JP2010270290A - 生分解性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な可撓性を有し、成型性にも優れる生分解性樹脂組成物、及び該組成物を成形することにより得られる生分解性樹脂成形体を提供すること。
【解決手段】生分解性樹脂、及び結晶化度がＸ(％)であるセルロースを含有する生分解性樹脂組成物であって、前記セルロースが、結晶化度がＹ(％)であるセルロースを含有する、嵩密度が100〜500kg/m³、平均粒径が0.01〜1.0mmのセルロース含有原料であって、かつ該原料から水を除いた場合の残余の成分中のセルロース含有量が20重量％以上であるセルロース含有原料を、粉砕処理（Ａ）して得られたものであり、ＸとＹが下記式（１）及び（２）を満たすものである、生分解性樹脂組成物。
50≦Ｘ≦Ｙ-5 （１）
55≦Ｙ≦99 （２）
【選択図】なし

Description

本発明は、生分解性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等として好適に使用し得る生分解性樹脂組成物、及び該組成物を成形することにより得られる生分解性樹脂成形体に関する。

生分解性樹脂の中でもポリ乳酸樹脂は、原料となるＬ−乳酸がトウモロコシ、芋等から抽出した糖分を用いて発酵法により生産されるため安価であること、原料が植物由来であるために総酸化炭素排出量が極めて少ないこと、また樹脂の特性として剛性が強く透明性が高いことなどの理由のため、現在その利用が期待されている。

しかし、ポリ乳酸樹脂は、上記特性に加えて、脆く、硬いことから、可撓性に欠けるという特性も有するため、その用途は限定されており、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等の分野における使用実績はほとんどない。また、射出成形体等に成形した場合も、可撓性や耐衝撃性のような機械的強度が不足したり、折り曲げたときの白化やヒンジ特性が劣るなどの問題が生じたりするため、使用されていないのが現状である。

一方で、ポリ乳酸樹脂は、結晶化速度が遅く、延伸などの機械的工程を行わない限り射出成形後は非晶状態を有する。また、ポリ乳酸樹脂のガラス転移点(Tg)が60℃と低いため、温度が55℃以上となる環境下では一般に使用できず、耐熱性の点で劣るという問題がある。

更に、家電部品や自動車部品のような耐久材としての利用には、耐熱性と機械的強度を備えた上で、ある程度の可撓性を有することが求められる。

これに対して、補強材として無機フィラーを添加する技術が知られている。樹脂が生分解性を有する場合には、無機フィラーにも生分解性が要求され、かかる無機フィラーとしてセルロースが使用されている(特許文献１、２参照)。

また、樹脂成形体の強度を向上させる観点から、結晶化度の高いセルロースを用いることが有効であることが報告されている(特許文献３参照)。

特開２００６−６３１１１号公報 特開２００３−１２８７９１号公報 特開２００６−３１６２５３号公報

従来技術に拠って、ポリ乳酸樹脂の耐熱性や機械的強度を向上させることは可能となる。しかし、強度の高い樹脂成形体は可撓性に劣る傾向があり、結晶化度の高いセルロースを使用する場合には、その傾向が顕著になる。また、様々な用途への適用を考慮すると、成型性に優れる樹脂組成物が要求されている。

一方、ポリ乳酸樹脂は、近年の原料高騰により、他の汎用樹脂と比較してコスト面での問題が指摘されている。そこで、増量材を添加する技術が検討されるものの、増量材にもバイオマス資源を利用することによって、低コスト化、総酸化炭素の低排出量化が図れると考えられる。

本発明の課題は、良好な可撓性を有し、成型性にも優れる生分解性樹脂組成物、及び該組成物を成形することにより得られる生分解性樹脂成形体を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決する為に検討を重ねた結果、特定の製造方法を介して得られることにより結晶化度が低減された、特定の結晶化度を有するセルロースを含有する生分解性樹脂組成物は、成型性に優れ、また、該組成物を成形することにより得られる成形体は良好な可撓性を有するものであるという優れた効果を奏するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、
〔１〕 生分解性樹脂、及び結晶化度がＸ(％)であるセルロースを含有する生分解性樹脂組成物であって、前記セルロースが、結晶化度がＹ(％)であるセルロースを含有する、嵩密度が100〜500kg/m³、平均粒径が0.01〜1.0mmのセルロース含有原料であって、かつ該原料から水を除いた場合の残余の成分中のセルロース含有量が20重量％以上であるセルロース含有原料を、粉砕処理（Ａ）して得られたものであり、ＸとＹが下記式（１）及び（２）を満たすものである、生分解性樹脂組成物
50≦Ｘ≦Ｙ-5 （１）
55≦Ｙ≦99 （２）
、ならびに
〔２〕 前記〔１〕記載の生分解性樹脂組成物を成形してなる生分解性樹脂成形体
に関する。

本発明の生分解性樹脂組成物は、良好な可撓性を有し、成型性にも優れるという優れた効果を奏するものである。また、フィラーとしてバイオマス資源であるセルロースを含有するため、低コスト化、総酸化炭素の低排出量化が可能となる。

本発明の生分解性樹脂組成物は、生分解性樹脂、及びセルロースを含有するものであるが、該セルロースが特定の製造方法により得られ、特定の結晶化度を有するものであることに大きな特徴を有する。一般的な樹脂は、補強材として無機フィラーを含有するが、生分解性樹脂では無機フィラーの代わりに生分解性を有する材料として、セルロース等の植物繊維を使用する。このような樹脂においては、通常、結晶化度が80％程度であるセルロースの結晶化度をさらに高めることにより強度の高い樹脂が得られる。しかし、一般的に、強度が高い樹脂は可撓性に劣ることから、樹脂強度と可撓性を両立する更なる生分解性樹脂組成物が要求される。そこで、本発明者らが検討した結果、驚くべきことにも、特定の製造方法を介することにより結晶化度が低減された、特定の結晶化度を有するセルロースを含有する樹脂組成物は、可撓性に加えて成型性にも優れるものであることが判明した。その詳細な理由は不明であるが、後述の製造方法により得られるセルロースは粉砕処理により、強固な水素結合を部分的に切断され、セルロース自身が処理前よりも緻密な構造をとると考えられ、その結果、セルロース表面が改質され、生分解性樹脂との相互作用により可撓性と成型性が向上すると推定している。なお、本明細書において「生分解性」とは、自然界において微生物によって低分子化合物に分解され得る性質のことであり、具体的には、ＪＩＳ Ｋ６９５３(ＩＳＯ１４８５５)「制御された好気的コンポスト条件の好気的かつ究極的な生分解度及び崩壊度試験」に基づいた生分解性のことを意味する。また、本明細書において、「可撓性」は後述の「曲げ破断歪み率」により表される特性のことを意味し、「生分解性樹脂組成物の強度と可撓性の両立」とは、該組成物を成形して得られる成形体の強度と可撓性の両立を意味する。

＜生分解性樹脂組成物＞
［生分解性樹脂］
生分解性樹脂としては、上記生分解性を有する樹脂であれば特に限定されるものではないが、セルロースとの相互作用による強度の向上性の観点から、上記生分解性を有するポリエステル樹脂を含有することが好ましい。

生分解性を有するポリエステル樹脂としては、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ(２−オキセタノン)等の脂肪族ポリエステル樹脂；ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート等の脂肪族芳香族コポリエステル樹脂；デンプン、セルロース、キチン、キトサン、グルテン、ゼラチン、ゼイン、大豆タンパク、コラーゲン、ケラチン等の天然高分子と上記の脂肪族ポリエステル樹脂あるいは脂肪族芳香族コポリエステル樹脂との混合物等が挙げられる。これらのなかで、加工性、経済性、大量に入手できることなどから、脂肪族ポリエステル樹脂が好ましく、物性の観点からポリ乳酸樹脂がより好ましい。

ポリ乳酸樹脂は、原料モノマーとして乳酸成分のみを縮重合させて得られるポリ乳酸、及び／又は、原料モノマーとして乳酸成分と乳酸以外のヒドロキシカルボン酸成分（以下、単に、ヒドロキシカルボン酸成分ともいう）とを用い、それらを縮重合させて得られるポリ乳酸を含有する。

乳酸には、Ｌ−乳酸(Ｌ体)、Ｄ−乳酸(Ｄ体)の光学異性体が存在する。本発明では、乳酸成分として、いずれかの光学異性体のみ、又は双方を含有してもよいが、成形性の観点から、いずれかの光学異性体を主成分とする光学純度が高い乳酸を用いることが好ましい。なお、本明細書において「主成分」とは、乳酸成分中の含有量が50モル％以上である成分のことをいう。

乳酸成分のみを縮重合させる場合の乳酸成分におけるＬ体又はＤ体の含有量、即ち、前記異性体のうちいずれか多い方の含有量は、80〜100モル％が好ましく、90〜100モル％がより好ましく、99〜100モル％がさらに好ましい。なお、乳酸成分におけるＬ体及びＤ体の総含有量は、実質的に100モル％であることから、前記異性体のうちいずれか少ない方の含有量は、乳酸成分中、0〜20モル％が好ましく、0〜10モル％がより好ましく、0〜1モル％がさらに好ましい。

乳酸成分とヒドロキシカルボン酸成分とを縮重合させる場合の乳酸成分におけるＬ体又はＤ体の含有量、即ち、前記異性体のうちいずれか多い方の含有量は、85〜100モル％が好ましく、90〜100モル％がより好ましい。なお、乳酸成分におけるＬ体及びＤ体の総含有量は、実質的に100モル％であることから、前記異性体のうちいずれか少ない方の含有量は、乳酸成分中、0〜15モル％が好ましく、0〜10モル％がより好ましい。

一方、ヒドロキシカルボン酸成分としては、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等のヒドロキシカルボン酸化合物が挙げられ、１種又は２種以上を組み合わせて利用することができる。これらのなかでも、生分解性樹脂組成物の強度と可撓性の両立、耐熱性、及び透明性の観点から、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸が好ましい。

また、本発明においては、上記乳酸及びヒドロキシカルボン酸化合物の２量体が、それぞれの成分に含有されてもよい。乳酸の２量体としては、乳酸の環状二量体であるラクチドが例示され、ヒドロキシカルボン酸化合物の２量体としては、グリコール酸の環状二量体であるグリコリドが例示される。なお、ラクチドにはＬ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド、及びＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ混合物であるＤＬ−ラクチドがあり、本発明ではいずれのラクチドも用いることができるが、生分解性樹脂組成物の強度と可撓性の両立、耐熱性、及び透明性の観点から、Ｄ−ラクチド及びＬ−ラクチドが好ましい。なお、乳酸の２量体は、乳酸成分のみを縮重合させる場合、及び乳酸成分とヒドロキシカルボン酸成分とを縮重合させる場合のいずれの場合の乳酸成分に含有されていてもよい。

乳酸の２量体の含有量は、生分解性樹脂組成物の強度と可撓性の両立の観点から、乳酸成分中、80〜100モル％が好ましく、90〜100モル％がより好ましい。

ヒドロキシカルボン酸化合物の２量体の含有量は、生分解性樹脂組成物の強度と可撓性の両立の観点から、ヒドロキシカルボン酸成分中、80〜100モル％が好ましく、90〜100モル％がより好ましい。

乳酸成分のみの縮重合反応、及び、乳酸成分とヒドロキシカルボン酸成分との縮重合反応は、特に限定はなく、公知の方法を用いて行うことができる。

かくして、原料モノマーを選択することにより、例えば、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの成分85モル％以上100モル％未満とヒドロキシカルボン酸成分0モル％超15モル％以下からなるポリ乳酸が得られるが、なかでも、乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド及びカプロラクトンを原料モノマーとして用いて得られるポリ乳酸が好ましい。

また、本発明において、ポリ乳酸として、生分解性樹脂組成物の強度と可撓性の両立、耐熱性、及び透明性の観点から、異なる異性体を主成分とする乳酸成分を用いて得られた２種類のポリ乳酸からなるステレオコンプレックスポリ乳酸を用いてもよい。

ステレオコンプレックスポリ乳酸を構成する一方のポリ乳酸〔以降、ポリ乳酸(Ａ)と記載する〕は、Ｌ体90〜100モル％、Ｄ体を含むその他の成分0〜10モル％を含有する。他方のポリ乳酸〔以降、ポリ乳酸(Ｂ)と記載する〕は、Ｄ体90〜100モル％、Ｌ体を含むその他の成分0〜10モル％を含有する。なお、Ｌ体及びＤ体以外のその他の成分としては、２個以上のエステル結合を形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等が挙げられ、また、未反応の前記官能基を分子内に２つ以上有するポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等であってもよい。

ステレオコンプレックスポリ乳酸における、ポリ乳酸(Ａ)とポリ乳酸(Ｂ)の重量比〔ポリ乳酸(Ａ)／ポリ乳酸(Ｂ)〕は、10/90〜90/10が好ましく、20/80〜80/20がより好ましく、40/60〜60/40がさらに好ましい。

ポリ乳酸樹脂における、ポリ乳酸の含有量は、好ましくは80重量％以上、より好ましくは90重量％以上、さらに好ましくは実質的に100重量％であることが望ましい。

なお、ポリ乳酸樹脂は、上記方法により合成することができるが、市販の製品としては、例えば、レイシアＨ−１００、Ｈ−２８０、Ｈ−４００、Ｈ−４４０等の「レイシアシリーズ」(三井化学社製)、３００１Ｄ、３０５１Ｄ、４０３２Ｄ、４０４２Ｄ、６２０１Ｄ、６２５１Ｄ、７０００Ｄ、７０３２Ｄ等の「Nature Works」(ネイチャーワークス社製)、エコプラスチックＵ'ｚ Ｓ−０９、Ｓ−１２、Ｓ−１７等の「エコプラスチックＵ'ｚシリーズ」(トヨタ自動車社製)が挙げられる。これらのなかでも、生分解性樹脂組成物の強度と可撓性の両立、及び耐熱性の観点から、レイシアＨ−１００、Ｈ−２８０、Ｈ−４００、Ｈ−４４０(三井化学社製)、３００１Ｄ、３０５１Ｄ、４０３２Ｄ、４０４２Ｄ、６２０１Ｄ、６２５１Ｄ、７０００Ｄ、７０３２Ｄ(ネイチャーワークス社製)、エコプラスチックＵ'ｚ Ｓ−０９、Ｓ−１２、Ｓ−１７(トヨタ自動車社製)が好ましい。

生分解性樹脂には、前記ポリ乳酸樹脂以外に、他の生分解性樹脂が本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。他の生分解性樹脂としては、ポリブチレンサクシネート等の前記生分解性を有するポリエステル樹脂、ポリヒドロキシアルカン酸等が挙げられる。また、前記ポリ乳酸樹脂は、前記他の生分解性樹脂やポリプロピレン等の非生分解性樹脂とポリ乳酸とのブレンドによるポリマーアロイとして含有されていてもよい。前記ポリ乳酸樹脂の含有量は、特に限定されないが、生分解性樹脂組成物の強度と可撓性の両立、耐熱性、及び、生産性の観点から、生分解性樹脂中、50重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましい。

生分解性樹脂の含有量は、生分解性樹脂組成物中、50重量％以上が好ましく、60重量％以上がより好ましく、70重量％以上がさらに好ましい。

［セルロース］
本発明の生分解性樹脂組成物に含有されるセルロースは、後述の製造方法により得られることから結晶化度が低減された(非晶化された)セルロースであって、得られるセルロースの結晶化度をＸ(％)、前記製造方法に供される原料に含有されるセルロース（以下、原料セルロースともいう）の結晶化度をＹ(％)とした場合、以下の関係式（１）及び（２）を満足する結晶化度を有するセルロースである。従って、本発明の生分解性樹脂組成物に含有されるセルロースは、後述の製造方法により得られ、かつ、以下の関係式（１）及び（２）を満足する結晶化度を有するもの全てを含む。なお、本明細書において、前記非晶化されたセルロースのことを、単に、非晶化セルロースともいい、前記製造方法を非晶化セルロースの製造方法ともいう。
50≦Ｘ≦Ｙ-5 （１）
55≦Ｙ≦99 （２）

本明細書において、セルロースの結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値からSegal法により算出したセルロースＩ型結晶化度であり、下記計算式(Ａ)により定義される。
セルロースＩ型結晶化度(％)＝[(I22.6-I18.5)/I22.6]×100 (Ａ)
〔式中、I22.6は、Ｘ線回折における格子面(００２面)(回折角２θ＝22.6°)の回折強度、I18.5は，アモルファス部(回折角２θ＝18.5°)の回折強度を示す〕
ここで、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。従って、セルロースＩ型結晶化度が50≦Ｘ≦Ｙ-5〔式(１)〕の関係を満足するセルロースとは、結晶領域量が50％以上であり、かつ、原料セルロースより5％以上結晶領域量が少ないセルロースであることが分かる。なお、セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度は、セルロースの物理的、及び化学的性質とも関係し、その値が大きいほど硬度、密度等は増すが、伸びや柔軟性、化学反応性は低下する。

本発明の生分解性樹脂組成物に含有されるセルロースの結晶化度Ｘ(％)は、
50≦Ｘ≦Ｙ-5 （１）
55≦Ｙ≦99 （２）
の関係を満足するが、生分解性樹脂組成物の強度及び可撓性を両立する観点から、好ましくは50≦Ｘ≦Ｙ-10、より好ましくは50≦Ｘ≦Ｙ-15、さらに好ましくは50≦Ｘ≦Ｙ-25の関係を満たすことが望ましい。具体的には、50〜94％であり、生分解性樹脂組成物の強度及び可撓性を両立する観点から、50〜90％が好ましく、50〜75％がより好ましく、50〜70％であることがさらに好ましい。なお、計算式(Ａ)で定義されたセルロースＩ型結晶化度では、計算上マイナスの値になる場合があるが、マイナスの値の場合はセルロースＩ型結晶化度は0％とする。また、本発明では、結晶化度が異なるセルロースを２種以上組み合わせて用いてもよいが、その場合のセルロースの結晶化度とは、セルロースの混合物としての結晶化度であるが、用いられるセルロースの加重平均により求めることもでき、その値が上記範囲内であることが好ましい。

本発明の生分解性樹脂組成物に含有されるセルロースは、結晶化度Ｙ(％)が下記式(２)を満足するセルロース(原料セルロース)を含有する、嵩密度が100〜500kg/m³、平均粒径が0.01〜1.0mmのセルロース含有原料であって、かつ該原料から水を除いた場合の残余の成分中のセルロース含有量が20重量％以上であるセルロース含有原料を、粉砕処理（Ａ）する工程(粉砕工程Ａ)を含む方法により得られたものである。
55≦Ｙ≦99 （２）

セルロース含有原料としては、結晶化度Ｙ(％)が55≦Ｙ≦99、好ましくは60≦Ｙ≦90、より好ましくは70≦Ｙ≦90の関係を満足する結晶化度を有する、原料セルロースを含有する、嵩密度が100〜500kg/m³、平均粒径が0.01〜1.0mmのセルロース含有原料であって、かつ該原料から水を除いた場合の残余の成分中のセルロース含有量が20重量％以上であれば、特に制限はなく、幹、枝、葉、茎、根、種子、果実などの植物の各部位、例えば、稲わら、トウモロコシ茎等の植物茎・葉類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻類等が使用できる。また、間伐材、剪定枝、各種木材チップ、木材から製造されるウッドパルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類；新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等の紙類を使用してもよいが、着色の少ない生分解性樹脂成形体を得る観点からは、パルプが好ましい。また、市販の結晶性セルロースもセルロース含有原料として使用できる。市販の結晶性セルロースとしては、例えばKCフロック(日本製紙ケミカル社製)、セオラス(旭化成ケミカルズ社製)等がある。これらのセルロース含有原料の形態は、特に限定はなく、チップ状、シート状等各種形態のものが使用できる。なお、市販のパルプのセルロースＩ型結晶化度は、通常80％以上であり、市販の結晶性セルロースのセルロースＩ型結晶化度は、通常80％以上である。

上記セルロース含有原料は、該原料から水を除いた場合の残余の成分中のセルロース含有量が20重量％以上であるが、好ましくは40重量％以上、より好ましくは60重量％以上のものであることが望ましい。例えば、市販のパルプは、水を除いた場合の残余の成分中のセルロース含有量が、通常75〜99重量％であり、他の成分としてはリグニン等を含有する。なお、原料から水を除く方法としては、特に限定はなく、例えば、真空乾燥やドライエアーによる乾燥により行なうことができる。本明細書において、前記セルロース含有量とはセルロース量及びヘミセルロース量の合計量を意味する。

また、セルロース含有原料としてパルプ類を使用する場合、生分解性樹脂成形体の耐衝撃性、可撓性及び成形性を向上させる観点から、セルロース含有原料中のリグニン量は、好ましくは15重量％以下、より好ましくは10重量％以下、さらに好ましくは8重量％以下であることが望ましい。

リグニンを低減する方法としては、例えば、特開２００８−９２９１０号公報記載のアルカリ蒸解法や特開２００５−２２９８２１号公報記載の硫酸分解法などが挙げられる。

アルカリ蒸解(単に、蒸解ともいう)法としては、ソーダ法又はクラフト法を挙げることができる。

ソーダ法は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ薬剤を使用してリグニンを除去する方法である。

クラフト法は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ薬剤と硫化ナトリウム、亜硫酸ナトリウムなどのイオウ元素を含む薬剤とを共用してリグニンを除去する方法である。

アルカリ薬剤の添加量は、蒸解に供するセルロース含有原料乾燥重量の5〜40重量％とすることが好ましい。

また、アルカリ蒸解は、前記アルカリ薬剤以外に、添加剤として、キノン系蒸解助剤、酸素、過酸化水素、ポリサルファイドを使用することができる。これらの添加剤は、含有するリグニンの性質、量に応じて使用できるが、アルカリ薬剤のみで蒸解できる場合には、使用しなくてもよい。添加する場合には、蒸解に供するセルロース含有原料重量の10重量％以下が好ましい。

アルカリ蒸解に供するセルロース含有原料は、蒸解を進行しやすくするために、あらかじめ粉砕するか、チップ状に切削・破砕して用いてもよい。アルカリ蒸解時のセルロース含有原料の蒸解混合物中の濃度は5〜50重量％、反応温度は100〜200℃、好ましくは140〜200℃、加熱時間は60〜500分であることが望ましく、前記条件は、チップの形状及び寸法並びに含有するリグニンの性質及びその量に応じて変更することができる。

また、セルロース含有原料中の水分含量は、20重量％以下が好ましく、15重量％以下がより好ましく、10重量％以下がさらに好ましい。セルロース含有原料中の水分含量が20重量％以下であれば、容易に粉砕できるとともに機械力により結晶化度を容易に低下させ、すなわち、非晶化させることができる。

効率的に結晶化度を低下させるために、前記範囲内の嵩密度と平均粒径を有するようにセルロース含有原料を処理する方法としては、特に限定されないが、セルロースの結晶構造を破壊して粉末化させる観点から、圧縮せん断力を作用させて粉砕する方法が好ましい。なお、以降、圧縮せん断力を作用させてセルロース含有原料の嵩密度と平均粒径を調整するために行う粉砕を１次粉砕、１次粉砕により得られたセルロース含有原料を非晶化するために行う粉砕を２次粉砕といい、粉砕工程Ａは１次粉砕と２次粉砕を含む。

１次粉砕の前には、セルロース含有原料をチップ状又は直方体状に粗粉砕しておくことが好ましい。チップ状にしたセルロース含有原料の大きさとしては、好ましくは１〜50mm角、より好ましくは1〜30mm角である。1〜50mm角のチップ状に粗粉砕することにより、１次粉砕を効率良く容易に行うことができる。なお、粗粉砕後のセルロース含有原料の大きさは、ノギスを用いて測定することができる。

粗粉砕方法としては、シュレッダー又はロータリーカッター等の裁断機を使用する方法が挙げられる。ロータリーカッターを使用する場合、得られるチップ状セルロース含有原料の大きさは、スクリーンの目開きを変えることにより、制御することができる。スクリーンの目開きは、1〜50mmが好ましく、1〜30mmがより好ましい。スクリーンの目開きが1mm以上であれば、セルロース含有原料が綿状化することがなく、後の１次粉砕に供するセルロース含有原料として適度な嵩高さを有するために取扱い性が向上する。スクリーンの目開きが50mm以下であれば、後の１次粉砕に供するセルロース含有原料として適度な大きさを有するために１次粉砕において負荷を低減することができる。

圧縮せん断力を作用させてセルロース含有原料を機械的に粉砕する方法、即ち、１次粉砕する方法としては、従来よく用いられる衝撃式の粉砕機、例えば、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル等や押出機を用いて粉砕する方法が挙げられるが、セルロース含有原料が綿状化して嵩高くなりにくく、所望の嵩密度及び平均粒径を有するセルロース含有原料が得られ、取扱い性が向上することから、押出機を用いる方法が好ましい。

押出機としては、単軸、二軸のどちらの形式でもよいが、搬送能力を高める等の観点から、二軸押出機が好ましい。

二軸押出機としては、シリンダーの内部に２本のスクリューが回転自在に挿入された押出機であり、従来から公知のものが使用できる。２本のスクリューの回転方向は、同一でも逆方向でもよいが、搬送能力を高める観点から、同一方向の回転が好ましい。また、スクリューの噛み合い条件としては、完全噛み合い、部分噛み合い、非噛み合いの各形式の押出機のいずれでもよいが、処理能力を向上させる観点から、完全噛み合い型、部分噛み合い型が好ましい。

押出機としては、強い圧縮せん断力を加える観点から、スクリューのいずれかの部分に、いわゆるニーディングディスク部を備えることが好ましい。

ニーディングディスク部とは、複数のニーディングディスクで構成され、これらを連続して、一定の位相で、例えば90°ずつに、ずらしながら組み合わせたものであり、スクリューの回転にともなって、狭い隙間にセルロース含有原料を強制的に通過させることで極めて強いせん断力を付与することができる。スクリューの構成としては、ニーディングディスク部と複数のスクリューセグメントとが交互に配置されることが好ましい。二軸押出機の場合、２本のスクリューが、同一の構成を有することが好ましい。

処理方法としては、セルロース含有原料、好ましくは前記チップ状セルロース含有原料を押出機に投入し、連続的に処理する方法が好ましい。せん断速度としては、10sec^-1以上が好ましく、20〜30000sec^-1がより好ましく、50〜3000sec^-1がさらに好ましい。せん断速度が10sec^-1以上であれば、有効に高嵩密度化が進行する。その他の処理条件としては、特に制限はなく、処理温度は5〜200℃が好ましい。

また、押出機によるパス回数としては、１パスでも十分効果を得ることができるが、セルロース含有原料を高嵩密度化する観点から、１パスで不十分な場合は、２パス以上行うことが好ましい。また、生産性の観点からは、１〜１０パスが好ましい。パスを繰返すことにより、粗大粒子が粉砕され、粒径のばらつきが少ない粉末状セルロース含有原料を得ることができる。２パス以上行う場合、生産能力を考慮し、複数の押出機を直列に並べて処理を行ってもよい。

上記１次粉砕により嵩密度と平均粒径が調整されたセルロース含有原料(以降、１次粉砕により得られたセルロース含有原料、又は１次粉砕後のセルロース含有原料ともいう)が得られる。なお、１次粉砕によってセルロース含有量は変動することなく、１次粉砕後の原料から水を除いた場合の残余の成分中のセルロース含有量は、好ましくは20重量％以上、より好ましくは40重量％以上、さらに好ましくは60重量％以上である。

１次粉砕後のセルロース含有原料の嵩密度は、100kg/m³以上が好ましく、120kg/m³以上がより好ましく、150kg/m³以上がさらに好ましい。この嵩密度が100kg/m³以上であれば、セルロース含有原料が適度な容積を有するために取扱い性が向上する。また、２次粉砕に用いる粉砕機へ原料仕込み量を多くすることができるので、処理能力が向上する。一方、この嵩密度の上限としては、取扱い性及び生産性の観点から、500kg/m³以下が好ましく、400kg/m³以下がより好ましく、350kg/m³以下がさらに好ましい。これらの観点から、嵩密度としては、100〜500kg/m³が好ましく、120〜400kg/m³がより好ましく、150〜350kg/m³がさらに好ましい。なお、本明細書において、セルロース含有原料の嵩密度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

また、１次粉砕後のセルロース含有原料の平均粒径は、1.0mm以下が好ましく、0.7mm以下がより好ましく、0.5mm以下がさらに好ましい。平均粒径が1.0mm以下であれば、２次粉砕に用いる粉砕機に供給する際に、粉砕機においてセルロース含有原料を効率的に分散させることができ、長時間を要することなく所定の粒径に到達することができる。一方、平均粒径の下限としては、生産性の観点から、0.01mm以上が好ましく、0.05mm以上がより好ましい。これらの観点から、平均粒径としては、0.01〜1.0mmが好ましく、0.01〜0.7mmがより好ましく、0.05〜0.5mmがさらに好ましい。なお、１次粉砕後のセルロース含有原料の平均粒径は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

次に、得られたセルロース含有原料を非晶化するために２次粉砕に供する。

２次粉砕に用いる粉砕機としては、媒体式粉砕機が好ましい。媒体式粉砕機には容器駆動式粉砕機と媒体攪拌式粉砕機とがある。容器駆動式粉砕機としては転動ミル、振動ミル、遊星ミル、遠心流動ミル等が挙げられる。この中で、粉砕効率が高く、生産性の観点から、振動ミルが好ましい。媒体攪拌式粉砕機としてはタワーミル等の塔型粉砕機；アトライター、アクアマイザー、サンドグラインダー等の攪拌槽型粉砕機；ビスコミル、パールミル等の流通槽型粉砕機；流通管型粉砕機；コボールミル等のアニュラー型粉砕機；連続式のダイナミック型粉砕機等が挙げられる。この中で、粉砕効率が高く、生産性の観点から、攪拌槽型粉砕機が好ましい。媒体攪拌式粉砕機を用いる場合の攪拌翼の先端の周速は、好ましくは0.5〜20m/s、より好ましくは1〜15m/sである。なお、粉砕機の種類は「化学工学の進歩 第３０集 微粒子制御」(社団法人 化学工学会東海支部編、１９９６年１０月１０日発行、槇書店)を参照することができる。また、処理方法としては、バッチ式、連続式のどちらでも良い。

粉砕機の媒体の材質としては、特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラス等が挙げられる。媒体の形状としては、特に制限はなく、ボール、ロッド、チューブ等が挙げられる。なお、ロッドとは棒状の媒体であり、ロッドの断面が四角形、六角形等の多角形、円形、楕円形等のものを用いることができる。

粉砕機が振動ミルであって、媒体がロッドの場合には、ロッドの外径としては、好ましくは0.5〜200mm、より好ましくは1.0〜100mm、更に好ましくは5〜50mmである。ロッドの大きさが前記の範囲内であれば、所望の粉砕力が得られるとともに、ロッドのかけら等が混入してセルロース含有原料が汚染されることなく効率的にセルロースを非晶化させることができる。

ロッドの充填率は、容器駆動式粉砕機の機種により好適な充填率が異なるが、好ましくは10〜70％、より好ましくは15〜60％の範囲である。充填率がこの範囲内であれば、セルロース含有原料とロッドとの接触頻度が向上して、粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、容器駆動式粉砕機の攪拌部の容積に対するロッドの見かけの体積をいう。また、セルロース含有原料とロッドとの接触頻度を高め粉砕効率を向上させる観点から、ロッドは複数本使用することが好ましい。

また、粉砕機が攪拌槽型粉砕機であって、媒体がボールの場合には、ボールの外径としては、好ましくは0.1〜100mm、より好ましくは0.5〜50mmの範囲である。ボールの大きさが上記の範囲内であれば、所望の粉砕力が得られるとともに、ボールのかけら等が混入してセルロース含有原料が汚染されることなく効率的にセルロースを非晶化させることができる。

ボールの充填率は、攪拌槽型粉砕機の機種により好適な充填率が異なるが、好ましくは10〜97％、より好ましくは15〜95％の範囲である。充填率がこの範囲内であれば、セルロース含有原料とボールとの接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、攪拌槽型粉砕機の攪拌部の容積に対するボールの見かけの体積をいう。

処理時間としては、粉砕機の種類、媒体の種類、大きさ及び充填率等により一概に決定できないが、結晶化度を低下させる観点から、好ましくは0.01〜50hr、より好ましくは0.05〜20hr、さらに好ましくは0.08〜10hrであり、さらにより好ましくは0.10〜10hrである。処理温度は、特に制限はないが、熱による劣化を防ぐ観点から、好ましくは5〜250℃、より好ましくは10〜200℃である。

かくして、非晶化セルロースが得られる。

粉砕工程Ａにより得られた非晶化セルロースの平均粒径は、生分解性樹脂組成物の強度と可撓性の両立及び取扱性の観点から、150μm以下が好ましく、50μm以下がより好ましく、30μm以下がさらに好ましい。また、可塑剤との相互作用による生分解性樹脂組成物の強度と可撓性の両立の観点から100nm以上が好ましい。従って、前記２次粉砕により得られたセルロースは、適宜、分級工程、篩工程等を行って、粒径を調整してもよい。なお、セルロースの平均粒径は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

また、本発明においては、得られる成形体の強度を維持しながら可撓性や耐衝撃性をさらに向上させる観点から、樹脂組成物に含有させるセルロースは、粉砕工程Ａにより得られた非晶化セルロースに平均粒径が30μm以下となるよう小粒径化処理する工程を経て得られたものでもよい。

小粒径化処理の方法としては、粉砕工程Ａにより得られた非晶化セルロースに、粉砕助剤を添加して粉砕機にて粉砕処理を行う方法が挙げられる。従って、本発明における非晶化セルロースの製造方法は、さらに、前記セルロース含有原料を粉砕処理して得られたセルロース、即ち、前記粉砕工程Ａにより得られた非晶化セルロースに対して、粉砕助剤を添加して粉砕処理（Ｂ）(以降、３次粉砕ともいう)する工程(粉砕工程Ｂ)を含んでもよい。

３次粉砕に用いる粉砕機としては、媒体式粉砕機が好ましく、２次粉砕に好適な粉砕機と同様のものが例示される。なお、２次粉砕に用いる粉砕機と３次粉砕に用いる粉砕機は同一のものであっても、異なるものであってもよい。

粉砕機の媒体の材質としては、特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラス等が挙げられる。媒体の形状としては、特に制限はなく、ボール、ロッド、チューブ等が挙げられるが、セルロースの微粒化効率の観点から、３次粉砕に用いる粉砕機としては、ロッドを充填した振動ミルが好ましい。

ロッドの外径は、好ましくは0.5〜200mm、より好ましくは1〜100mm、さらに好ましくは5〜50mmであり、ロッドの長さは、粉砕機の容器の長さよりも短いものであれば特に限定されない。ロッドの大きさが上記の範囲内にあれば、所望の粉砕力が得られ、効率的にセルロースの平均粒径を低減させることができる。ロッドの充填率は前記と同様である。

３次粉砕に用いられる粉砕助剤としては、セルロース中の水酸基との相互作用によりセルロースへの吸着を促進する観点から、アルコール、脂肪族アミド、芳香族カルボン酸アミド、ロジン酸アミド、脂肪酸の金属塩、芳香族スルホン酸ジアルキルエステルの金属塩、フェニルホスホン酸金属塩、リン酸エステルの金属塩、ロジン酸類の金属塩、脂肪酸エステル類、カルボヒドラジド類、Ｎ−置換尿素類、メラミン化合物の塩、ウラシル類及びポリエーテルが挙げられる。なかでも、生分解性樹脂組成物の熱安定性の観点から、アルコール、脂肪族アミド、芳香族カルボン酸アミド、脂肪酸の金属塩、フェニルホスホン酸金属塩、リン酸エステルの金属塩、脂肪酸エステル類及びポリエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、セルロースの粉砕効率及び生分解性樹脂成形体の耐衝撃性を向上させる観点から、アルコール、脂肪族アミド、脂肪酸の金属塩、フェニルホスホン酸金属塩、脂肪酸エステル類及びポリエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。

粉砕助剤に用いられるアルコールとしては、セルロースの凝集抑制及び平均粒径を低減する観点から、好ましくは炭素数５〜４０、より好ましくは炭素数１０〜３０、さらに好ましくは炭素数１４〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルコールが好ましい。また、セルロースへの吸着を促進するためのセルロース中の水酸基との相互作用の観点から、アルコール中にアルデヒド基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、イミド基、シアノ基、チオール基、エステル基、エーテル基などの置換基を有していても構わない。

前記アルコールとしては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、セトステアリルアルコール、２−オクチルドデカノールなどが挙げられ、その中でもセルロースの粉砕効率と生分解性樹脂成形体の耐衝撃性を向上させる観点から、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどが好ましい。

粉砕助剤に用いられる脂肪族アミドとしては、セルロースへの吸着を促進するためのセルロース中の水酸基との相互作用の観点から、脂肪族アミド中にアルデヒド基、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、イミド基、シアノ基、チオール基、エステル基、エーテル基などの置換基を有していても構わない。

前記脂肪族アミドの化合物の具体例としては、１２−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスカプリル酸アミド、メチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等が挙げられ、その中でもセルロースの粉砕効率及び生分解性樹脂成形体の耐衝撃性を向上させる観点から、メチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のアルキレンビスヒドロキシ脂肪酸アミドが好ましく、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミドがより好ましい。

粉砕助剤に用いられる脂肪酸の金属塩としては、セルロースの凝集抑制及び平均粒径を低減する観点から、好ましくは炭素数１２〜２４、より好ましくは炭素数１４〜２０の脂肪酸の金属塩が好ましい。また、セルロースへの吸着を促進するためのセルロース中の水酸基との相互作用の観点から、脂肪酸中にアルデヒド基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、イミド基、シアノ基、チオール基、エステル基、エーテル基などの置換基を有していても構わない。

前記脂肪酸の金属塩としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等が挙げられ、その中でもセルロースの粉砕効率及び生分解性樹脂成形体の耐衝撃性を向上させる観点から、ミリスチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウムが好ましい。

粉砕助剤に用いられるフェニルホスホン酸金属塩は、置換基を有しても良いフェニル基とホスホン基〔-ＰＯ(ＯＨ)_２〕を有するフェニルホスホン酸の金属塩であり、フェニル基の置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基の炭素数が１〜１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。フェニルホスホン酸の具体例としては、無置換のフェニルホスホン酸、メチルフェニルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸、ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸等が挙げられ、無置換のフェニルホスホン酸が好ましい。

フェニルホスホン酸の金属塩としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、バリウム、銅、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル等の塩が挙げられ、生分解性樹脂成形体の耐衝撃性を向上させる観点から、亜鉛塩が好ましい。

粉砕助剤に用いられる脂肪酸エステル類としては、下記一般式(１)で表される化合物が好ましい。
Ｒ^１ＣＯＯＲ^２ (１)
式中、Ｒ^１、Ｒ^２は特に限定はないが、生分解性樹脂成形体の耐衝撃性を向上する観点から、Ｒ^１は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜４０、更に好ましくは２〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基又はアルキルエーテル基が、Ｒ^２は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜３０、さらに好ましくは２〜２０のアルキル基、アルケニル基、エーテル基、アルキルエーテル基及び水酸基を含むアルキル基、グリセライドから一つのアシルオキシ基を除いた残基、又はアルキレンオキシ基が好ましい。

また、セルロースへの吸着を促進するためのセルロース中の水酸基との相互作用の観点から、脂肪酸エステル中にアルデヒド基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、イミド基、シアノ基、チオール基、エーテル基などの置換基を有していても構わない。

前記脂肪酸エステル類としては、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸ステアリル、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、１２−ヒドロキシステアリン酸ジグリセライド、１２−ヒドロキシステアリン酸モノグリセライド、ペンタエリスリトール-モノ-１２-ヒドロキシステアレート、ペンタエリスリトール-ジ-１２−ヒドロキシステアレート、ペンタエリスリトール-トリ-１２−ヒドロキシステアレート又は、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル化合物等が挙げられ、その中でもセルロースの粉砕効率と生分解性樹脂成形体の耐衝撃性を向上させる観点から、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトール-モノ-１２-ヒドロキシステアレート、ペンタエリスリトール-ジ-１２−ヒドロキシステアレート、ペンタエリスリトール-トリ-１２−ヒドロキシステアレート又はコハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ペンタエリスリトールモノステアレート、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル化合物がより好ましい。

粉砕助剤に用いられるポリエーテルとしては、下記一般式(２)で表される化合物が好ましい。
Ｒ^３−Ｏ−〔(Ｒ^４Ｏ)_ｐ−Ｈ〕 (２)
式中、Ｒ^３、Ｒ^４、ｐは特に限定はないが、生分解性樹脂成形体の耐衝撃性を向上させる観点から、Ｒ^３は、水素原子、又は炭素数１〜50のアルキル基もしくはアルケニル基が好ましく、Ｒ^４は、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、エチレン基又はプロピレン基がより好ましい。また、ｐは平均付加モル数を示し、好ましくは２〜４００の数、より好ましくは５〜２００の数、さらに好ましくは５〜１５０の数がよい。

一般式(２)の化合物の具体例としては、下記一般式(３)で表される化合物がセルロースの粉砕効率と生分解性樹脂成形体の耐衝撃性を向上させる観点から好ましい。
Ｒ^５−Ｏ−(Ｃ_２Ｈ_４Ｏ)_ｓ(Ｃ_３Ｈ_６Ｏ)_ｔ−Ｈ (３)
式中、Ｒ^５は、水素原子、又は炭素数１〜２２のアルキル基であり、ｓ及びｔはそれぞれエチレンオキシド(ＥＯ)及びプロピレンオキシド(ＰＯ)の平均付加モル数を示し、それぞれ独立に０〜２００の数、好ましくは２〜１００の数であり(ただし、ｓ＝0かつt＝0であることはない)、ＥＯとＰＯの両方を含む場合は、ランダムあるいはブロック付加体であっても良い。

Ｒ^５におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基等が挙げられる。Ｒ^５としては、セルロースの粉砕効率と生分解性樹脂成形体の耐衝撃性を向上させる観点から、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましい。

本発明に使用されるポリエーテルの重量平均分子量は、１００〜２００００の範囲が好ましく、４００〜２００００の範囲がより好ましい。重量平均分子量は、溶媒としてクロロホルムを用いたＧＰＣ法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。

また、本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、前記粉砕助剤以外に、他の粉砕助剤を用いることができる。他の粉砕助剤としては、トリメシン酸トリス(t-ブチルアミド)、ｍ−キシリレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、１，３，５―ベンゼントリカルボン酸トリシクロヘキシルアミド等の芳香族カルボン酸アミド；ｐ−キシリレンビスロジン酸アミド等のロジン酸アミド；５−スルホイソフタル酸ジメチル二バリウム、５−スルホイソフタル酸ジメチル二カルシウム等の芳香族スルホン酸ジアルキルエステルの金属塩；ナトリウム−２，２‘−メチレンビス(４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、アルミニウムビス(２，２’−メチレンビス−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスフェート)等のリン酸エステルの金属塩；メチルデヒドロアビエチン酸カリウム等のロジン酸類の金属塩；デカメチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド等のカルボヒドラジド類；キシレンビスステアリル尿素等のＮ−置換尿素類；メラミンシアヌレート等のメラミン化合物の塩；６−メチルウラシル等のウラシル類が挙げられる。

前記の粉砕助剤は、単独で又は２種以上を任意の割合で組み合わせて用いることもできる。

本発明において、粉砕助剤の添加量は、３次粉砕に供されるセルロース100重量部に対して、好ましくは0.1〜100重量部であり、より好ましくは0.5〜50重量部、さらに好ましくは1〜30重量部であり、さらにより好ましくは2〜20重量部である。粉砕助剤の添加量が、３次粉砕に供されるセルロース100重量部に対して、0.1重量部以上であれば、セルロースの平均粒径の低減が可能となり、100重量部以下であれば、平均粒径が30μm以下のセルロースを効率良く得ることができる。

３次粉砕の処理時間は、粉砕機の種類や、粉砕機に充填する媒体の種類、大きさ、及び充填率等により適宜調整しうるが、効率的にセルロースの平均粒径を低減させる観点から、好ましくは0.01〜50hr、より好ましくは0.05〜20hr、さらに好ましくは0.10〜10hr、さらに好ましくは0.10〜5hr、さらに好ましくは0.10〜3.5hrである。粉砕処理温度は、特に制限はないが、熱劣化を防ぐ観点から、好ましくは5〜250℃、より好ましくは10〜200℃、さらに好ましくは15〜150℃である。

かくして、３次粉砕により、セルロース粒子同士の強い凝集が抑制された微粒化セルロースが得られる。微粒化セルロースの平均粒径は、好ましくは0.1〜30μm、より好ましくは0.1〜20μmである。

非晶化セルロースの含有量は、生分解性樹脂100重量部に対して、1〜300重量部が好ましく、5〜100重量部がより好ましく、5〜50重量部がさらに好ましい。

本発明の生分解性樹脂組成物には、前記生分解性樹脂、及び非晶化セルロース以外に、さらに、可塑剤、有機結晶核剤、無機充填剤、難燃剤、加水分解抑制剤等が適宜含有されていてもよい。

［可塑剤］
本発明の生分解性樹脂組成物に含有される非晶化セルロースは、従来の生分解性樹脂組成物に含有されるセルロースに比べて結晶化度が低減されている。そのため、それ自体で可塑剤的な役割を果たすものであるが、生分解性樹脂組成物の強度と可撓性のさらなる向上及び耐衝撃性の観点から、本発明の生分解性樹脂組成物は可塑剤を含有することが好ましい。

可塑剤としては、特に限定はなく公知のものが挙げられるが、生分解性樹脂組成物の強度と可撓性の両立の観点から、分子内に２個以上のエステル基を有し、エステルを構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加したエステル化合物を含有することが望ましい。

可塑剤が上記エステル化合物を含有する場合、生分解性樹脂組成物の耐熱性、ならびに生分解性樹脂及び非晶化セルロースに対する相溶性が良好となる。そのため耐ブリード性が向上するとともに、生分解性樹脂の軟質化効果も向上する。この生分解性樹脂の軟質化向上により、生分解性樹脂が結晶化するときはその成長速度も向上すると考えられる。その結果、低い金型温度でも生分解性樹脂が柔軟性を保持しているため、短い金型保持時間で生分解性樹脂の結晶化が進み良好な成形性を示すものと考えられる。また、非晶化セルロースとの相溶性が向上する結果、両者の相互作用により生分解性樹脂組成物の優れた強度と可撓性の両立が達成できるものと考えられる。

エステル化合物は、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合により得られる。

アルコール成分としては特に限定はなく、モノアルコール、多価アルコール等を含有することができる。なかでも、生分解性樹脂との相溶性、可塑化効率、及び耐揮発性の観点から、アルコールの水酸基１個当たり炭素数２又は３のアルキレンオキシ基が、平均付加モル数として好ましくは0.5〜5モル、より好ましくは1〜4モル、さらに好ましくは2〜3モル付加したアルコールのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。炭素数２又は３のアルキレンオキシ基の平均付加モル数が0.5モル以上であれば、生分解性樹脂に対して十分な可塑性を付与することができ、5モル以下であれば、可塑剤の耐ブリード性の効果が良好となる。炭素数２又は３のアルキレンオキシ基としては、可塑化効率の観点から、エチレンオキシ基が好ましい。

また、エステル基に結合するアルキレンオキシ基以外の官能基としては、モノアルコールの場合、相溶性の観点から、炭素数が好ましくは1〜8、より好ましくは1〜6、さらに好ましくは1〜4、さらに好ましくは1〜2の炭化水素基であることが望ましい。多価アルコールの場合、相溶性の観点から、炭素数が好ましくは1〜8、より好ましくは1〜6、さらに好ましくは1〜4の炭化水素基であることが望ましい。

なお、上記エステル基を構成するアルコールはそれぞれ独立しており、アルコール成分に含有されるアルコールの少なくとも１種が前記アルキレンオキサイド付加物であることが好ましく、全てのアルコールが前記アルキレンオキサイド付加物であることがより好ましく、全てのアルコールが同一の前記アルキレンオキサイド付加物であることがさらに好ましい。

また、可塑剤の耐揮発性の観点から、アルコール成分は芳香族アルコールを含有してもよい。同じ炭素数の脂肪族アルコールに比べて芳香族アルコールの方が生分解性樹脂に対する相溶性に優れるため、可塑剤の耐ブリード性を保ちつつ、分子量を上げることができる。芳香族アルコールとしてはベンジルアルコール等が挙げられ、エステル化合物に含有される２個以上のエステル基のうち、好ましくは0超え1.5以下、より好ましくは0超え1.2以下、さらに好ましくは0超え1以下のエステル基が芳香族アルコールにより構成されることが望ましい。

カルボン酸成分に含まれるカルボン酸化合物としては、特に限定はなく、公知のカルボン酸、その無水物、及び酸のアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。なお、カルボン酸、その無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。

アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、公知の方法に従って行うことができる。

例えば、本発明の生分解性樹脂組成物に含有される可塑剤が多価カルボン酸エーテルエステルの場合は、パラトルエンスルホン酸一水和物、硫酸等の酸触媒や、ジブチル酸化スズ等の金属触媒の存在下、炭素数３〜５の飽和二塩基酸又はその無水物と、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとを直接反応させるか、炭素数３〜５の飽和二塩基酸の低級アルキルエステルとポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとをエステル交換することにより得られる。具体的には、例えば、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、飽和二塩基酸、及び触媒としてパラトルエンスルホン酸一水和物を、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル／飽和二塩基酸／パラトルエンスルホン酸一水和物(モル比)＝２〜４／１／０．００１〜０．０５になるように反応容器に仕込み、トルエンなどの溶媒の存在下又は非存在下に、常圧又は減圧下、温度100〜130℃で脱水を行うことにより得ることができる。溶媒を用いないで、減圧で反応を行う方法が好ましい。

また、本発明の生分解性樹脂組成物に含有される可塑剤が多価アルコールエステルの場合は、例えばグリセリンに、アルカリ金属触媒存在下、オートクレーブを用い温度120〜160℃で炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを、グリセリン１モルに対し3〜9モル付加させる。そこで得られたグリセリンアルキレンオキサイド付加物１モルに対し、無水酢酸３モルを110℃で滴下、滴下終了後から110℃、２時間熟成を行い、アセチル化を行う。その生成物を減圧下で水蒸気蒸留を行い、含有する酢酸及び未反応無水酢酸を留去して得ることができる。

また、本発明の生分解性樹脂組成物に含有される可塑剤がヒドロキシカルボン酸エーテルエステルの場合は、乳酸等のヒドロキシカルボン酸に、アルカリ金属触媒存在下、オートクレーブを用い温度120〜160℃で炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを、ヒドロキシカルボン酸１モルに対し2〜5モル付加させる。そこで得られた乳酸アルキレンオキサイド付加物１モルに対し、無水酢酸１モルを110℃で滴下し、滴下終了後から110℃、２時間熟成を行い、アセチル化を行う。その生成物を減圧下で水蒸気蒸留を行い、含有する酢酸及び未反応無水酢酸を留去する。次に得られた生成物／ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル／パラトルエンスルホン酸一水和物(触媒)(モル比)＝１／１〜２／０．００１〜０．０５になるように反応容器に仕込み、トルエンなどの溶媒の存在下又は非存在下に、常圧又は減圧下、温度100〜130℃で脱水を行うことにより、得ることができる。

かくして可塑剤として用いられるエステル化合物が得られるが、本発明においては、生分解性樹脂組成物の強度と可撓性の両立、成形性、可塑性、耐ブリード性の観点から、コハク酸又はアジピン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル化合物、及び酢酸とグリセリン又はエチレングリコールのエチレンオキサイド付加物とのエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、コハク酸又はアジピン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル化合物がより好ましい。

また、生分解性樹脂組成物の強度と可撓性の両立、成形性及び耐衝撃性に優れる観点から、酢酸とグリセリンのエチレンオキサイド平均３〜９モル(水酸基１個あたり１〜３モル)付加物とのエステル化合物、酢酸とジグリセリンのプロピレンオキサイド平均４〜１２モル(水酸基１個あたり１〜３モル)付加物とのエステル化合物、酢酸とポリエチレングリコールのエチレンオキサイド平均４〜９モル(水酸基１個あたり１〜３モル)付加物とのエステル化合物等の多価アルコールのアルキルエーテルエステル、コハク酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルのエチレンオキサイド平均２〜４モル付加物とのエステル化合物、アジピン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルのエチレンオキサイド平均２〜３モル付加物とのエステル化合物、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルのエチレンオキサイド平均２〜３モル付加物とのエステル化合物等の多価カルボン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル化合物がより好ましい。

生分解性樹脂組成物の強度と可撓性の両立、成形性、耐衝撃性及び可塑剤の耐ブリード性に優れる観点から、酢酸とグリセリンのエチレンオキサイド平均３〜６モル(水酸基１個あたり１〜２モル)付加物とのエステル化合物、酢酸とポリエチレングリコールのエチレンオキサイド平均４〜６モル付加物とのエステル化合物、コハク酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルのエチレンオキサイド平均２〜３モル付加物とのエステル化合物、アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル化合物、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル化合物がさらに好ましい。生分解性樹脂組成物の強度と可撓性の両立、成形性、耐衝撃性、可塑剤の耐ブリード性、耐揮発性及び耐刺激臭の観点からは、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル化合物がさらに好ましい。

また、耐揮発性の観点からは、アジピン酸と、ジエチレングリコールモノメチルエーテル／ベンジルアルコール混合物(重量比：１／１)とのエステル化合物が好ましい。

なお、上記エステル化合物は、可塑剤としての機能を十分発揮させる観点から、全てエステル化された飽和エステルであることが好ましい。

エステル化合物の平均分子量は、生分解性樹脂組成物の強度と可撓性の両立、耐ブリード性及び耐揮発性の観点から、好ましくは250〜700であり、より好ましくは300〜600であり、さらに好ましくは350〜550であり、さらに好ましくは400〜500である。なお、平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法で鹸化価を求め、次式より計算で求めることができる。
平均分子量＝56,108×(エステル基の数)／鹸化価

可塑剤には、前記エステル化合物以外に、他の可塑剤が本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。前記エステル化合物の含有量は、特に限定されないが、生分解性樹脂組成物の強度と可撓性の両立、及び耐ブリード性の観点から、可塑剤中、60重量％以上が好ましく、70重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましく、実質100重量％であることがさらにより好ましい。

可塑剤の含有量は、生分解性樹脂組成物の強度と可撓性の両立、及び耐衝撃性を得る観点から、生分解性樹脂100重量部に対して、5〜50重量部が好ましく、7〜30重量部がより好ましく、8〜30重量部がさらに好ましく、8〜20重量部がさらにより好ましい。

［有機結晶核剤］
有機結晶核剤としては、脂肪酸モノアミド、脂肪酸ビスアミド、芳香族カルボン酸アミド、ロジン酸アミド等のアミド類；ヒドロキシ脂肪酸エステル類；芳香族スルホン酸ジアルキルエステルの金属塩、フェニルホスホン酸金属塩、リン酸エステルの金属塩、ロジン酸類金属塩等の金属塩類；カルボヒドラジド類、Ｎ−置換尿素類、有機顔料類等が挙げられるが、生分解性樹脂組成物の強度と可撓性の両立、成形性、耐熱性、耐衝撃性及び有機結晶核剤の耐ブルーム性の観点から、分子中に水酸基とアミド基とを有する化合物及びヒドロキシ脂肪酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、これらの少なくとも１種とフェニルホスホン酸金属塩とを併用することがより好ましく、分子中に水酸基とアミド基とを有する化合物とフェニルホスホン酸金属塩を併用することがさらに好ましい。

分子中に水酸基とアミド基とを有する化合物の具体例としては、１２−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミド等のヒドロキシ脂肪酸モノアミド、メチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸ビスアミド等が挙げられる。これらのなかでも、生分解性樹脂との相溶性を向上させ、生分解性樹脂組成物の強度と可撓性の両立を図る観点から、水酸基を２つ以上有し、アミド基を２つ以上有する脂肪酸ビスアミドが好ましく、生分解性樹脂組成物の成形性、耐熱性、耐衝撃性及び耐ブルーム性の観点から、メチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のアルキレンビスヒドロキシステアリン酸アミドがより好ましく、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミドがさらに好ましい。

分子中に水酸基とアミド基とを有する化合物の融点は、混練時の有機結晶核剤の分散性を向上させ、また生分解性樹脂組成物の結晶化速度を向上させる観点から、65℃以上が好ましく、70〜220℃がより好ましく、80〜190℃がさらに好ましい。

ヒドロキシ脂肪酸エステルの具体例としては、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、１２−ヒドロキシステアリン酸ジグリセライド、１２−ヒドロキシステアリン酸モノグリセライド、ペンタエリスリトール−モノ−１２−ヒドロキシステアレート、ペンタエリスリトール−ジ−１２−ヒドロキシステアレート、ペンタエリスリトール−トリ−１２−ヒドロキシステアレート等のヒドロキシ脂肪酸エステルが挙げられる。生分解性樹脂組成物の強度と可撓性の両立、成形性、耐熱性、耐衝撃性及び有機結晶核剤の耐ブルーム性の観点から、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドが好ましい。

フェニルホスホン酸金属塩としては、前述の粉砕助剤の例として挙げられたものと同様のものが例示される。

本発明において有機結晶核剤として、分子中に水酸基とアミド基とを有する化合物及びヒドロキシ脂肪酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種と、フェニルホスホン酸金属塩とを併用する場合、これらの割合は、本発明の効果を発現する観点から、分子中に水酸基とアミド基とを有する化合物及びヒドロキシ脂肪酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種／フェニルホスホン酸金属塩(重量比)＝20/80〜80/20が好ましく、30/70〜70/30がより好ましく、40/60〜60/40がさらに好ましい。

有機結晶核剤の含有量は、生分解性樹脂組成物の強度と可撓性の両立、及び耐衝撃性を得る観点から、生分解性樹脂100重量部に対して、0.05〜5重量部が好ましく、0.10〜3重量部がより好ましく、0.20〜2重量部がさらに好ましく、0.20〜1重量部がさらにより好ましい。

無機充填剤としては、タルク、カオリン、マイカ、モンモリロナイト等のケイ酸塩、シリカ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物や、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ワラスナイト等の繊維状無機充填剤等が挙げられる。無機充填剤の平均粒径は、良好な分散性を得る観点から、0.1〜20μmが好ましく、0.1〜10μmがより好ましい。無機充填剤の中でも、生分解性樹脂成形体の成形性及び耐熱性の観点からケイ酸塩が好ましく、タルク又はマイカがより好ましく、タルクがさらに好ましい。また、生分解性樹脂組成物の強度と可撓性の両立、成形性及び透明性の観点からは、シリカが好ましい。

無機充填剤の平均粒径は、回折・散乱法によって体積中位粒径を測定することにより求めることができる。例えば市販の装置としてはコールター社製レーザー回折・光散乱法粒度測定装置ＬＳ２３０等が挙げられる。

無機充填剤の含有量は、生分解性樹脂組成物の強度と可撓性の両立、十分な耐熱性及び耐衝撃性を得る観点から、生分解性樹脂100重量部に対して、1〜200重量部が好ましく、3〜50重量部がより好ましく、5〜40重量部がさらに好ましい。

難燃剤としては、リン系難燃剤、ノンハロゲン系の水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等公知のものが使用できる。難燃剤の含有量は、難燃剤の効果を見ながら決められるが、良好な難燃効果を得、また加工時の流動特性や、成形体の強度や耐衝撃性の低下を抑制する観点から、生分解性樹脂100重量部に対して、10〜60重量部が好ましく、15〜55重量部がより好ましい。

加水分解抑制剤としては、ポリカルボジイミド化合物やモノカルボジイミド化合物等のカルボジイミド化合物が挙げられ、生分解性樹脂組成物の強度と可撓性の両立、及び成形性の観点からポリカルボジイミド化合物が好ましく、生分解性樹脂組成物の耐熱性、耐衝撃性及び有機結晶核剤の耐ブルーム性の観点から、モノカルボジイミド化合物が好ましい。

ポリカルボジイミド化合物としては、ポリ(４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)、ポリ(１，３，５−トリイソプロピルベンゼン)ポリカルボジイミド、ポリ(１，３，５−トリイソプロピルベンゼン及び１，５−ジイソプロピルベンゼン)ポリカルボジイミド等が挙げられ、モノカルボジイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等が挙げられる。

上記カルボジイミド化合物は、生分解性樹脂組成物の成形性、耐熱性、耐衝撃性、及び有機結晶核剤の耐ブルーム性を満たすために、単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、ポリ(４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)はカルボジライトＬＡ−１(日清紡績社製)を、ポリ(１，３，５−トリイソプロピルベンゼン)ポリカルボジイミド及びポリ(１，３，５−トリイソプロピルベンゼン及び１，５−ジイソプロピルベンゼン)ポリカルボジイミドは、スタバクゾールＰ及びスタバクゾールＰ−１００(Rhein Chemie社製)を、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドはスタバクゾール１、スタバクゾール１−ＬＦ(Rhein Chemie社製)をそれぞれ購入して使用することができる。

加水分解抑制剤の含有量は、生分解性樹脂組成物の成形性の観点から、生分解性樹脂100重量部に対して、0.05〜3重量部が好ましく、0.10〜2重量部がより好ましく、0.20〜1重量部がさらにより好ましい。

また、本発明の生分解性樹脂組成物には、上記以外に、更にヒンダードフェノール又はフォスファイト系の酸化防止剤、又は炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤等の他の成分を含有することができる。酸化防止剤、及び滑剤のそれぞれの含有量は、生分解性樹脂100重量部に対して、0.05〜3重量部が好ましく、0.10〜2重量部がより好ましい。

さらに、本発明の生分解性樹脂組成物は、上記以外の他の成分として、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。

本発明の生分解性樹脂組成物は、生分解性樹脂、及び非晶化セルロースを含有するものであれば特に限定なく調製することができるが、非晶化セルロースを生分解性樹脂へ混合する際に、例えば、あらかじめ所定の粒径を有する結晶化度が50％未満であるセルロースを２軸押出機や溶融ミキサーを用いて、生分解性樹脂に練り込んでコンパウンドを作製する方法を用いてもよい。かかる方法においては、結晶化度が50％未満であるセルロースを押出機にフィードするにあたり、まず生分解性樹脂のみを溶融させた後、サイドフィーダー等で２軸押出機の半ばから結晶化度が50％未満であるセルロースをフィードしてもよい。

本発明の生分解性樹脂組成物は、加工性が良好で、例えば200℃以下の低温で加工することができるため、可塑剤を使用した場合でも可塑剤の分解が起こり難い利点があり、フィルムやシートに成形して、各種用途に用いることができる。

＜生分解性樹脂成形体及びその製造方法＞
本発明の生分解性樹脂成形体は、本発明の生分解性樹脂組成物を成形することにより得られる。具体的には、例えば、押出し機等を用いてポリ乳酸樹脂及び非晶化セルロースを溶融させながら、必要により、可塑剤、有機結晶核剤や無機充填剤等を混合し、次に得られた溶融物を射出成形機等により金型に充填して成形する。溶融の際に生分解性樹脂の可塑性を促進させるため、超臨界ガスを存在させて溶融混合させてもよい。

本発明の生分解性樹脂成形体は、非晶化セルロースを含有しながらも強度と可撓性の両立が可能である。

本発明の生分解性樹脂成形体の好ましい製造方法は、生分解性樹脂、及び非晶化セルロースを含有する生分解性樹脂組成物を溶融混練する工程〔以下工程(１)という〕と、工程(１)で得られた溶融物を110℃以下の金型内に充填して成形する工程〔以下工程(２)という〕を含む方法である。

工程(１)の具体例としては、例えば、生分解性樹脂、及び非晶化セルロースを、溶融混練機を用いて160〜250℃で溶融混練する工程等が挙げられる。溶融混練機としては、特に限定はなく、２軸押出機等が例示される。また、溶融混練温度は、生分解性樹脂組成物の成形性及び劣化防止の観点から、160〜250℃が好ましく、165〜230℃がより好ましく、170〜210℃がさらに好ましい。

本発明においては、工程(１)を経た後、冷却して非晶状態(すなわち高角Ｘ線回折法で測定される結晶化度が１％以下となる条件)とした後、工程(２)を行う方法や、工程(１)を経た後、冷却して直ちに工程(２)を行う方法が好ましく、結晶化速度向上効果発現の観点から、工程(１)を経た後、冷却して直ちに工程(２)を行う方法がより好ましい。

工程(２)の具体例としては、例えば、射出成形機等により生分解性樹脂組成物を110℃以下の金型内に充填し、成形する工程等が挙げられる。工程(２)における金型温度は、結晶化速度向上及び作業性向上の観点から、110℃以下が好ましく、90℃以下がより好ましく、80℃以下がさらに好ましい。また30℃以上が好ましく、40℃以上がより好ましく、60℃以上がさらに好ましい。かかる観点から、金型温度は30〜110℃が好ましく、40〜90℃がより好ましく、60〜80℃がさらに好ましい。

工程(２)における金型内での保持時間は、相対結晶化度60％以上を達成し、かつ生産性向上の観点から、5〜60秒が好ましく、8〜50秒がより好ましく、10〜45秒がさらに好ましい。なお、本明細書において、相対結晶化度とは、以下の式で表される結晶化度を言う。
相対結晶化度(％)＝｛(ΔＨｍ−ΔＨｃｃ)／ΔＨｍ×１００｝
具体的には、相対結晶化度は、ＤＳＣ装置(パーキンエルマー社製ダイアモンドＤＳＣ)を用い、１ｓｔＲＵＮとして、昇温速度20℃／分で20℃から200℃まで昇温し、200℃で5分間保持した後、降温速度-20℃／分で200℃から20℃まで降温し、20℃で１分間保持した後、さらに２ｎｄＲＵＮとして、昇温速度20℃／分で20℃から200℃まで昇温し、１ｓｔＲＵＮに観測されるポリ乳酸樹脂の冷結晶化エンタルピーの絶対値ΔＨｃｃ、２ｎｄＲＵＮに観測される結晶融解エンタルピーΔＨｍを用いて求めることができる。

〔ポリ乳酸樹脂の融点〕
ポリ乳酸樹脂の融点は、ＤＳＣ装置(パーキンエルマー社製、ダイアモンドＤＳＣ)を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に基づく示差走査熱量測定の昇温法による結晶融解吸熱ピーク温度より求められる。融点の測定は、昇温速度10℃／分で20℃から250℃まで昇温して行う。

〔ポリ乳酸樹脂のガラス転移点〕
ポリ乳酸樹脂のガラス転移点は、ＤＭＳ装置(セイコーインスツル社製、DMS6100)を用いて、動的粘弾性測定における損失弾性率(Ｅ'')のピーク温度より求められる値であり、動的粘弾性測定は、昇温速度2℃／分で-100℃から150℃まで昇温して行う。

〔１次粉砕により得られたセルロース含有原料、非晶化セルロース及び結晶性セルロースの平均粒径〕
１次粉砕により得られたセルロース含有原料、非晶化セルロース及び結晶性セルロースの平均粒径とは、体積中位粒径(Ｄ₅₀)のことを意味し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」(堀場製作所社製)を用いて測定する。測定条件は、粒径測定前に超音波で１分間処理し、測定時の分散媒体として水を用い、体積中位粒径(Ｄ₅₀)を、温度25℃にて測定する。

〔セルロース含有原料の嵩密度〕
嵩密度は、ホソカワミクロン社製の「パウダーテスター」を用いて測定する。測定は、ふるいを振動させて、サンプルをシュートを通じ落下させ、規定の容器(容量100mL)に受け、該容器中のサンプルの重量を測定することにより算出する。ただし綿状化したサンプルについては、ふるいを通さずにシュートを通じ落下させ、規定の容器(容量100mL)に受け、該容器中のサンプルの重量を測定することにより算出する。

〔セルロースＩ型結晶化度〕
セルロースＩ型結晶化度は、サンプルのＸ線回折強度を、リガク社製の「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて以下の条件で測定し、前記計算式に基づいて算出する。なお、測定用サンプルは、面積320mm²×厚さ1mmのペレットを圧縮して作製する。
Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ
管電圧：40kv
管電流：120mA
測定範囲：回折角２θ＝5〜45°
スキャンスピード：10°／min

〔セルロース含有原料の水分含有量〕
水分含量は、赤外線水分計(ケット科学研究所社製、「ＦＤ−６１０」)を使用し、150℃にて測定を行う。

〔セルロース含有量〕
セルロース含有量は、社団法人日本分析化学会編、分析化学便覧(改訂四版、平成３年１１月３０日、丸善株式会社発行)の１０８１頁〜１０８２頁に記載のホロセルロース定量法に準拠して測定する。

〔セルロースに含まれるリグニン量〕
Klason-Lignin法により、酸不溶性リグニン量と酸可溶性リグニン量を求め、この合計量をセルロースに含まれるリグニン量とする。

具体的には、粒度1.0mmに粉砕した試料約7.5gを、エタノールとベンゼンの混合溶媒〔エタノール/ベンゼン＝1/2(重量比)〕を用いて、ソックスレー抽出により有機溶媒可溶分を抽出した後の試料約0.3gを、氷上にて、72％H₂SO₄(4.5mL)と合わせ、30℃でインキュベーション(1125r/m)する。次いで、蒸留水でH₂SO₄の濃度を約3％まで薄め、オートクレーブで30分間加熱した後、吸引濾過する。残渣を秤量して酸不溶性リグニン量をとする。また、濾液0.3mLに3％H₂SO₄(2.7mL)を加え10倍希釈し、分光光度計(日立製作所製社製、U-2010)を用いて205nm〜210nm付近の最大吸光度を測定し、吸光度から酸可溶性リグニン量を次式により求める。
酸可溶性リグニン量(％)=100×希釈率×濾液量(L)×(試料溶液の吸光度−3％H₂SO₄の吸光度)／{リグニンの吸光係数(=110L/g・cm)×用いた試料の重量(g)×吸光度測定用セル長(cm)}

〔可塑剤の平均分子量〕
平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法で鹸化価を求め、次式より計算で求める。
平均分子量＝56,108×(エステル基の数)／鹸化価

〔有機結晶核剤の融点〕
融点は、ＤＳＣ装置(パーキンエルマー社製、ダイアモンドＤＳＣ)を用い、昇温速度10℃／分で20℃から500℃まで昇温して測定を行う。

次に、非晶化セルロースの製造例を示す。なお、本実施例において、結晶化度が50％以上であるセルロースのことを「結晶性セルロース」と記載し、以下の製造例によって得られた非晶化セルロース、及び結晶性セルロースの、平均粒径、及び結晶化度を表１〜４に示す。

非晶化セルロースの製造例１
〔シュレッダー処理(粗粉砕)〕
セルロース含有原料として、シート状木材パルプ〔Borregard社製「Blue Bear Ultra Ether」、800mm×600mm×1.5mm、結晶化度81％、セルロース含有量96重量％(セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中の含有量、以下同じ)、水分含量7重量％〕を原料セルロースとして用い、これをシュレッダー(明光商会社製、「ＭＳＸ２０００−ＩＶＰ４４０Ｆ」)にかけ、約10mm×5mm×1.5mmのチップ状パルプにした。

〔押出機処理(１次粉砕)〕
得られたチップ状パルプを二軸押出機(スエヒロＥＰＭ社製、「ＥＡ−２０」)に2kg／hrで投入し、せん断速度660sec⁻¹、スクリュー回転数300r/minで外部から冷却水を流しながら、１パス処理した。なお、前記二軸押出機は、完全噛み合い型同方向回転二軸押出機であり、２列に配置されたスクリューは、スクリュー径40mmのスクリュー部と、互い違い(90°)に１２ブロックを組み合わせたニーディングディスク部とを有し、２本のスクリューは、同じ構成を有するものである。また、二軸押出機の温度は、処理にともなう発熱により、30〜70℃であった。押出機処理後に得られたパルプは、平均粒径120μm、嵩密度219kg/m³であった。

〔粉砕機処理(２次粉砕)〕
押出機処理後に得られたパルプを、粉砕機としてバッチ式攪拌槽型粉砕機(五十嵐機械社製「サンドグラインダー」：容器容積800mL、5mmΦジルコニアビーズを720g充填、充填率25％、攪拌翼径70mm)に50g投入した。容器ジャケットに冷却水を通しながら、攪拌回転数2000r/minで、30分粉砕処理を行った。操作の際の温度は、30〜70℃の範囲であった。

処理終了後、攪拌槽型粉砕機内の壁面や底部にパルプの固着物等は見られなかった。２次粉砕処理後に得られたパルプを前記攪拌槽型粉砕機から取り出し、75μm目開きの篩をかけ、篩下品として、30g(投入量の60重量％)の非晶化セルロースＡを得た。

非晶化セルロースの製造例２
粉砕機処理(２次粉砕)において、粉砕処理時間を30分から15分に変更する以外は、製造例１と同様にして、非晶化セルロースＢを得た。

非晶化セルロースの製造例３
粉砕機処理(２次粉砕)において、粉砕処理時間を30分から5分に変更する以外は、製造例１と同様にして、非晶化セルロースＣを得た。

非晶化セルロースの製造例４
押出機処理後(１次粉砕後)に得られたパルプ50gを、２次粉砕に用いる粉砕機として振動ミル(中央化工機社製、「ＭＢ−１」、容器全容量3.5L)に投入し、ロッド(断面形状：円形、直径：30mm、長さ：218mm、材質：ステンレス)11本を振動ミルに充填(充填率48％)して、振幅8mm、回転数1200回転／分の条件で、10分間処理を行った。操作の際の温度は、30℃であった。

処理終了後、振動ミル内の壁面や底部にパルプの固着物等は見られなかった。２次粉砕処理後に得られたパルプを前記振動ミルから取り出し、75μm目開きの篩をかけ、篩下品として、17.5g(投入量の35重量％)の非晶化セルロースＤを得た。

非晶化セルロースの製造例５
〔押出機処理(１次粉砕)〕
セルロース含有原料として、松チップ(ドギーマンハヤシ社製 快適ふんわりベッド、セルロース含有量66重量％、水分含量7.2重量％)を用いる以外は、製造例１と同様にして、１次粉砕を行った。押出機処理後(１次粉砕後)に得られたセルロース含有原料は、平均粒径105μm、嵩密度225kg/m³であった。

〔粉砕機処理(２次粉砕)〕
押出機処理後(１次粉砕後)に得られたセルロース含有原料50gを、２次粉砕に用いる粉砕機として製造例４と同様の粉砕機を用い、製造例４と同様の条件で9分間処理を行った。操作の際の温度は、30℃であった。

処理終了後、粉砕機の壁面や底部にチップの固着物等は見られなかった。２次粉砕処理後に得られたチップを粉砕機から取り出し、75μm目開きの篩をかけ、篩下品として、11g(投入量の21重量％)の非晶化セルロースＥを得た。

非晶化セルロースの製造例６
セルロース含有原料として、松チップ(ドギーマンハヤシ社製 快適ふんわりベッド、セルロース含有量66重量％、リグニン含有量33重量％、水分含量7.2重量％)740gを、加熱加圧装置(高知県立紙産業技術センター製)を用いて、水酸化ナトリウム132g、アントラキノン0.33g、及び水3300gの存在下において、172℃、0.9MPaの条件で240分間反応を行い、アルカリ蒸解処理による脱リグニン反応を行った。得られた蒸解物は、流水でpH7になるまで洗浄後、105℃で乾燥して、押出機処理(１次粉砕)用の原料(セルロース含有量93％、リグニン含有量6.0重量％、水分含量5.2重量％)として用い、製造例５と同様にして、蒸解処理した非晶化セルロースＦを得た。

非晶化セルロースの製造例７
セルロース含有原料を、杉チップ(山陰丸和林業製、杉きのこチップ、セルロース含有量72重量％、水分含量7.5重量％)に変更する以外は、製造例５と同様にして、非晶化セルロースＧを得た。

非晶化セルロースの製造例８
セルロース含有原料を、檜チップ(山陰丸和林業製、檜きのこチップ、セルロース含有量71重量％、水分含量7.4重量％)に変更する以外は、製造例５と同様にして、非晶化セルロースＨを得た。

非晶化セルロースの製造例９
セルロース含有原料を、新聞紙(読売新聞社製、セルロース含有量83重量％、水分含量7.7重量％)に変更し、２次粉砕に供する時間を12分間に変更する以外は、製造例１と同様にして粗粉砕処理を行った後、製造例５と同様にして１次粉砕以降の処理を行って、非晶化セルロースＩを得た。

非晶化セルロースの製造例１０
セルロース含有原料を、雑誌(集英社製「MORE」、セルロース含有量60重量％、水分含量7.7重量％)に変更する以外は、製造例９と同様にして、非晶化セルロースＪを得た。

非晶化セルロースの製造例１１
セルロース含有原料を、段ボール(オカジ紙業社製、セルロース含有量84重量％、水分含量7.7重量％)に変更する以外は、製造例９と同様にして、非晶化セルロースＫを得た。

非晶化セルロースの製造例１２
セルロース含有原料を、脱墨パルプ(國光社製、セルロース含有量92重量％、水分含量7.7重量％)に変更する以外は、製造例９と同様にして、非晶化セルロースＬを得た。

非晶化セルロースの製造例１３
セルロース含有原料を、稲わら(セルロース含有量55重量％、水分含量8.0重量％)に変更する以外は、製造例５と同様にして、非晶化セルロースＭを得た。

非晶化セルロースの製造例１４
セルロース含有原料を、籾殻(セルロース含有量60重量％、水分含量13.6重量％)に変更する以外は、製造例５と同様にして、非晶化セルロースＮを得た。

非晶化セルロースの製造例１５
〔粉砕機処理(３次粉砕)〕
非晶化セルロースＡ50gと、粉砕助剤としてステアリルアルコール(花王社製、カルコール８０９８)5gとを混合し、その混合物の全量を、粉砕機として振動ミル(中央化工機社製、「ＭＢ−１」、容器全容量3.5L)に投入し、ロッド(断面形状：円形、外径：30mm、長さ：218mm、材質：ステンレス)11本を振動ミルに充填(充填率48％)して、振幅8mm、回転数1200回転／分の条件で15分間粉砕処理を行って、非晶化セルロースＯを得た。

非晶化セルロースの製造例１６
粉砕助剤の種類を、ステアリン酸ナトリウム(花王社製、ルナックＳ−９８)に変更した以外は、製造例１５と同様にして、非晶化セルロースＰを得た。

非晶化セルロースの製造例１７
粉砕助剤の種類を、ＯＨＣ１８ＥＢ(エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、日本化成社製、「スリパックスＨ」)に変更した以外は、製造例１５と同様にして、非晶化セルロースＱを得た。

非晶化セルロースの製造例１８
粉砕助剤の種類を、ＰＰＡ−Ｚｎ(無置換のフェニルホスホン酸亜鉛塩、日産化学工業社製、「ＰＰＡ−Ｚｎ」)に変更した以外は、製造例１５と同様にして、非晶化セルロースＲを得た。

非晶化セルロースの製造例１９
粉砕助剤の種類を、ＰＥ−ＭＳ(ペンタエリスリトールモノステアレート、花王社製、「エキセパールＰＥ−ＭＳ」)に変更した以外は、製造例１５と同様にして、非晶化セルロースＳを得た。

非晶化セルロースの製造例２０
粉砕助剤の種類を、(ＭｅＥＯ_３)_２ＳＡ(コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル、後述の可塑剤の製造例１により調製されたもの)に変更した以外は、製造例１５と同様にして、非晶化セルロースＴを得た。

非晶化セルロースの製造例２１
粉砕助剤の種類を、ポリエチレングリコール(シグマアルドリッチ社製、ポリエチレングリコール４０００、重量平均分子量４０００)に変更した以外は、製造例１５と同様にして、非晶化セルロースＵを得た。

非晶化セルロースの製造例２２
粉砕助剤の添加量を、5gから0.5gに変更した以外は、製造例１９と同様にして、非晶化セルロースＶを得た。

非晶化セルロースの製造例２３
粉砕助剤の添加量を、5gから45gに変更した以外は、製造例１９と同様にして、非晶化セルロースＷを得た。

非晶化セルロースの製造例２４
３次粉砕に供する非晶化セルロースを非晶化セルロースＢに変更した以外は、製造例１９と同様にして、非晶化セルロースＸを得た。

非晶化セルロースの製造例２５
３次粉砕に供する非晶化セルロースを非晶化セルロースＣに変更した以外は、製造例１９と同様にして、非晶化セルロースＹを得た。

非晶化セルロースの製造例２６
３次粉砕に供する非晶化セルロースを非晶化セルロースＥに変更した以外は、製造例２０と同様にして、非晶化セルロースＺを得た。

非晶化セルロースの製造例２７
３次粉砕に供する非晶化セルロースを非晶化セルロースＦに変更した以外は、製造例２０と同様にして、非晶化セルロースＡＡを得た。

非晶化セルロースの製造例２８
３次粉砕に供する非晶化セルロースを非晶化セルロースＧに変更した以外は、製造例２０と同様にして、非晶化セルロースＡＢを得た。

非晶化セルロースの製造例２９
３次粉砕に供する非晶化セルロースを非晶化セルロースＨに変更した以外は、製造例２０と同様にして、非晶化セルロースＡＣを得た。

非晶化セルロースの製造例３０
３次粉砕に供する非晶化セルロースを非晶化セルロースＩに変更した以外は、製造例２０と同様にして、非晶化セルロースＡＤを得た。

非晶化セルロースの製造例３１
３次粉砕に供する非晶化セルロースを非晶化セルロースＪに変更した以外は、製造例２０と同様にして、非晶化セルロースＡＥを得た。

非晶化セルロースの製造例３２
３次粉砕に供する非晶化セルロースを非晶化セルロースＫに変更した以外は、製造例２０と同様にして、非晶化セルロースＡＦを得た。

非晶化セルロースの製造例３３
３次粉砕に供する非晶化セルロースを非晶化セルロースＬに変更した以外は、製造例２０と同様にして、非晶化セルロースＡＧを得た。

非晶化セルロースの製造例３４
３次粉砕に供する非晶化セルロースを非晶化セルロースＭに変更した以外は、製造例２０と同様にして、非晶化セルロースＡＨを得た。

非晶化セルロースの製造例３５
３次粉砕に供する非晶化セルロースを非晶化セルロースＮに変更した以外は、製造例２０と同様にして、非晶化セルロースＡＩを得た。

なお、結晶性セルロースとしては、旭化成ケミカルズ社製のセオラスTG-101を用いた。

可塑剤の製造例１(コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル)
攪拌機、温度計、脱水管を備えた3Lフラスコに、無水コハク酸500g、トリエチレングリコールモノメチルエーテル2463g、パラトルエンスルホン酸一水和物9.5gを仕込み、空間部に窒素(500mL／分)を吹き込みながら、減圧下(4〜10.7kPa)、110℃で15時間反応させた。反応液の酸価は1.6(KOHmg/g)であった。反応液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ(協和化学工業社製)27gを添加して80℃、2.7kPaで45分間攪拌してろ過した後、液温115〜200℃、圧力0.03kPaでトリエチレングリコールモノメチルエーテルを留去し、80℃に冷却後、残液を減圧ろ過して、ろ液として、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステルを得た。得られたジエステルは、酸価0.2(KOHmg/g)、鹸化価276(KOHmg/g)、水酸基価１以下(KOHmg/g)、色相ＡＰＨＡ２００であった。

実施例１〜１０及び比較例１〜３(可塑剤を含有しない生分解性樹脂組成物)
原料として、表５に示すポリ乳酸樹脂、有機結晶核剤、加水分解抑制剤、及び充填剤(非晶化セルロース又は結晶性セルロース)を用いて、これらを２軸押出機(池貝鉄工社製、PCM-45)にて190℃で溶融混練し、ストランドカットを行い、ポリ乳酸樹脂組成物Ａ〜Ｍ(実施例１〜１０及び比較例１〜３)のペレットを得た。なお、得られたペレットは、70℃減圧下で１日乾燥し、水分量を1重量％以下とした。

実施例１１〜４８及び比較例４〜６(可塑剤を含有する生分解性樹脂組成物)
原料として、表６、７、８又は９に示すポリ乳酸樹脂、可塑剤、有機結晶核剤、加水分解抑制剤、及び充填剤(非晶化セルロース又は結晶性セルロース)を用いて、実施例１と同様にして、ポリ乳酸樹脂組成物Ｎ〜Ｚ、ＡＡ〜ＡＺ、ＢＡ〜ＢＢ(実施例１１〜４８及び比較例４〜６)のペレットを得た。なお、得られたペレットは、70℃減圧下で１日乾燥し、水分含量を1重量％以下とした。

得られたペレットの特性を、以下の試験例１〜３の方法に従って調べた。結果を表５〜９に示す。

＜試験例１＞〔成型性(離型に必要な保持時間)〕
各ペレットをシリンダー温度を200℃とした射出成形機(日本製鋼所製、J75E-D)を用いて射出成形し、表５〜９に示す金型温度に保持した場合の、離型に必要な保持時間を測定した。時間が短いほど、成型性に優れることを示す。

＜試験例２＞〔可撓性(曲げ破断歪み率)〕
各ペレットをシリンダー温度を200℃とした射出成形機(日本製鋼所製、J75E-D)を用いて射出成形し、従来の樹脂組成物でも十分脱型可能な条件（金型温度80℃、成形時間1O分）でテストピース〔角柱状試験片(125mm×12mm×6mm)〕を成形した。得られた角柱状試験片について、ＪＩＳ Ｋ７２０３に基づいて、テンシロン(オリエンテック製テンシロン万能試験機 ＲＴＣ−１２１０Ａ)を用いて、クロスヘッド速度を3mm/minに設定して曲げ試験を行い、曲げ破断歪み率を求めた。数値が高いほど、可撓性が優れていることを示し、測定範囲内の荷重をかけて破断しなかったものは、破断せず(N.B.)とした。

＜試験例３＞〔耐衝撃性〕
角柱状試験片（63mm×12mm×5mm）について、ＪＩＳ Ｋ７１１０に基づいて、衝撃試験機（上島製作所社製 863型）を使用して、Izod衝撃強度（J/m）を測定した。Izod衝撃強度(J/m)が高いほど耐衝撃性に優れることを示す。

なお、表５〜９における原料は以下の通りである。
〔ポリ乳酸樹脂〕
ＬＡＣＥＡ Ｈ−４００：三井化学社製、融点166℃、ガラス転移点62℃
〔可塑剤〕
(ＭｅＥＯ_３)_２ＳＡ：可塑剤の製造例１により調製されたコハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル、平均分子量410
〔有機結晶核剤〕
ＯＨＣ１８ＥＢ：エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド(日本化成社製、スリパックスＨ、融点145℃)
〔加水分解抑制剤〕
ＰＣＩ：ポリカルボジイミド化合物(日清紡社製、カルボジライトLA-1)

表５〜９の結果から明らかなように、本発明の生分解性樹脂組成物(実施例１〜４８)は、高い成型性、及び曲げ破断歪み率を示している。このように特定の製造方法により得られた非晶化セルロースを用いることにより、成型性及び可撓性に優れる組成物が得られることが示唆される。

本発明の生分解性樹脂組成物は、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等の様々な工業用途に好適に使用することができる。

実施例１〜１０及び比較例１〜３(可塑剤を含有しない生分解性樹脂組成物)（実施例１〜１０は参考例である）
原料として、表５に示すポリ乳酸樹脂、有機結晶核剤、加水分解抑制剤、及び充填剤(非晶化セルロース又は結晶性セルロース)を用いて、これらを２軸押出機(池貝鉄工社製、PCM-45)にて190℃で溶融混練し、ストランドカットを行い、ポリ乳酸樹脂組成物Ａ〜Ｍ(実施例１〜１０及び比較例１〜３)のペレットを得た。なお、得られたペレットは、70℃減圧下で１日乾燥し、水分量を1重量％以下とした。

実施例１１〜４８及び比較例４〜６(可塑剤を含有する生分解性樹脂組成物)（実施例１５、１６、１８〜２１、２６、２７、３８〜４２、４７、４８は参考例である）
原料として、表６、７、８又は９に示すポリ乳酸樹脂、可塑剤、有機結晶核剤、加水分解抑制剤、及び充填剤(非晶化セルロース又は結晶性セルロース)を用いて、実施例１と同様にして、ポリ乳酸樹脂組成物Ｎ〜Ｚ、ＡＡ〜ＡＺ、ＢＡ〜ＢＢ(実施例１１〜４８及び比較例４〜６)のペレットを得た。なお、得られたペレットは、70℃減圧下で１日乾燥し、水分含量を1重量％以下とした。

Claims (7)

1. 生分解性樹脂、及び結晶化度がＸ(％)であるセルロースを含有する生分解性樹脂組成物であって、前記セルロースが、結晶化度がＹ(％)であるセルロースを含有する、嵩密度が100〜500kg/m³、平均粒径が0.01〜1.0mmのセルロース含有原料であって、かつ該原料から水を除いた場合の残余の成分中のセルロース含有量が20重量％以上であるセルロース含有原料を、粉砕処理（Ａ）して得られたものであり、ＸとＹが下記式（１）及び（２）を満たすものである、生分解性樹脂組成物。
   50≦Ｘ≦Ｙ-5 （１）
   55≦Ｙ≦99 （２）
2. 生分解性樹脂がポリ乳酸樹脂を含有してなる、請求項１記載の生分解性樹脂組成物。
3. さらに、可塑剤を含有してなる、請求項１又は２記載の生分解性樹脂組成物。
4. 可塑剤が分子内に２個以上のエステル基を有し、エステルを構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加したエステル化合物を含有してなる、請求項３記載の生分解性樹脂組成物。
5. 結晶化度がＸ(％)であるセルロースが、請求項１記載のセルロース含有原料を粉砕処理して得られたセルロース100重量部に対して、さらに、0.1〜100重量部の粉砕助剤を添加して粉砕処理（Ｂ）して得られたものである、請求項１〜４いずれか記載の生分解性樹脂組成物。
6. 粉砕助剤が、アルコール、脂肪族アミド、脂肪酸の金属塩、フェニルホスホン酸金属塩、脂肪酸エステル類及びポリエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項５記載の生分解性樹脂組成物。
7. 請求項１〜６いずれか記載の生分解性樹脂組成物を成形してなる生分解性樹脂成形体。