JP2010516832A - 食器用洗剤 - Google Patents

Abstract

本発明は、機械による自動食器洗浄のための穏やかな食器用洗剤配合物である、アルカリトリポリリン酸塩およびイミノ二コハク酸ナトリウムをベースとするリン酸塩抑制ビルダーシステムの使用に関する。

Description

本発明は、自動的機械食器洗浄のための素材保護的食器洗浄用洗剤配合物を製造するための、アルカリ金属トリポリリン酸塩およびイミノ二コハク酸ナトリウムに基づくリン酸塩抑制（ｒｅｄｕｃｅｄ−ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）ビルダーシステム（ｂｕｉｌｄｅｒ ｓｙｓｔｅｍ）の使用に関する。

リン酸塩抑制配合物とは、そのリン酸塩含量が、洗浄液中における水の硬度と食器汚れの硬度発生イオンとから生じるものを合計した最大硬度と結合するには不十分であって、リン酸塩の群には属さない錯化剤を用いてそのギャップを埋め合わせるものである。トリポリリン酸塩の十分な量が、約５０％（±５％）であることが見出されている。したがって、本発明の意味合いにおいては、リン酸塩抑制配合物とは、４５％未満、好ましくは０．０１〜４４．９％のリン酸塩含量であることを特徴とする。

食器洗浄機における食器の洗浄においては、その洗浄操作の間に、広く各種の食品の残渣からなる汚れが食器から落とされる。手で洗浄する場合に比較すると、食器洗浄機における食器洗浄は、より高いｐＨと、好ましくは４５〜７０℃の間のより高い温度とで進行する。油脂の染みは、使用したアルカリ性媒体の中で加水分解されて、食器から除かれる。着色した染み、たとえば紅茶の染みは、漂白系による酸化によって除去される。デンプンおよびタンパク質成分は、酵素によって加水分解的に分解されるので、より容易に除去される。界面活性剤は、低濃度では濡らし剤としてのみ働き、手洗い用の食器洗浄用洗剤とは対照的に、低発泡性でなければならない。

しかしながら、高い塩含量を有する配合物は、洗浄した後の食器の上に目に見える跡を残す。したがって、食器洗浄機の自動洗浄プログラムにおいては、洗浄操作とすすぎ操作とは分けられている。この目的のために、機械食器洗浄用洗剤とすすぎ助剤という、全く異なった製品が開発された。そのシステムは、イオン交換によって軟化させるための、いわゆる再生塩によって補われている。

第四の製品としては、「機械手入れ用（ｍａｃｈｉｎｅ ｃａｒｅ）組成物」が市場に登場したが、このものは、所定のサイクル数の後に機械そのものを洗浄し、手入れすることを目的としている。今日までに見られる最後の組成物は、第五の要素としての、芳香剤（防臭剤とも呼ばれる）である。最近では、それら各種の成分が、食器洗浄用錠剤の中に、たとえば「３種を一つに」とか「５種を一つに」といったように一体化または組み合わされている。

（非特許文献１）によれば、機械食器洗浄組成物のための必要条件は次の通りである：
・極めて良好な油脂脱離性能
・タンパク質含有およびデンプン含有汚れに対する膨潤性能および汚れ脱離性能
・強烈に着色した染みの除去
・微生物カウントの減少
・低発泡
・洗浄後に、残渣およびスポットのない食器
・素材保護（ガラス、磁器、ステンレス鋼、銀）
・貯蔵安定性
・好適な環境特性

機械食器洗浄のための最初の製品には、９０％を超えるトリポリリン酸ナトリウム（ＮＴＰＰ）と、約３％のアルカリ性を上げるためおよび腐食防止のためのメタケイ酸ナトリウムとからなり、漂白剤としてのトリクロロイソシアヌル酸ナトリウムが含まれていた。

ＮＴＰＰおよびメタケイ酸塩のアルカリ性の結果として、油脂を加水分解させることによる油脂状汚れの脱離が確保され、さらに、ＮＴＰＰが、カルシウムおよびマグネシウムイオンに対して良好な錯体形成能と、ガラス、磁器および金属の保護作用とを併せ持っている。

環境保護の理由（リン酸塩は水に対して富栄養化作用を有している）から、リン酸塩含量をまず低下させて、メタケイ酸ナトリウムに置き換えられた。しかしながら、メタケイ酸塩の腐食作用が強いために、家庭で使用するには危険を伴った。その結果としてクエン酸塩を用いて配合された、最初のリン酸塩非含有、低アルカリ性機械食器洗浄用洗剤が市場に現れたのが１９９１年のことである。しかしながら、洗浄結果が満足できないことや、傷つきやすいガラスおよびガラスの装飾に対して腐食の損傷を与えることなどに関して、かなりの不満が存在していた。したがって、食器洗浄機の主要メーカーは、早くも１９９５年には、酸素を用いて漂白するリン酸塩含有配合物に戻ることを推奨した。ドイツでは、１９９９年には、酸素を用いて漂白するリン酸塩含有配合物が再び、約９０％のシェアを持つこととなった。錯化剤としてのトリポリリン酸塩の役割は、メタケイ酸塩またはクエン酸塩のいずれによっても、十分な役目を果たすことができなかった。

ＮＴＰＰの機能を完全または部分的にも果たすことが可能な、リン酸塩置換に対する要望が依然として存在している。たとえ部分的にではあってもＮＴＰＰを置き換えることによって、富栄養化に対しては好ましい効果があるであろう。この道筋は、リン酸塩の方が有機錯化剤よりも安価であるために、経済的な理由からも支持される。

この数年の間に、低毒性の生分解性有機錯化剤が開発されるようになってきた。一般的に使用することが可能な製品の例としては、中程度の強度の錯化剤であるイミノ二コハク酸ナトリウム（Ｎａ−ＩＤＳ）およびより強い錯化剤のメチルグリシン二酢酸ナトリウム（Ｎａ−ＭＧＤＡ）が挙げられる。これらの錯化剤も同様に、リン酸塩非含有食器洗浄用洗剤のために使用された。

（特許文献１）には、機械食器洗浄用洗剤を製造するための、イミノ二コハク酸の塩と、４０％迄のポリリン酸塩とを含むリン酸塩抑制ビルダーシステムの使用が記載されている。

（特許文献２）には、機械食器洗浄のための洗浄配合物として使用するための、そのようなリン酸塩非含有配合物が記載されている。その配合物には、マレイン酸、無水マレイン酸およびアクリル酸のモノマーと、イソブテン、スチレンなどとから形成されるコポリマーが１〜２０重量％含まれている。好ましい錯化剤としては、メチルグリシン二酢酸／ＭＧＤＡおよび／またはそのナトリウム塩が特許請求されている。疎水性とすることもまた可能な、マレイン酸／アクリル酸をベースとするコポリマーが、錯化剤と組み合わさって、多くの洗剤配合物におけるビルダーシステムを形成する。

米国特許第３、６９７、４５３Ａ号明細書 国際公開第２００６／０２９８０６号パンフレット

Ｈａｕｔｈａｌ、Ｗａｇｎｅｒ「Ｒｅｉｎｉｇｕｎｇｓ− ｕｎｄ Ｐｆｌｅｇｅｍｉｔｔｅｌ ｉｍ Ｈａｕｓｈａｌｔ（家庭用クリーニングおよびケア組成物）」、Ｖｅｒｌｕｇ ｆｕｒ Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ、Ａｕｇｓｂｕｒｇ，２００３、ＩＳＢＮ３−８７８４６−２３０−１、ｐ．１６１〜１６８

しかしながら、この配合物の作用は満足のいくものではなかった。メチルグリシン二酢酸のナトリウム塩、すなわちＮａ−ＭＧＤＡのような強い錯化剤の場合、洗浄するべき表面の素材保護に関しては問題が起きた。食器の光沢色が攻撃を受けて、数回の洗浄サイクルの後では暗色（ｐａｌｅ）となってしまった。

そのために、どのビルダーシステムが食器の機械洗浄に適しているか、そして、一方では素材保護的であると同時に、他方ではその洗浄性能においてリン酸塩含有（またはリン酸塩非含有）洗剤のレベルに少なくとも近づけるかという問題が提起された。本発明の文脈においては、「素材保護的」という用語は、好ましくはガラス、磁器、金属、陶器またはプラスチックからなっていてよい、洗浄するべき食器の着色デザインや光沢に関して、特に腐食保護することを意味している。

驚くべきことには、０．１〜５４．９重量％の量のアルカリ金属トリポリリン酸塩、好ましくはトリポリリン酸ナトリウム／ＮＴＰＰと、０．１〜５４．９重量％のイミノ二コハク酸ナトリウム、Ｎａ−ＩＤＳ（イミドコハク酸のナトリウム塩）とからなる混合物または組合せが、一連の総合的な試験において、一方では洗浄性能に関して、そして他方では素材保護に関して、極めて優れた試験結果を与えることが見出された。

したがって、本出願は、自動的機械食器洗浄装置において採用することが可能な、素材保護的食器洗浄用洗剤配合物のためのリン酸塩抑制ビルダーシステムを製造するための、以下のものの組合せの使用を提供する。
ａ）２５〜５４．９重量％のアルカリ金属トリポリリン酸塩、好ましくはトリポリリン酸ナトリウム（ＮＴＰＰ）、および
ｂ）０．１〜３０重量％のイミノ二コハク酸ナトリウム（Ｎａ−ＩＤＳ）

一つの好ましい実施態様においては、本発明において使用されるビルダーシステムには、２５〜４０重量％の成分ａ）および１５〜３０重量％の成分ｂ）、より好ましくは２５〜３５重量％の成分ａ）および１５〜２５重量％の成分ｂ）が含まれる。本発明においては、「アルカリ金属」は、カリウムおよびナトリウムを意味するものと理解されたい。

食器洗浄用洗剤において使用するためのａ）とｂ）との本発明による組合せは、驚くべきものであるが、その理由は、この組合せが伝統的にもっぱら使用されてきたリン酸塩含有配合物のレベルに達しているからで、特に、多くの錯化剤の内でも、Ｎａ−ＩＤＳは中程度の強度の錯体にしか分類されていなくて、Ｎａ−ＩＤＳを食器洗浄装置において使用しても所望の成功は示さないであろうと当業者が考えざるを得なかったからである。本発明の、ａ）とｂ）との個々の成分を規定された量で組み合わせたものは、洗浄するべき素材に関連して、従来技術から公知の組合せに比較して、従来技術よりもはるかに改良された腐食挙動を示し、それは、最近のリン酸塩抑制食器洗浄用洗剤に対する法的規制にも適合している。

本発明において使用される混合物には、二つの主たる成分である、アルカリ金属トリポリリン酸塩および錯化剤としてのＮａ−ＩＤＳ、好ましくはＮＴＰＰおよびＮａ−ＩＤＳだけではなく、それら二つのものの作用を促進または改良するようなさらなる成分も含まれていてよい。それらの成分としては、ポリマーおよびコポリマー（それらはさらに疎水化されていてもよい）、たとえば、ポリアクリル酸もしくはその塩、アクリル酸と他のコモノマーとのコポリマーもしくはそれらの塩、ポリアスパラギン酸をベースとするポリカルボン酸塩もしくはそれらの塩、カルボキシメチルセルロースもしくはその塩、酸化デンプンもしくはセルロース、メタケイ酸塩、層状ケイ酸塩、オルトケイ酸塩、炭酸塩、または炭酸水素塩が挙げられる。本発明において使用される錯化剤は、Ｎａ−ＩＤＳだけではなく、さらに、以下のものの群から選択される１種または複数の錯化剤を含んでいてもよい：ニトリロ三酢酸およびその塩、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸およびその塩、エチレンジアミン四酢酸およびその塩、ジエチレントリアミン五酢酸およびその塩、メチルグリシン二酢酸およびその塩、グルタミン二酢酸およびその塩、ヒドロキシイミノ二コハク酸およびその塩、エチレンジアミン二コハク酸およびその塩、アスパラギン酸ジアセテートおよびその塩。

機械食器洗浄のための、本発明の食器洗浄機用洗剤配合物には、本発明において使用される成分ａ）とｂ）との組合せに加えて、さらに以下のものが含まれる：
ｃ）１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％の、低発泡性のノニオン界面活性剤、および
ｄ）０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％の漂白剤および場合によっては漂白活性化剤。

それらに代わるさらなる実施態様においては、本発明の食器洗浄機洗剤配合物には、以下のものをさらに含んでいてもよい：
ｅ）０．１〜６０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％のさらなるビルダー。

それらに代わるさらなる実施態様においては、本発明の食器洗浄用洗剤配合物には、成分ａ）〜ｄ）およびｅ）に加えて、またはｅ）の代わりに、以下のものを含んでいてもよい：
ｆ）０．１〜８重量％、好ましくは０．１〜５重量％の酵素、好ましくはプロテアーゼ、アミラーゼまたはリパーゼ。

それらに代わるさらなる実施態様においては、本発明の食器洗浄用洗剤配合物には、成分ａ）〜ｄ）および任意成分のｅ）および／またはｆ）に加えるか、またはｅ）もしくはｆ）の成分の一つに代えて、さらに以下のものを含んでいてもよい：
ｇ）０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜４５重量％の、１種または複数のさらなる添加物、たとえば、アニオン性または両性イオン性界面活性剤、漂白触媒、アルカリキャリアー、腐食防止剤、脱泡剤、色素、芳香剤、充填剤、有機溶媒、または水。

本発明の洗剤配合物の組合せの範囲内では、成分ａ）〜ｇ）を合計したものが、可能ないずれの場合においても、かならず合計して１００重量％までとする。

その配合物は、錠剤、粉剤、ゲル、カプセルまたは溶液として加工することができる。それらの配合物は、家庭用とすることも、あるいは商業用とすることも可能である。その中で本発明において使用される成分ａ）およびｂ）の組合せまたはそれから得られる洗剤配合物が使用される洗浄装置は、家庭用食器洗浄機、大型キッチンにおける食器洗浄機、ならびに船舶、車両および航空機の食器洗浄機であってもよいし、さらには、医療または化学実験室における洗浄機装置であってもよい。

成分ｃ）としては、成分ａ）〜ｄ）を含む本発明の洗剤配合物には、弱発泡性または低発泡性のノニオン界面活性剤が含まれる。それらは一般的には、０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．２５〜１０重量％の比率で存在させる。

低発泡性または弱発泡性のノニオン界面活性剤は、好ましくは末端をキャップされた脂肪族アルキルエトキシレートであって、脂肪族アルコールと、各種の配置をさせたエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド／ブチレンオキシドブロックとから得ることができる（Ｊ．Ｔｒｏｐｓｃｈ、Ｈ．Ｇｕｅｍｂｅｌ、Ｇ．Ｏｅｔｔｅｒ「Ｎｅｗ ｌｏｗ−ｆｏａｍｉｎｇ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ｆｏｒ ｄｉｓｈｗａｓｈｅｒ ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ ａｎｄ ｒｉｎｓｅ ａｉｄｓ」、ＳＯＦＷ Ｊ．、２００１、１２７、Ｈ．１１、２−５）。

好適なノニオン界面活性剤としては、一般式（Ｉ）の界面活性剤が挙げられる。
Ｒ^２−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐ−（ＣＨＲ^１ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−Ｒ^３ （Ｉ）
［式中、
Ｒ^２は、８〜２２個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル基であり、
Ｒ^１およびＲ^３はそれぞれ独立して、水素または、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル基またはＨであり、ここでＲ^１は好ましくはメチルであり、
ｐおよびｍはそれぞれ独立して、０〜３００であるが、
ｐは、より好ましくは１〜５の整数、ｍは０〜３０の整数である。］

式（Ｉ）の界面活性剤は、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーのいずれであってもよいが、ブロックコポリマーであるのが好ましい。

さらに、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドから形成される、ジ−またはマルチ−ブロックコポリマーを使用することもまた可能であり、そのようなものは、たとえばＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）（ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）またはＴｅｔｒｏｎｉｃ（登録商標）（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の名称で市販されている。ソルビタンエステルと、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとの反応生成物を使用することもまた可能である。同様にして、アミンオキシドまたはアルキルグリコシドも適している。適切なノニオン界面活性剤の概要については、欧州特許出願公開第Ａ０ ８５１ ０２３号明細書および独国特許出願公開第Ａ１９８ １９ １８７号明細書に記載がある。

それらの配合物にはさらに、アニオン性または両性イオン性界面活性剤、好ましくはノニオン界面活性剤との混合物が含まれていてもよい。好適なアニオン性および両性イオン性界面活性剤は、同様にして、欧州特許出願公開第Ａ８５１ ０２３号明細書および独国特許出願公開第Ａ１９８ １９ １８７号明細書に特定されている。

成分ｄ）としては、成分ａ）〜ｄ）を含む本発明の食器洗浄用洗剤配合物には、漂白剤および場合によっては漂白活性化剤が含まれる。

漂白剤は、酸素系漂白剤と塩素系漂白剤とに分類される。酸素系漂白剤として使用できるのは、アルカリ金属過ホウ酸塩およびそれらの水和物、ならびにアルカリ金属過炭酸塩である。この文脈において好適な漂白剤は、一水和物または四水和物の形態の過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウムまたは過炭酸ナトリウムの水和物である。

同様にして、酸素系漂白剤として使用可能なものは、過硫酸塩および過酸化水素である。

典型的な酸素系漂白剤としてはさらに、過酸があり、たとえば、過安息香酸、ペルオキシ−アルファ−ナフトエ酸、ペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、フタルイミドペルオキシカプロン酸、１，１２−ジペルオキシドデカン二酸、１，９−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキソイソフタル酸、または２−デシルジペルオキシブタン−１，４−二酸、などがある。

さらに、以下のような酸素系漂白剤も、本発明の食器洗浄用洗剤配合物の中で使用することも可能である：米国特許第５，４２２，０２８号明細書、米国特許第５，２９４，３６２号明細書および米国特許第５，２９２，４４７号明細書の特許出願に記載されているカチオン性ペルオキシ酸；米国特許第５，０３９，４４７号明細書の特許出願に記載されているスルホニルペルオキシ酸。

酸素系漂白剤は、食器洗浄用洗剤配合物全体を基準にして、一般的には０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは３〜１５重量％の量で使用される。

塩素系漂白剤ならびに、漂白剤とペルオキシド漂白剤との組合せも同様にして使用することができる。公知の塩素系漂白剤は、たとえば、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−クロロスルファミド、クロラミンＴ、ジクロラミンＴ、クロラミンＢ、Ｎ，Ｎ’−ジクロロベンゾイル尿素、ｐ−トルエンスルホニルジクロルアミドまたはトリクロロエチレンアミンなどである。好ましい塩素系漂白剤は、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸マグネシウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウム、またはジクロロイソシアヌル酸ナトリウムである。

塩素系漂白剤は、食器洗浄用洗剤配合物全体を基準にして、一般的には０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％、より好ましくは０．３〜８重量％の量で使用される。

さらに、少量の漂白安定剤、たとえばホスホン酸塩、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、メタケイ酸塩またはマグネシウム塩などを添加することができる。

漂白活性化剤は、ペル加水分解条件下で、好ましくは１〜１０個の炭素原子、特に２〜４個の炭素原子を有する脂肪族ペルオキソカルボン酸および／または置換された過安息香酸を与えるような化合物である。好適な化合物は、１個または複数のＮ−もしくはＯ−アシル基および／または場合によっては置換されたベンゾイル基を含むもの、たとえば、酸無水物、エステル、イミド、アシル化イミダゾールまたはオキシムのタイプからの物質である。例としては以下のものが挙げられる：テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、テトラアセチルメチレンジアミン（ＴＡＭＤ）、テトラアセチルグリコルリル（ＴＡ−ＧＵ）、テトラアセチルヘキシレンジアミン（ＴＡＨＤ）、Ｎ−アシルイミドたとえばＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、アシル化フェノールスルホネートたとえば、ｎ−ノナノイル−もしくはイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ｎ−もしくはｉｓｏ−ＮＯＢＳ）、ペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、１，５−ジアセチル−２，２−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）またはイサト酸無水物（ＩＳＡ）。漂白活性化剤として同様に適しているものは、ニトリルクアット（ｎｉｔｒｉｌｅ ｑｕａｔ）たとえば、Ｎ−メチルモルホリノアセトニトリル（ＭＭＡ塩）またはトリメチルアンモニオアセトニトリル塩（ＴＭＡＱ塩）である。

好適な漂白活性化剤は、ポリアシル化アルキレンジアミンより好ましくはＴＡＥＤ、Ｎ−アシルイミドより好ましくはＮＯＳＩ、アシル化フェノールスルホネートより好ましくはｎ−もしくはｉｓｏ−ＮＯＢＳ、ＭＭＡおよびＴＭＡＱからなる群より選択されるものである。

さらには、以下の物質も、成分ａ）およびｂ）、ならびにさらにｃ）およびｄ）を含む本発明の食器洗浄用洗剤配合物中の漂白活性化剤として使用可能である：カルボン酸無水物、たとえば無水フタル酸；アシル化多価アルコール、たとえばトリアセチン、二酢酸エチレングリコールもしくは２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフラン；独国特許出願公開第Ａ１９ ６１６ ６９３号明細書および独国特許出願公開第Ａ１９ ６１６ ７６７号明細書から公知のエノールエステル、さらには欧州特許出願公開第Ａ０ ５２５ ２３９号明細書に記載のアシル化ソルビトールおよびマンニトールならびにそれらの混合物；国際公開第９４／２７ ９７０号パンフレット、国際公開第９４／２８ １０２号パンフレット、国際公開第９４／２８ １０３号パンフレット、国際公開第９５／００ ６２６号パンフレット、国際公開第９５／１４ ７５９号パンフレットおよび国際公開第９５／１７ ４９８号パンフレットの文献から公知の、アシル化糖誘導体、特にペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、ペンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシロースおよびオクタアセチルラクトース、さらには、アシル化、場合によってはＮ−アルキル化グルカミンおよびグルコノラクトン、および／またはＮ−アシル化ラクタムたとえば、Ｎ−ベンゾイルカプロラクタム。

独国特許出願公開第Ａ１９ ６１６ ７６９号明細書に詳細説明がある親水的に置換されたアシルアセタール、および独国特許出願公開第Ａ１９ ６１６ ７７０号明細書および国際公開第９５／１４ ０７５号パンフレットに記載のアシルラクタムも、使用してよく、さらに、独国特許出願公開第Ａ４４ ４３ １７７号明細書から公知の慣用される漂白活性化剤と組み合わせたものを使用してもよい。

漂白活性化剤は、食器洗浄用洗剤配合物の全体を基準にして、一般的には０．１〜１０重量％、好ましくは１〜９重量％、より好ましくは１．５〜８重量％の量で使用される。

成分ａ）〜ｄ）を含む本発明の食器洗浄用洗剤配合物には、成分ｅ）として、さらなるビルダーを含んでいてもよい。水溶性および水不溶性のビルダーを使用することができるが、それらの主たる役割は、カルシウムおよびマグネシウムを結合させることにある。

使用されるさらなるビルダーは、
以下のものからのコポリマーａ）である：
− ａ１）モノエチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_１０−モノ−またはジ−カルボン酸またはそれらの無水物からなる群からの少なくとも１種のモノマーと；
− 場合によっては、ａ２）一般式（ＩＩ）の少なくとも１種のモノマーと；

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、Ｈ、ＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５であり、
Ｒ^４は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状、もしくは環状の官能基であるか、または６〜１２個の炭素原子を有する芳香族官能基である］
または、
− 場合によっては、ａ３）以下のものからなる群より選択される少なくとも１種のさらなるモノマー：１０または１００個の炭素原子を有するオレフィン、または低分子量カルボン酸およびそれらの塩、たとえばアルカリ金属クエン酸塩、特にクエン酸三ナトリウム無水物、もしくはクエン酸三ナトリウム二水和物、アルカリ金属コハク酸塩、アルカリ金属マロン酸塩、脂肪酸スルホネート、オキシ二コハク酸塩、アルキルもしくはアルケニル二コハク酸塩、グルコン酸、オキサ二酢酸塩、カルボキシメチルオキシコハク酸塩、酒石酸塩モノコハク酸塩、酒石酸塩ニコハク酸塩、酒石酸塩一酢酸塩、酒石酸塩二酢酸塩、α−ヒドロキシプロピオン酸；
酸化デンプン、酸化多糖類，
ホモポリマー性またはコポリマー性ポリカルボン酸およびそれらの塩、たとえばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、マレイン酸とアクリル酸とのコポリマー、
モノサッカライド、オリゴサッカライド、多糖類またはポリアスパラギン酸の上へのモノエチレン性不飽和モノ−および／またはジ−カルボン酸のグラフトポリマー；アミノポリカルボン酸塩およびポリアスパラギン酸；
ホスホン酸塩たとえば、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチレン（１，１−ジホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸もしくはジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸；
ケイ酸塩たとえば、二ケイ酸ナトリウムおよびメタケイ酸ナトリウム；
水溶性ビルダーたとえば、ゼオライトおよび結晶性層状ケイ酸塩。

好適なモノマーａ１）は、たとえば、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、およびシトラコン酸である。好適なコポリマーａ）には、モノマーａ１）として、マレイン酸、無水マレイン酸およびアクリル酸からなる群より選択されるモノマーが含まれる。

好適な、場合によっては使用されるモノマーａ２）は、たとえば、イソブテン、ジイソブテン、ブテン、ペンテン、ヘキセンおよびスチレンである。さらに好ましいコポリマーａ）には、モノマーａ２）として、イソブテン、ジイソブテン（２−メチル−３，３−ジメチル−１−ブテン）およびスチレンからなる群より選択されるモノマーが含まれる。

好適な、場合によっては使用されるモノマーａ３）は、少なくとも１０個、好ましくは１０〜２６個の炭素原子を有する。特に好適なモノマーａ３）は、１−デセン、１−ドデカン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、および１−ヘキサコセンである。さらに好ましいコポリマーａ）には、モノマーａ３）として、１−ドデセン、１−オクタデセン、Ｃ_２２−α−オレフィン、および平均して１２〜１００個の炭素原子を有するポリイソブテンからなる群より選択されるモノマーが含まれる。

極めて特に好ましいコポリマーａ）には、マレイン酸、無水マレイン酸およびアクリル酸から選択される、モノマーａ１）、さらには、イソブテン、ジイソブテンおよびスチレンから選択されるモノマーａ２）、そしてさらに、１−ドデセン、１−オクタデセン、Ｃ_２２−α−オレフィン、Ｃ_２０〜Ｃ_２４−α−オレフィンの混合物、および平均して１２〜１００個の炭素原子を有するポリイソブテンからなる群より選択されるモノマーａ３）、が含まれる。特に好適なコポリマーは、モノマーａ１）として３０〜７０重量％のマレイン酸および無水マレイン酸、モノマーａ２）として２０〜４０重量％のイソブテン、モノマーａ３）として５〜２０重量％のオクタデセン、からなるものである。

成分ａ）〜ｄ）を含む本発明の食器洗浄用洗剤配合物には、成分ｆ）として、酵素が含まれていてもよい。配合物の全量を基準にして、０．１〜８重量％の間の酵素を食器洗浄用洗剤に添加して、その性能を向上させたり、あるいはより穏やかな条件下で洗浄性能を同等のレベルに維持したりすることが可能である。最も多く使用される酵素としては、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、およびプロテアーゼが挙げられる。さらに、たとえばエステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼおよびペルオキシダーゼを使用することも可能である。

成分ａ）〜ｄ）を含む本発明の食器洗浄用洗剤配合物にはさらに、成分ｇ）として、さらなる添加剤たとえばアニオン性または両性イオン性界面活性剤漂白触媒、アルカリキャリアー、腐食防止剤、脱泡剤、色素、芳香剤、充填剤、有機溶媒、および水、を含んでいてもよい。

先に詳しく説明した慣用される漂白活性化剤に加えるか、またはそれらに代えて、いわゆる漂白触媒として、欧州特許出願公開第Ａ４４６ ９８２号明細書および欧州特許出願公開第Ａ４５３ ００３号明細書から公知のスルホンイミン、および／または、漂白促進遷移金属塩または遷移金属錯体を本発明の食器洗浄用洗剤配合物の中に存在させることも可能である。

有用な遷移金属化合物としては、たとえば、以下のものが挙げられる：独国特許出願公開第Ａ１９ ５２９ ９０５号明細書から公知のマンガン、鉄、コバルト、ルテニウムまたはモリブデン錯体、および独国特許出願公開第Ａ１９ ６２０ ２６７号明細書から公知のそれらのＮ−類似化合物；独国特許出願公開第Ａ１９ ５３６ ０８２号明細書から公知のマンガンカルボニル、鉄カルボニル、コバルトカルボニル、ルテニウムカルボニルまたはモリブデンカルボニル錯体；窒素含有三脚状配位子を有する、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、モリブデン、チタン、バナジウムおよび銅錯体（前記錯体は、独国特許出願公開第Ａ１９ ６０５ ６８８号明細書に記載されている）；独国特許出願公開第Ａ１９ ６２０ ４１１号明細書から公知のコバルト−、鉄−、銅−、およびルテニウム−アミン錯体；独国特許出願公開第Ａ４ ４１６ ４３８号明細書に記載のマンガン、銅、およびコバルト錯体；欧州特許出願公開第Ａ２７２ ０３０号明細書に記載のコバルト錯体；欧州特許出願公開第Ａ６９３ ５５０号明細書から公知のマンガン錯体；欧州特許出願公開第Ａ４４３ ６５１号明細書、欧州特許出願公開第Ａ４５８ ３９７号明細書、欧州特許出願公開第Ａ４５８ ３９８号明細書、欧州特許出願公開第Ａ５４９ ２７２号明細書、欧州特許出願公開第Ａ５４４ ４９０号明細書、および欧州特許出願公開第Ａ５４４ ５１９号明細書に記載のマンガン錯体。漂白活性化剤と遷移金属漂白触媒との組合せも、たとえば、独国特許出願公開第Ａ１９ ６１３ １０３号明細書および国際公開第９５／２７ ７７５号パンフレットから公知である。

１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（ＴＭＴＡＣＮ）を含む二核性のマンガン錯体、たとえば［（ＴＭＴＡＣＮ）_２ＭＮ^ＩＶＭｎ^ＩＶ（μ−Ｏ）_３］^２＋（ＰＦ_６ ⁻）_２もまた、有効な漂白触媒として適している。これらのマンガン錯体も同様に、上述の文献に記載されている。

好適な漂白触媒は、好ましくは、マンガンの塩および錯体ならびにコバルトの塩および錯体からなる群からの漂白促進性遷移金属錯体または遷移金属塩である。より好適なのは、コバルト（アミン）錯体、コバルト（酢酸塩）錯体、コバルト（カルボニル）錯体、コバルトの塩化物もしくはマンガンの塩化物、硫酸マンガン、または、［（ＴＭＴＡＣＮ）_２Ｍｎ^ＩＶＭｎ^ＩＶ（μ−Ｏ_３］^２＋（ＰＦ_６ ⁻）_２である。

漂白触媒は、食器洗浄用洗剤配合物の全体を基準にして、０．０００１〜５重量％、好ましくは０．００２５〜１重量％、より好ましくは０．０１〜０．２５重量％の量で使用してよい。

成分ａ）〜ｄ）を含む本発明の食器洗浄用洗剤配合物のさらなる成分として、アルカリキャリアーを存在させてもよい。アルカリキャリアーとしては、水酸化アンモニウムおよび／またはアルカリ金属水酸化物、炭酸アンモニウムおよび／またはアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素アンモニウムおよび／またはアルカリ金属炭酸水素塩、セスキ炭酸アンモニウムおよび／またはアルカリ金属セスキ炭酸塩、メタケイ酸アンモニウムおよび／またはアルカリ金属メタケイ酸塩、および上述の物質の混合物が挙げられるが、炭酸アンモニウムおよび／またはアルカリ金属炭酸塩、特に炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムまたはセスキ炭酸ナトリウムを使用するのが好ましい。

使用可能な腐食防止剤は、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、アルキルアミノトリアゾールの群からの銀保護剤、および遷移金属の塩または錯体である。ベンゾトリアゾールおよび／またはアルキルアミノトリアゾールを使用するのが、特に好ましい。さらに、銀の表面の腐食を顕著に抑制する、活性塩素含有剤も、食器洗浄用洗剤配合物においてはしばしば使用される。塩素非含有洗剤においては、酸素含有および窒素含有の有機レドックス活性化合物、たとえば、二水酸基および三水酸基のフェノールたとえば、ヒドロキノン、ピロカテコール、ヒドロキシヒドロキノン、没食子酸、フロログルシノール、ピロガロールおよびそれらのタイプの化合物の誘導体を使用するのが好ましい。塩のタイプおよび錯体のタイプの無機化合物、たとえば金属のＭｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｏ、およびＣｅの塩もまたしばしば使用される。この場合、マンガンおよび／またはコバルトの塩および／または錯体の群から選択される、より好ましくはコバルト（アミン）錯体、コバルト（酢酸塩）錯体、コバルト（カルボニル）錯体、コバルトもしくはマンガンの塩化物、および硫酸マンガンの群から選択される遷移金属の塩を使用するのが好ましい。食器の上での腐食を防止するために、亜鉛化合物またはビスマス化合物を使用することも同様に可能である。

パラフィンオイルおよびシリコーンオイルを、脱泡剤として、ならびにプラスチックおよび金属の表面保護のために、最適に使用してもよい。０．００１重量％〜５重量％の割合で脱泡剤を使用するのが好ましい。色素たとえばパテントブルー、保存剤たとえばＫａｔｈｏｎ ＣＧ、香料またはその他の芳香剤を、成分ａ）およびｂ）ならびにさらにｃ）およびｄ）を含む本発明の食器洗浄用洗剤配合物に添加することも可能である。

成分ａ）およびｂ）ならびにさらにｃ）およびｄ）を含むビルダーシステムに基づいた、食器を機械洗浄するための本発明の食器洗浄用洗剤配合物は、粉剤の形態または錠剤の形態のいずれで使用してもよい。

以下の試験においては、下記文献による（典型的なリン酸塩含量を有する）低アルカリ性洗剤のガイド配合物を使用する：Ｈｅｒｍａｎｎ Ｇ．Ｈａｕｔｈａｌ、Ｇ．Ｗａｇｎｅｒ（編）『Ｒｅｉｎｉｇｕｎｇｓ− ｕｎｄ Ｐｆｌｅｇｅｍｉｔｔｅｌ ｉｍ Ｈａｕｓｈａｌｔ』、Ｖｅｒｌｕｇ ｆｕｒ Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ、Ａｕｇｓｂｕｒｇ，２００３、ＩＳＢＮ３−８７８４６−２３０−１。

[実施例１]

この配合物において、トリポリリン酸ナトリウムを、イミノ二コハク酸ナトリウム、メチルグリシン二酢酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、および硫酸ナトリウムによって部分的に置き換える。

選択された組合せの洗浄性能と素材保護について試験を行った。
ＶＮ１：上述の基本配合物（本発明ではない）
ＶＮ２：ＮＴＰＰを３０％にまで下げ、１５．５％のＮａ−ＩＤＳを添加（本発明）
ＶＮ３：ＮＴＰＰを３０％にまで下げ、１５．５％のＭＧＤＡを添加（本発明ではない）
ＶＮ４：ＮＴＰＰを３０％にまで下げ、１５．５％のコハク酸Ｎａを添加（本発明ではない）
ＶＮ５：ＮＴＰＰを２５％にまで下げ、２０．５％のＮａ−ＩＤＳを添加
ＶＮ６：ＮＴＰＰを２０％にまで下げ、２５．５％のＮａ−ＩＤＳを添加
ＶＮ７：ＮＴＰＰを１５％にまで下げ、３０．５％のＮａ−ＩＤＳを添加
ＶＮ８：ＮＴＰＰを１０％にまで下げ、３５．５％のＮａ−ＩＤＳを添加

これらの配合物を用いて実施した一連の試験の結果を以下にまとめる。最初に、洗浄性能について検討したが、一つの一連の試験（Ｒ１）では、すすぎ助剤を使用せずに実施し、第二の試験（Ｒ２）ではすすぎ助剤を使用した。洗浄性能の評価には、評点システムを用いたが、評点１は、洗浄作用がまったく無いことを表し、評点１０は完全な洗浄（＝新品同様）を表している。

特定の汚れのタイプについての百分率は、重量測定に基づいたものである。

試験条件：
洗剤使用量 ２０ｇ
水の硬度 ８〜１０度ＧＨ

この試験シリーズにおいては、紅茶の場合には、リン酸塩がより少ない変更例の方が、従来タイプの変更例よりは良好な結果を与えた。

すすぎ助剤を用いた洗浄試験における試験条件：
洗剤使用量 ２０ｇ錠剤
水の硬度 ８〜１０度ＧＨ
試験シリーズ２（＝Ｒ２）この洗浄性能の検討においては、すすぎ助剤を添加した。
すすぎ助剤は、３ｍＬのＩＥＣタイプＩＩＩである。

この第二シリーズでは、すすぎ助剤を使用した場合の洗浄性能の検討を行った。従来タイプの配合物の場合およびＮＴＰＰ／Ｎａ−ＩＤＳ配合物の場合においては、紅茶の染みに対しては良好な洗浄性能が得られたが、リン酸塩含量の１／３を置換するためにクエン酸三ナトリウムを使用した場合では、そうでなかった。

素材保護についての試験は、Ｍｉｅｌｅ Ｔｕｒｂｏｔｈｅｒｍｉｃ Ｇ６６６ＳＣ食器洗浄機を用い、６５℃の標準プログラムに従って実施した。洗剤引出しを通して２０ｇ錠剤を使用、すすぎ助剤は３ｍＬのＩＥＣタイプＩＩＩ；水の硬度は０．１度ＧＨであった。

これらの結果から、本発明において使用されるＮＴＰＰとＮａ−ＩＤＳとの組合せを含む本発明のリン酸塩抑制配合物が、素材保護において顕著な差を示すことが判る。たとえば、リン酸塩のほんの１／３をＮａ−ＭＧＤＡで置き換えることによって、装飾ガラスに対して明らかに悪影響があるのに対して、Ｎａ−ＩＤＳを用いて同じ置き換えをすると、腐食性が低くなる。穏やかであろうと推測されるクエン酸塩であってさえ、カリクリスタルにおいては素材に腐食の影響を示した。

Claims (9)

1. 自動的機械食器洗浄のための素材保護的な食器洗浄用洗剤配合物を製造するための、
   ａ）２５〜５４．９重量％のアルカリ金属トリポリリン酸塩、好ましくはトリポリリン酸ナトリウム、および
   ｂ）０．１〜３０重量％のイミノ二コハク酸および／またはそのアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩、
   をベースとする、リン酸塩抑制ビルダーシステムの使用。
2. 前記ビルダーシステムが、成分ａ）およびｂ）に加えて、ニトリロ三酢酸およびその塩、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸およびその塩、エチレンジアミン四酢酸およびその塩、ジエチレントリアミン五酢酸およびその塩、メチルグリシン二酢酸およびその塩、グルタミン二酢酸およびその塩、ヒドロキシイミノ二コハク酸およびその塩、エチレンジアミン二コハク酸およびその塩、アスパラギン酸ジアセテートおよびその塩からなる群からの１種または複数の錯化剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の使用。
3. 使用されるさらなる成分が、ポリアクリル酸もしくはその塩、変性ポリアクリル酸もしくはその塩、ポリアスパラギン酸をベースとするポリカルボン酸塩もしくはそれらの塩、カルボキシメチルセルロースもしくはその塩、酸化デンプンもしくはセルロース、メタケイ酸塩、層状ケイ酸塩、オルトケイ酸塩、炭酸塩、または炭酸水素塩であることを特徴とする、請求項１または２に記載の使用。
4. ビルダーシステムとして、
   ａ）２５〜５４．９重量％のアルカリ金属トリポリリン酸塩、好ましくはトリポリリン酸ナトリウム、および
   ｂ）０．１〜３０重量％のイミノ二コハク酸および／またはそのアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩、ならびにさらに
   ｃ）１〜１５重量％の低発泡性ノニオン界面活性剤、および
   ｄ）０．１〜３０重量％の漂白剤、および場合によっては漂白活性化剤、
   を含むことを特徴とする、機械食器洗浄のための食器洗浄用洗剤配合物。
5. さらに、
   ｅ）０．１〜６０重量％のさらなるビルダー
   を含むことを特徴とする、請求項４に記載の食器洗浄用洗剤配合物。
6. さらに０．１〜８重量％の酵素を含むことを特徴とする、請求項４または５に記載の食器洗浄用洗剤配合物。
7. ０．１〜５０重量％の、１種または複数のさらなる添加物を含むことを特徴とする、請求項４〜６のいずれか一項に記載の食器洗浄用洗剤配合物。
8. ビルダーシステムとして、
   ａ）２５〜５４．９重量％のアルカリ金属トリポリリン酸塩、好ましくはトリポリリン酸ナトリウム、および
   ｂ）０．１〜３０重量％のイミノ二コハク酸および／またはそのアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩、ならびに
   ｃ）１〜１５重量％の低発泡性ノニオン界面活性剤、および
   ｄ）０．１〜３０重量％の漂白剤、および場合によっては漂白活性化剤、
   を含む食器洗浄用洗剤配合物が使用されることを特徴とする、食器のための機械食器洗浄方法。
9. 前記食器洗浄用洗剤配合物が、粉剤としてまたは錠剤として使用されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。