で建材外装に使用される鋼板として、安価で高耐食性なものを提供する目的で、一般鋼材の表面に、Ｃｕめっき、Ｆｅめっき、Ｃｒめっき、Ｎｉめっきの順番、もしくはＣｕめっき、Ｃｒめっき、Ｆｅめっき、Ｎｉめっきの順番でめっきを施したのちに、６００℃〜８５０℃で熱拡散させ、最終的には鋼材の上に、Ｃｕめっきを介してＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金層を生成させる技術である。

特開２００７−６６５３０号公報 特開２００７−８７７０４号公報 特開２００２−２３１１９５号公報 特開２００９−３８０３６号公報 特開平４−５２２９４号公報 特開平９−２６３９９４号公報 特開昭５７−１０８２８６号公報 特開平５−１０６０８４号公報 特開平７−３３１４５８号公報 特開平３−２４９１９３号公報 特開２００５−２３２５２９号公報 特開２００８−３１５５５号公報 特開平１０−２２６８７３号公報

めっき技術便覧 日刊工業新聞社 昭和５２年１０月３０日発行 第３版 ｐ２０３ 現場技術者のための実用めっき（Ｉ） 槇書店 昭和５３年９月２日発行 ｐ７７ 矢田静邦：「リチウムイオン電池・キャパシタの実践評価技術」 技術情報協会 Ｐ１７７ （２００６）

民生用、車載用を問わず、リチウムイオン電池において、エネルギー密度、出力密度、サイクル寿命、コスト、安全性などの複数の課題を同時に解決するためには、負極活物質、正極活物質、電解質、集電体の開発・改善だけではもはや限界に来ている。一方、金属外装ケースに関しては、従来、主として耐食性、漏液性、プレス成形性、溶接性、コストなどの観点から材料選択が進められてきたが、今後は電池特性向上をもたらすような金属外装ケース素材の開発がすすめられるべき時期に来ている。

特許文献１〜３の技術は、エージング工程でのＦｅイオン溶出を抑制する効果を有するものの課題がある。特許文献１の技術は電池製造工程にアスファルトへのディップ工程が追加されるうえ、アスファルトの材料コストが高い。特許文献２の技術は、Ｎｉめっき厚みが従来の１〜２μｍから最大１０μｍまで大幅にアップするためコストアップが著しく、また、段付き加工部のめっき剥離に対しては必ずしもめっきが厚いことは有利に働かない。特許文献３の技術はめっきの導電性が劣るため、めっき前に缶底部にＮｉリード板を溶接したのち表面にめっきが被覆されないよう保護膜を貼り、それからめっきを行う必要がある。さらに防錆のためその部分だけ別途、純Ｎｉめっきをする必要があり、工程が煩雑となる。

特許文献５〜７の技術は、鋼板にＮｉめっきとＣｕめっきを行って熱処理する点においては本発明と共通するが、Ｎｉめっきが下層である点で本発明とは構成が異なる。また用途が一次電池や屋根などの建材であるため、リチウムイオン電池用の金属外装ケースに関する本発明の課題が意識されておらず、そのまま適用しても効果は無い。非特許文献１および２の技術は装飾めっき用であって、あらかじめ加工された金属製品に後めっきを行うものである。従って、リチウムイオン電池用の金属外装ケースにおけるように、めっき後の厳しいプレス成形に耐えてＦｅイオン溶出部を生成しないこと、それを低コストで実現するために極力めっき厚みを薄くすべきであること等は意識されておらず、そのままで本発明の課題に適用可能との技術的示唆は無い。

特許文献８、９の技術は、硬質な光沢Ｎｉめっきの上にＣｒめっきをほどこして不働体化することにより、耐傷つき性と耐食性、さらには光沢外観を同時に付与するのには適しているが、電池缶のような厳しい加工を受ける製品の原板としてそのまま用いると、硬質Ｎｉめっきが加工を受けて欠落し、鋼板が露出してＦｅ溶出を招くことから、本課題には適用できない。特許文献１０は溶接缶用であるためもともとめっき層が薄く、電池缶の成形に耐えられない。

特許文献１１、１２の技術は、いずれも部品への後めっきを目的としており、装飾性と美観の維持には有効であるが、電池缶の厳しいプレス成形に耐えてＦｅイオン溶出部を生成しないこと、それを低コストで実現するために極力めっき厚みを薄くすべきであること等は意識されておらず、そのままで本発明の課題に適用可能との技術的示唆は無い。特許文献１３の技術は、ステンレスに類似の合金組成を形成させて一般鋼材に高耐食性を付与することが目的であり、本発明とは目的、構成、効果のいずれも異なる。

すなわち従来技術には、Ｎｉめっき鋼板をリチウムイオン電池用外装ケースとして用いるにあたり、エージング工程でのＦｅイオン溶出の抑制、大型で中立接続された電池における耐食性向上、高電圧・高容量電池の貴な電位でのＮｉ溶出抑制といった課題を解決し素材のコストアップが小さく、かつ電池製造工程に変更が必要ないようなケース素材に関する開示が無い。

本発明者らは上記の課題認識のもと、Ｎｉめっき鋼板を用いてプレス成形やスコア加工、段付け加工を行ったあとのＮｉめっきの損傷状態に着目して、鋭意、検討を重ねた。その結果、プレス成形では、絞りにより発生したしわの凸部において、その後の曲げ・曲げ戻しやしごきによりめっきが薄くなることでＦｅイオンが溶出する起点となっていることを見出した。また、スコア加工や段付け加工においては、地鉄とＦｅ−Ｎｉ拡散層との界面を起点としてめっき剥離が起こっていることを見出した。これらを勘案してさらに検討を重ねた結果、展延性と摺動性、密着性に優れたＣｕめっきを耐磨耗性に優れたＮｉめっきの下層として付与し、両者の厚みと合金化条件を適切に制御して、金属層と合金層の構成および厚みを制御することにより、成形後のＦｅ露出を抑制することができ、Ｆｅイオン溶出の課題を解決できることを見出した。さらに、貴な電位でのＮｉ溶出抑制や中立接続時の耐食性向上のためには、前記のめっき構成により成形時のＦｅ露出を抑制した上で、Ｎｉ層の表面に適量の金属Ｃｒを存在させて、電解液中でケース表面を不働体化させることが有効であることを見出し、本発明を完成するに到った。

本発明は以下の（１）〜（２２）よりなる。
（１）リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極とリチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極とをセパレータを介して対向させた電極群および溶質としてリチウム塩を添加した有機溶媒を収納するリチウムイオン電池の金属外装ケース用の素材であって、冷延鋼板を下地とし、ケース内面に相当する面に、下層側からＣｕ−Ｎｉ拡散層、Ｎｉ層を有し、かつＮｉ層の表面に金属Ｃｒが存在することを特徴とするＮｉおよびＦｅの溶出が抑制された高容量リチウムイオン電池の金属外装ケース用素材。
（２）リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極とリチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極とをセパレータを介して対向させた電極群および溶質としてリチウム塩を添加した有機溶媒を収納するリチウムイオン電池の金属外装ケース用の素材であって、冷延鋼板を下地とし、ケース内面に相当する面に、下層側からＣｕ層、Ｃｕ−Ｎｉ拡散層、Ｎｉ層を有し、かつＮｉ層の表面に金属Ｃｒが存在することを特徴とするＮｉおよびＦｅの溶出が抑制された高容量リチウムイオン電池の金属外装ケース用素材。
（３）ケース内面に相当する面において、Ｃｕ−Ｎｉ拡散層中にＣｕが６３ｍａｓｓ％以上である領域を有することを特徴とする前項（１）記載のＮｉおよびＦｅの溶出が抑制された高容量リチウムイオン電池の金属外装ケース用素材。
（４）ケース内面に相当する面において、Ｃｕ−Ｎｉ拡散層中にＣｕが８０ｍａｓｓ％以上である領域を有することを特徴とする前項（１）記載のＮｉおよびＦｅの溶出が抑制された高容量リチウムイオン電池の金属外装ケース用素材。
（５）ケース内面に相当する面において、Ｎｉ層の表面に存在する金属Ｃｒの付着量が１０ｍｇ／ｍ²以上、３５００ｍｇ／ｍ²以下であることを特徴とする前項（１）〜（４）記載のＮｉおよびＦｅの溶出が抑制された高容量リチウムイオン電池の金属外装ケース用素材。
（６）ケース内面に相当する面において、冷延鋼板とＣｕ−Ｎｉ拡散層との中間にＦｅ−Ｎｉ層もしくはＦｅ−Ｃｕ−Ｎｉ層を有することを特徴とする前項（１）、（３）、（４）、（５）のいずれかに記載のＮｉおよびＦｅの溶出が抑制された高容量リチウムイオン電池の金属外装ケース用素材。
（７）ケース内面に相当する面において、冷延鋼板とＣｕ層との中間にＦｅ−Ｎｉ層もしくはＦｅ−Ｃｕ−Ｎｉ層を有することを特徴とする前項（２）または（５）記載のＮｉおよびＦｅの溶出が抑制された高容量リチウムイオン電池の金属外装ケース用素材。
（８）ケース内面に相当する面におけるＣｕ−Ｎｉ拡散層の厚みが０．３５〜２．０μｍであることを特徴とする前項（１）〜（７）のいずれかに記載のＮｉおよびＦｅの溶出が抑制された高容量リチウムイオン電池の金属外装ケース用素材。
（９）ケース内面に相当する面におけるＮｉ層の厚みが０．２０〜４．０μｍであることを特徴とする前項（１）〜（８）のいずれかに記載のＮｉおよびＦｅの溶出が抑制された高容量リチウムイオン電池の金属外装ケース用素材。
（１０）ケース内面に相当する面におけるＣｕが８０ｍａｓｓ％以上である領域の合計厚みが０．２５〜４．０μｍであることを特徴とする前項（２）、（４）〜（９）のいずれかに記載のＮｉおよびＦｅの溶出が抑制された高容量リチウムイオン電池の金属外装ケース用素材。
（１１）ケース外面に相当する面に、下層側からＣｕ−Ｎｉ拡散層、Ｎｉ層を有し、かつＮｉ層の表面に金属Ｃｒが存在することを特徴とする前項（１）〜（１０）のいずれかに記載のＮｉおよびＦｅの溶出が抑制された高容量リチウムイオン電池の金属外装ケース用素材。
（１２）ケース外面に相当する面に、下層側からＣｕ層、Ｃｕ−Ｎｉ拡散層、Ｎｉ層を有し、かつＮｉ層の表面に金属Ｃｒが存在することを特徴とする前項（１）〜（１０）のいずれかに記載のＮｉおよびＦｅの溶出が抑制された高容量リチウムイオン電池の金属外装ケース用素材。
（１３）ケース外面に相当する面において、Ｃｕ−Ｎｉ拡散層中にＣｕが６３ｍａｓｓ％以上である領域を有することを特徴とする前項（１１）記載のＮｉおよびＦｅの溶出が抑制された高容量リチウムイオン電池の金属外装ケース用素材。
（１４）ケース外面に相当する面において、Ｃｕ−Ｎｉ拡散層中にＣｕが８０ｍａｓｓ％以上である領域を有することを特徴とする前項（１１）記載のＮｉおよびＦｅの溶出が抑制された高容量リチウムイオン電池の金属外装ケース用素材。
（１５）ケース外面に相当する面において、Ｎｉ層の表面に存在する金属Ｃｒの付着量が１０ｍｇ／ｍ²以上、３５００ｍｇ／ｍ²以下であることを特徴とする前項（１１）〜（１４）記載のＮｉおよびＦｅの溶出が抑制された高容量リチウムイオン電池の金属外装ケース用素材。
（１６）ケース外面に相当する面において、冷延鋼板とＣｕ−Ｎｉ拡散層との中間にＦｅ−Ｎｉ層もしくはＦｅ−Ｃｕ−Ｎｉ層を有することを特徴とする前項（１１），（１３），（１４），（１５）のいずれかに記載のＮｉおよびＦｅの溶出が抑制された高容量リチウムイオン電池の金属外装ケース用素材。
（１７）ケース外面に相当する面において、冷延鋼板とＣｕ層との中間にＦｅ−Ｎｉ層もしくはＦｅ−Ｃｕ−Ｎｉ層を有することを特徴とする前項（１２）または（１５）記載のＮｉおよびＦｅの溶出が抑制された高容量リチウムイオン電池の金属外装ケース用素材。
（１８）ケース外面に相当する面におけるＣｕ−Ｎｉ拡散層の厚みが０．３５〜２．０μｍであることを特徴とする前項（１１）〜（１７）のいずれかに記載のＮｉおよびＦｅの溶出が抑制された高容量リチウムイオン電池の金属外装ケース用素材。
（１９）ケース外面に相当する面におけるＮｉ層の厚みが０．２０〜４．０μｍであることを特徴とする前項（１１）〜（１８）のいずれかに記載のＮｉおよびＦｅの溶出が抑制された高容量リチウムイオン電池の金属外装ケース用素材。
（２０）ケース外面に相当する面におけるＣｕが８０ｍａｓｓ％以上である領域の合計厚みが０．２５〜４．０μｍであることを特徴とする前項（１２）、（１４）〜（１９）のいずれかに記載のＮｉおよびＦｅの溶出が抑制された高容量リチウムイオン電池の金属外装ケース用素材。
（２１）前項（１）〜（２０）のいずれかに記載の金属外装ケース用素材を用いて作成されたＮｉおよびＦｅの溶出が抑制された高容量リチウムイオン電池の金属外装ケース。
（２２）前項（２１）に記載の金属外装ケースに、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極とリチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極とをセパレータを介して対向させた電極群および溶質としてリチウム塩を添加した有機溶媒を収納して作成されたＮｉおよびＦｅの溶出が抑制された高容量リチウムイオン電池。

本発明品をリチウムイオン電池缶に適用することにより、缶成形時のＦｅ露出が抑制され、最表層の金属Ｃｒの作用により電解液中でケース内面が不働体化される。この結果、中立接続の用途へもめっき鋼板を適用できるようになり、電気自動車向け等の大型電池用に安価で生産性に優れたケース素材を提供できる。また、家電用途でも高電圧、高容量化に伴い、ケースの電位が貴になった場合でもＮｉめっきが溶出せず、いずれの用途においても品質の安定したリチウムイオン電池を安価に供給することができる。

本発明品例のめっき層構成を示す断面元素分布の模式図であり、（ａ）は、下層側からＣｕ層、Ｃｕ−Ｎｉ拡散層、Ｎｉ層、金属Ｃｒを有する本発明品例を示し、（ｂ）は、下層側からＦｅ−Ｎｉ層、Ｃｕ−Ｎｉ層、Ｎｉ層、金属Ｃｒを有する本発明品例を示す。 本発明における金属Ｃｒ以外の各厚み測定方法の説明図で、本発明品例と比較品例のめっき断面ＳＥＭ像の上にＥＤＸ線分析結果を重ね書きしたＥＤＸ線分析図であり、（ａ）（ｂ）は加熱拡散の無い比較品例である。 図２−１と同様の図であり、（ｃ）（ｄ）は本発明品例である。 図２−１と同様の図であり、（ｅ）（ｆ）は本発明品例である。 図２−１と同様の図であり、（ｇ）（ｈ）は本発明品例である。 図２−１と同様の図であり、（ｉ）（ｊ）加熱拡散はあるがめっき層構成が本発明とは異なる比較品例のＥＤＸ線分析図である。 絞り加工用金型の構成図である。

以下に本発明の金属外装ケース用素材、金属外装ケースが適用される非水系二次電池のリチウムイオン電池の構成について説明する。本発明に使用可能な非水系二次電池はいわゆるリチウムイオン電池と総称されるものである。すなわち、正極活物質、負極活物質にリチウムを吸蔵・放出可能な化合物が用いられ、これらを芯材であるＡｌ箔、Ｃｕ箔に塗布したのち、セパレータを挟んで捲回もしくは積層された電極群と、セパレータに保持され溶質としてリチウム塩が添加された非水電解質と、電極群に接合された集電板とを備えている。これを金属外装ケースに収納したものである。金属外装ケースの形状は円筒形、角型、角のとれた角型（楕円もしくは陸上競技場のトラック型）、コイン型、ボタン型、シート型など、現在、実用化されている形状のいずれを選んでも良い。本発明の効果がより発現されやすい形状は、これらの形状で缶成形時に損傷しうる面積が広いものである。

本発明における正極活物質は特に限定されず、コバルト酸無水物（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）などの層状化合物、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）などのスピネル化合物、オリビン構造を有するりん酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）、あるいはこれらの金属元素の一部を他の遷移金属元素で置き換えたものや典型金属元素を添加したもの、例えば、ＬｉＮｉＯ₂，ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂，ＬｉＭｎ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂，ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ₂およびこれらの元素構成で量比の異なるものなどがあげられる。

本発明における負極活物質も特に限定されないが、充放電に伴うリチウムイオンの挿入−脱離が可逆的に行われる点では炭素系材料が好ましい。例えば、難黒鉛化炭素や易黒鉛化炭素等の非晶質材料、黒鉛などの結晶性炭素材料が用いられる。また、錫酸化物、ケイ素酸化物、りん、ホウ素、フッ素等を用いて、炭素材料を改質したものも適用できる。また、あらかじめ電気化学的に還元することによりリチウムが挿入された材料を用いることもできる。

本発明における電解質には非水溶媒系として通常に用いられる環状カーボネート、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなど、あるいは鎖状カーボネート、例えばジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを用いることができる。特に、両者を混合して用いることが好適である。

溶質となるリチウム塩には、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣｌＯ₄などが好適に用いられる。これらを混合しても良い。

本発明におけるセパレータとしては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜などを用いることができる。特に、ポリエチレン、ポリプロピレン製微多孔膜が好適である。

本発明には電池の外装に金属ケースを用いる。これは安全性に優れるためである。ラミネート方式の外装は簡易に包装できる利点は有するものの、組電池にしたのち、内容物保護の観点から周囲を金属で覆う必要がある。また、外装に樹脂を用いる場合、成形自由度や軽量である利点はあるものの、コストや安全性、冷却効率の点で金属ケースに劣る。

金属外装ケースは負極接続することにより、組電池の構成を簡素化できる。負極接続とすれば、正極端子のみを設ければよいが、中立接続にすると、正極端子、負極端子を設ける必要があり、電池を直列接続するために組電池が嵩高くなる。ただし、大型電池のようにケースの絶縁におけるコスト、安全性をより重視する場合には、中立接続を用いても良い。

本発明では、外装ケース用金属として、ＮｉもしくはＮｉ合金により少なくとも片面を被覆された鋼板を用いる。これは、他の金属材料、例えばステンレスやアルミニウムに比べてコストパフォーマンスが優れるためである。すなわち、Ｆｅは安価であり、これに少量のＮｉをめっきして被覆することにより、有機溶媒中での耐食性が担保される。本発明はこの耐食性をさらに向上させたものである。

次に、本発明のケース用めっき鋼板の構成について述べる。前項（１）〜（１０）は、ケース内面に相当する面のめっき層構成である。ケース内面には、展延性と摺動性、密着性に優れたＣｕめっきを下層として、耐磨耗性に優れたＮｉめっきを上層として付与し、両者の厚みと合金化条件を適切に制御して、金属層と合金層の構成と比率を制御する。この上に金属Ｃｒを適量存在させることで、成形後の缶内面に高度な耐食性を付与する。本発明（１）ではケース内面に、下層側からＣｕ−Ｎｉ拡散層、Ｎｉ層、金属Ｃｒを有することが必須である。成形によりＮｉが損傷した部位にも、Ｃｕ−Ｎｉ拡散層が追随して鉄面を被覆することでＦｅの露出部を無くすことができる。Ｃｕ−Ｎｉ拡散層が存在しないと、加工時にめっきが剥離しやすい。Ｎｉ層が存在しないと加工時の磨耗によるめっき層の損傷が大きい。金属Ｃｒが存在しないと、電解液中でケース内面を貴な電位にすることができず、高度な耐食性を付与できない。下層にＣｕ−Ｎｉ拡散層を付与せずに、Ｎｉめっき単層の表面に金属Ｃｒを存在させた場合、平板状態では貴な電位を示す。しかし電池缶に成形されるとＮｉめっきが損傷してＦｅが露出し、その部位には金属Ｃｒが存在しないため、ケース内面にはＦｅ露出部とＣｒが存在する部分とで異なる電位が混在することとなり、むしろＦｅ露出部からのＦｅイオン溶出を促進する結果となり、好ましくない。

前項（２）はＣｕ−Ｎｉ拡散層の下層としてＣｕ層を有するめっき層構成である。前項（１）に比べると、Ｃｕ層の存在により展延性が優位となるため、より厳しい加工にもめっき層が追随してＦｅ露出を防ぐ。この結果、より厳しい成形を受けた缶内面であっても、金属Ｃｒの存在により高い耐食性を保つことができる。

前項（３）は、Ｃｕ−Ｎｉ拡散層中にＣｕが６３ｍａｓｓ％以上である領域を有するめっき構成である。前項（１）に比べると、Ｃｕが６３ｍａｓｓ％以上である領域の存在により展延性が優位となるため、より厳しい加工にもめっき層が追随し、高い耐食性を保つ。

前項（４）は、Ｃｕ−Ｎｉ拡散層中にＣｕが８０ｍａｓｓ％以上である領域を有するめっき構成である。前項（１）（３）に比べると、Ｃｕが８０ｍａｓｓ％以上である領域の存在により展延性がさらに優位となるため、よりいっそう厳しい加工にもめっき層が追随して、高い耐食性を保つことができる。

前項（５）は金属Ｃｒ付着量の好適範囲を定めたものである。付着量が１０ｍｇ／ｍ²未満では耐食性向上の効果が限定的であり、３５００ｍｇ／ｍ²超ではクラック生成などにより効果が飽和する。なお金属Ｃｒの付着量測定は、めっきを酸溶解ののち、ＩＣＰ（Inductively coupled plasma）発光分析により行うのが良い。また、付着量が微量の場合、金属Ｃｒの存在は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により表面分析を行うことで確認できる。

前項（６）は前項（１）、（３）、（４）または（５）のＣｕ−Ｎｉ拡散層の下層として、Ｆｅ−Ｎｉ層もしくはＦｅ−Ｃｕ−Ｎｉ層を有するものである。前項（１）、（３）、（４）または（５）に比べると、地鉄とめっきの密着性が優位であるため、さらに厳しい加工にもめっきが追随する。Ｆｅ−Ｎｉ層もしくはＦｅ−Ｃｕ−Ｎｉ層の厚みは特に限定しないが、Ｎｉの鋼中への拡散深さとして０．２〜１μｍが好適である。０．２μｍ未満では効果が限定的であり、１μｍ超では効果が飽和する。

前項（７）は、前項（２）または（５）のＣｕ層の下層としてＦｅ−Ｎｉ層もしくはＦｅ−Ｃｕ−Ｎｉ層を有するものである。前項（２）または（５）に比べると、地鉄とめっきの密着性が優位であるため、さらに厳しい加工にもめっきが追随する。Ｆｅ−Ｎｉ層もしくはＦｅ−Ｃｕ−Ｎｉ層の厚みは特に限定しないが、Ｎｉの鋼中への拡散深さとして、０．２〜１μｍが好適である。０．２μｍ未満では効果が限定的であり、１μｍ超では効果が飽和する。

前項（８）は、ケース内面に相当する面におけるＣｕ−Ｎｉ拡散層の厚みの好適範囲を定めたものである。Ｃｕ−Ｎｉ拡散層の厚みが０．３５μｍ未満では、めっき層が加工に追随する効果が限定的である。２．０μｍ超では効果が飽和する。

前項（９）は、ケース内面に相当する面におけるＮｉ層の厚みの好適範囲を定めたものである。Ｎｉ層の厚みが０．２０μｍ未満では、加工によりめっき層が損傷しやすい。４．０μｍ超では効果が飽和する。

前項（１０）は、ケース内面に相当する面においてＣｕが８０ｍａｓｓ％以上である領域の合計厚みの好適範囲を定めたものである。Ｃｕが８０ｍａｓｓ％以上である領域の合計とは、前項（４）の構成においては、Ｃｕ−Ｎｉ拡散層中においてＣｕが８０ｍａｓｓ％以上である領域のことであり、また、前項（２）の構成においては、Ｃｕ層と、Ｃｕ−Ｎｉ拡散層中においてＣｕが８０ｍａｓｓ％以上である領域との合計のことである。合計厚みが０．２５μｍ未満ではめっき層が加工に追随する効果が限定的である。４．０μｍ超では効果が飽和する。

前項（１１）〜（２０）は、ケース外面に相当する面のめっき層構成である。本発明においては、ケース内面に電解液中において高度な耐食性を付与することがその第一の目的であるが、リチウムイオン電池缶として使用されるためには、缶外面の耐食性に優れていることもまた重要な技術課題である。このためには、缶外面においても、加工後の缶壁部でのＦｅ露出を無くし、金属Ｃｒにより表面を不働体化させることが有効である。これはケース内面に高度な耐食性を付与するのと同じ方法により達成しうる。前項（１１）〜（２０）は、前項（１）〜（１０）に対応するめっき層構成を缶外面に設けたものである。好適範囲は缶内面側に準じて定めたものである。

次に、本発明におけるＣｕ−Ｎｉ拡散層、Ｎｉ層、Ｃｕが６３ｍａｓｓ％以上である領域、Ｃｕが８０ｍａｓｓ％以上である領域、Ｆｅ−Ｎｉ層もしくはＦｅ−Ｃｕ−Ｎｉ層の同定方法や厚みの測定方法について説明する。

測定は、垂直研磨して得られためっき層断面のＥＤＸ線分析により行う。線分析は、あらかじめ化学分析などの方法によりめっき層の平均厚みを求めたのちに、ＳＥＭ像（写真）で平均的な厚みとなっている箇所を１サンプルにつき最低３箇所選んで行い、これを異なる３サンプル以上のめっき層断面について測定する、すなわち合計９ヶ所以上測定することが好ましい。ＳＥＭ／ＥＤＸ分析の条件としては、たとえば下記が好適である。
（１）電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）：日本電子ＪＳＭ−７０００Ｆ、加速電圧１５ＫＶ、ビーム径１０ｎｍ
（２）エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）： ＥＤＡＸ ＧＥＮＥＳＩＳ ４０００

以下、図２（ａ）〜（ｊ）を用いて、本発明品例と比較品例を説明する。図２（ａ）〜（ｊ）はいずれも断面ＳＥＭ写真の上にＥＤＸ線分析結果を重ね書きしたものの例である。分析元素はＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉであり、この図には表層に存在するＣｒは表示していない。縦軸は各元素のｍａｓｓ％を表すが、鋼板中のＦｅのｍａｓｓ％を１００％として、バックグラウンドノイズを補正してある。まず、図２（ａ）（ｂ）にＣｕ−Ｎｉ拡散層を有しない比較品例について示す。特徴は、ＥＤＸ分析でＣｕ、Ｎｉのいずれも１００％となる領域を有すること、これらの領域の中間ではＣｕ、Ｎｉのｍａｓｓ％が急峻に変化していることである。電子ビームによりＸ線が発生する領域の径が約１μｍであることから、ｍａｓｓ％が急峻に変化している部分の横軸方向長さも、約１μｍとなる。横軸の下に各層の境界を記載した。各層の境界は、ｍａｓｓ％が急峻に変化している部分の中間点、すなわち１００％領域の端から０．５μｍの位置となる。これより各層の厚みを求めることができる。

次に、図２（ｃ）〜（ｈ）に本発明品例を示す。なお加熱処理の程度は、（ｃ）（ｄ）＜（ｅ）（ｆ）＜（ｇ）＜（ｈ）の順番である。

図２（ｃ）は、下層側からＣｕ層、Ｃｕ−Ｎｉ拡散層、Ｎｉ層を有する請求項２の本発明品例である。Ｃｕ、Ｎｉのいずれも１００％となる領域を有することから、Ｃｕ層、Ｎｉ層の存在が分かる。一方、図２（ａ）（ｂ）と異なり、上記１００％領域の中間のＣｕ、Ｎｉのｍａｓｓ％が急激に変化している部分は、横軸方向長さが１μｍ以上ある。これはＣｕ−Ｎｉ拡散層が存在することを意味する。横軸の下に各層の境界を記載した。Ｃｕ層とＣｕ−Ｎｉ拡散層の境界は、Ｃｕが１００％である領域の左端からさらに０．５μｍ左の位置にある。また、Ｎｉ層とＣｕ−Ｎｉ拡散層の境界は同様に、Ｎｉが１００％である領域の右端からさらに０．５μｍ右の位置にある。したがって、Ｃｕ−Ｎｉ拡散層の厚みは、Ｃｕが１００％である領域左端とＮｉが１００％である領域右端の間の横軸方向長さから１．０μｍを引いた値となる。

図２（ｄ）は、下層側からＦｅ−Ｎｉ層もしくはＦｅ−Ｃｕ−Ｎｉ層（３元と表示）、Ｃｕ層、Ｃｕ−Ｎｉ拡散層、Ｎｉ層を有する請求項６の本発明品例である。Ｆｅを含む合金層が存在することは、地鉄／めっき界面においてＦｅのｍａｓｓ％が１００％から０％に変化するまでの横軸方向長さが１μｍよりも長いこと、ＳＥＭ像において地鉄／めっき界面に凹凸が見られることから分かる。Ｆｅ−Ｎｉ層もしくはＦｅ−Ｃｕ−Ｎｉ層の厚みは、ＳＥＭ像の界面凹凸部の厚みとほぼ等しい。

次に、図２（ｅ）〜（ｈ）の本発明品例について説明する。これらはいずれも、下層側からＦｅ−Ｎｉ層もしくはＦｅ−Ｃｕ−Ｎｉ層（３元と表示）、Ｃｕ−Ｎｉ拡散層、Ｎｉ層を有する請求項５の本発明品例に属する。Ｎｉが１００％となる領域は有するがＣｕが１００％である領域がないことから、Ｎｉ層は存在しＣｕ層は存在せず、Ｃｕが検出される領域はＣｕ−Ｎｉ拡散層であることが分かる。Ｃｕ−Ｎｉ拡散層のうち、Ｃｕが８０ｍａｓｓ％以上である領域の厚みは、ＥＤＸ分析結果でＣｕが８０ｍａｓｓ％以上となっている部分の横軸方向長さ（Ｌ₈₃）として算出する。図２（ｈ）では、Ｃｕが８０ｍａｓｓ％以上である領域が存在しないが、Ｃｕが６３ｍａｓｓ％以上であるＣｕ−Ｎｉ拡散層は存在する。Ｃｕが６３ｍａｓｓ％以上である領域の厚みは、ＥＤＸ分析結果でＣｕが６３ｍａｓｓ％以上となっている部分の横軸方向長さ（Ｌ₆₃）として算出する。Ｃｕが６３ｍａｓｓ％以上、８０ｍａｓｓ％未満である領域の厚みは、Ｌ₆₃−Ｌ₈₃で算出される。

最後に、図２（ｉ）（ｊ）の比較品例について説明する。これらは下層側からＦｅ−Ｎｉ層もしくはＦｅ−Ｃｕ−Ｎｉ層（３元と表示）、Ｃｕ−Ｎｉ拡散層を有するが、Ｎｉ層を有していない。３元層が厚く、めっき後の加熱が過多であった場合に見られるめっき層構成である。展延性、磨耗性のいずれにも乏しく、本発明の用途には適さない。

次に、本発明のケース用素材の製造方法について述べる。鋼板の成分としては、低炭アルミキルド鋼、極低炭素鋼（ｓｕｌｃ）などが好適に用いられる。板厚は通常０．１〜１ｍｍである。鋼板はめっき前にあらかじめ焼鈍しておく。

この鋼板の表面にめっきするが、前項（１）〜（５）や（１１）〜（１５）のめっき構成を得る第一の方法として、まず鋼板表面を脱脂、酸洗により清浄にしたのちに、Ｃｕめっきを行う。Ｃｕめっきはシアン化銅、ピロリン酸銅など公知のアルカリ性浴を用いて、電気めっきを行うことで得られる。また公知の光沢添加剤を添加しても良い。めっき厚みは最終的に必要とするＣｕ−Ｎｉ拡散層やＣｕ層の厚みを勘案して決定する。次にＮｉめっきを行う。Ｃｕめっき後、ただちにＮｉめっきを行っても良いが、本発明の金属層と合金層の構成および好適な厚みを得るためには、Ｃｕめっき後にほう酸水溶液への浸漬処理を行ってから、Ｎｉめっきを行うことが好ましい。ほう酸水溶液としては、濃度１０〜１００ｇ／ｌ、温度３０〜６０℃のものを用い、これに１〜１０秒程度浸漬する。ほう酸浸漬処理を行うことにより、Ｎｉめっき後に加熱拡散させた場合に、好適な合金層厚みを得られる加熱条件範囲が広くなる。

Ｎｉめっきは、ワット浴、ホウフッ化浴、スルファミン酸浴など公知の浴を用いて電気めっきを行うことで得られる。めっき厚みは最終的に必要とするＣｕ−Ｎｉ拡散層やＮｉ層の厚みを勘案して決定する。Ｎｉめっき浴中に光沢添加剤として、微粒化剤（第１種光沢剤）、平滑化剤（レベラー、第２種光沢剤）を添加しても良い。ここでは微粒化剤、平滑化剤の両方を添加したものを光沢Ｎｉめっき、どちらか片方のみを添加したものを半光沢Ｎｉめっきと呼ぶ。Ｎｉめっき浴中にＰ，Ｂ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｍｏ等の合金成分を添加しても良い。合金比率は１０％以下とすることで、Ｎｉの優れた耐磨耗性や均一被覆性を維持しつつ、合金元素の特性を発現できるため好適である。

つぎに加熱拡散処理を行う。本発明における加熱拡散条件の好適範囲は、加熱温度４００〜５５０℃、加熱時間０．５〜３分である。これよりも緩い加熱条件ではＣｕ−Ｎｉ拡散層の生成が起こらず、これよりも厳しい加熱条件ではＣｕが８０ｍａｓｓ％以上である領域が存在しにくくなる。Ｃｕが６３ｍａｓｓ％以上である領域を存在させる場合には、加熱温度は６５０℃まで上げても良い。この時の加熱時間は０．２〜１分が好ましい。本発明の加熱拡散条件は、従来技術よりもはるかに緩やかである。例えば、特許文献７では、箱型焼鈍の場合で加熱温度５００〜８００℃、均熱時間５〜８時間が好適、連続焼鈍の場合で加熱温度７００〜９００℃、均熱時間３０秒〜２分が好適とある。また、特許文献８では、本文中で５００〜９００℃の間、実施例では６００℃、３分が最も緩い加熱条件であり、特許文献９では、本文中では銅の融点未満あるいは銅の融点以上でニッケルの融点未満、実施例では７００℃、８時間となっている。これらに共通しているのは、めっき後に鋼材を焼鈍することと、地鉄界面にＦｅ−Ｎｉ拡散層を生成させることである。すなわち、従来技術では、めっきを拡散・合金化すると同時に、鋼板を焼鈍する必要から、必然的に加熱温度が高く設定されている。これに対して本発明では、あらかじめ焼鈍した鋼材にめっきを行うため、加熱拡散条件はＣｕ、Ｎｉの拡散を好適にする目的だけから設定することができる。また、本発明においては、地鉄界面にＦｅ−Ｎｉ拡散層を生成させることは必須ではない。

最後にＣｒめっきを行う。まず、加熱拡散処理の際にめっき表層に生成した酸化層を除去するため、酸洗を行う。電解、浸漬のいずれでも良いが、過酸洗によりめっきを損傷しないよう注意する。この表面にＣｒめっきを行うが、めっき条件はおおむね装飾Ｃｒめっきと同様である。めっき浴には、サージェント浴、フッ化物含有浴、マイクロクラック浴、マイクロポーラス浴、テトラクロメート浴、３価クロム浴など公知のものを用いて電気めっきを行う。工業的にはサージェント浴、ケイフッ化ソーダ添加浴などが好適であるがいずれも、めっきにクラックを多数発生させずに均一にめっきされるような浴濃度、電流密度、浴温、めっき厚みを選ぶ必要がある。耐食性を特に重視する場合にはマイクロクラック浴、マイクロポーラス浴を用いることができる。

前項（１）〜（５）や（１１）〜（１５）のめっき構成を得る第二の方法として、まず鋼板表面を脱脂、酸洗により清浄にしたのちに、Ｃｕストライクめっきを行う。Ｃｕストライクめっきはシアン化銅、ピロリン酸銅など公知のアルカリ性浴を用いて、電気めっきを行うことで得られる。めっき厚みは、次の工程で硫酸銅によるＣｕめっきを行う際に置換析出が起こらない必要最小限でよい。具体的には０．２μｍ前後である。次に硫酸銅浴を用いて電気めっきによりＣｕめっきを行う。浴中に公知の光沢添加剤を添加しても良い。めっき厚みは最終的に必要とするＣｕ−Ｎｉ拡散層やＣｕ層の厚みを勘案して決定する。硫酸銅浴を用いるメリットは、アルカリ性浴よりも電流密度が高くできるため高速めっきができること、廃液処理や浴管理が容易であることである。

次にＮｉめっきを行う。Ｃｕめっき後、ただちにＮｉめっきを行っても良いが、本発明の金属層と合金層の構成および好適な厚みを得るためには、Ｃｕめっき後にほう酸水溶液への浸漬処理を行ってから、Ｎｉめっきを行うことが好ましい。ほう酸水溶液としては、濃度１０〜１００ｇ／ｌ、温度３０〜６０℃のものを用い、これに１〜１０秒程度浸漬する。ほう酸浸漬処理を行うことにより、Ｎｉめっき後に加熱拡散させた場合に、好適な合金層厚みを得られる加熱条件範囲が広くなる。Ｎｉめっきは、ワット浴、ホウフッ化浴、スルファミン酸浴など公知の浴を用いて電気めっきを行うことで得られる。めっき厚みは最終的に必要とするＣｕ−Ｎｉ拡散層やＮｉ層の厚みを勘案して決定する。Ｎｉめっき浴中に光沢添加剤として、微粒化剤（第１種光沢剤）、平滑化剤（レベラー、第２種光沢剤）を添加しても良い。ここでは微粒化剤、平滑化剤の両方を添加したものを光沢Ｎｉめっき、どちらか片方のみを添加したものを半光沢Ｎｉめっきと呼ぶ。Ｎｉめっき浴中にＰ，Ｂ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｍｏ等の合金成分を添加しても良い。合金比率は１０％以下とすることで、Ｎｉの優れた耐磨耗性や均一被覆性を維持しつつ、合金元素の特性を発現できるため好適である。

つぎに加熱拡散処理を行う。本発明における加熱拡散条件の好適範囲は、加熱温度４００〜５５０℃、加熱時間０．５〜３分である。これよりも緩い加熱条件ではＣｕ−Ｎｉ拡散層の生成が起こらず、これよりも厳しい加熱条件ではＣｕが８０ｍａｓｓ％以上である領域が存在しにくくなる。Ｃｕが６３ｍａｓｓ％以上である領域を存在させる場合には、加熱温度は６５０℃まで上げても良い。この時の加熱時間は０．２〜１分が好ましい。

最後にＣｒめっきを行う。まず、加熱拡散処理の際にめっき表層に生成した酸化層を除去するため、酸洗を行う。電解、浸漬のいずれでも良いが、過酸洗によりめっきを損傷しないよう注意する。この表面にＣｒめっきを行うが、めっき条件はおおむね装飾Ｃｒめっきと同様である。めっき浴には、サージェント浴、フッ化物含有浴、マイクロクラック浴、マイクロポーラス浴、テトラクロメート浴、３価クロム浴など公知のものを用いて電気めっきを行う。工業的にはサージェント浴、ケイフッ化ソーダ添加浴などが好適であるがいずれも、めっきにクラックを多数発生させずに均一にめっきされるような浴濃度、電流密度、浴温、めっき厚みを選ぶ必要がある。耐食性を特に重視する場合にはマイクロクラック浴、マイクロポーラス浴を用いることができる。

前項（６）（７）や（１６）（１７）のめっき構成を得る方法について説明する。まず鋼板表面を脱脂、酸洗により清浄にしたのちに、Ｎｉストライクめっきを行う。Ｎｉストライクめっきはワット浴、全塩化物浴など公知の浴を用いて、電気めっきを行うことで得られる。めっき厚みは、次の工程で硫酸銅によるＣｕめっきを行う際に置換析出が起こらない必要最小限でよい。具体的には０．２μｍ前後である。Ｎｉストライクめっきを行う前に、清浄にした鋼板をほう酸水溶液に浸漬してもよい。この方法により、最後の加熱拡散処理で生成するＦｅ−Ｎｉ層もしくはＦｅ−Ｃｕ−Ｎｉ層の厚みを抑制することができる。

次に硫酸銅浴を用いて電気めっきによりＣｕめっきを行う。浴中に公知の光沢添加剤を添加しても良い。めっき厚みは最終的に必要とするＣｕ−Ｎｉ拡散層やＣｕ層の厚みを勘案して決定する。硫酸銅浴を用いるメリットは、アルカリ性浴よりも電流密度が高くできるため高速めっきができること、廃液処理や浴管理が容易であることである。

次にＮｉめっきを行う。Ｃｕめっき後、ただちにＮｉめっきを行っても良いが、本発明の金属層と合金層の構成および好適な厚みを得るためには、Ｃｕめっき後にほう酸水溶液への浸漬処理を行ってから、Ｎｉめっきを行うことが好ましい。ほう酸水溶液としては、濃度１０〜１００ｇ／ｌ、温度３０〜６０℃のものを用い、これに１〜１０秒程度浸漬する。ほう酸浸漬処理を行うことにより、Ｎｉめっき後に加熱拡散させた場合に、好適な合金層厚みを得られる加熱条件範囲が広くなる。Ｎｉめっきは、ワット浴、ホウフッ化浴、スルファミン酸浴など公知の浴を用いて電気めっきを行うことで得られる。めっき厚みは最終的に必要とするＣｕ−Ｎｉ拡散層やＮｉ層の厚みを勘案して決定する。Ｎｉめっき浴中に光沢添加剤として、微粒化剤（第１種光沢剤）、平滑化剤（レベラー、第２種光沢剤）を添加しても良い。ここでは微粒化剤、平滑化剤の両方を添加したものを光沢Ｎｉめっき、どちらか片方のみを添加したものを半光沢Ｎｉめっきと呼ぶ。Ｎｉめっき浴中にＰ，Ｂ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｍｏ等の合金成分を添加しても良い。合金比率は１０％以下とすることで、Ｎｉの優れた耐磨耗性や均一被覆性を維持しつつ、合金元素の特性を発現できるため好適である。

つぎに加熱拡散処理を行う。本発明における加熱拡散条件の好適範囲は、加熱温度４００〜５５０℃、加熱時間０．５〜３分である。これよりも緩い加熱条件ではＣｕ−Ｎｉ拡散層の生成が起こらず、これよりも厳しい加熱条件ではＣｕが８０ｍａｓｓ％以上である領域が存在しにくくなる。Ｃｕが６３ｍａｓｓ％以上である領域を存在させる場合には、加熱温度は６５０℃まで上げても良い。この時の加熱時間は０．２〜１分が好ましい。地鉄界面にＮｉストライクめっきを行っているので、加熱により地鉄界面近傍にＦｅ−Ｎｉ層もしくはＦｅ−Ｃｕ−Ｎｉ層が生成する。これはＮｉが地鉄中およびＣｕめっき中に拡散するためである。この結果、めっき密着性が向上する。

最後にＣｒめっきを行う。まず、加熱拡散処理の際にめっき表層に生成した酸化層を除去するため、酸洗を行う。電解、浸漬のいずれでも良いが、過酸洗によりめっきを損傷しないよう注意する。この表面にＣｒめっきを行うが、めっき条件はおおむね装飾Ｃｒめっきと同様である。めっき浴には、サージェント浴、フッ化物含有浴、マイクロクラック浴、マイクロポーラス浴、テトラクロメート浴、３価クロム浴など公知のものを用いて電気めっきを行う。工業的にはサージェント浴、ケイフッ化ソーダ添加浴などが好適であるがいずれも、めっきにクラックを多数発生させずに均一にめっきされるような浴濃度、電流密度、浴温、めっき厚みを選ぶ必要がある。耐食性を特に重視する場合にはマイクロクラック浴、マイクロポーラス浴を用いることができる。

本発明の金属外装ケース用素材を用いてリチウムイオン電池缶を作成するには、通常の多段プレスを行えば良い。本発明の素材はプレス条件によらず通常のＮｉめっき鋼板よりもめっき損傷を起こしにくいが、この特性を最大限に発揮させるためには、プレス条件の最適化が有効である。多段プレス工程におけるめっき損傷を軽減する方法を図３に具体的に例示する。図は絞り金型のうち、ポンチおよび右側半分のダイスとしわ押さえを示す。この工程で発生するめっき損傷には３つある。１つ目は、しわが発生したまま絞りが行われることによるめっき損傷で、これはしわ押さえ圧を上げることで軽減できる。２つ目はダイの肩で摺動されることによるめっき損傷で、これはＲｄを大きくすること、しわ押さえ圧を下げることで軽減できる。３つ目は絞りによるめっきの薄膜化に起因する損傷で、これは絞り比Ｒ１／Ｒ２を小さくすることで軽減できる。なお、本発明の金属外装ケース用素材は摺動性、展延性に優れためっき層を有することから、多段プレス以外の成形方法、たとえばＤＩ加工を行う場合においても、潤滑剤や冷却水の使用を減らすことができるため、プレスの生産性向上とコスト低減の観点から優位である。

本発明の金属外装ケース用素材をプレス成形して作成した電池缶を用いて、リチウムイオン電池を製造する方法は、定法に従えばよい。エージング工程についても、電解液を正極、負極、セパレータ全体にゆきわたらせ、初期の充放電特性を安定化するために、数日間程度行うことが好ましい。この際、温度を４０℃程度まで上げることで、電解液の浸透が早まる。この間のＦｅイオンの溶出は極めて少ないため、このあと電池を充放電しても微小短絡が発生せず、電池電圧の低下が小さいため、電池の歩留まりが高い。

次に、実施例を用いて本発明を非限定的に説明する。まず、ケース素材は以下のようにして製造した。

（１）供試鋼板
表１に成分を示す低炭アルミキルド鋼とＮｂ−Ｔｉ−ｓｕｌｃ鋼の焼鈍済み冷延板を用いた。板厚はいずれも０．３ｍｍである。焼鈍は２％Ｈ₂−Ｎ₂雰囲気中で、最高到達板温が、低炭アルミキルド鋼は７４０℃、Ｎｂ−Ｔｉ−ｓｕｌｃ鋼は７８０℃となるようにした。炉内滞在時間８０ｓｅｃとした。表３の実施例、比較例のうち、１〜１９には低炭アルミキルド鋼、２０〜３８にはＮｂ−Ｔｉ−ｓｕｌｃ鋼を用いた。

（２）めっき条件および加熱条件
表２に各種めっきの浴組成と電気めっき条件を示す。これらを用いて、表３に示す３８水準のめっきを行った。めっきは鋼板の両面に同じ仕様で行った。加熱条件として、到達板温と在炉時間を表３に示す。この結果、表３に示す構成と厚みのめっきを得た。各層の厚みは前述の方法に従って断面ＥＤＸ線分析により合計９ヶ所測定したものの平均値である。

表３中、下記の記号の意味は以下の通りである。
ＦｅＮｉ、ＦｅＣｕＮｉ：Ｆｅ−Ｎｉ層もしくはＦｅ−Ｃｕ−Ｎｉ層（図２で３元と表示）の厚み、Ｃｕ：Ｃｕ層の厚み、ＣｕＮｉ：Ｃｕ−Ｎｉ拡散層の厚み、Ｎｉ：Ｎｉ層の厚み、Ｃｕ₈₀Ｎｉ₂₀〜Ｃｕ₁₀₀：Ｃｕが８０ｍａｓｓ％以上である領域（Ｃｕ−Ｎｉ拡散層、Ｃｕ層）の厚み、Ｃｕ₂₀Ｎｉ₈₀〜Ｎｉ₁₀₀：Ｎｉが８０ｍａｓｓ％以上である領域（Ｃｕ−Ｎｉ拡散層、Ｎｉ層）の厚み、Ｃｕ₆₃Ｎｉ₃₇〜Ｃｕ₈₀Ｎｉ₂₀：Ｃｕが６３ｍａｓｓ％以上、８０ｍａｓｓ％未満である領域（Ｃｕ−Ｎｉ拡散層）の厚み

（３）円筒形電池の作製
前記のケース素材を多段成形により１８６５０型用の円筒形電池缶に成形した。低炭アルミキルド鋼は全７工程、Ｎｂ−Ｔｉ−ｓｕｌｃ鋼は全５工程で成形した。ブランクから最終工程までの通算の絞り比は、低炭アルミキルド鋼では４．５６、Ｎｂ−Ｔｉ−ｓｕｌｃ鋼では４．２４とした。いずれも、絞りにより発生したしわの凸部において、引き続き行われる曲げ・曲げ戻しやしごきによりめっきが薄くなる工程を含んでいる。

（４）缶内面の溶解電位測定
円筒形電池缶を切り開き、缶壁を３０ｍｍｘ４０ｍｍに切り出し、短片上部にアルミタブを溶接したのち、缶内面側中央の１０ｍｍｘ１０ｍｍを除き、表裏面ともテープシールした。グローブボックス内で、これを作用極とし、セパレータを介して対極および参照極をリチウム金属とする３電極式ラミネートセルを、非特許文献３に基づいて組み立てた。電解液にはエチレンカーボネート：ジエチレンカーボネート＝１：１にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌ添加したものを用いた。４０℃に保持したのち、開回路状態から４．５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の電位まで走査速度０．５ｍＶ／ｓｅｃでアノード分極して、溶解が始まる立ち上がり電位を求めた。

前記の電池缶を外装ケースとする１８６５０型のリチウムイオン電池を以下の方法で作成し、評価した。

（ａ）正極板
正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いた。これにアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を質量比で１０：１０：１となるよう混合したのち水性ディスパージョンとしてＡｌ箔に塗布し、乾燥した。これを所定の厚みとなるよう圧延し、所定の大きさに切り出したものを正極板とした。

（ｂ）負極板
負極活物質には非晶質カーボンを用いた。これを導電材であるアセチレンブラックと乾式混合し、さらにポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）を混合物に均一に分散させて、カーボン：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝８８：５：８となるペーストを作成した。これをＣｕ箔に塗布し、乾燥したのち、所定厚みとなるよう圧延してから、所定の大きさに切り出したものを負極板とした。

（ｃ）セパレータおよび電解質
セパレータにはポリエチレン微多孔膜を用いた。電解質には、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネートを体積比で２５：３５：４０の割合で混合したものに、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌ添加した溶液を用いた。

（ｄ）電池
正極板と負極板がセパレータを挟んで捲回された電極群と、非水電解質と、電極群に接合された集電板を、前記の金属外装ケースに収納し、負極リード板によりケースを負極接続して、１８６５０型円筒型電池を作製した。電池は各水準につき１５個づつ作製した。

（５）エージングによるＦｅ溶出量測定
電池のうち５個を常温で３日間、４０℃で４日間、電位をかけずにエージングしたのち電池蓋に穴を開けて電解液を取り出した。これをＩＣＰ（Inductively coupled plasma）発光分析によりＦｅイオン濃度を測定した。表３にそれぞれの平均値を示す。

（６）高圧充放電によるＦｅおよびＮｉ溶出量測定
電池のうち残り１０個を同様にしてエージングしたのち、さらに下記の高圧充放電サイクル試験を行った。電池蓋に穴を開けて電解液を取り出し、ＩＣＰ発光分析によりＦｅイオンおよびＮｉイオン濃度を測定した。表３にそれぞれの平均値を示す。
予備充電：カットオフ電位４．６Ｖ、充電レート０．０５Ｃ、定電流定電圧
予備放電：カットオフ電位２．８Ｖ、放電レート０．０５Ｃ、定電流
本充電 ：カットオフ電位４．２Ｖ、充電レート０．５Ｃ、 定電流定電圧
本放電 ：カットオフ電位２．８Ｖ、放電レート０．５Ｃ、 定電流
２５℃で本充電−本放電を２００サイクル繰り返し

（７）角型電池の作成
前記のケース素材の板厚をいずれも０．７ｍｍとし、他は表１〜表３に準じてめっき鋼板を製造した。これを多段成形により、高さ１１３ｍｍ、幅４４ｍｍ、長さ１７１ｍｍの角型電池缶に成形した。これを外装ケースとするリチウムイオン電池を、前記と同様の正極板、負極板、セパレータおよび電解液を用いて作製した。ただしケースは中立とし、正極端子、負極端子を別途設けた。電池は各水準につき１０個づつ作製した。

（８）中立接続での長期耐久性評価
上記の電池を用いて下記の長期充放電サイクル試験を行い、試験終了後に電池を解体して、缶内面の最大侵食深さを求めた。表３にそれぞれの平均値を示す。
充電 ：カットオフ電位４．２Ｖ、充電レート１Ｃ、 定電流定電圧
放電 ：カットオフ電位２．５Ｖ、放電レート５Ｃ、 定電流
２５℃で充放電を１０００サイクル繰り返し

性能評価結果を表３に示す。

本発明品は、従来品であるＮｉめっき鋼板（３７）や、この表層にＣｒめっきを施したもの（３８）、あるいはＣｕ、Ｎｉ二層めっきを非加熱のままさらにＣｒめっきを施したもの（３１，３２）、さらには、好適範囲をはずれて加熱されたＣｕ、Ｎｉ二層めっきにさらにＣｒめっきをしたもの（３３，３４）に比べると、缶成形後の内面の溶解電位がいずれも貴であり、アノード溶解しにくい。また、エージングによるＦｅイオン溶出はきわめて抑制されている。高圧充放電によるＦｅおよびＮｉ溶出量も低く、特に溶解電位が３．８Ｖ以上の本発明品ではＦｅの溶出は無く、Ｎｉの溶出量も非常に少ない。中立接続での長期耐久性評価においても、本発明品は従来品よりも大幅に優れている。

本発明により、品質の安定したリチウムイオン電池を安価に供給することができ、民生用、車載用へのリチウムイオン電池の適用がますます促進される。これは高効率なモバイル機器、ＰＣやハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド車の普及につながり、地球環境の改善にも寄与する。したがって産業上の利用価値は極めて大きい。

Claims (22)

1. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極とリチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極とをセパレータを介して対向させた電極群および溶質としてリチウム塩を添加した有機溶媒を収納するリチウムイオン電池の金属外装ケース用の素材であって、冷延鋼板を下地とし、ケース内面に相当する面に、下層側からＣｕ−Ｎｉ拡散層、Ｎｉ層を有し、かつＮｉ層の表面に金属Ｃｒが存在することを特徴とするＮｉおよびＦｅの溶出が抑制された高容量リチウムイオン電池の金属外装ケース用素材。
2. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極とリチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極とをセパレータを介して対向させた電極群および溶質としてリチウム塩を添加した有機溶媒を収納するリチウムイオン電池の金属外装ケース用の素材であって、冷延鋼板を下地とし、ケース内面に相当する面に、下層側からＣｕ層、Ｃｕ−Ｎｉ拡散層、Ｎｉ層を有し、かつＮｉ層の表面に金属Ｃｒが存在することを特徴とするＮｉおよびＦｅの溶出が抑制された高容量リチウムイオン電池の金属外装ケース用素材。
3. ケース内面に相当する面において、Ｃｕ−Ｎｉ拡散層中にＣｕが６３ｍａｓｓ％以上である領域を有することを特徴とする請求項１記載のＮｉおよびＦｅの溶出が抑制された高容量リチウムイオン電池の金属外装ケース用素材。
4. ケース内面に相当する面において、Ｃｕ−Ｎｉ拡散層中にＣｕが８０ｍａｓｓ％以上である領域を有することを特徴とする請求項１記載のＮｉおよびＦｅの溶出が抑制された高容量リチウムイオン電池の金属外装ケース用素材。
5. ケース内面に相当する面において、Ｎｉ層の表面に存在する金属Ｃｒの付着量が１０ｍｇ／ｍ²以上、３５００ｍｇ／ｍ²以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＮｉおよびＦｅの溶出が抑制された高容量リチウムイオン電池の金属外装ケース用素材。
6. ケース内面に相当する面において、冷延鋼板とＣｕ−Ｎｉ拡散層との中間にＦｅ−Ｎｉ層もしくはＦｅ−Ｃｕ−Ｎｉ層を有することを特徴とする請求項１、３、４、５のいずれかに記載のＮｉおよびＦｅの溶出が抑制された高容量リチウムイオン電池の金属外装ケース用素材。
7. ケース内面に相当する面において、冷延鋼板とＣｕ層との中間にＦｅ−Ｎｉ層もしくはＦｅ−Ｃｕ−Ｎｉ層を有することを特徴とする請求項２または５記載のＮｉおよびＦｅの溶出が抑制された高容量リチウムイオン電池の金属外装ケース用素材。
8. ケース内面に相当する面におけるＣｕ−Ｎｉ拡散層の厚みが０．３５〜３．０μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のＮｉおよびＦｅの溶出が抑制された高容量リチウムイオン電池の金属外装ケース用素材。
9. ケース内面に相当する面におけるＮｉ層の厚みが０．２０〜４．０μｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のＮｉおよびＦｅの溶出が抑制された高容量リチウムイオン電池の金属外装ケース用素材。
10. ケース内面に相当する面におけるＣｕが８０ｍａｓｓ％以上である領域の合計厚みが０．２５〜４．０μｍであることを特徴とする請求項２、４〜９のいずれかに記載のＮｉおよびＦｅの溶出が抑制された高容量リチウムイオン電池の金属外装ケース用素材。
11. ケース外面に相当する面に、下層側からＣｕ−Ｎｉ拡散層、Ｎｉ層を有し、かつＮｉ層の表面に金属Ｃｒが存在することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のＮｉおよびＦｅの溶出が抑制された高容量リチウムイオン電池の金属外装ケース用素材。
12. ケース外面に相当する面に、下層側からＣｕ層、Ｃｕ−Ｎｉ拡散層、Ｎｉ層を有し、かつＮｉ層の表面に金属Ｃｒが存在することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のＮｉおよびＦｅの溶出が抑制された高容量リチウムイオン電池の金属外装ケース用素材。
13. ケース外面に相当する面において、Ｃｕ−Ｎｉ拡散層中にＣｕが６３ｍａｓｓ％以上である領域を有することを特徴とする請求項１１記載のＮｉおよびＦｅの溶出が抑制された高容量リチウムイオン電池の金属外装ケース用素材。
14. ケース外面に相当する面において、Ｃｕ−Ｎｉ拡散層中にＣｕが８０ｍａｓｓ％以上である領域を有することを特徴とする請求項１１記載のＮｉおよびＦｅの溶出が抑制された高容量リチウムイオン電池の金属外装ケース用素材。
15. ケース外面に相当する面において、Ｎｉ層の表面に存在する金属Ｃｒの付着量が１０ｍｇ／ｍ²以上、３５００ｍｇ／ｍ²以下であることを特徴とする請求項１１〜１４記載のＮｉおよびＦｅの溶出が抑制された高容量リチウムイオン電池の金属外装ケース用素材。
16. ケース外面に相当する面において、冷延鋼板とＣｕ−Ｎｉ拡散層との中間にＦｅ−Ｎｉ層もしくはＦｅ−Ｃｕ−Ｎｉ層を有することを特徴とする請求項１１，１３，１４，１５のいずれかに記載のＮｉおよびＦｅの溶出が抑制された高容量リチウムイオン電池の金属外装ケース用素材。
17. ケース外面に相当する面において、冷延鋼板とＣｕ層との中間にＦｅ−Ｎｉ層もしくはＦｅ−Ｃｕ−Ｎｉ層を有することを特徴とする請求項１２または１５記載のＮｉおよびＦｅの溶出が抑制された高容量リチウムイオン電池の金属外装ケース用素材。
18. ケース外面に相当する面におけるＣｕ−Ｎｉ拡散層の厚みが０．３５〜３．０μｍであることを特徴とする請求項１１〜１７のいずれかに記載のＮｉおよびＦｅの溶出が抑制された高容量リチウムイオン電池の金属外装ケース用素材。
19. ケース外面に相当する面におけるＮｉ層の厚みが０．２０〜４．０μｍであることを特徴とする請求項１１〜１８のいずれかに記載のＮｉおよびＦｅの溶出が抑制された高容量リチウムイオン電池の金属外装ケース用素材。
20. ケース外面に相当する面におけるＣｕが８０ｍａｓｓ％以上である領域の合計厚みが０．２５〜４．０μｍであることを特徴とする請求項１２、１４〜１９のいずれかに記載のＮｉおよびＦｅの溶出が抑制された高容量リチウムイオン電池の金属外装ケース用素材。
21. 請求項１〜２０のいずれかに記載の金属外装ケース用素材を用いて作成されたＮｉおよびＦｅの溶出が抑制された高容量リチウムイオン電池の金属外装ケース。
22. 請求項２１に記載の金属外装ケースに、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極とリチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極とをセパレータを介して対向させた電極群および溶質としてリチウム塩を添加した有機溶媒を収納して作成されたＮｉおよびＦｅの溶出が抑制された高容量リチウムイオン電池。