JP2011003498A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池において、高温保存時に電解液でのHF発生を抑制し、劣化特性を改善したリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】本発明に係るリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、有機電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、
前記有機電解液が、複数の溶媒と、添加剤と、電解質とを含み、
前記添加剤として、（式１）で表される化合物
【化１】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、水素、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素，炭素数１〜３のフッ素化アルキル基のいずれかを表わす。）
を含むことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明はリチウムイオン二次電池に関し、特に高温保存時の劣化を抑制したリチウムイオン二次電池の構造に関する。

環境保護、省エネルギーの観点から、エンジンとモーターを動カ源として併用したハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）が開発、製品化されている。また、将来的には、電気プラグから電力を供給できるシステムを有するプラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）の開発が進められている。このハイブリッド自動車のエネルギー源には、電気を繰返し充電放電可能な二次電池が使用される。

なかでもリチウムイオン二次電池は、ニッケル水素電池を含む他の二次電池に比べ、その動作電圧が高く、高い出力を得やすい点で有力な電池であり、今後、ハイブリッド自動車の電源として益々重要性が増すと考えられる。

ハイブリッド自動車用電源のリチウムイオン二次電池は、通常ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＯ_２等のリチウム含有遷移金属複合酸化物から成る正極と、黒鉛等から成る負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、溶媒、添加剤、電解質を含む電解液で構成されている。

リチウムイオン二次電池用の電解質としては、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等のリチウム塩を溶解したものが用いられている。なかでも高い電気伝導性を有する、ＬｉＰＦ_６を電解質の主成分とすることが多い。

しかしながら、ＬｉＰＦ_６を用いた場合、二次電池の製造時又は使用中に、電池内に存在する、または侵入する微量の水分とＬｉＰＦ_６が反応し、フッ化水素（ＨＦ）が発生する。具体的には、ＬｉＰＦ_６が熱によって解離（ＬｉＰＦ_６→ＬｉＦ＋ＰＦ_５）し、そのときに生じるＰＦ_５が水と反応してＨＦを生成する。このＨＦは電池容器や集電体の金属材料を溶解、腐食させ、また、正極活物質を溶解して遷移金属を溶出させる。更に負極活物質表面に金属を含んだ不活性な被膜ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）層を形成してＬｉ^＋イオンの作用を阻害して電池劣化の原因となることが知られている。この様な電池特性の劣化は、電解質中でＬｉＰＦ_６の熱分解が僅かに生じた場合でも起こり、また、電池の長期保存、連続充放電時において顕著に起こり、二次電池の致命的欠陥となる。リチウムイオン二次電池の容量劣化の原因として、保存特性劣化と連続充放電特性劣化という二つのモードがある。連続充放電特性劣化とは、充放電サイクルを繰り返すことにより発生する容量劣化であり、サイクル数に依存する。保存特性劣化とは、充電状態の電池に発生する容量劣化であり、充電量に依存する。そのため、連続充放電特性劣化と保存特性劣化における劣化抑制方法はそれぞれ異なる。以上のように、ＬｉＰＦ_６を電解質として用いた場合、高温環境下においては、電池内の構成材料に悪影響を与える副反応が起こりやすいという問題があった。

そのため、リチウムイオン二次電池において、電池の長期保存、連続充放電時に発生するＨＦによる劣化を抑制するため、電解液中に種々の添加剤を添加することが試みられている。例えば、特許文献１では、電解液に１，４，８，１１‐テトラアザシクロテトラデカン（ＴＡＣＴＤ)を添加することにより、ＬｉＰＦ_６の熱分解により生成するＨＦを中和除去することを提案している。電池の容量と、電池の充放電サイクル数の関係が示されており、ＴＡＣＴＤを適量添加することにより充放電による電池の容量劣化を抑制し、保存特性を改善することができるとされている。特許文献２では、Ｎ‐メチル‐2‐ピロリドン（ＮＭＰ）を非水電解質に添加することにより、電解質の熱分解時に発生するガスの発生を抑え、高温保存による電池特性の劣化を抑制させることができるとしている。また非特許文献１では、電解質の組成と保存特性の関係を調べている。ＬｉＰＦ_６、ＥＣ、及びＤＭＣから構成される電解液に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２ｗｔ％添加することで、６０℃高温環境下の劣化を抑制できるとされている。

特開平９−２４５８３２号公報 特開２００３−２９７４２４号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５１（１０）Ａ１６５９‐Ａ１６６９（２００４）

しかしながら、特許文献１の方法では、水分と、ＬｉＰＦ_６の解離により生じるＰＦ_５が存在する限り再びＨＦを生成し、有機電解液中のＨＦ量は時間の経過とともに再び増加することが懸念される。

また、充放電時の二次電池では、負極表面付近においては還元作用が非常に強く、一方の正極表面付近においては酸化作用が非常に強い。そのため、これら電極表面における電解液、及び電解質の分解等の劣化反応による電池の劣化が問題になる。劣化反応のために電池容量が低下し、特に高温環境下では劣化反応が促進されるという問題があった。特許文献２の方法では、ＮＭＰは耐酸化性が低いため正極と副反応を起こし、電池の内部抵抗を上昇させ、劣化が生じることが懸念される。

非特許文献１では前記のような添加剤によって、従来に比べ、高温環境下での電池の寿命ははるかに向上したが、電池容量の保存性能は不十分である。

以上のような背景の下、本発明の目的は、上記の問題を解決できる、新たなリチウムイオン二次電池を提供することにある。特に高温保存時の劣化を抑制したリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明は、上記目的を達成するため、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、
前記電解液が、溶媒と、添加剤と、電解質とを含み、
前記添加剤として、（式１）で表されるリン化合物

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、水素、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素、炭素数１〜３のフッ素化アルキル基のいずれかを表わす。）
を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。

また、本発明は上記目的を達成するため、上記の本発明に係るリチウムイオン二次電池において、以下のような実施態様を含む。
前記添加剤が、トリス(２，２，２‐トリフルオロエチル)フォスファイト（ＴＴＦＰ）、トリス（２，２，２‐ジフルオロエチル）フォスファイト、トリス（２，２，２‐フルオロエチル）フォスファイト、トリス（２‐フルオロエチル‐２‐ジフルオロエチル‐２‐トリフルオロエチル）フォスファイト及びエチルフォスファイトからなる群から選ばれる１つ以上である。
前記添加剤の濃度が、前記溶媒と前記電解質からなる溶液全重量に対して０．０１〜５ｗｔ%である。
前記溶媒として、（式２）で表される環状カーボネート

（式中、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７は水素および炭素数１〜３のアルキル基のいずれかを表わす。）と、
（式３）で表される鎖状カーボネート

（式中、Ｒ_８、Ｒ_９は水素および炭素数１〜３のアルキル基のいずれかを表わす。）
を含む。
前記電解質が、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）で表されるリチウム塩を含む。
前記正極が、ＬｉＭｎ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｚＯ_２（式中、M1がＣｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２がＣｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．２≦ｘ≦０．６、０．２≦y≦０．６、０．０５≦ｚ≦０．４）で表されるリチウム遷移金属酸化物を含む。
前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートの少なくとも一つを含み、前記鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートの少なくとも一つを含む。
前記環状カーボネートがエチレンカーボネートであって、前記鎖状カーボネートがジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートである。
前記電解質の濃度が、前記溶媒と前記添加剤の総量に対して０．５ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌである。

本発明によれば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等のリチウム塩を溶解した電解質を使用するリチウムイオン二次電池において、リチウム塩の熱分解により起こる高温保存時の劣化を抑制し、リチウムイオン二次電池の寿命を向上することができる。

本発明が適用される捲回型リチウムイオン二次電池の片側断面模式図である。

本発明者らは、添加剤として使用するトリス（２，２，２‐トリフルオロエチル）フォスファイト（ＴＴＦＰ）などのリン化合物が、ＬｉＰＦ_６の熱分解によって発生するＰＦ_５をトラップすることに有効であることを見出し、本発明を完成した。以下、本発明に係る実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明はここで取り上げた実施の形態に限定されるものではない。

図１は、本発明が適用されるリチウムイオン二次電池の一実施形態を示すもので、捲回型リチウムイオン二次電池の片側断面模式図を示している。

この二次電池は、電極反応物質としてリチウムを用いるものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の負極電池缶１３の内部に、一対の帯状の正極３と帯状の負極６とセパレータ７とが捲回された捲回電極群を有し、正極３及び負極６は、セパレータ７を介して対向配置され、電解液が注入されている。

負極電池缶１３は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。負極電池缶１３の内部には、捲回電極群を挟むように捲回周面に対して垂直に一対の正極絶縁材１０及び負極絶縁材１１がそれぞれ配置されている。

負極電池缶１３の開放端部には、正極電池蓋１２が、ガスケット１４を介してカシメられることにより取り付けられており、負極電池缶１３の内部は密閉されている。正極電池蓋１２は、例えば、負極電池缶１３と同様の材料により構成されている。

捲回電極群の正極３には、例えばアルミニウム（Ａｌ）などからなる正極リード８が接続されており、負極６には、例えばニッケル（Ｎｉ）などからなる負極リード９が接続されている。正極リード８は、正極電池蓋１２と電気的に接続さており、負極リード９は、負極電池缶１３に溶接され電気的に接続されている。

以下に、電池の正極、負極、電解液について説明する。
(正極)
まず、正極について説明する。正極活物質、導電材及びバインダ等を含む正極ペーストを正極集電体１の表面に塗布して得ることができる。

正極活物質、導電材と黒鉛、バインダを用いて、乾燥時の固形分重量を考慮し、溶剤を用いて、正極材ペーストを調製する。この正極材ペーストを、正極集電体１として用いたアルミ箔に塗布した後、８０℃で乾燥し、加圧ローラーでプレスし、１２０℃で乾燥して正極電極層２を正極集電体１に形成する。

なお、正極材料には、組成式ＬｉＭｎ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｚＯ_２（式中、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．２≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．６、０．０５≦ｚ≦０．４）で表されるものが好ましい。
特に、
ＬｉＭｎ_０．４Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_０．３Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_０．３５Ｎｉ_０．３Ｃｏ_０．３Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＭｎ_０．３５Ｎｉ_０．３Ｃｏ_０．３Ｂ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＭｎ_０．３５Ｎｉ_０．３Ｃｏ_０．３Ｆｅ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＭｎ_０．３５Ｎｉ_０．３Ｃｏ_０．３Ｍｇ_０．０５Ｏ_２
などを用いることができる。なお、これらを一般的に正極活物質と称する場合がある。組成中、Ｎｉを多くすると容量が大きくなり、Ｃｏを多くすると低温での出力が大きくなり、Ｍｎを多くすると材料コストを抑制できる。特に、ＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２は、低温特性とサイクル安定性が高く、ハイブリット自動車（ＨＥＶ）用リチウム電池材料として好適である。また、添加元素は、サイクル特性を安定させるのに効果がある。他に、一般式ＬｉＭ_ｘＰＯ_４（Ｍ：Ｆｅ又はＭｎ、０．０１≦ｘ≦０．４）やＬｉＭｎ_１−ｘＭ_ｘＰＯ_４（Ｍ：Ｍｎ以外の２価のカチオン、０．０１≦ｘ≦０．４）である空間群Ｐｎｍａの対称性を有する斜方晶のリン酸化合物であっても良い。

正極バインダは、正極を構成する材料と正極用集電体を密着させるものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、アクリロニトリル、エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体、スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。

導電材は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。
（負極）
続いて、負極について説明する。負極６は、負極活物質、導電材及び結着剤などを混合して得られた負極ペーストを、負極集電体４の表面に塗布し、負極活電極層５を設けて得ることができる。

負極材料、導電材、バインダを用いて、乾燥時の固形分重量を考慮し、溶剤を用いて、負極材ペーストを調製する。この負極材ペーストを、負極集電体４として用いた銅箔に塗布し、８０℃で乾燥し、加圧ローラーでプレスし、１２０℃で乾燥して負極電極層５を負極集電体４に形成する。

なお、負極材料としては、天然黒鉛や、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ)法や湿式のスプレイ法で形成される被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂原料若しくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成して造られる人造黒鉛、非晶質炭素材料などの炭素質材料、又は、リチウムと化合物を形成することでリチウムを吸蔵放出できるリチウム金属、リチウムと化合物を形成して結晶間隙に挿入されることでリチウムを吸蔵放出できる珪素、ゲルマニウム(Ｇｅ）やスズ(Ｓｎ)などの第四族元素の酸化物若しくは窒化物を用いることができる。なお、これらを一般的に負極活物質と称する場合がある。特に、炭素質材料は、導電性が高く、低温特性、サイクル安定性の面から優れた材料である。炭素質材料の中では、炭素網面層間隔ｄ_００２の広い材料が急速充放電や低温特性に優れ、好適である。しかし、ｄ_００２が広い材料は、充電の初期での容量低下や充放電効率が低いことがあるので、ｄ_００２は０．３９nｍ以下が好ましい。このような炭素質材料を、擬似異方性炭素と称する場合がある。更に、電極を構成するには黒鉛質、非晶質、活性炭などの導電性の高い炭素質材料を混合しても良い。

負極バインダは、負極を構成する材料と負極用集電体を密着させるものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、アクリロニトリル、エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体、スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。

導電剤は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。
(電解液)
次に電解液について説明する。電解液は、溶媒と、添加剤と、電解質から構成される。

原理的に広い電圧範囲で作動させることが可能なリチウムイオン二次電池の電解液には、耐電圧特性が必要であり、有機化合物を溶媒とする有機電解液が用いられている。電解質としてリチウム塩を有し、溶媒としてカーボネートを有する電解液が高導電率化でき、広い電位窓を有する点で、リチウムイオン二次電池用の電解液として広く用いられている。

リチウム塩とカーボネート溶媒とからなる電解液はリチウムイオン二次電池の負極表面で反応することが知られている。これらの電極反応を抑制し、電池の長期保存、連続充放電においても高耐性な電池にするために、しばしば電解液に溶媒よりも高い還元反応電位をもった添加剤を加える。これらの添加剤は、それ自身が還元分解し、電極表面に不活性な被膜（ＳＥＩ）を形成する。そしてその電極表面上に形成された被膜が継続した電極反応を抑制する。

電解質としては、ＬｉＰＦ_６は、品質の安定性が高く、カーボネート溶媒中ではイオン伝導性が高いことから好ましい。電解質の濃度は、溶媒と添加剤の総量に対して０．５ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。この濃度が低過ぎると、有機電解液の電気伝導率が不十分となる場合があり、濃度が高過ぎると、粘度上昇のため電気伝導率が低下し、有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池の性能が低下する場合がある。

添加剤としては、式（１）で表されるようなリン化合物を用いることができる。式（１）のリン化合物は、リン（Ｐ）原子が非共有電子対を持つため反応性が高く、ＬｉＰＦ_６の分解により生じる成分と化合しやすい。ＬｉＰＦ_６の解離により生じるＰＦ_５をトラップするリン化合物として、具体的にはトリス（２，２，２‐トリフルオロエチル）フォスファイト（ＴＴＦＰ）が挙げられる。他に、トリス（２，２，２‐ジフルオロエチル）フォスファイト、トリス（２，２，２‐フルオロエチル）フォスファイト、トリス（２‐フルオロエチル‐２‐ジフルオロエチル‐２‐トリフルオロエチル）フォスファイト、エチルフォスファイトなどを用いることができる。化合物は溶媒に対して組成比率が、０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％であることが好ましい。さらに望ましくは、０．１ｗｔ％〜２ｗｔ％が好ましい。組成比率が高いと電解液の抵抗を高くしてしまうおそれがある。

溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート等の非プロトン性有機系溶媒、あるいはこれらの２種以上の混合有機化合物の溶媒が用いられている。リチウムイオン二次電池は、充放電サイクル中の放電特性、低温時および大電流放電時の放電特性が良好であること、長期保存、あるいは長期高温保存したときの容量保存特性が良好であること等が望まれ、これらを満足する有機電解液が要求されている。上記の諸要求を満たすためには、１種類の化合物のみからなる溶媒を用いるのでは困難であり、２種以上の化合物を混合して溶媒として用いる必要がある。

具体的には、（式２）で表される、リチウム塩の解離度を向上し、イオン伝導性を向上させる、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが挙げられる。これらのうち誘電率が最も高くリチウム塩の解離度を向上でき、高イオン伝導な電解液を提供できるＥＣが好ましい。また、（式３）で表される、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）等を用いることができる。

ＤＭＣは、相溶性の高い溶媒であり、ＥＣ等と混合して用いるのに好適である。ＤＥＣは、ＤＭＣよりも融点が低く、−３０℃の低温特性を改善するのには好適である。ＥＭＣは、分子構造が非対称であり、融点も低いので低温特性を改善するのには好適である。その中でも広い温度範囲で電池特性を確保できるＥＣとＤＭＣの混合溶媒が好ましい。

本発明に係るリチウムイオン二次電池の高温保存特性の向上について確認するため、以下のような実験を行った。
(実施例１)
図１の捲回型電池を以下の通り作製した。まず、正極活物質として
ＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２を用い、導電材としてカーボンブラック（ＣＢ１）と黒鉛（ＧＦ１）を用い、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いて、乾燥時の固形分重量を、
ＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２：ＣＢ１：ＧＦ１：ＰＶＤＦ＝８６：９：２：３の比となるように、溶剤としてＮＭＰ（Ｎ‐メチルピロリドン）を用いて、正極材ペーストを調製した。この正極材ペーストを、正極集電体１として用いたアルミ箔に塗布し、８０℃で乾燥し、加圧ローラーでプレスし、１２０℃で乾燥して正極電極層２を正極集電体１に形成した。

次に、負極材料としてｄ_００２が０．３８７ｎｍの難黒鉛化性炭素を用い、導電材としてカーボンブラック（ＣＢ２）を用い、バインダとしてＰＶＤＦを用いて、乾燥時の固形分重量を、擬似異方性炭素：ＣＢ１：ＰＶＤＦ＝８８：５：７の比となるように、溶剤としてＮＭＰを用いて、負極材ペーストを調製した。

この負極材ペーストを、負極集電体４として用いた銅箔に塗布し、８０℃で乾燥し、加圧ローラーでプレスし、１２０℃で乾燥して負極電極層５を負極集電体４に形成した。

作製した電極間にセパレータ７を挟み込み、捲回群を形成し、負極電池缶１３に挿入した。さらに電解液を注液し、カシメることで捲回型電池を作製した。電解液には、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した混合溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し０．８ｗｔ％のトリス（２，２，２‐トリフルオロエチル）フォスファイト(ＴＴＦＰ)を添加した。
(比較例１)
実施例１の比較として、添加剤を使用しない電池を作製した。その他の作製条件は実施例１と同じである。
(比較例２)
実施例１の比較として、添加剤にビニレンカーボネート(ＶＣ)を０．８ｗｔ％添加した電池を作製した。その他の作製条件は実施例１と同じである。

表１に、実施例１、比較例１、比較例２で作製した電解液を、７０℃の環境下において１４日間保存したときの、各電解液中のＨＦの含有量(μｇ／ｌ)を示す。

表１より、ＴＴＦＰが添加されていない比較例１、２の電解液と比較して、ＴＴＦＰが添加されている実施例１の電解液の方が、保存後のＨＦの増加量が少ない。すなわち、ＴＴＦＰにより、ＨＦの生成反応が抑制されたといえる。このことから、電解液が高温環境下で長期間保存された場合でも、ＴＴＦＰの添加によってＨＦ生成量を抑制できることが実証された。ＨＦが発生する原因は、電池内の水分と、ＬｉＰＦ_６の解離により生じるＰＦ_５が反応するためである。電池製造工程において、完全に電池内から水分を除去することは困難であるが、ＴＴＦＰはＬｉＰＦ_６の解離により生じるＰＦ_５をトラップするため、電池内に水分が残存している場合でもＨＦの発生を抑制することが出来る。ＨＦ生成量が抑制できるため、高温下において劣化反応が抑制されるので、高温特性の優れたリチウムイオン二次電池となる。

１…正極集電体、２…正極電極層、３…正極、４…負極集電体、５…負極電極層、６…負極、７…セパレータ、８…正極リード、９…負極リード、１０…正極絶縁材、１１…負極絶縁材、１２…正極電池蓋、１３…負極電池缶、１４…ガスケット、１００…リチウムイオン二次電池。

Claims (9)

1. リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、
   前記電解液が、溶媒と、添加剤と、電解質とを含み、
   前記添加剤として、（式１）で表されるリン化合物
   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、水素、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素、炭素数１〜３のフッ素化アルキル基のいずれかを表わす。）
   を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 前記添加剤が、トリス（２，２，２‐トリフルオロエチル）フォスファイト、トリス（２，２，２‐ジフルオロエチル）フォスファイト、トリス（２，２，２‐フルオロエチル）フォスファイト、トリス（２‐フルオロエチル‐２‐ジフルオロエチル‐２‐トリフルオロエチル)フォスファイト及びエチルフォスファイトからなる群から選ばれる１つ以上であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記添加剤の濃度が、前記溶媒と前記電解質からなる溶液全重量に対して０．０１〜５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記溶媒として、（式２）で表される環状カーボネート
   

   

   （式中、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７は水素および炭素数１〜３のアルキル基のいずれかを表わす。）と、
   （式３）で表される鎖状カーボネート
   

   

   （式中、Ｒ_8８、Ｒ_９は水素および炭素数１〜３のアルキル基のいずれかを表わす。）
   を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記電解質が、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）で表されるリチウム塩を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記正極が、ＬｉＭｎ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｚＯ_２（式中、Ｍ１がＣｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２がＣｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．２≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．６、０．０５≦ｚ≦０．４）で表されるリチウム遷移金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの少なくとも一つを含み、前記鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
8. 前記環状カーボネートがエチレンカーボネートであって、前記鎖状カーボネートがジメチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートであることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
9. 前記電解質の濃度が、前記溶媒と前記添加剤の総量に対して０．５ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。

Images