JP2010287512A

JP2010287512A - リチウムイオン二次電池の製造方法

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Publication number: JP2010287512A
Application number: JP2009141660A
Authority: JP
Inventors: Tomohiko Ishida; 智彦石田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2009-06-12
Filing date: 2009-06-12
Publication date: 2010-12-24

Abstract

【課題】広い温度域にわたって良好な充放電サイクル特性を示すリチウムイオン二次電池の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明により提供されるリチウムイオン二次電池の製造方法は、ジカルボン酸基を有するリチウム塩を非水溶媒中に含む非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池を組み立てること；前記リチウムイオン二次電池に初期充電を行うこと；およびその初期充電後のリチウムイオン二次電池に対して、５０℃以上６０℃以下の温度に６時間〜２４時間保持するエージング処理を施すこと；を包含する。
【選択図】なし

Description

本発明は、広い温度域にわたって良好な充放電サイクル特性を示すリチウムイオン二次電池を製造する方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いため、例えば、ハイブリッド車両や電気自動車等のように大容量の電源を要する分野においても利用が検討されている。このような車載用電池は、急速充放電を伴う態様で使用され得る。したがって車載用電池には急速充放電に対する耐久性が求められる。しかし、リチウムイオン二次電池を高電流密度で充電すると、リチウムが負極表面に析出する不具合が発生しやすい。かかるリチウム析出は、電池の充放電サイクル特性を低下させる要因となり得る。

特開２００７−３５３５６号公報特開２００７−４８４６４号公報

ところで、車載用電池には、広い温度域（通常−３０℃から６０℃程度）にわたって高電流密度での充電に耐え得る特性が求められる。特許文献１および２には、リチウムイオン二次電池において、ジカルボン酸基を有するアニオンを対イオンとするリチウム塩（例えばＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２）を含む電解液を用いることにより、高温域において充放電サイクル特性の向上がみられたことが記載されている。しかし、本発明者の検討によれば、かかる構成のリチウムイオン二次電池は、高電流密度での充放電サイクルに対する特性（内部抵抗、容量維持性等）が未だ不十分もしくは不安定であり、また低温域において充放電サイクル特性が大きく低下する場合があった。

本発明は、より広い温度域に亘って良好な急速充放電サイクル特性を示すリチウムイオン二次電池を製造する方法の提供を目的とする。

本発明者は、上述のようなリチウム塩（例えばＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２）は、リチウムイオン二次電池の電解液に添加されることにより、電解液中の水分を消費して正極の劣化を抑制する効果を発揮し得る一方、電池の初期充電時に上記リチウム塩の一部が分解し、その分解物が負極表面に付着してリチウムイオンの負極への挿入に対する抵抗となり得るという不都合がある点に着目した。そして、電池の初期充電後に所定の処理を行うことにより、上記リチウム塩の添加に伴う不都合を解消または軽減し得ることを見出して本発明を完成した。

本発明によると、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、下記式（Ｉ）から（ＩＩＩ）によって表されるジカルボン酸基を有するリチウム塩から選択される少なくとも一種を非水溶媒中に含む非水電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池の製造方法が提供される。その製造方法は、上記正極と上記負極と上記非水電解液とを備えたリチウムイオン二次電池を組み立てることを包含する。また、上記組み立てたリチウムイオン二次電池に初期充電を行うことを包含する。さらに、その初期充電後のリチウムイオン二次電池に対して、該電池を５０℃以上６０℃以下の温度に６時間〜２４時間保持するエージング処理を施すことを包含する。

この方法によると、初期充電時に上記リチウム塩の一部が分解し、その分解物が負極表面に付着しても、上記エージング処理によりその分解物を負極表面から除去し得る。これにより負極の抵抗が下がり、リチウム析出が抑制されるため、広い温度域にわたって良好な充放電サイクル特性を示すリチウムイオン二次電池を製造することができる。

ここに開示される方法の好ましい一態様では、上記非水電解液として、上記ジカルボン酸基含有リチウム塩を０．０１Ｍ〜０．１Ｍ（１Ｍ＝１ｍｏｌ／Ｌ）の濃度で含む電解液を用いる。これにより、上記リチウム塩の添加に伴って生じ得る不利な現象を回避しつつ、該リチウム塩を利用して正極の劣化を適切に抑制する（換言すれば、正極を劣化から保護する）ことができる。したがって、広い温度域にわたってより良好な充放電サイクル特性を示し得る非水電解液型リチウムイオン二次電池を実現することができる。

上記ジカルボン酸基含有リチウム塩としては、下記式（ＩＶ）で表されるリチウム塩を好ましく使用することができる。

他の好ましい一態様では、上記非水電解液が、上記式（Ｉ）から（ＩＶ）によって表されるジカルボン酸基含有リチウム塩以外に、電解質としてＬｉＰＦ_６を含む。ＬｉＰＦ_６は、イオン伝導度が良好な上、これらのジカルボン酸基含有リチウム塩の存在下では電気化学的安定性が増すため、ここに開示される製造方法において、上記電解液に含まれる電解質の構成成分（典型的には主成分）として好適に採用され得る。

他の好ましい一態様では、上記非水電解液を構成する非水溶媒がカーボネート系溶媒である。ここで、カーボネート系溶媒とは、低級炭酸エステル（炭酸の二つの水素原子が、それぞれ同じまたは異なる低級アルキル基で置換された化合物）を指す。かかる溶媒を用いると、初期充電の際にその一部が分解され、負極表面にその分解物からなる被膜（ＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜）が形成され得る。該ＳＥＩ膜は、電子伝導性はないが、リチウムイオンは通すため、負極表面における更なる還元分解反応を抑制して負極を保護する機能がある。ここに開示される製造方法を適用すると、上記エージング処理によって上記リチウム塩の分解物を負極表面から除去し得るため、より均質なＳＥＩ膜を形成することができる。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池製造方法によると、上述のように、広い温度域にわたってより良好な充放電サイクル特性を示し得るリチウムイオン二次電池が実現され得る。かかるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用の電池として好適である。したがって、本発明によると、ここに開示されるいずれかの方法により製造されたリチウムイオン二次電池、および該リチウムイオン二次電池を備えた車両が提供される。特に、かかるリチウムイオン二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が好ましい。

一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。図１におけるII−II線断面図である。例１〜１６に係るリチウムイオン二次電池に対して行った充放電サイクル試験の１サイクル波形を模式的に示すグラフである。例４、６、１１、１５に係るリチウムイオン二次電池の充放電サイクル試験における容量維持率の変化を示すグラフである。本発明のリチウムイオン二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

本発明によると、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、少なくともジカルボン酸基を有するリチウム塩を非水溶媒中に含む非水電解液と、を有するリチウムイオン二次電池の製造方法が提供される。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法は、典型的には、正極活物質を含む正極および負極活物質を含む負極を備える電極体と、少なくともジカルボン酸基含有リチウム塩を非水溶媒中に含む非水電解液とを電池ケースに収容して電池を組み立てること；その電池に、所定電位値に至るまで初期充電（予備充電処理）を行うこと；および、該初期充電を行った後、該電池に対して、所定の温度域で一定時間保持してエージング処理を施すこと；を包含する。

以下、かかる方法について、電極体および非水電解液を角型形状の電池ケースに収容した構成のリチウムイオン二次電池を例にして詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。すなわち、本発明において好ましく用いられるリチウムイオン二次電池は、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現されるものであればよく、電池ケース、電極体の種類は特に限定されない。例えば電池ケースは直方体状、扁平形状、円筒形状等の形状であり得、該電池の形状及び大きさ並びにその他の構成についても、用途（典型的には車載用）によって適切に変更することができる。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

図１に示されるように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、角型（概ね直方体形状）の電池ケース１０と、該ケース１０の開口部１２を塞ぐ蓋体１４とを備える。この開口部１２より電池ケース１０内部に扁平形状の電極体（捲回電極体２０）及び電解液を収容することができる。また、蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８と負極端子４８とが設けられており、それら端子３８，４８の一部は蓋体１４の表面側に突出している。

図２に示されるように、本実施形態では該ケース１０内に捲回電極体２０が収容されている。該電極体２０は、長尺シート状の正極集電体３２の表面に正極活物質層３４が形成された正極シート３０、長尺シート状の負極集電体４２の表面に負極活物質層４４が形成された負極シート４０、及び長尺シート状のセパレータ５０からなる。そして、正極シート３０及び負極シート４０を２枚のセパレータ５０と共に重ね合わせて捲回し、得られた捲回電極体２０を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。

また、捲回される正極シート３０において、その長手方向に沿う一方の端部には正極活物質層３４が形成されずに正極集電体３２が露出しており、一方、捲回される負極シート４０においても、その長手方向に沿う一方の端部は負極活物質層４４が形成されずに負極集電体４２が露出している。そして、正極集電体３２の該露出端部に正極端子３８が、負極集電体４２の該露出端部には負極端子４８がそれぞれ接合され、上記扁平形状に形成された捲回電極体２０の正極シート３０または負極シート４０と電気的に接続されている。正負極端子３８，４８と正負極集電体３２，４２とは、例えば超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合され得る。

上記正極活物質層３４は、例えば、正極活物質を、必要に応じて導電材、結着剤（バインダ）等とともに適当な溶媒に分散させたペーストまたはスラリー状の組成物（正極合材）を正極集電体３２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。

正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料が用いられ、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質（例えば層状構造の酸化物やスピネル構造の酸化物）の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムマグネシウム系複合酸化物等のリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
ここで、リチウムニッケル系複合酸化物とは、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを構成金属元素とする酸化物のほか、リチウムおよびニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、ＬｉとＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を、原子数換算でニッケルと同程度またはニッケルよりも少ない割合（典型的にはニッケルよりも少ない割合）で構成金属元素として含む酸化物をも包含する意味である。上記ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素は、例えば、コバルト（Ｃｏ），アルミニウム（Ａｌ），マンガン（Ｍｎ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），バナジウム（Ｖ），マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），ランタン（Ｌａ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であり得る。なお、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物およびリチウムマグネシウム系複合酸化物についても同様の意味である。
また、一般式がＬｉＭＰＯ_４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素；例えばＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４）で表記されるオリビン型リン酸リチウムを上記正極活物質として用いてもよい。
特に好ましい正極活物質として、三種の遷移金属元素を含むリチウム遷移金属酸化物（三元系リチウム酸化物ともいう。）が例示される。
正極合材に含まれる正極活物質の量は、例えば、８０〜９５質量％程度とすることが好ましく、８０〜９０質量％程度とすることがより好ましい。

導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましい。導電材は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
正極合材に含まれる導電材の量は、正極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよく、通常は４〜１５質量％程度とすることが好ましい。

結着剤としては、例えば、水に溶解する水溶性ポリマーや、水に分散するポリマー、非水溶媒（有機溶媒）に溶解するポリマー等から適宜選択して用いることができる。また、一種のみを単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
水溶性ポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。
水分散性ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類等が挙げられる。
非水溶媒（有機溶媒）に溶解するポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等が挙げられる。
結着剤の添加量は、正極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよく、例えば上記正極合材の１〜５質量％程度とすることが好ましい。

正極集電体３２には、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体３２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態ではシート状のアルミニウム製の正極集電体３２が用いられ、捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００に好ましく使用され得る。アルミニウム製シートを用いる場合、厚みは、例えば凡そ１０μｍ〜３０μｍの範囲内に設定することが好ましい。

また、上記負極活物質層４４は、例えば、負極活物質を、結着剤（バインダ）等ともに適当な溶媒に分散させたペーストまたはスラリー状の組成物（負極合材）を負極集電体４２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。

負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、好適な負極活物質としてカーボン粒子が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。中でも特に、天然黒鉛等の黒鉛粒子を好ましく使用することができる。黒鉛粒子は、電荷担体としてのリチウムイオンを好適に吸蔵することができるため導電性に優れる。また、粒径が小さく単位体積当たりの表面積が大きいことからより急速充放電（例えば高出力放電）に適した負極活物質となり得る。
負極合材に含まれる負極活物質の量は特に限定されないが、好ましくは９０〜９９質量％程度、より好ましくは９５〜９９質量％程度である。

結着剤には、上述の正極と同様のものを、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。結着剤の添加量は、負極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよく、例えば負極合材の１〜５質量％程度とすることが好ましい。

負極集電体４２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。また、負極集電体４２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態ではシート状の銅製の負極集電体４２が用いられ、捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００に好ましく使用され得る。銅製シートを用いる場合、厚みは、例えば凡そ６μｍ〜３０μｍの範囲内に設定することが好ましい。

電解液としては、電解質として機能し得るリチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解させた非水電解液を用いることができる。該非水電解液は、少なくとも上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表されるジカルボン酸基含有リチウム塩のいずれかを含み、特に好ましくは上記式（ＩＶ）で表されるリチウム塩を含む。これらジカルボン酸基含有リチウム塩は、電解質の一部として把握され得るが、正極を保護する添加剤としても把握され得る。通常は、該ジカルボン酸基含有リチウム塩以外に、他のリチウム塩を、電解質の主成分として使用する。なお、以下の説明では、ジカルボン酸基含有リチウム塩と電解質の主成分として用いられるリチウム塩とを区別するため、前者を「電解液添加剤」、後者を「主電解質」という。

上記主電解質には、一般的なリチウムイオン二次電池に電解質として用いられるリチウム塩を適宜選択して使用することができる。かかるリチウム塩として、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が例示される。かかる主電解質は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ_６が挙げられる。
上記非水電解液は、例えば、上記電解液添加剤の最終濃度が凡そ０．０１Ｍ〜０．１Ｍの範囲内、上記主電解質の最終濃度が０．７Ｍ〜１．３Ｍの範囲内となるように調製することが好ましい。

上記非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる有機溶媒を適宜選択して使用することができる。特に好ましい非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。かかる非水溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを体積比２〜５：２〜５：２〜５程度で混合したものを用いる。
これらカーボネート系溶媒を用いた場合、初期充電の際にその一部が還元分解され、その分解物からなるＳＥＩ膜が負極表面上に形成される。かかるＳＥＩ膜は、リチウムイオン透過性である一方、電子伝導性はない。そのため、負極へのリチウムイオン挿入を妨げることなく電解液の更なる還元分解を防ぎ得る。しかし、上記電解液添加剤を使用した場合、この添加剤の分解物により、ＳＥＩ膜の均質性が損なわれることがある。ここに開示される製造方法によると、上記エージング工程により上記添加剤の分解物が除去されＳＥＩ膜の均質性が高まるため、該ＳＥＩ膜の負極保護効果と上記電解液添加剤の正極保護効果をバランスよく実現することができる。

また、上記セパレータ５０は、正極シート３０および負極シート４０の間に介在するシートであって、正極シート３０の正極活物質層３４と、負極シート４０の負極活物質層４４にそれぞれ接するように配置される。そして、正極シート３０と負極シート４０における両電極活物質層３４，４４の接触に伴う短絡防止や、該セパレータ５０の空孔内に上記電解液を含浸させることにより電極間の伝導パス（導電経路）を形成する役割を担っている。かかるセパレータ５０の構成材料としては、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン等の多孔質ポリオレフィン系樹脂が好ましい。特に、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層とＰＰ層とが積層された二層構造シート等を好適に使用し得る。セパレータの厚みは、例えば、凡そ１０μｍ〜４０μｍの範囲内で設定することが好ましい。

以下、図面を参照しつつ、本発明に係るリチウムイオン二次電池１００の製造方法の一実施形態について説明する。
ここに開示される製造方法は、電池ケースに電極体および電解液を収容した上記電池を組み立てる「組立工程」と、その電池に対して初期充電を行う「初期充電工程」と、その初期充電を行った電池を所定の温度で所定時間保持してエージング処理を施す「エージング処理工程」と、を含む。

上記組立工程では、正極活物質を含む正極および負極活物質を含む負極を備える電極体と、上記ジカルボン酸基含有リチウム塩を含む非水電解液とを電池ケースに収容して電池を組み立てる。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池、すなわちここで開示される技術の適用対象であるリチウムイオン二次電池１００は、図１および図２に示されるように、正極シート３０及び負極シート４０を２枚のセパレータ５０と共に積重ね合わせて捲回し、得られた捲回電極体２０を図示しない電解液とともに、該電極体２０の形状に対応した扁平な箱状の電池ケース１０に収容し、該ケース１０の開口部１２を蓋体１４で塞ぐことによって構築される。

上記初期充電工程では、上記のようにして組み立てた電池１００に対して、該電池の正極（正極端子３８）と負極（負極端子４８）の間に外部電源を接続し、常温（典型的には２５℃程度）で、端子間の電圧が所定値となるまで予備充電処理を行う。

上記所定の端子間電圧値は、２．５Ｖ〜４．２Ｖの範囲内であることが好ましく、特に３.０Ｖ〜４．１Ｖの範囲内にあることが好ましい。上記初期充電工程は、例えば、充電開始から端子間電圧が所定値に到達するまで０．１Ｃ〜１０Ｃ程度の定電流で充電し、次いでＳＯＣ（ＳｔａｔｅｏｆＣｈａｒｇｅ）が６０％〜１００％程度となるまで定電圧で充電する定電流定電圧充電（ＣＣ−ＣＶ充電）により行うことができる。あるいは、充電開始から少なくともＳＯＣ２０％に至るまでの間は１／３Ｃ以下（典型的には、１／２０Ｃ〜１／３Ｃ）の充電レート（電流値）で行い、次いで端子間電圧が所定値に到達するまで０．１Ｃ〜１０Ｃ程度の定電流で充電し、さらにＳＯＣが６０％〜１００％程度となるまで定電圧で充電してもよい。
なお、上記初期充電工程は、例えば上記リチウムイオン二次電池１００における正極端子３８と負極端子４８との間に電圧計を接続し、この電圧計により測定電圧値をモニタリングし、予め設定された所定の電圧値に到達した時点で終了すればよい。

次いで、上記エージング処理工程では、上記初期充電を施した電池１００を、５０℃〜６０℃の温度で６時間〜２４時間保持（例えば放置）する。これにより、上記電解液添加剤の分解物を負極表面から除去し、該電池１００の初期内部抵抗を低減し得る。そのため、リチウム析出に対する耐性が向上し得る。
エージング温度が上記範囲より高すぎると、電解液に含まれるリチウム塩（例えばＬｉＰＦ_６）が分解するなどして該電解液が劣化し、充放電サイクルに伴う容量維持率が低下することがある。また、上記範囲より低すぎると、ジカルボン酸基含有リチウム塩の分解物の除去が十分に進行しないことがある。
また、上記温度範囲内であっても、エージング時間が上記範囲より長すぎると、電解液が劣化することがあり、短すぎると上記分解物の除去が十分でないことがある。
かかるエージング処理工程は、温度を上記範囲内で多段階に設定し、各設定温度での保持時間の合計が上記保持時間の範囲内となるようにして行ってもよい。

なお、上記の高温域下で保持する方法としては、従来公知の加熱手段を好ましく用いることができる。例えば、赤外線ヒーター等の熱源（加熱装置）を上記リチウムイオン二次電池１００に直接接触させて高温域まで加熱してもよい。また、上記電池１００を恒温装置等の加熱容器に収容し、該容器内を上記範囲内の所定温度に維持する（制御する）ことにより上記リチウムイオン二次電池１００を保持してもよい。
かかるエージング処理の終了後は、上記定電流充電時の充電レートと同程度の電流値で放電処理を実施してもよく、次いでさらに上記電流値と同程度のレートで充放電サイクルを数回繰り返してもよい。あるいは、該充放電サイクルの充放電レートとは異なるレートでコンディショニング処理を行ってもよい。

なお、本発明を実施する上で、上述の「初期充電工程」および「エージング処理工程」のそれぞれで起こっている現象について解明する必要はないが、以下のようなことが考えられる。
上記初期充電工程において、負極電位が初期値（負極活物質として天然黒鉛を用いる態様では、通常２．５Ｖ程度）から、リチウムイオンの挿入に伴い徐々に下がっていく。その際、負極電位が上記電解液添加剤の分解電位（例えば、ＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２では１．５Ｖ程度）よりも低くなるまでの間は、負極の表面付近において上記電解液添加剤の分解が進行し得、その分解物が負極表面に付着し得る。しかし、ここに開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法によると、初期充電を終えた後に行われるエージング処理工程において、上記添加剤の分解物を負極表面から除去（剥離、溶出等）することができる。これにより負極の初期抵抗を低減し、リチウムイオンの析出を未然に防止することができる。また、非水溶媒としてカーボネート系溶媒を含む組成の電解液では、上記エージング処理により添加剤の分解物が除去されることによって、上記カーボネート系溶媒に由来するＳＥＩ膜の均質性を高めることができる。このこともまた負極の初期抵抗の低減に寄与し得る。
なお、いったん初期充電を終えた後のリチウムイオン二次電池は、通常、その負極電位が１Ｖ程度以下の範囲内で使用され、上記電解液添加剤の分解電位（例えば１．５Ｖ）を超えるほど過放電になることはない。したがって、上記エージング処理工程の後に負極表面で再び上記添加剤の分解が起こることはないか、その影響を実質的に無視し得るものと考えられる。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。

[リチウムイオン二次電池の作製]
正極合材として、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、質量比が８５：１０：５となるようにイオン交換水と混合して、スラリー状の組成物を調製した。この組成物を、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、それら両面の合計塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように塗布した。これを乾燥後プレスして正極シートを作製した。この正極シートを、５ｃｍ×５ｃｍの正方形の第一辺の片端から幅１０ｍｍの帯状部が直角に突出した形状に切り出した。この帯状部の両面から上記塗布物を除去し、アルミニウム箔を露出させて端子部を形成し、端子部付正極シートを得た。
負極合材として、天然黒鉛とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、質量比が９９：０．５：０．５となるようにイオン交換水と混合して、スラリー状の組成物を調製した。この組成物を、厚さ１０μｍの銅箔の両面に、それら両面の合計塗布量が５ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように塗布した。これを乾燥後プレスして負極シートを作製した。この負極シートを、正極シートと同じ形状およびサイズに加工して端子部付負極シートを得た。
得られた正極シートと負極シートとを、これらの端子部が第一辺の両端から対称的に突出するように配置し、該電極シートの間にセパレータを介在させて積層し、電極体を作製した。セパレータには、５ｃｍ×５ｃｍの正方形状を有する厚さ２５μｍのＰＰおよびＰＥの二層構造フィルムを使用した。
非水電解液には、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの体積比３：５：２の混合溶媒を用いて、ＬｉＰＦ_６およびＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２の最終濃度がそれぞれ１Ｍおよび０．１Ｍとなるように調製したものを用いた。
上記電極体を、両端子部の一部が露出するようにラミネートフィルム（６ｃｍ×１０ｃｍ（片面））で覆って、上記電解液１ｇを注入し、ラミネートフィルムを封止してラミネート型電池セルを組み立てた。

[初期充電]
この電池セルに対して、２５℃の温度下、端子間の電圧値が０Ｖから４．１Ｖになるまで１Ｃ（ここでは０．０２３Ａ）の定電流で、次いで１００％の充電状態（ＳｔａｔｅｏｆＣｈａｒｇｅ；ＳＯＣ）になるまで定電圧で充電した。

[エージング処理]
所定温度を４０℃、５０℃、６０℃、７０℃の４段階、各温度における所定保持時間を１時間、６時間、２４時間、４８時間の４段階設定し、例１〜１６において、上述のとおり適宜作製・初期充電した電池に対し、それぞれ表１に示す条件（温度、保持時間）でエージング処理を行った。
例１〜１６に係る電池を適宜用意し、以下の各測定試験に付した。なお、以下の説明において、例１に係る電池を電池１と言及することがある。同様に、例２〜１６に係る電池についてもそれぞれ電池２〜１６と言及することがある。

[初期容量の測定]
上記エージング処理を行った各電池を、温度２５℃にて、ＳＯＣが１００％から０％となるまで１／３ＣでＣＣ放電させ、このときの放電容量を測定した。

[初期内部抵抗の測定]
初期容量を測定した各電池を、電圧が３．７５Ｖとなるまで１Ｃの定電流で充電し、続いて合計充電時間が２時間３０分となるまで定電圧で充電した。次いで、２５℃、０℃およびマイナス３０℃の各温度における初期直流内部抵抗（ＤｉｒｅｃｔＣｕｒｒｅｎｔＩｎｔｅｒｎａｌＲｅｓｉｓｔａｎｃｅ；ＤＣＩＲ）を測定した。すなわち、各電池に対し、上記の各温度下において、１／３Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃの電流値でそれぞれ１０秒間ずつ放電と充電を交互に行い、放電開始から１０秒後の電圧を測定した。このときの電流値（Ｘ軸）および電圧値（Ｙ軸）を直線回帰し、その傾きから上記各温度条件における電池１の初期ＤＣＩＲ（ｍΩ）を求めた。その結果を、各例のエージング処理条件とともに表１に示す。

[充放電サイクル試験]
内部抵抗測定後ＳＯＣ６０％の状態にした各電池に対し、図３に示される充放電サイクルを５００サイクル繰り返した。すなわち、１サイクルとして、０℃の温度下、中心電圧を３．７５Ｖとし、２４Ｃのレートで１０秒間充電を行った後、同じレートで１０秒間放電を行った。充電と放電との間の休止時間は１０分とした。ここで、１０秒間の充電中に電圧が４．７Ｖを超えた場合は、充電を即停止し、５００サイクル完了前であってもその時点でサイクル試験を終了した。また、１０秒間の放電中に電圧が２Ｖより下がった場合も、同様にその時点でサイクル試験を終了した。各電池に対して試験終了時点までに行ったサイクル数を表１に示す。サイクル数が＞５００とあるのは、その電池が５００サイクルを完了した時点でなお２Ｖ〜４．７Ｖの範囲内で充放電可能であったことを意味する。
また、５００サイクルを完了した電池については、初期放電容量に対するサイクル試験終了（５００サイクル完了）時点での放電容量の百分率を容量維持率（％）として併せて表１に示す。
また、電池４、６、１１および１５については、２５０サイクル完了時点でも放電容量を同様に測定し、その時点での容量維持率を求めた。これらの例について、充放電サイクル試験の開始時点から終了時点までの容量維持率の変化を図４に示す。
なお、各電池のサイクル試験終了時点での放電容量は、温度２５℃にて、ＳＯＣが０％となるまで１／３ＣでＣＣ放電させて測定した。

表１に示されるように、温度５０℃〜６０℃、保持時間６時間〜２４時間の条件でエージング処理した電池６〜７および１１〜１２は、上記範囲外の条件でエージング処理した電池１〜５、８〜９および１３〜１６と比べ、２５℃で４５０ｍΩ以下、０℃で１５００ｍΩ以下、−３０℃で１８０００ｍΩ以下と、いずれの温度においても初期ＤＣＩＲがより低かった。すなわち、同様に作製・初期充電した電池であっても、電池１〜５、８〜９および１３〜１６と比べ、電池６〜７および１１〜１２では、上記エージング処理により、−３０℃〜＋２５℃の特にリチウム析出が発生しやすい低温域において、より低い初期ＤＣＩＲ（より優れたリチウム析出耐性）が実現された。
充放電サイクル試験においても、電池６〜７および１１〜１２は、過電圧を引き起こすことなく、５００サイクルの急速充放電（ここでは２４Ｃ）に耐え、かつサイクル試験終了時点でいずれも８０％以上の高い容量維持率を有し、５００サイクルを超える充放電にも耐え得る耐久性を示した。すなわち、リチウム析出が発生しやすい低温域（ここでは０℃）において２４Ｃの高電流密度で充放電を行っても、著しい内部抵抗（ＤＣＩＲ）の上昇を伴うような顕著なリチウム析出は発生しなかった。一方、初期ＤＣＩＲが比較的高かった電池１〜５、８〜９および１３〜１６は、電池１２および１５を除いて全て５００サイクル完了前に過電圧を引き起こし、いずれの電池もサイクル試験終了時の容量維持率は８０％未満であった。また、図４からも、電池４および１５と比べ、電池６および１１では、充放電サイクル試験の開始時から終了時にわたる容量維持率の低下がゆるやかであったことがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１車両
１０電池ケース
１２開口部
１４蓋体
２０捲回電極体
３０正極シート
３２正極集電体
３４正極活物質層
３８正極端子
４０負極シート
４２負極集電体
４４負極活物質層
４８負極端子
５０セパレータ
１００リチウム二次電池

Claims

正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、次式（Ｉ）から（ＩＩＩ）

によって表されるジカルボン酸基を有するリチウム塩から選択される少なくとも一種を非水溶媒中に含む非水電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池の製造方法であって：
前記正極と前記負極と前記非水電解液とを備えたリチウムイオン二次電池を組み立てること；
前記リチウムイオン二次電池に初期充電を行うこと；および
その初期充電後のリチウムイオン二次電池に対して、該電池を５０℃以上６０℃以下の温度に６時間〜２４時間保持するエージング処理を施すこと；
を包含する、リチウムイオン二次電池の製造方法。
前記非水電解液が、前記ジカルボン酸基含有リチウム塩を０．０１Ｍ〜０．１Ｍ含む、請求項１記載の方法。
前記ジカルボン酸基含有リチウム塩が、次式（ＩＶ）

で表されるリチウム塩である、請求項１または２に記載の方法。
前記非水電解液が、上記式（Ｉ）から（ＩＶ）によって表されるジカルボン酸基含有リチウム塩に加えて、ＬｉＰＦ_６を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
前記非水溶媒がカーボネート系溶媒である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
請求項１から５のいずれか一項に記載の方法により製造された、リチウムイオン二次電池。
請求項６に記載のリチウムイオン二次電池を備える、車両。