JP2011000766A

JP2011000766A - Nano-imprinting composition and pattern formation method

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Publication number: JP2011000766A
Application number: JP2009144550A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Shimatani; 聡嶋谷; Hiroaki Takeuchi; 弘明武内; Toshiya Takagi; 利哉高木
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2009-06-17
Filing date: 2009-06-17
Publication date: 2011-01-06
Anticipated expiration: 2029-06-17
Also published as: JP5393282B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nano-imprinting lithography which can respond the demand such as the shortening of throughput and the micro-fabrication, and also can reduce a residue produced when pressing a mold.SOLUTION: A nano-imprinting composition includes an Si compound (A) containing alkoxy groups and an acid generating agent (B) which generates acids by means of heating or exposure. The Si compound (A) preferably includes a condensate prepared by using at least one selected from alkoxy silane monomer represented by the following formula (a1-1) as a starting material: Si(OR)(R)(a1-1). In the formula (a1-1), RandRare respectively independently 1-10C alkyl group, aryl group and aryl alkyl group and m is an integer of 1 to 4.

Description

本発明は、ナノインプリント用組成物およびこれを用いたパターン形成方法に関する。 The present invention relates to a nanoimprinting composition and a pattern forming method using the same.

リソグラフィ技術は、半導体デバイスプロセスのコアテクノロジーであり、近年の半導体集積回路（ＩＣ）の高集積化に伴い、さらなる配線の微細化が進行している。微細化手法としては、より短波長の光源、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２レーザー、ＥＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線等を用いる光源波長の短波長化や、露光装置のレンズの開口数（ＮＡ）の大口径化（高ＮＡ化）等が一般的である。しかしながら、光源波長の短波長化は、高額な新たな露光装置が必要となってしまう。 Lithography technology is a core technology of semiconductor device processes, and further miniaturization of wiring is progressing with the recent high integration of semiconductor integrated circuits (ICs). As a miniaturization method, a light source having a shorter wavelength, for example, a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, an F ₂ laser, EUV (extreme ultraviolet light), EB (electron beam), X-ray, or the like is used. In general, the numerical aperture (NA) of the lens of the exposure apparatus is increased (higher NA) or the like. However, shortening the wavelength of the light source requires an expensive new exposure apparatus.

このような状況のもと、Ｃｈｏｕらによって、ナノインプリントリソグラフィが提案された（特許文献１参照）。ナノインプリントリソグラフィでは、所定のパターンが形成されたモールドを、表面に樹脂層が形成された基体に対して押し付け、モールドのパターンを樹脂層に転写している。 Under such circumstances, Chou et al. Proposed nanoimprint lithography (see Patent Document 1). In nanoimprint lithography, a mold on which a predetermined pattern is formed is pressed against a substrate on which a resin layer is formed, and the pattern of the mold is transferred to the resin layer.

Ｃｈｏｕらによって最初に提案されたナノインプリントリソグラフィは、樹脂層に熱可塑性樹脂であるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が用いられ、樹脂層を変形させる前に加熱により樹脂を軟化させておき、次いで、モールドを押し付けて樹脂層を変形させ、その後、樹脂層を冷却して固化させる工程を経ることから、「熱サイクルナノインプリントリソグラフィ」と呼ばれている。 The nanoimprint lithography originally proposed by Chou et al. Uses polymethyl methacrylate (PMMA), which is a thermoplastic resin, in the resin layer, softens the resin by heating before deforming the resin layer, and then molds This is called “thermal cycle nanoimprint lithography” because the resin layer is deformed by pressing and then the resin layer is cooled and solidified.

しかしながら、この熱サイクルナノインプリントリソグラフィには、樹脂層の昇温、冷却に時間を要するためスループットが低いという問題があった。また、室温ナノインプリントによる方法（特許文献２参照）では、モールドを押し付ける際の圧力を低減させることができないという問題があった。 However, this thermal cycle nanoimprint lithography has a problem that throughput is low because it takes time to heat and cool the resin layer. Moreover, the method by room temperature nanoimprint (refer patent document 2) had the problem that the pressure at the time of pressing a mold could not be reduced.

そこで、熱可塑性樹脂の代わりに、光（紫外線、電子線）で硬化する光硬化性樹脂を用いたナノインプリントリソグラフィが提案された。このプロセスは、光硬化性樹脂を含む樹脂層にモールドを押し付け、次いで、光を照射して樹脂を硬化させ、その後、モールドを剥離することにより転写パターン（構造体）を得る。この手法は、光を利用して樹脂層を硬化させることから、「光ナノインプリントリソグラフィ」と呼ばれている。 Therefore, nanoimprint lithography using a photocurable resin that is cured by light (ultraviolet rays, electron beams) instead of a thermoplastic resin has been proposed. In this process, a mold is pressed against a resin layer containing a photo-curable resin, and then the resin is irradiated with light to cure the resin, and then the mold is peeled to obtain a transfer pattern (structure). This method is called “optical nanoimprint lithography” because the resin layer is cured using light.

米国特許第５７７２９０５号明細書US Pat. No. 5,772,905 特開２００３−１００６０９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-100609

一般に、従来のナノインプリントリソグラフィでは、モールドの凸部分が押し付けられた部分にレジスト膜が残渣として残ってしまうことが課題として残っている。この他、ナノインプリントリソグラフィに関して、パターンのさらなる微細化やスループットの向上といった技術開発の余地が残されている。 In general, in the conventional nanoimprint lithography, a problem remains that a resist film remains as a residue in a portion where a convex portion of a mold is pressed. In addition, there remains room for further technological development regarding nanoimprint lithography, such as further miniaturization of patterns and improvement of throughput.

また、光ナノインプリントリソグラフィでは、モールドを押し付けた状態で紫外線等を照射して樹脂を硬化させるため、硬化した樹脂がモールドに付着してしまう、いわゆるモールド汚染が生じることが避けることができず、モールドに付着した樹脂を除去するのに溶剤洗浄などの工程を要し、これが多大な手間となり、製造コストの増加を招いていた。
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、スループットの短縮や微細化という要望に応えつつ、モールドを押し付けた際に生じる残渣を低減することのできるナノインプリントリソグラフィの提供にある。また、本発明の他の目的は、スループットの短縮や微細化という要望に応えつつ、モールド汚染を抑制することができるナノインプリントリソグラフィの提供にある。 Also, in optical nanoimprint lithography, the resin is cured by irradiating ultraviolet rays or the like while the mold is pressed, so it is not possible to avoid the so-called mold contamination that the cured resin adheres to the mold. In order to remove the resin adhering to the substrate, a process such as solvent cleaning is required, which is a great effort and increases the manufacturing cost.
The present invention has been made in view of these problems, and an object of the present invention is to provide nanoimprint lithography capable of reducing residues generated when a mold is pressed while responding to requests for shortening and miniaturization of throughput. . Another object of the present invention is to provide nanoimprint lithography capable of suppressing mold contamination while responding to requests for shortening throughput and miniaturization.

本発明のある態様は、ナノインプリント用組成物である。当該ナノインプリント用組成物は、アルコキシ基を含有するＳｉ化合物（Ａ）と、熱または露光によって酸を発生する酸発生剤（Ｂ）と、を含有することを特徴とする。この態様において、Ｓｉ化合物（Ａ）は、下記式（ａ１−１）で表されるアルコキシシランモノマーから選択される少なくとも１種を出発原料とする縮合物を含むことが好ましい。
Ｓｉ（ＯＲ^１）_ｍ（Ｒ^２）_４−ｍ（ａ１−１）
［式（ａ１−２）中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基であり、ｍは１〜４の整数である。］ One embodiment of the present invention is a composition for nanoimprinting. The nanoimprint composition contains an Si group (A) containing an alkoxy group and an acid generator (B) that generates an acid by heat or exposure. In this embodiment, the Si compound (A) preferably contains a condensate starting from at least one selected from alkoxysilane monomers represented by the following formula (a1-1).
Si (OR ¹ ) _m (R ² ) _4-m (a1-1)
[In Formula (a1-2), R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, or an arylalkyl group, and m is an integer of 1 to 4. ]

また、Ｓｉ化合物（Ａ）は、前記式（ａ１−１）で表されるアルコキシシランモノマーをさらに含むことが好ましい。 Moreover, it is preferable that Si compound (A) further contains the alkoxysilane monomer represented by the said Formula (a1-1).

この態様のナノインプリント用組成物によれば、基板に塗布されたレジスト膜の粘度を低減することができる。これにより、モールドによるパターン形成時にモールドの凸部分のレジスト膜を容易に押しのけることができるため、残渣の発生を抑制することができる。また、レジスト膜の低粘度化によりモールドの押圧を低減することができる。この結果、モールド押圧時のアライメント精度を向上させることができ、スループットのさらなる短縮が可能となる。また、モールドの押圧を低減することにより、モールドのパターンの解像力を向上させることができるため、ナノインプリントによるレジストパターンをさらに微細化することができる。 According to the nanoimprinting composition of this aspect, the viscosity of the resist film applied to the substrate can be reduced. Accordingly, the resist film on the convex portion of the mold can be easily pushed out during pattern formation by the mold, and thus generation of residues can be suppressed. In addition, pressing of the mold can be reduced by reducing the viscosity of the resist film. As a result, the alignment accuracy at the time of mold pressing can be improved, and the throughput can be further shortened. Moreover, since the resolving power of the mold pattern can be improved by reducing the pressing of the mold, the resist pattern by nanoimprinting can be further miniaturized.

また、上記態様のナノインプリント用組成物は、ラジカルによって攻撃されやすい二重結合が少なく、酸素存在化における酸素阻害に対する耐性が高いため、モールドを押圧した後に加熱または露光により硬化させることができる。このため、モールドを剥離する際に、パターニングされたレジスト膜は未硬化の状態であるため、モールドにレジスト膜が付着したとしても、硬化したレジスト膜が付着した場合に比べて容易に除去することができる。この結果、ナノインプリントリソグラフィの製造コストを低減することができる。 Moreover, since the composition for nanoimprints of the above embodiment has few double bonds that are easily attacked by radicals and has high resistance to oxygen inhibition in the presence of oxygen, it can be cured by heating or exposure after pressing the mold. For this reason, when the mold is peeled off, the patterned resist film is in an uncured state, so even if a resist film adheres to the mold, it can be removed more easily than when a cured resist film adheres. Can do. As a result, the manufacturing cost of nanoimprint lithography can be reduced.

本発明の他の態様は、パターン形成方法である。当該パターン形成方法は、上述した態様のナノインプリント用組成物を基板に塗布して膜を形成する工程と、当該膜にモールドを押圧する工程と、モールドを剥離し、未硬化パターンを得る工程と、加熱する工程と、を備えることを特徴とする。 Another embodiment of the present invention is a pattern forming method. The pattern formation method includes a step of applying the nanoimprint composition of the above-described embodiment to a substrate to form a film, a step of pressing the mold against the film, a step of peeling the mold and obtaining an uncured pattern, And a step of heating.

この態様のパターン形成方法によれば、低粘度化されたレジスト膜にモールドを押圧することにより、モールドの凸部分のレジスト膜を容易に押しのけることができるため、残渣の発生を抑制することができる。また、レジスト膜の低粘度化によりモールドの押圧を低減することができる。この結果、モールド押圧時のアライメント精度を向上させることができ、スループットのさらなる短縮が可能となる。また、モールドの押圧を低減することにより、モールドのパターンの解像力を向上させることができるため、ナノインプリントによるレジストパターンをさらに微細化することができる。 According to the pattern forming method of this aspect, by pressing the mold against the resist film whose viscosity has been reduced, the resist film on the convex portion of the mold can be easily pushed away, so that generation of residues can be suppressed. . In addition, pressing of the mold can be reduced by reducing the viscosity of the resist film. As a result, the alignment accuracy at the time of mold pressing can be improved, and the throughput can be further shortened. Moreover, since the resolving power of the mold pattern can be improved by reducing the pressing of the mold, the resist pattern by nanoimprinting can be further miniaturized.

また、モールドを押圧した後に加熱により未硬化パターンを硬化させることにより、モールドを剥離する際には、パターニングされたレジスト膜は未硬化の状態である。このため、モールドにレジスト膜が付着したとしても、硬化したレジスト膜が付着した場合に比べて容易に除去することができる。この結果、ナノインプリントリソグラフィの製造コストを低減することができる。 Moreover, when the mold is removed by curing the uncured pattern by heating after pressing the mold, the patterned resist film is in an uncured state. For this reason, even if the resist film adheres to the mold, it can be easily removed as compared with the case where the cured resist film adheres. As a result, the manufacturing cost of nanoimprint lithography can be reduced.

本発明のさらに他の態様は、パターン形成方法である。当該パターン形成方法は、上述した態様のナノインプリント用組成物を基板に塗布して膜を形成する工程と、当該膜にモールドを押圧する工程と、モールドを剥離し、未硬化パターンを得る工程と、未硬化パターンを露光する工程と、を備えることを特徴とする。 Yet another embodiment of the present invention is a pattern forming method. The pattern formation method includes a step of applying the nanoimprint composition of the above-described embodiment to a substrate to form a film, a step of pressing the mold against the film, a step of peeling the mold and obtaining an uncured pattern, And a step of exposing the uncured pattern.

また、モールドを押圧した後に露光により未硬化パターンを硬化させることにより、モールドを剥離する際には、パターニングされたレジスト膜は未硬化の状態である。このため、モールドにレジスト膜が付着したとしても、硬化したレジスト膜が付着した場合に比べて容易に除去することができる。この結果、ナノインプリントリソグラフィの製造コストを低減することができる。 Moreover, when the mold is removed by curing the uncured pattern by exposure after pressing the mold, the patterned resist film is in an uncured state. For this reason, even if the resist film adheres to the mold, it can be easily removed as compared with the case where the cured resist film adheres. As a result, the manufacturing cost of nanoimprint lithography can be reduced.

本発明によれば、スループットの短縮や微細化という要望に応えつつ、モールドを押し付けた際に生じる残渣の低減や、モールド汚染の抑制を実現することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the reduction | decrease of the residue produced when pressing a mold and suppression of mold contamination can be implement | achieved, responding to the request | requirement of shortening of throughput or refinement | miniaturization.

実施の形態に係るナノインプリントリソグラフィによるパターン形成方法を示す工程図である。It is process drawing which shows the pattern formation method by the nanoimprint lithography which concerns on embodiment.

実施の形態に係るナノインプリント用組成物は、Ｓｉ化合物（Ａ）と、熱または露光によって酸を発生する酸発生剤（Ｂ）と、を含有する。以下、実施の形態に係るナノインプリント用組成物の各成分について詳述する。 The composition for nanoimprinting according to the embodiment contains a Si compound (A) and an acid generator (B) that generates an acid by heat or exposure. Hereinafter, each component of the composition for nanoimprinting according to the embodiment will be described in detail.

（Ａ）Ｓｉ化合物
本実施の形態に係るナノインプリント用組成物を構成するＳｉ化合物は、下記式（ａ１−１）で表されるアルコキシシランモノマーから選択される少なくとも１種を出発原料とする縮合物（Ａ１）を含む。
Ｓｉ（ＯＲ^１）_ｍ（Ｒ^２）_４−ｍ（ａ１−１）
式（ａ１−１）中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基であり、ｍは１〜４の整数である。縮合物（Ａ１）の分子量は、５００〜１００００が好ましく、より好ましくは１０００〜５０００であり、さらに好ましくは１０００〜２０００である。 (A) Si compound The Si compound constituting the nanoimprint composition according to the present embodiment is a condensate starting from at least one selected from alkoxysilane monomers represented by the following formula (a1-1) (A1) is included.
Si (OR ¹ ) _m (R ² ) _4-m (a1-1)
In formula (a1-1), R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, or an arylalkyl group, and m is an integer of 1 to 4. 500-10000 are preferable, as for the molecular weight of a condensate (A1), More preferably, it is 1000-5000, More preferably, it is 1000-2000.

式（ａ１−１）中の炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基；１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基等の環状のアルキル基；が挙げられる。好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基およびエチル基である。 Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the formula (a1-1) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group. Linear alkyl groups such as 1-methylethyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl Group, branched alkyl group such as 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group; cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, tri And cyclic alkyl groups such as a cyclodecanyl group. Preferably it is a C1-C5 alkyl group, More preferably, it is a C1-C3 alkyl group, Most preferably, they are a methyl group and an ethyl group.

式（ａ１−１）中のアリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等が挙げられる。好ましくはフェニル基である。 Examples of the aryl group in the formula (a1-1) include a phenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group. A phenyl group is preferred.

式（ａ１−１）中のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等が挙げられる。好ましくはベンジル基である。 Examples of the arylalkyl group in formula (a1-1) include a benzyl group, a phenethyl group, a 1-naphthylmethyl group, a 2-naphthylmethyl group, a 1-naphthylethyl group, and a 2-naphthylethyl group. A benzyl group is preferred.

式（ａ１−１）中、ｍは好ましくは２〜４である。 In formula (a1-1), m is preferably 2 to 4.

式（ａ１−１）の具体例を以下に挙げる。
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｉｓｏ−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリメチルモノ−ｎ−プロポキシシラン、トリメチルモノ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリメチルモノ−ｎ−ブトキシシシラン、トリメチルモノ−ｓｅｃ−ブトキシシシラン、トリメチルモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシシシラン、トリメチルモノフェノキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリエチルモノエトキシシラン、トリエチルモノ−ｎ−プロポキシシラン、トリエチルモノ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリエチルモノ−ｎ−ブトキシシラン、トリエチルモノ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリエチルモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリエチルモノフェノキシシラン、トリ−ｎ−プロピルモノ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルモノ−ｎ−エトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルモノ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−プロピルモノ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−プロピルモノ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルモノ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルモノフェノキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピルモノメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピルモノ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピルモノ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピルモノ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピルモノ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピルモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピルモノフェノキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェネチルジメチルメトキシシラン、フェネチルメチルエトキシシラン、３−フェノキシプロピルトリメトキシシラン、３−フェノキシプロピルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルメチルエトキシシラン、シクロヘプチルトリエトキシシラン、シクロヘプチルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘプチルジエトキシシラン、ジシクロヘプチルメチルエトキシシラン Specific examples of formula (a1-1) are given below.
Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, tri-n-propoxysilane, tri-iso-propoxysilane, tri-n-butoxysilane, tri-sec-butoxy Silane, tri-tert-butoxysilane, triphenoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-sec-butoxysilane Methyltri-tert-butoxysilane, methyltriphenoxysilane, benzyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxy , Ethyltri-iso-propoxysilane, ethyltri-n-butoxysilane, ethyltri-sec-butoxysilane, ethyltri-tert-butoxysilane, ethyltriphenoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n -Propyltri-n-propoxysilane, n-propyltri-iso-propoxysilane, n-propyltri-n-butoxysilane, n-propyltri-sec-butoxysilane, n-propyltri-tert-butoxysilane, n -Propyltriphenoxysilane, iso-propyltrimethoxysilane, iso-propyltriethoxysilane, iso-propyltri-n-propoxysilane, iso-propyltri-iso-propoxysilane, iso-propylto -N-butoxysilane, iso-propyltri-sec-butoxysilane, iso-propyltri-tert-butoxysilane, iso-propyltriphenoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-butyltri -N-propoxysilane, n-butyltri-iso-propoxysilane, n-butyltri-n-butoxysilane, n-butyltri-sec-butoxysilane, n-butyltri-tert-butoxysilane, n-butyltriphenoxysilane, sec -Butyltrimethoxysilane, sec-butyl-iso-triethoxysilane, sec-butyl-tri-n-propoxysilane, sec-butyl-tri-iso-propoxysilane, sec-butyl-tri-n-butoxysilane, sec -Bu Til-tri-sec-butoxysilane, sec-butyl-tri-tert-butoxysilane, sec-butyl-triphenoxysilane, tert-butyltrimethoxysilane, tert-butyltriethoxysilane, tert-butyltri-n-propoxysilane Tert-butyltri-iso-propoxysilane, tert-butyltri-n-butoxysilane, tert-butyltri-sec-butoxysilane, tert-butyltri-tert-butoxysilane, tert-butyltriphenoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldi Ethoxysilane, dimethyl-di-n-propoxysilane, dimethyl-di-iso-propoxysilane, dimethyl-di-n-butoxysilane, dimethyl-di-sec-butoxysilane, dimethyl -Di-tert-butoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyl-di-n-propoxysilane, diethyl-di-iso-propoxysilane, diethyl-di-n-butoxysilane, diethyl -Di-sec-butoxysilane, diethyl-di-tert-butoxysilane, diethyldiphenoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-n-propyl-di-n-propoxy Silane, di-n-propyl-di-iso-propoxysilane, di-n-propyl-di-n-butoxysilane, di-n-propyl-di-sec-butoxysilane, di-n-propyl-di-tert -Butoxysilane, di-n-propyl-di-phenoxysilane, -Iso-propyldimethoxysilane, di-iso-propyldiethoxysilane, di-iso-propyl-di-n-propoxysilane, di-iso-propyl-di-iso-propoxysilane, di-iso-propyl-di- n-butoxysilane, di-iso-propyl-di-sec-butoxysilane, di-iso-propyl-di-tert-butoxysilane, di-iso-propyl-di-phenoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, Di-n-butyldiethoxysilane, di-n-butyl-di-n-propoxysilane, di-n-butyl-di-iso-propoxysilane, di-n-butyl-di-n-butoxysilane, di- n-butyl-di-sec-butoxysilane, di-n-butyl-di-tert-butoxysilane, di-n-butyl-di -Phenoxysilane, trimethylmonomethoxysilane, trimethylmonoethoxysilane, trimethylmono-n-propoxysilane, trimethylmono-iso-propoxysilane, trimethylmono-n-butoxysilane, trimethylmono-sec-butoxysilane, trimethylmono -Tert-butoxysilane, trimethylmonophenoxysilane, triethylmonomethoxysilane, triethylmonoethoxysilane, triethylmono-n-propoxysilane, triethylmono-iso-propoxysilane, triethylmono-n-butoxysilane, triethylmono-sec -Butoxysilane, triethylmono-tert-butoxysilane, triethylmonophenoxysilane, tri-n-propylmono-n-propylmethoxysilane, tri-n Propylmono-n-ethoxysilane, tri-n-propylmono-n-propoxysilane, tri-n-propylmono-iso-propoxysilane, tri-n-propylmono-n-butoxysilane, tri-n-propylmono -Tert-butoxysilane, tri-n-propylmono-sec-butoxysilane, tri-n-propylmonophenoxysilane, tri-iso-propylmonomethoxysilane, tri-iso-propylmono-n-propoxysilane, tri- iso-propyl mono-iso-propoxysilane, tri-iso-propyl mono-n-butoxysilane, tri-iso-propyl mono-sec-butoxysilane, tri-iso-propyl mono-tert-butoxysilane, tri-iso- Propyl monophenoxysilane, phenetic Trimethoxysilane, phenethyltriethoxysilane, phenethyldimethylmethoxysilane, phenethylmethylethoxysilane, 3-phenoxypropyltrimethoxysilane, 3-phenoxypropyltriethoxysilane, cyclopentyltriethoxysilane, cyclopentylmethyldimethoxysilane, dicyclopentyldiethoxysilane , Dicyclopentylmethylethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, dicyclohexyldiethoxysilane, dicyclohexylmethylethoxysilane, cycloheptyltriethoxysilane, cycloheptylmethyldimethoxysilane, dicycloheptyldiethoxysilane, dicycloheptylmethyl Ethoxysilane

上記に挙げた化合物の中で、縮合物（Ａ１）の出発原料として、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランが好ましく、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシランが特に好ましい。 Among the compounds listed above, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and dimethyldimethoxysilane are preferred as starting materials for the condensate (A1), and tetramethoxysilane and methyltrimethoxysilane are particularly preferred. .

式（ａ１−１）で表されるアルコキシシランモノマーから選択される少なくとも１種を出発原料とする縮合物の、（Ａ）における割合は、２０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、４０〜６０質量％であることがさらに好ましい。２０質量％以上とすることでナノインプリント後の形状保持の効果が良好となる。７０質量％以下とすることで押し圧の低減ができる。 The ratio in (A) of the condensate starting from at least one selected from alkoxysilane monomers represented by formula (a1-1) is preferably 20 to 100% by mass, and 30 to 70%. It is more preferable that it is mass%, and it is further more preferable that it is 40-60 mass%. By setting it to 20% by mass or more, the shape retention effect after nanoimprinting becomes good. A pressing pressure can be reduced by setting it as 70 mass% or less.

Ｓｉ化合物（Ａ）は、前記式（ａ１−１）で表されるアルコキシシランモノマーをさらに含む。すなわち、Ｓｉ化合物（Ａ）には、縮合物（Ａ１）と前記式（ａ１−１）で表されるアルコキシシランモノマーとが混在しており、前記式（ａ１−１）で表されるアルコキシシランモノマーが脱水縮合反応に寄与する。 The Si compound (A) further includes an alkoxysilane monomer represented by the formula (a1-1). That is, in the Si compound (A), the condensate (A1) and the alkoxysilane monomer represented by the formula (a1-1) are mixed, and the alkoxysilane represented by the formula (a1-1). Monomers contribute to the dehydration condensation reaction.

前記式（ａ１−１）で表されるアルコキシシランモノマーとしては、前記（Ａ１）において述べた説明と同様である。ただし、式（ａ１−１）中、Ｒ^１およびＲ^２におけるアルキル基について、特に好ましくはメチル基、エチル基、およびプロピル基である。
前記式（ａ１−１）で表されるアルコキシシランモノマーとして、好ましい具体例は、ジエチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシランが挙げられる。 The alkoxysilane monomer represented by the formula (a1-1) is the same as described in the above (A1). However, in formula (a1-1), the alkyl groups in R ¹ and R ² are particularly preferably a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
Preferred examples of the alkoxysilane monomer represented by the formula (a1-1) include diethyldiethoxysilane, dimethyl-di-n-propoxysilane, ethyltriethoxysilane, and benzyltriethoxysilane.

式（ａ１−１）で表されるアルコキシシランモノマーの、（Ａ）における割合は、１〜８０質量％であることが好ましく、５〜７０質量％であることがより好ましく、１０〜６０質量％がさらに好ましい。上記範囲とすることでナノインプリント後の形状保持効果および、押し圧の低圧化効果が良好となる。 The proportion of the alkoxysilane monomer represented by the formula (a1-1) in (A) is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 5 to 70% by mass, and 10 to 60% by mass. Is more preferable. By setting it as the said range, the shape retention effect after nanoimprint and the pressure reduction effect of a pressing pressure become favorable.

また。Ｓｉ化合物（Ａ）は、下記式（ａ１−２）で表されるＳｉ化合物をさらに含む。

式（ａ１−２）中、Ｒ^３〜Ｒ^６は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ^７〜Ｒ^８はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基である。また、ｎは、分子量が６００〜８００の間になるように選択される。Ｓｉ化合物（Ａ）に、式（ａ１−２）で表されるＳｉ化合物が添加されることにより、ナノインプリント用組成物の柔軟性を高めることができ、モールド押圧時の低圧化を図ることができる。 Also. The Si compound (A) further includes a Si compound represented by the following formula (a1-2).

In formula (a1-2), R ^{3 to} R ⁶ are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R ^{7 to} R ⁸ are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. N is selected such that the molecular weight is between 600 and 800. By adding the Si compound represented by the formula (a1-2) to the Si compound (A), the flexibility of the composition for nanoimprinting can be increased, and the pressure can be reduced during mold pressing. .

上記式（ａ１−２）で表されるＳｉ化合物をさらに含む場合、Ｓｉ化合物（Ａ）における該Ｓｉ化合物の割合は、２０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。上記範囲とすることでナノインプリント後の形状保持効果および、押し圧の低圧化効果が良好となる。 When the Si compound represented by the above formula (a1-2) is further included, the ratio of the Si compound in the Si compound (A) is preferably 20 to 80% by mass, and 20 to 60% by mass. Is more preferable. By setting it as the said range, the shape retention effect after nanoimprint and the pressure reduction effect of a pressing pressure become favorable.

Ｓｉ化合物（Ａ）は、さらに、Ｓｉ含有高分子化合物（Ａ２）を含んでもよい。Ｓｉ含有高分子化合物（Ａ２）は、下記式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される構成単位（ａ２−１）〜（ａ２−３）の少なくとも１つを有する。Ｓｉ化合物（Ａ）にＳｉ含有高分子化合物（Ａ２）を添加することにより、ナノインプリント用組成物のエッチング耐性を高めることができる。 The Si compound (A) may further include a Si-containing polymer compound (A2). The Si-containing polymer compound (A2) has at least one of structural units (a2-1) to (a2-3) represented by the following formulas (a2-1) to (a2-3). By adding the Si-containing polymer compound (A2) to the Si compound (A), the etching resistance of the nanoimprinting composition can be increased.

式（ａ２−１）中、Ｒ^９は、炭素数１〜５のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基である。

In formula (a2-1), R ⁹ represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group, or an arylalkyl group.

式（ａ２−２）中、Ｒ^１０は、炭素数１〜５のアルキレン基である。

In formula (a2-2), R ¹⁰ represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.

式（ａ２−３）中、Ｒ^１１は、炭素数１〜５のアルキル基である。

In formula (a2-3), R ¹¹ represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

上記（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される構成単位を含有する化合物として、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。 As a compound containing the structural unit represented by said (a2-1)-(a2-3), the compound represented by following formula (2) is mentioned.

式（２）中、ｎ／ｍ＝９９／１〜１／９９（モル比）である。

In the formula (2), n / m = 99/1 to 1/99 (molar ratio).

Ｓｉ含有高分子化合物（Ａ２）の分子量は５００〜１００００が好ましく、より好ましくは１０００〜１００００である。Ｓｉ含有高分子化合物（Ａ２）をさらに含む場合、Ｓｉ化合物（Ａ）における該Ｓｉ含有高分子化合物の割合は、４０〜８０質量％であることが好ましい。上記範囲とすることでナノインプリント後の形状保持効果および、押し圧の低圧化効果が良好となる。 The molecular weight of the Si-containing polymer compound (A2) is preferably 500 to 10,000, more preferably 1000 to 10,000. When the Si-containing polymer compound (A2) is further included, the ratio of the Si-containing polymer compound in the Si compound (A) is preferably 40 to 80% by mass. By setting it as the said range, the shape retention effect after nanoimprint and the pressure reduction effect of a pressing pressure become favorable.

Ｓｉ化合物（Ａ）成分を複数種類用いる場合、本発明に係る効果に優れることから、以下の組み合わせが好ましい。
・縮合物（Ａ１）および、式（ａ１−１）で表されるアルコキシシランモノマーとの組み合わせ
・縮合物（Ａ１）および、式（ａ１−２）で表されるＳｉ化合物との組み合わせ
・Ｓｉ含有高分子化合物（Ａ２）および式（ａ１−２）で表されるＳｉ化合物との組み合わせ
中でも、縮合物（Ａ１）を必須とする組み合わせが特に好ましい。 When a plurality of types of Si compound (A) components are used, the following combinations are preferable because the effects according to the present invention are excellent.
-Combination with condensate (A1) and alkoxysilane monomer represented by formula (a1-1)-Combination with condensate (A1) and Si compound represented by formula (a1-2)-Si content Among the combinations with the polymer compound (A2) and the Si compound represented by the formula (a1-2), a combination that essentially requires the condensate (A1) is particularly preferable.

（Ｂ）酸発生剤
酸発生剤（Ｂ）は、熱または露光によって酸を発生する。この酸により、上述したＳｉ化合物（Ａ）の脱水縮合が促進される。言い換えると、上述したＳｉ化合物（Ａ）の熱または露光に対する感応性がより敏感になり、Ｓｉ化合物（Ａ）をより容易に硬化させることができる。なお、「熱」とは、Ｓｉ化合物（Ａ）の脱水縮合が進行する温度であれば特に限定されないが、典型的には１００〜１４０℃の温度範囲をいう。また「露光」とは、Ｓｉ化合物（Ａ）の脱水縮合が進行する電磁波の照射であれば特に限定されないが、典型的には３５０ｎｍ以下、特に３５０〜２４８ｎｍの波長範囲の電磁波の照射をいう。 (B) Acid generator The acid generator (B) generates an acid by heat or exposure. This acid promotes dehydration condensation of the Si compound (A) described above. In other words, the sensitivity of the above-described Si compound (A) to heat or exposure becomes more sensitive, and the Si compound (A) can be cured more easily. The “heat” is not particularly limited as long as the dehydration condensation of the Si compound (A) proceeds, but typically refers to a temperature range of 100 to 140 ° C. The “exposure” is not particularly limited as long as it is an electromagnetic wave irradiation in which dehydration condensation of the Si compound (A) proceeds, but typically refers to an electromagnetic wave irradiation in a wavelength range of 350 nm or less, particularly 350 to 248 nm.

より詳しくは、酸発生剤は、アルコキシシランのアルコキシ基における加水分解を促進するための、触媒としての機能を有する。アルコキシシランは、ゾルゲル反応によりシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）のネットワークを形成する。このため、ナノインプリント用組成物にアルコキシシランが含まれる場合には、酸発生剤の存在により、アルコキシシランの加水分解が促進され、このため、引き続き起こる縮重合反応が進行しやすくなる。その結果、膜の硬化反応をより容易におこなうことが可能となる。 More specifically, the acid generator has a function as a catalyst for promoting hydrolysis in the alkoxy group of alkoxysilane. Alkoxysilane forms a network of siloxane bonds (Si-O bonds) by a sol-gel reaction. For this reason, when an alkoxysilane is contained in the composition for nanoimprinting, hydrolysis of the alkoxysilane is promoted by the presence of the acid generator, so that the subsequent polycondensation reaction is likely to proceed. As a result, the film curing reaction can be performed more easily.

熱により酸を発生する酸発生剤としては、たとえば、４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他の有機スルホン酸のアルキルエステル等が挙げられる。また後述の、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩等からも適宜使用することが可能である。 Examples of the acid generator that generates an acid by heat include 4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, and alkyl esters of other organic sulfonic acids. In addition, it can be appropriately used from onium salts such as sulfonium salts, iodonium salts, benzothiazonium salts, ammonium salts, and phosphonium salts described later.

露光により酸を発生する酸発生剤としては、たとえば、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、ビススルホン誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、オキシムスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体などの公知の酸発生剤を用いることができる。 Examples of the acid generator that generates an acid upon exposure include onium salts, diazomethane derivatives, glyoxime derivatives, bissulfone derivatives, β-ketosulfone derivatives, disulfone derivatives, nitrobenzyl sulfonate derivatives, oxime sulfonate derivatives, sulfonate ester derivatives, N- A known acid generator such as a sulfonic acid ester derivative of a hydroxyimide compound can be used.

前記オニウム塩としては、具体的には、トリフロオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等が挙げられる。 Specific examples of the onium salt include tetramethylammonium trifluoromethanesulfonate, tetramethylammonium nonafluorobutanesulfonate, tetra-n-butylammonium nonafluorobutanesulfonate, tetraphenylammonium nonafluorobutanesulfonate, p -Toluenesulfonic acid tetramethylammonium, trifluoromethanesulfonic acid diphenyliodonium, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, p-toluenesulfonic acid diphenyliodonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) ) Phenyliodonium, trifluoromethanesulfonic acid triphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butyl) Xylphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, p-toluenesulfonic acid (P-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, nonafluorobutanesulfonic acid tri Phenylsulfonium, butanesulfonic acid triphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid trimethylsulfonium, p-toluenesulfonic acid Limethylsulfonium, cyclohexylmethyl trifluoromethanesulfonate (2-oxocyclohexyl) sulfonium, cyclohexylmethyl p-toluenesulfonate (2-oxocyclohexyl) sulfonium, dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, Dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, trinaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, (2-norbornyl) methyl trifluoromethanesulfonate ( 2-Oxocyclohexyl) sulfoniu And ethylene bis [methyl (2-oxocyclopentyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate], 1,2'-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate, and the like.

前記ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。 Examples of the diazomethane derivative include bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, and bis (n-butylsulfonyl). Diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) Diazomethane, bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amyl) Sulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane Etc.

前記グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。 Examples of the glyoxime derivative include bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl). -Α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime Bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dicyclohexylglyme Oxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O (N-butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-O- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime Bis-O- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (perfluorooctanesulfonyl) ) -Α-dimethylglyoxime, bis-O- (cyclohexanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-fluorobenzenesulfonyl)- α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-tert-butylbenzenesulfonate )-.Alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (xylene sulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (camphorsulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, and the like.

前記ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等が挙げられる。 Examples of the bissulfone derivatives include bisnaphthylsulfonylmethane, bistrifluoromethylsulfonylmethane, bismethylsulfonylmethane, bisethylsulfonylmethane, bispropylsulfonylmethane, bisisopropylsulfonylmethane, bis-p-toluenesulfonylmethane, and bisbenzenesulfonylmethane. Is mentioned.

前記β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等が挙げられる。 Examples of the β-ketosulfone derivative include 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane, 2-isopropylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane, and the like.

ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。 Examples of the disulfone derivative include disulfone derivatives such as diphenyl disulfone derivatives and dicyclohexyl disulfone derivatives.

前記ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。 Examples of the nitrobenzyl sulfonate derivative include nitrobenzyl sulfonate derivatives such as 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate and 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate.

前記スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。前記オキシムスルホネート誘導体としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリル、［(５-プロピルスルホニルオキシイミノ-５Ｈ-チオフェン-２-イリデン)- (２-メチルフェニル)アセトニトリル］等のオキシムスルホネート誘導体を挙げることができる。 Examples of the sulfonic acid ester derivatives include 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy). ) Sulphonic acid ester derivatives such as benzene. Examples of the oxime sulfonate derivative include α- (p-toluenesulfonyloxyimino) -benzyl cyanide, α- (p-chlorobenzenesulfonyloxyimino) -benzyl cyanide, α- (4-nitrobenzenesulfonyloxyimino) -benzyl cyanide. Nido, α- (4-nitro-2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxyimino) -benzyl cyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -4-chlorobenzyl cyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -2 , 4-dichlorobenzyl cyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -2,6-dichlorobenzyl cyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -4-methoxybenzyl cyanide, α- (2-chlorobenzenesulfonyloxy) Imino) -4-me Xylbenzylcyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -thien-2-ylacetonitrile, α- (4-dodecylbenzenesulfonyloxyimino) -benzylcyanide, α-[(p-toluenesulfonyloxyimino) -4 -Methoxyphenyl] acetonitrile, α-[(dodecylbenzenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α- (tosyloxyimino) -4-thienyl cyanide, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile , Α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cycloheptenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclooctenylacetate Nitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -cyclohexylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -ethylacetonitrile, α- (propylsulfonyl) Oxyimino) -propylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -cyclopentylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -cyclohexylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (ethyl Sulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (isopropylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenyl Acetonitrile, α- (n-butylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (isopropylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α -(N-butylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyl) Oxyimino) -phenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -p-methoxy Phenylacetonitrile, α- (propylsulfonyloxyimino) -p-methylphenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -p-bromophenylacetonitrile, [(5-propylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene) And oxime sulfonate derivatives such as (2-methylphenyl) acetonitrile].

前記Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等が挙げられる。 Examples of the sulfonate derivative of the N-hydroxyimide compound include N-hydroxysuccinimide methanesulfonate, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate, N-hydroxysuccinimide ethanesulfonate, N-hydroxysuccinimide 1-propanesulfone. Acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-pentanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-octanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxy Succinimide p-methoxybenzenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-chloroethanesulfonic acid ester N-hydroxysuccinimide benzenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-naphthalenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-naphthalenesulfonic acid ester, N -Hydroxy-2-phenylsuccinimide methanesulfonate, N-hydroxymaleimide methanesulfonate, N-hydroxymaleimide ethanesulfonate, N-hydroxy-2-phenylmaleimide methanesulfonate, N-hydroxyglutarimide methanesulfone Acid ester, N-hydroxyglutarimide benzenesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydride Xylphthalimidobenzene sulfonate, N-hydroxyphthalimide trifluoromethanesulfonate, N-hydroxyphthalimide p-toluenesulfonate, N-hydroxynaphthalimide methanesulfonate, N-hydroxynaphthalimide benzenesulfonate, N- Hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide methanesulfonate, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide trifluoromethanesulfonate, N-hydroxy-5-norbornene-2,3 -Dicarboximide p-toluenesulfonic acid ester etc. are mentioned.

これらの酸発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 These acid generators may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

酸発生剤の量は、特に限定されるものではないが、Ｓｉ含有化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部含まれることが好ましく、１〜１５重量部含まれることがより好ましい。上記の下限値以上にすることにより、熱硬化性または光硬化性を向上させることができる。また、上記の上限値以下にすることにより、形成されたパターン表面における平滑性を良好にすることができる。 The amount of the acid generator is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30 parts by weight, and 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the Si-containing compound (A). Is more preferable. By setting it to the above lower limit value or more, the thermosetting property or photocuring property can be improved. Moreover, the smoothness in the formed pattern surface can be made favorable by making it below said upper limit.

本実施の形態に係るナノインプリント用組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｃ１）成分ということがある。）に溶解させて製造することができる。 The composition for nanoimprinting according to the present embodiment can be produced by dissolving a material in an organic solvent (hereinafter sometimes referred to as (C1) component).

（Ｃ１）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、ナノインプリント用組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤；メタノール、エタノール、ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１，４−ブタンジオール、ペンタノール、１−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、シクロヘプタノール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、４−メトキシ−１−ブタノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル等のエーテル類；などを挙げることができる。 As the component (C1), any component can be used as long as it can dissolve each component to be used to form a uniform solution, and any one of conventionally known solvents for nanoimprinting compositions can be used. Two or more types can be appropriately selected and used. For example, lactones such as γ-butyrolactone; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl-n-pentyl ketone, methyl isopentyl ketone, 2-heptanone; ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, Or a compound having an ester bond such as dipropylene glycol monoacetate, a monoalkyl ether such as monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether of the polyhydric alcohol or the compound having an ester bond Derivatives of polyhydric alcohols such as compounds having an ether bond [in these, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and propylene glycol monomethyl ether (PGME) are preferred]; cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate Esters such as methyl methoxypropionate and ethyl ethoxypropionate; anisole, ethyl benzyl ether, cresyl methyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, phenetole, butyl phenyl ether, ethyl benzene, diethyl benzene, pentyl benzene, isopropyl benzene, toluene, Aromatic organic solvents such as xylene, cymene and mesitylene; methanol, ethanol, butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 1,4 -Butanediol, pentanol, 1-methyl-1-butanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, cyclopentanol, hexanol, 4-methyl-2-pentanol, cyclohexanol, heptanol , Alcohols such as cycloheptanol, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, 4-methoxy-1-butanol; And ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dipentyl ether, diisopentyl ether;

（Ｃ１）成分の使用量は特に限定されるものではなく、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定すればよい。本実施において好ましくは、（Ｓｉ化合物（Ａ）の）濃度が１〜５０質量％、より好ましくは１〜２０質量％の範囲内となるように用いられる。 The amount of the component (C1) used is not particularly limited, and may be appropriately set according to the coating film thickness at a concentration that can be applied to a substrate or the like. In the present embodiment, it is preferably used so that the concentration (of the Si compound (A)) is in the range of 1 to 50% by mass, more preferably 1 to 20% by mass.

本実施の形態に係るナノインプリント用組成物は、沸点１６０℃〜２５０℃の高沸点溶剤（Ｃ２）をさらに含む。ナノインプリント用組成物が高沸点溶剤（Ｃ２）を含むことにより、押し圧の低圧化という効果が得られる。なお、溶媒の沸点を１６０℃以上とすることでモールドを押し付ける工程においても膜中に（Ｃ２）成分を残存させることが容易となり、溶媒の沸点を２５０℃以下とすることで、ナノインプリントのパターン形成後にけるパターン形状の引き置き性が良好となる。また、エッチング耐性を保持できる。 The composition for nanoimprinting according to the present embodiment further includes a high boiling point solvent (C2) having a boiling point of 160 ° C to 250 ° C. When the nanoimprinting composition contains the high boiling point solvent (C2), an effect of reducing the pressing pressure can be obtained. In addition, it becomes easy to leave the (C2) component in the film even in the step of pressing the mold by setting the boiling point of the solvent to 160 ° C. or higher. By setting the boiling point of the solvent to 250 ° C. or lower, nanoimprint pattern formation The pattern shape can be easily placed later. Moreover, etching resistance can be maintained.

高沸点溶剤（Ｃ２）は、たとえば、ＯＨ基を含有する溶剤であり、ＤＰＭ（ジプロピレングリコ−ルメチルエ−テル）、ＴＰＭ（トリプロピレングリコ−ルメチルエ−テル）、ＰＮＰ（プロピレングリコールｎ−プロピルエ−テル）、ＤＰＮＰ（ジプロピレングリコールｎ−プロピルエ−テル）、ＰＮＢ（プロピレングリコールｎ−ブチルエ−テル）、ＤＰＮＢ（ジプロピレングリコールｎ−ブチルエ−テル）、ＴＰＮＢ（トリプロピレングリコールｎ−ブチルエ−テル）、ＥＤＧ（ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、ＢＤＧ（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）などが挙げられる。この他、高沸点溶剤（Ｃ２）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類（トリオール、ポリオールを含む）が挙げられる。 The high boiling point solvent (C2) is, for example, a solvent containing an OH group, such as DPM (dipropylene glycol methyl ether), TPM (tripropylene glycol methyl ether), PNP (propylene glycol n-propyl ether). ), DPNP (dipropylene glycol n-propyl ether), PNB (propylene glycol n-butyl ether), DPNB (dipropylene glycol n-butyl ether), TPNB (tripropylene glycol n-butyl ether), EDG (Diethylene glycol monoethyl ether), BDG (diethylene glycol monobutyl ether) and the like. In addition, examples of the high boiling point solvent (C2) include polyhydric alcohols (including triols and polyols) such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and dipropylene glycol.

（Ｃ２）成分を含有する場合、Ｓｉ化合物（Ａ）１００質量部に対して、５〜３０質量部含まれることが好ましく、１０〜２０質量部含まれることがより好ましい。上記範囲とすることにより、ナノインプリント後の形状保持効果および、押し圧の低圧化効果が良好となる。 When (C2) component is contained, it is preferable that 5-30 mass parts is contained with respect to 100 mass parts of Si compound (A), and it is more preferable that 10-20 mass parts is contained. By setting it as the said range, the shape maintenance effect after nanoimprint and the pressure reduction effect of a pressing pressure become favorable.

（パターン形成方法）
図１は、実施の形態に係るナノインプリントリソグラフィによるパターン形成方法を示す工程図である。 (Pattern formation method)
FIG. 1 is a process diagram showing a pattern forming method by nanoimprint lithography according to an embodiment.

まず、図１（Ａ）に示すように、基板１０に、ナノインプリント用組成物２０を塗布し、ナノインプリント用組成物２０の塗布層を形成する。基板１０は、半導体微細加工が施されるＳｉウェハ、銅配線、絶縁層などからなる。 First, as illustrated in FIG. 1A, the nanoimprint composition 20 is applied to the substrate 10 to form a coating layer of the nanoimprint composition 20. The substrate 10 is made of a Si wafer, a copper wiring, an insulating layer, or the like on which semiconductor fine processing is performed.

ナノインプリント用組成物２０を塗布する方法としては、スピンコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等が挙げられる。ナノインプリント用組成物２０は、その後に実施される基板１０のエッチング工程において、マスクとして機能するものであるため、基板１０に塗布されたときの厚みが均一であることが好ましい。このため、ナノインプリント用組成物２０を基板１０上に積層する際には、スピンコートが好適である。 Examples of the method for applying the nanoimprint composition 20 include spin coating, spraying, roll coating, and spin coating. Since the nanoimprinting composition 20 functions as a mask in the subsequent etching process of the substrate 10, it is preferable that the nanoimprinting composition 20 has a uniform thickness when applied to the substrate 10. For this reason, when laminating | stacking the composition 20 for nanoimprint on the board | substrate 10, a spin coat is suitable.

次に、図１（Ｂ）に示すように、ナノインプリント用組成物２０が積層された基板１０に、凹凸構造の所定パターンが形成されたモールド３０を、ナノインプリント用組成物２０に対向して押し付け、ナノインプリント用組成物２０をモールド３０の凹凸構造のパターンに合わせて変形させる。本実施の形態の形態に係るナノインプリント用組成物２０は、低粘度であるため、モールド３０の押圧時の圧力は、従来に比べて低減される。たとえば、モールド３０の押圧時の圧力は、５０ＭＰａ以下である。また、本実施の形態の形態に係るナノインプリント用組成物２０は低粘度であるため、モールド３０の凸部に位置するナノインプリント用組成物２０がモールド３０の凹部の側に容易に押しのけられるため、モールド３０の凸部にナノインプリント用組成物２０が残渣として残ることが抑制される。 Next, as shown in FIG. 1 (B), a mold 30 in which a predetermined pattern of the concavo-convex structure is formed is pressed against the nanoimprint composition 20 on the substrate 10 on which the nanoimprint composition 20 is laminated, The nanoimprinting composition 20 is deformed according to the pattern of the concavo-convex structure of the mold 30. Since the nanoimprinting composition 20 according to this embodiment has a low viscosity, the pressure applied when the mold 30 is pressed is reduced as compared with the related art. For example, the pressure when the mold 30 is pressed is 50 MPa or less. In addition, since the nanoimprint composition 20 according to the present embodiment has a low viscosity, the nanoimprint composition 20 located on the convex portion of the mold 30 is easily pushed to the concave portion side of the mold 30. It is suppressed that the composition 20 for nanoimprints remains on the 30 convex part as a residue.

この結果、モールド押圧時のアライメント精度を向上させることができ、スループットのさらなる短縮が可能となる。また、モールドの押圧を低減することにより、モールドのパターンの解像力を向上させることができるため、ナノインプリントによるレジストパターンをさらに微細化することができる。 As a result, the alignment accuracy at the time of mold pressing can be improved, and the throughput can be further shortened. Moreover, since the resolving power of the mold pattern can be improved by reducing the pressing of the mold, the resist pattern by nanoimprinting can be further miniaturized.

次に、図１（Ｃ）に示すように、基板１０からモールド３０を剥離する。これにより、ナノインプリント用組成物２０が基板１０上に未硬化の状態でパターニングされる。このように、ナノインプリント用組成物２０が未硬化の状態でモールド３０を基板１０から剥離することにより、モールド３０にナノインプリント用組成物２０が付着したとしても、硬化したナノインプリント用組成物２０が付着した場合に比べて容易に除去することができる。この結果、ナノインプリントリソグラフィの製造コストを低減することができる。 Next, as shown in FIG. 1C, the mold 30 is peeled from the substrate 10. Thereby, the composition 20 for nanoimprints is patterned on the substrate 10 in an uncured state. Thus, even if the nanoimprint composition 20 is adhered to the mold 30 by peeling the mold 30 from the substrate 10 in a state where the nanoimprint composition 20 is uncured, the cured nanoimprint composition 20 is adhered. It can be easily removed as compared with the case. As a result, the manufacturing cost of nanoimprint lithography can be reduced.

次に、図１（Ｄ）に示すように、パターニングされたナノインプリント用組成物２０が光硬化性を有する場合には、紫外線（ＵＶ）などの電磁波を照射することにより、ナノインプリント用組成物２０を硬化させる。これにより、モールド３０の凹凸構造が転写されたナノインプリント用組成物２０からなるレジスト膜が形成される。 Next, as shown in FIG. 1D, when the patterned nanoimprint composition 20 has photocurability, the nanoimprint composition 20 is irradiated by irradiating electromagnetic waves such as ultraviolet rays (UV). Harden. Thereby, the resist film which consists of the composition 20 for nanoimprint to which the uneven structure of the mold 30 was transferred is formed.

次に、必要に応じて、モールドのパターンが転写されたナノインプリント用組成物２０を、加熱により焼成する。実施の形態に係るパターン形成方法では、電磁波の照射によりナノインプリント用組成物２０を硬化させるが、焼成工程をさらに含むことにより、ナノインプリント用組成物２０の硬化を補助することができる。 Next, if necessary, the nanoimprint composition 20 to which the pattern of the mold has been transferred is baked by heating. In the pattern formation method which concerns on embodiment, although the composition 20 for nanoimprint is hardened by irradiation of electromagnetic waves, hardening of the composition 20 for nanoimprint can be assisted by further including a baking process.

例えば、ナノインプリント用組成物２０がアルコキシシランの縮合物を含む場合には、焼成工程の存在によりガラス状となる。尚、本発明における焼成工程は、電磁波の照射による転写工程の補助的工程であることから、短時間の加熱であればよい。 For example, when the nanoimprinting composition 20 contains an alkoxysilane condensate, it becomes glassy due to the presence of the firing step. In addition, since the baking process in this invention is an auxiliary | assistant process of the transcription | transfer process by electromagnetic wave irradiation, what is necessary is just heating for a short time.

次に、図１（Ｅ）に示すように、パターニングされたナノインプリント用組成物２０が形成された基板１０に対して、プラズマおよび／または反応性イオン（矢印で図示）を照射することにより、ナノインプリント用組成物２０の開口部分（モールド３０の凸部が接触して形成された部分）に露出した基板１０を所定深さまでエッチングにより除去する。エッチング工程において使用されるプラズマおよび／または反応性イオンのガスは、ドライエッチング分野で通常用いられているガスであれば、特に限定されるものではない。基板とレジストの選択比により、好適なガスを適宜選択することが可能である。 Next, as shown in FIG. 1E, the substrate 10 on which the patterned nanoimprinting composition 20 is formed is irradiated with plasma and / or reactive ions (illustrated by arrows), whereby nanoimprinting is performed. The substrate 10 exposed in the opening portion of the composition 20 for use (the portion formed by the contact of the convex portion of the mold 30) is removed by etching to a predetermined depth. The plasma and / or reactive ion gas used in the etching step is not particularly limited as long as it is a gas that is usually used in the dry etching field. A suitable gas can be appropriately selected depending on the selection ratio between the substrate and the resist.

上述したように、本実施の形態では、ナノインプリント用組成物２０の開口部分において残渣が生じることが抑制されているため、基板１０上の残渣を除去する手間を省くことができ、スループットの向上が図られる。また、基板１０のエッチングすべき部分において残渣の影響が低減されることにより、エッチングにより基板１０に形成される凹形状の精度が向上する。 As described above, in the present embodiment, the generation of a residue in the opening portion of the nanoimprinting composition 20 is suppressed, so that the trouble of removing the residue on the substrate 10 can be saved and the throughput can be improved. Figured. Further, since the influence of the residue is reduced in the portion to be etched of the substrate 10, the accuracy of the concave shape formed in the substrate 10 by etching is improved.

次に、図１（Ｆ）に示すように、基板１０のエッチングが完了した後に、基板１０上に存在するナノインプリント用組成物２０を除去する。基板１０から不要となったナノインプリント用組成物２０の除去方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、ナノインプリント用組成物２０を溶解できる溶液を用いて、基板１０を洗浄する処理等を挙げることができる。 Next, as shown in FIG. 1F, after the etching of the substrate 10 is completed, the nanoimprinting composition 20 existing on the substrate 10 is removed. The method for removing the nanoimprint composition 20 that is no longer necessary from the substrate 10 is not particularly limited, and examples thereof include a process of cleaning the substrate 10 using a solution that can dissolve the nanoimprint composition 20. be able to.

以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。 Examples of the present invention will be described below. However, these examples are merely examples for suitably explaining the present invention, and do not limit the present invention.

表１〜３に示す各成分を混合、溶解してナノインプリント用組成物を調整した。

The components shown in Tables 1 to 3 were mixed and dissolved to prepare a nanoimprint composition.

表１〜表３中、［］内の数値は配合量（質量部）を示す。また、表１中の記号はそれぞれ以下のものを示す。標準凸モールドとは、矩形状の凸部が所定の寸法、ピッチで連続的に形成されたモールドである。
（Ａ）−１：下記合成例（Ａ）−１で得られたシロキサンポリマー[分子量２０００]
（Ａ）−２：下記合成例（Ａ）−２で得られたシロキサンポリマー[分子量１０００]
（Ａ）−３：下記式（Ａ）−３で表される化合物（ジエチルジエトキシシラン）
（Ａ）−４：下記式（Ａ）−４で表される化合物（ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン）
（Ａ）−５：下記式（Ａ）−５で表される化合物（エチルトリエトキシシラン）
（Ａ）−６：下記式（Ａ）−６で表される化合物（ベンジルトリエトキシシラン）
（Ａ）−７：下記式（Ａ）−７で表される化合物[分子量７００] ＳＩＢ１６６０
（Ａ）−８：上記式（２）において、ｎ／ｍ＝７０／３０[分子量９０００]
（Ｂ）−１：下記式（Ｂ）−１で表される化合物［(５-プロピルスルホニルオキシイミノ-５Ｈ-チオフェン-２-イリデン)- (２-メチルフェニル)アセトニトリル］
（Ｃ）−１：ＰＧＭＥＡ
（Ｃ）−２：エチレングリコール
（Ｃ）−３：プロピレングリコールモノプロピルエーテル In Tables 1 to 3, the numerical values in [] indicate the amount (parts by mass). Moreover, the symbol in Table 1 shows the following, respectively. The standard convex mold is a mold in which rectangular convex portions are continuously formed with a predetermined size and pitch.
(A) -1: Siloxane polymer obtained in Synthesis Example (A) -1 below [molecular weight 2000]
(A) -2: Siloxane polymer [molecular weight 1000] obtained in Synthesis Example (A) -2 below
(A) -3: Compound (diethyldiethoxysilane) represented by the following formula (A) -3
(A) -4: Compound represented by the following formula (A) -4 (dimethyl-di-n-propoxysilane)
(A) -5: Compound (ethyltriethoxysilane) represented by the following formula (A) -5
(A) -6: Compound (benzyltriethoxysilane) represented by the following formula (A) -6
(A) -7: Compound represented by the following formula (A) -7 [Molecular weight 700] SIB1660
(A) -8: In the above formula (2), n / m = 70/30 [molecular weight 9000]
(B) -1: Compound represented by the following formula (B) -1 [(5-propylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile]
(C) -1: PGMEA
(C) -2: ethylene glycol (C) -3: propylene glycol monopropyl ether

・シロキサンポリマー（（Ａ）−１）
メチルトリメトキシシラン２９．５ｇ、テトラメトキシシラン３３．０ｇ、およびアセ
トン：イソプロピルアルコール＝２：１の混合溶媒８３．０ｇを混合し、撹拌した。ここ
に、水５４．６ｇ、および６０％硝酸４．７μＬを加え、更に３時間撹拌した。その後、
２６℃で４日間熟成させ、反応溶媒を除去し、分子量２０００のシロキサンポリマー（Ａ）−１を得た。
・シロキサンポリマー（（Ａ）−２）
メチルトリメトキシシラン２９．５ｇ、テトラメトキシシラン３３．０ｇ、およびアセ
トン：イソプロピルアルコール＝２：１の混合溶媒８３．０ｇを混合し、撹拌した。ここ
に、水５４．６ｇ、および６０％硝酸４．７μＬを加え、更に３時間撹拌した。その後、
２６℃で２日間熟成させ、反応溶媒を除去し、分子量１０００のシロキサンポリマー（Ａ）−２を得た。 Siloxane polymer ((A) -1)
29.5 g of methyltrimethoxysilane, 33.0 g of tetramethoxysilane, and 83.0 g of a mixed solvent of acetone: isopropyl alcohol = 2: 1 were mixed and stirred. To this, 54.6 g of water and 4.7 μL of 60% nitric acid were added, and the mixture was further stirred for 3 hours. afterwards,
Aging was carried out at 26 ° C. for 4 days, the reaction solvent was removed, and a siloxane polymer (A) -1 having a molecular weight of 2000 was obtained.
Siloxane polymer ((A) -2)
29.5 g of methyltrimethoxysilane, 33.0 g of tetramethoxysilane, and 83.0 g of a mixed solvent of acetone: isopropyl alcohol = 2: 1 were mixed and stirred. To this, 54.6 g of water and 4.7 μL of 60% nitric acid were added, and the mixture was further stirred for 3 hours. afterwards,
Aging was carried out at 26 ° C. for 2 days, the reaction solvent was removed, and a siloxane polymer (A) -2 having a molecular weight of 1000 was obtained.

（ナノインプリントによるパターンの形成）
シリコン基板上に、上記ナノインプリント用組成物をそれぞれスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で表１〜３記載の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚約１００ｎｍのナノインプリント用組成物膜を形成した。 (Pattern formation by nanoimprint)
The nanoimprint composition is applied onto a silicon substrate using a spinner, prebaked (PAB) on a hot plate under the conditions shown in Tables 1 to 3, and dried to obtain a nanoimprint having a thickness of about 100 nm. A composition film was formed.

次に、ナノインプリンターＳＴ２００（東芝機械製）を用いて、室温（２５℃）において、上記ナノインプリント用組成物膜に対して標準凸モールドを表１〜３記載のプレス圧力で６０秒間押し付けた。 Next, using a nanoimprinter ST200 (manufactured by Toshiba Machine), a standard convex mold was pressed against the composition film for nanoimprint at a room temperature (25 ° C.) for 60 seconds at the press pressure described in Tables 1 to 3.

次いで、モールドを剥離した後、ｇｈｉ線超高圧水銀灯ＭＡＴ−２５０１（ウシオ電機社製）により、５００ｍＪで照射を行った。 Next, after the mold was peeled off, irradiation was performed at 500 mJ with a ghi-line ultrahigh pressure mercury lamp MAT-2501 (manufactured by USHIO INC.).

そして、表１〜３記載の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行った（なお、表中「−」となっているものについては、ＰＥＢ処理は行っていない）。 Then, post-exposure heating (PEB) treatment was performed under the conditions described in Tables 1 to 3 (in addition, PEB treatment was not performed for those indicated by “−” in the table).

得られた構造体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察（パターン形成直後および１日後でそれぞれ観察）したところ、実施例の組成物についてはいずれも、基板上にラインアンドスペースパターン状の構造体を形成できたことが確認できた。酸発生剤を含まない比較例１〜４については、パターン形成直後でも基板上にパターンは形成されていなかった。よって、縮合による硬化反応が十分におこっていなかったと考えられる。また比較例５については１日後のＳＥＭ写真により、パターン形状がだれていることが確認された。ポリマーにアルコキシ基が含まれないので、縮合によるパターン硬化反応が起こっていないことが確認できた。 When the obtained structure was observed with a scanning electron microscope (SEM) (immediately after pattern formation and one day later), each of the compositions of the examples had a line and space pattern structure on the substrate. It was confirmed that the film could be formed. About Comparative Examples 1-4 which do not contain an acid generator, the pattern was not formed on the board | substrate immediately after pattern formation. Therefore, it is considered that the curing reaction due to condensation did not occur sufficiently. Moreover, about the comparative example 5, it was confirmed from the SEM photograph one day later that the pattern shape is sag. Since no alkoxy group was contained in the polymer, it was confirmed that the pattern curing reaction due to condensation did not occur.

各実施例で得られたパターンについて、形状と押圧の状態について表４〜６に記載した。 About the pattern obtained in each Example, it described in Tables 4-6 about the shape and the state of a press.

（形状についての評価）
形成されたパターンの形状について、下記のように分類した。
「角が丸い」…パターントップ部分の丸みが大きく、ほぼ丸太状のラインパターンになっている。
「角が丸いが矩形性高い」…パターントップ部分が若干丸みを帯びているが、基板界面のパターン垂直性は高い。
「角があり矩形性高い」…パターントップ部分に丸みがなく、基板界面のパターン垂直性も高い。 (Evaluation of shape)
The shape of the formed pattern was classified as follows.
“Rounded corners”: The pattern top has a large roundness and is almost a round line pattern.
“Rounded corners but high rectangularity”: The pattern top portion is slightly rounded, but the pattern perpendicularity at the substrate interface is high.
“Corner and high rectangularity”… The pattern top has no roundness, and the substrate interface has high pattern perpendicularity.

（押圧の状態についての評価）
形成されたパターンの押圧状態について下記のように分類した。
「基板界面まで押圧できている」…基板界面にナノインプリント用組成物の残渣によるスペース部の厚みが１０ｎｍ未満。
「ほぼ基板界面まで押圧できている」…基板界面にナノインプリント用組成物の残渣によるスペース部の厚みが１０ｎｍ以上３０ｎｍ未満。 (Evaluation about the state of pressing)
The pressed state of the formed pattern was classified as follows.
“Pressing up to the substrate interface”: The thickness of the space portion due to the residue of the nanoimprinting composition on the substrate interface is less than 10 nm.
“Almost pressed to the substrate interface”. The thickness of the space portion due to the residue of the nanoimprinting composition on the substrate interface is 10 nm or more and less than 30 nm.

（評価結果）
各実施例のナノインプリント用組成物では、モールド剥離後に露光してもパターン形成を行うことができることが確認できた。各実施例のナノインプリント用組成物では、モールドを押し付けたまま露光を行っておらず、ナノインプリント用組成物からモールドを容易に剥離することができるため、モールド汚染リスクが低減される。また、各実施例のナノインプリント用組成物では、モールドを剥離してから露光までの間、形状を維持する硬さを有しつつ、残渣の少ないパターンを形成できるということが確認できた。さらに、実施例６〜９より、モノマー量を調整することで、モールド時の圧力を低圧化できることが確認された。 (Evaluation results)
It was confirmed that the nanoimprinting composition of each example can form a pattern even when exposed after mold peeling. In the composition for nanoimprinting of each example, exposure is not performed while pressing the mold, and the mold can be easily peeled off from the composition for nanoimprinting, so that the risk of mold contamination is reduced. Moreover, in the composition for nanoimprints of each Example, it was confirmed that a pattern with little residue could be formed while having the hardness to maintain the shape after the mold was peeled off until exposure. Furthermore, from Examples 6 to 9, it was confirmed that the pressure during molding can be reduced by adjusting the monomer amount.

１０基板、２０ナノインプリント用組成物、３０モールド 10 substrate, 20 nanoimprint composition, 30 mold

Claims

Si compound (A) containing an alkoxy group,
An acid generator (B) that generates an acid by heat or exposure; and
A composition for nanoimprinting, comprising:

The composition for nanoimprint according to claim 1, wherein the Si compound (A) includes a condensate starting from at least one selected from alkoxysilane monomers represented by the following formula (a1-1).
Si (OR ¹ ) _m (R ² ) _4-m (a1-1)
[In Formula (a1-1), R ¹ and R ² are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, or an arylalkyl group, and m is an integer of 1 to 4. ]

The composition for nanoimprint according to claim 2, wherein the Si compound (A) contains an alkoxysilane monomer represented by the formula (a1-1).

The said Si compound (A) contains Si compound represented by a following formula (a1-2), The composition for nanoimprint of Claim 2 or 3 characterized by the above-mentioned.

[In formula (a1-2), R ^{3 to} R ⁶ each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R ^{7 to} R ⁸ are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. N is selected such that the molecular weight is between 600 and 800. ]

The nanoimprinting composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising a high boiling point solvent (C) having a boiling point of 160 ° C to 250 ° C.

Applying the nanoimprinting composition according to any one of claims 1 to 5 to a substrate to form a film;
Pressing the mold against the film;
Peeling the mold and obtaining an uncured pattern;
Heating, and
A pattern forming method comprising:

Applying the nanoimprinting composition according to any one of claims 1 to 5 to a substrate to form a film;
Pressing the mold against the film;
Peeling the mold and obtaining an uncured pattern;
Exposing the uncured pattern; and
A pattern forming method comprising: