JP2010270053A - 有機ケイ素化合物、並びにそれを用いたゴム組成物、タイヤ、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させると共に、耐摩耗性を大幅に向上させることが可能な新規化合物、かかる化合物を含むゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供する。
【解決手段】分子内に、シリカと反応する基と、硫黄原子を含み且つ該硫黄原子のβ位の炭素原子に水素原子及び電子求引性基が結合した基とを有することを特徴とする有機ケイ素化合物と、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）に対して、無機充填剤（Ｂ）と前記有機ケイ素化合物（Ｃ）とを配合してなるゴム組成物と、該ゴム組成物を用いたタイヤである。更に、前記有機ケイ素化合物をプライマー組成物、塗料組成物又は接着剤に用いてもよい。
【選択図】なし
【解決手段】分子内に、シリカと反応する基と、硫黄原子を含み且つ該硫黄原子のβ位の炭素原子に水素原子及び電子求引性基が結合した基とを有することを特徴とする有機ケイ素化合物と、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）に対して、無機充填剤（Ｂ）と前記有機ケイ素化合物（Ｃ）とを配合してなるゴム組成物と、該ゴム組成物を用いたタイヤである。更に、前記有機ケイ素化合物をプライマー組成物、塗料組成物又は接着剤に用いてもよい。
【選択図】なし
Description
本発明は、有機ケイ素化合物、該有機ケイ素化合物を含むゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤ、並びに該有機ケイ素化合物を含むプライマー組成物、塗料組成物及び接着剤に関し、特には、ゴム組成物のヒステリシスロスを低下させると共に、耐摩耗性を向上させることが可能な有機ケイ素化合物に関するものである。
昨今、車両の安全性の観点から、タイヤの湿潤路面における安全性を向上させることが求められている。また、環境問題への関心の高まりに伴う二酸化炭素の排出量の削減の観点から、車両を更に低燃費化することも求められている。
これらの要求に対し、従来、タイヤの湿潤路面における性能の向上と転がり抵抗の低減とを両立する技術として、タイヤのトレッドに用いるゴム組成物の充填剤としてシリカ等の無機充填剤を用いる手法が有効であることが知られている。しかしながら、シリカ等の無機充填剤を配合したゴム組成物は、タイヤの転がり抵抗を低減し、湿潤路面における制動性を向上させ、操縦安定性を向上させるものの、未加硫粘度が高く、多段練り等を要するため、作業性に問題がある。そのため、シリカ等の無機充填剤を配合したゴム組成物においては、破壊強力及び耐摩耗性が大幅に低下し、加硫遅延や充填剤の分散不良等の問題を生じる。そこで、トレッド用ゴム組成物にシリカ等の無機充填剤を配合した場合、ゴム組成物の未加硫粘度を低下させ、モジュラスや耐摩耗性を確保し、また、ヒステリシスロスを更に低下させるためには、シランカップリング剤を添加することが必須となっている。
しかしながら、シランカップリング剤は高価であるため、シランカップリング剤の配合によって、配合コストが上昇してしまう。また、分散改良剤の添加によっても、ゴム組成物の未加硫粘度が低下し、作業性が向上するが、耐摩耗性が低下してしまう。更に、分散改良剤がイオン性の高い化合物の場合には、ロール密着等の加工性の低下も見られる。また更に、本発明者が検討したところ、充填剤としてシリカ等の無機充填剤を配合しつつ、従来のシランカップリング剤を添加しても、ゴム組成物のヒステリシスロスの低減と耐摩耗性の向上とを十分満足できるレベルにすることができず、依然として改良の余地が有ることが分かった。
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させると共に、耐摩耗性を大幅に向上させることが可能な新規化合物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる化合物を含むゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤ、更には該化合物を含むプライマー組成物、塗料組成物及び接着剤を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、分子内に、シリカと反応する基と、硫黄原子を含み且つ該硫黄原子のβ位の炭素原子に水素原子及び電子求引性基が結合した基とを有する有機ケイ素化合物は、シリカ等の無機充填剤との反応速度が高いため、該有機ケイ素化合物を無機充填剤と共にゴム成分に配合することで、カップリング反応の効率が向上して、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させつつ、耐摩耗性を大幅に向上させられることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明の有機ケイ素化合物は、分子内に、シリカと反応する基と、硫黄原子を含み且つ該硫黄原子のβ位の炭素原子に水素原子及び電子求引性基が結合した基とを有することを特徴とする。
本発明の有機ケイ素化合物の好適例は、前記シリカと反応する基が、ケイ素原子と結合する酸素原子を含む。
本発明の有機ケイ素化合物としては、下記一般式(I)：
［式(I)中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は、少なくとも一つが下記一般式(II)又は式(III)：
（式中、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−で、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ10−又は−ＣＨ2−で、Ｒ8は−ＯＲ10、−ＮＲ10Ｒ11又は−Ｒ10で、Ｒ9は−ＮＲ10Ｒ11、−ＮＲ10−ＮＲ10Ｒ11、−Ｎ＝ＮＲ10又はＨで、但し、Ｒ10は−ＣnＨ2n+1であり、Ｒ11は−ＣqＨ2q+1であり、ｌ、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜２０である）で表され、その他が−Ｍ−ＣlＨ2l+1（ここで、Ｍ及びｌは上記と同義である）又は−(Ｍ−ＣlＨ2l)yＣsＨ2s+1（Ｍ及びｌは上記と同義であり、ｙ及びｓはそれぞれ独立して１〜２０である）で表され、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の一つ以上はＭが−Ｏ−であり、
Ｒ4は下記一般式(IV)又は式(V)：
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｒ8、ｌ及びｍは上記と同義であり、Ｒ12は−ＮＲ10−、−ＮＲ10−ＮＲ10−又は−Ｎ＝Ｎ−で、但し、Ｒ10は上記と同義である）或いは−Ｍ−ＣlＨ2l−（ここで、Ｍ及びｌは上記と同義である）で表され、
Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、
Ａは炭素原子、窒素原子、硫黄原子又はリン原子であり、
Ｂは＝Ｏ又は＝ＮＲ13（ここで、Ｒ13は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である）であり、
Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ14−（ここで、Ｒ14は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である）であり、
ａは０〜２で、ｂは０〜４で、但し、Ａが炭素原子の場合、２ａ＋ｂは３で、Ａが窒素原子の場合、２ａ＋ｂは２で、Ａが硫黄原子の場合、２ａ＋ｂは１、３又は５で、Ａがリン原子の場合、２ａ＋ｂは２又は４である］で表される有機ケイ素化合物が好ましい。
Ｒ4は下記一般式(IV)又は式(V)：
Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、
Ａは炭素原子、窒素原子、硫黄原子又はリン原子であり、
Ｂは＝Ｏ又は＝ＮＲ13（ここで、Ｒ13は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である）であり、
Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ14−（ここで、Ｒ14は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である）であり、
ａは０〜２で、ｂは０〜４で、但し、Ａが炭素原子の場合、２ａ＋ｂは３で、Ａが窒素原子の場合、２ａ＋ｂは２で、Ａが硫黄原子の場合、２ａ＋ｂは１、３又は５で、Ａがリン原子の場合、２ａ＋ｂは２又は４である］で表される有機ケイ素化合物が好ましい。
また、本発明の有機ケイ素化合物としては、下記一般式(VI)：
［式(VI)中のＷは−ＮＲ10−、−Ｏ−又は−ＣＲ10Ｒ18−（ここで、Ｒ18は−Ｒ11又は−ＣmＨ2m−Ｒ9であり、但し、Ｒ9は−ＮＲ10Ｒ11、−ＮＲ10−ＮＲ10Ｒ11、−Ｎ＝ＮＲ10又はＨであり、Ｒ10は−ＣnＨ2n+1で、Ｒ11は−ＣqＨ2q+1で、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜２０である）で表され、
Ｒ15及びＲ16はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣlＨ2l−（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−で、ｌは０〜２０である）で表され、
Ｒ17は−Ｍ−ＣlＨ2l+1又は−Ｍ−ＣlＨ2l−Ｒ9（ここで、Ｍ、ｌ及びＲ9は上記と同義である）或いは−(Ｍ−ＣlＨ2l)yＣsＨ2s+1（Ｍ及びｌは上記と同義であり、ｙ及びｓはそれぞれ独立して１〜２０である）で表され、但し、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17の一つ以上はＭが−Ｏ−であり、
Ｒ4は下記一般式(VII)又は式(VIII)：
（式中、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義であり、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ10−又は−ＣＨ2−で、Ｒ8は−ＯＲ10、−ＮＲ10Ｒ11又は−Ｒ10で、Ｒ12は−ＮＲ10−、−ＮＲ10−ＮＲ10−又は−Ｎ＝Ｎ−であり、但し、Ｒ10及びＲ11は上記と同義である）或いは−Ｍ−ＣlＨ2l−（ここで、Ｍ及びｌは上記と同義である）で表され、
Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、
Ａは炭素原子、窒素原子、硫黄原子又はリン原子であり、
Ｂは＝Ｏ又は＝ＮＲ13（ここで、Ｒ13は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である）であり、
Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ14−（ここで、Ｒ14は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である）であり、
ａは０〜２で、ｂは０〜４で、但し、Ａが炭素原子の場合、２ａ＋ｂは３で、Ａが窒素原子の場合、２ａ＋ｂは２で、Ａが硫黄原子の場合、２ａ＋ｂは１、３又は５で、Ａがリン原子の場合、２ａ＋ｂは２又は４である］で表される有機ケイ素化合物も好ましい。
Ｒ15及びＲ16はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣlＨ2l−（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−で、ｌは０〜２０である）で表され、
Ｒ17は−Ｍ−ＣlＨ2l+1又は−Ｍ−ＣlＨ2l−Ｒ9（ここで、Ｍ、ｌ及びＲ9は上記と同義である）或いは−(Ｍ−ＣlＨ2l)yＣsＨ2s+1（Ｍ及びｌは上記と同義であり、ｙ及びｓはそれぞれ独立して１〜２０である）で表され、但し、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17の一つ以上はＭが−Ｏ−であり、
Ｒ4は下記一般式(VII)又は式(VIII)：
Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、
Ａは炭素原子、窒素原子、硫黄原子又はリン原子であり、
Ｂは＝Ｏ又は＝ＮＲ13（ここで、Ｒ13は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である）であり、
Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ14−（ここで、Ｒ14は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である）であり、
ａは０〜２で、ｂは０〜４で、但し、Ａが炭素原子の場合、２ａ＋ｂは３で、Ａが窒素原子の場合、２ａ＋ｂは２で、Ａが硫黄原子の場合、２ａ＋ｂは１、３又は５で、Ａがリン原子の場合、２ａ＋ｂは２又は４である］で表される有機ケイ素化合物も好ましい。
上記好適な有機化合物において、前記Ｍは−Ｏ−であることが好ましい。
上記式(I)で表される有機ケイ素化合物においては、前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、少なくとも一つが−Ｏ−ＣlＨ2l−Ｒ9（ここで、Ｒ9及びｌは上記と同義である）で表され、その他が−Ｏ−ＣlＨ2l+1（ここで、ｌは上記と同義である）で表され、
前記Ｒ4が−ＣlＨ2l−（ここで、ｌは上記と同義である）で表され、
前記Ｒ5が炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ4が−ＣlＨ2l−（ここで、ｌは上記と同義である）で表され、
前記Ｒ5が炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
上記式(I)で表される有機ケイ素化合物においては、前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、少なくとも一つが−Ｏ−ＣlＨ2l−ＮＲ10Ｒ11（ここで、Ｒ10、Ｒ11及びｌは上記と同義である）で表され、
前記Ｒ5が炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であることが更に好ましい。
前記Ｒ5が炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であることが更に好ましい。
上記式(VI)で表される有機ケイ素化合物においては、前記Ｗが−ＮＲ10−（ここで、Ｒ10は上記と同義である）で表され、
前記Ｒ15及びＲ16がそれぞれ独立して−Ｏ−ＣlＨ2l−（ここで、ｌは上記と同義である）で表され、
前記Ｒ17は−Ｏ−ＣlＨ2l−Ｒ9（ここで、Ｒ9及びｌは上記と同義である）で表され、
前記Ｒ4が−ＣlＨ2l−（ここで、ｌは上記と同義である）で表され、
前記Ｒ5が炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ15及びＲ16がそれぞれ独立して−Ｏ−ＣlＨ2l−（ここで、ｌは上記と同義である）で表され、
前記Ｒ17は−Ｏ−ＣlＨ2l−Ｒ9（ここで、Ｒ9及びｌは上記と同義である）で表され、
前記Ｒ4が−ＣlＨ2l−（ここで、ｌは上記と同義である）で表され、
前記Ｒ5が炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
また、上記式(VI)で表される有機ケイ素化合物においては、前記Ｗが−Ｏ−又は−ＣＲ10Ｒ11−（ここで、Ｒ10及びＲ11は上記と同義である）で表され、
前記Ｒ15及びＲ16がそれぞれ独立して−Ｏ−ＣlＨ2l−（ここで、ｌは上記と同義である）で表され、
前記Ｒ17は−Ｏ−ＣlＨ2l−ＮＲ10Ｒ11（ここで、Ｒ10、Ｒ11及びｌは上記と同義である）で表され、
前記Ｒ4が−ＣlＨ2l−（ここで、ｌは上記と同義である）で表され、
前記Ｒ5が炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であることも好ましい。
前記Ｒ15及びＲ16がそれぞれ独立して−Ｏ−ＣlＨ2l−（ここで、ｌは上記と同義である）で表され、
前記Ｒ17は−Ｏ−ＣlＨ2l−ＮＲ10Ｒ11（ここで、Ｒ10、Ｒ11及びｌは上記と同義である）で表され、
前記Ｒ4が−ＣlＨ2l−（ここで、ｌは上記と同義である）で表され、
前記Ｒ5が炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であることも好ましい。
また、本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）に対して、無機充填剤（Ｂ）と上記の有機ケイ素化合物（Ｃ）とを配合してなることを特徴とする。
本発明のゴム組成物は、前記天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）100質量部に対して、前記無機充填剤（Ｂ）5〜140質量部を配合してなり、
更に、前記有機ケイ素化合物（Ｃ）を、前記無機充填剤（Ｂ）の配合量の1〜20質量％含むことが好ましい。
更に、前記有機ケイ素化合物（Ｃ）を、前記無機充填剤（Ｂ）の配合量の1〜20質量％含むことが好ましい。
本発明のゴム組成物の好適例においては、前記無機充填剤（Ｂ）がシリカ又は水酸化アルミニウムである。ここで、該シリカは、ＢＥＴ表面積が40〜350m2/gであることが好ましい。
また、本発明のタイヤは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。
更に、本発明のプライマー組成物は、上記の有機ケイ素化合物を含むことを特徴とし、本発明の塗料組成物は、上記の有機ケイ素化合物を含むことを特徴とし、本発明の接着剤は、上記の有機ケイ素化合物を含むことを特徴とする。
本発明によれば、分子内に、シリカと反応する基と、硫黄原子を含み且つ該硫黄原子のβ位の炭素原子に水素原子及び電子求引性基が結合した基とを有し、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させると共に、耐摩耗性を大幅に向上させることが可能な有機ケイ素化合物を提供することができる。また、かかる有機ケイ素化合物を含むゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤ、更には該有機ケイ素化合物を含むプライマー組成物、塗料組成物及び接着剤を提供することができる。
＜有機ケイ素化合物＞
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の有機ケイ素化合物は、分子内に、シリカと反応する基と、硫黄原子（Ｓ）を含み且つ該硫黄原子のβ位の炭素原子（Ｃ）に水素原子及び電子求引性基が結合した基とを有することを特徴とする。ここで、シリカと反応する基とは、シリカとの界面において加水分解反応や縮合反応等を充分に引き起こし得る良好な反応性を示す基を意味し、好ましくはケイ素原子と結合する酸素原子を含む基であり、シリカ等の無機充填剤の分散性の向上に寄与することができる。即ち、該有機ケイ素化合物は、分子内に、１個以上のケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）を有することが好ましい。また、本発明の有機ケイ素化合物は、シリカと反応する基の他、硫黄原子を含有する基を有しており、該基中の硫黄原子のβ位に位置する炭素原子には、水素原子と電子求引性基とが結合されている。このように、本発明の有機ケイ素化合物は、分子構造中に炭素−硫黄結合（Ｃ−Ｓ）を有しており、安定な構造を形成している。しかしながら、硫黄原子のβ位の炭素原子には、水素原子と電子求引性基とが結合しているため、該水素原子の酸性度が高い。このため、本発明の有機ケイ素化合物を加熱することで、β位の炭素原子に結合した水素原子が脱離し（即ち、脱プロトンが進行し）、炭素−硫黄結合が開裂を起こし、チオール基を効果的に発生させることができる。そのため、従来のシランカップリング剤に代えて、本発明の有機ケイ素化合物を無機充填剤配合ゴム組成物に添加することで、シランカップリング剤とゴム成分との反応が加硫中に促進され、カップリング効率が向上し、その結果として、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させつつ、耐摩耗性を大幅に向上させることが可能となる。なお、本発明においては、上記有機ケイ素化合物が、硫黄原子を含み且つ該硫黄原子のβ位の炭素原子に水素原子及び電子求引性基が結合した基を有することにより、カップリング効率を向上できるため、上記有機ケイ素化合物のシリカと反応する基としては、シリカに対する反応性を示す基である限り特に限定されず、様々な基が含まれる。また、本発明の有機ケイ素化合物は、添加効率が高いため、少量でも高い効果が得られ、配合コストの低減にも寄与する。更に、本発明の有機ケイ素化合物は、上記したように安定な構造を形成しており、未加硫時の作業性を向上させることもできる。なお、本発明の有機ケイ素化合物は、カップリング効率の向上によって、シリカ等の無機充填剤の分散性を向上できるため、タイヤの低転がり抵抗性、湿潤路面での制動性及び操縦安定性を改善することもできる。
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の有機ケイ素化合物は、分子内に、シリカと反応する基と、硫黄原子（Ｓ）を含み且つ該硫黄原子のβ位の炭素原子（Ｃ）に水素原子及び電子求引性基が結合した基とを有することを特徴とする。ここで、シリカと反応する基とは、シリカとの界面において加水分解反応や縮合反応等を充分に引き起こし得る良好な反応性を示す基を意味し、好ましくはケイ素原子と結合する酸素原子を含む基であり、シリカ等の無機充填剤の分散性の向上に寄与することができる。即ち、該有機ケイ素化合物は、分子内に、１個以上のケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）を有することが好ましい。また、本発明の有機ケイ素化合物は、シリカと反応する基の他、硫黄原子を含有する基を有しており、該基中の硫黄原子のβ位に位置する炭素原子には、水素原子と電子求引性基とが結合されている。このように、本発明の有機ケイ素化合物は、分子構造中に炭素−硫黄結合（Ｃ−Ｓ）を有しており、安定な構造を形成している。しかしながら、硫黄原子のβ位の炭素原子には、水素原子と電子求引性基とが結合しているため、該水素原子の酸性度が高い。このため、本発明の有機ケイ素化合物を加熱することで、β位の炭素原子に結合した水素原子が脱離し（即ち、脱プロトンが進行し）、炭素−硫黄結合が開裂を起こし、チオール基を効果的に発生させることができる。そのため、従来のシランカップリング剤に代えて、本発明の有機ケイ素化合物を無機充填剤配合ゴム組成物に添加することで、シランカップリング剤とゴム成分との反応が加硫中に促進され、カップリング効率が向上し、その結果として、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させつつ、耐摩耗性を大幅に向上させることが可能となる。なお、本発明においては、上記有機ケイ素化合物が、硫黄原子を含み且つ該硫黄原子のβ位の炭素原子に水素原子及び電子求引性基が結合した基を有することにより、カップリング効率を向上できるため、上記有機ケイ素化合物のシリカと反応する基としては、シリカに対する反応性を示す基である限り特に限定されず、様々な基が含まれる。また、本発明の有機ケイ素化合物は、添加効率が高いため、少量でも高い効果が得られ、配合コストの低減にも寄与する。更に、本発明の有機ケイ素化合物は、上記したように安定な構造を形成しており、未加硫時の作業性を向上させることもできる。なお、本発明の有機ケイ素化合物は、カップリング効率の向上によって、シリカ等の無機充填剤の分散性を向上できるため、タイヤの低転がり抵抗性、湿潤路面での制動性及び操縦安定性を改善することもできる。
本発明の有機ケイ素化合物として、より具体的には、上記一般式(I)で表わされる化合物及び上記一般式(VI)で表わされる化合物が好ましい。これら有機ケイ素化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜＜式(I)の化合物＞＞
上記一般式(I)において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、少なくとも一つが上記一般式(II)又は式(III)で表され、その他が−Ｍ−ＣlＨ2l+1（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、ｌは０〜２０であり、０〜１０の範囲が好ましい）又は−(Ｍ−ＣlＨ2l)yＣsＨ2s+1（Ｍ及びｌは上記と同義であり、ｙ及びｓはそれぞれ独立して１〜２０である）で表される。但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の一つ以上はＭが−Ｏ−である。なお、−ＣlＨ2l+1は、ｌが０〜２０であるため、水素又は炭素数１〜２０のアルキル基である。また、−ＣsＨ2s+1は、ｓが１〜２０であるため、炭素数１〜２０のアルキル基である。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。また、−ＣlＨ2l−は、ｌが０〜２０であるため、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基である。ここで、炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられ、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。
上記一般式(I)において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、少なくとも一つが上記一般式(II)又は式(III)で表され、その他が−Ｍ−ＣlＨ2l+1（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、ｌは０〜２０であり、０〜１０の範囲が好ましい）又は−(Ｍ−ＣlＨ2l)yＣsＨ2s+1（Ｍ及びｌは上記と同義であり、ｙ及びｓはそれぞれ独立して１〜２０である）で表される。但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の一つ以上はＭが−Ｏ−である。なお、−ＣlＨ2l+1は、ｌが０〜２０であるため、水素又は炭素数１〜２０のアルキル基である。また、−ＣsＨ2s+1は、ｓが１〜２０であるため、炭素数１〜２０のアルキル基である。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。また、−ＣlＨ2l−は、ｌが０〜２０であるため、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基である。ここで、炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられ、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。
上記式(II)及び(III)において、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、ｌは０〜２０であり、０〜１０の範囲が好ましい。また、上記式(II)において、ｍは０〜２０であり、０〜１０の範囲が好ましい。なお、−ＣmＨ2m+1は、ｍが０〜２０であるため、水素又は炭素数１〜２０のアルキル基である。炭素数１〜２０のアルキル基については、上述の通りである。
上記式(II)において、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ10−又は−ＣＨ2−である。ここで、Ｒ10は−ＣnＨ2n+1であり、ｎは０〜２０であり、０〜１０の範囲が好ましい。なお、−ＣnＨ2n+1は、ｎが０〜２０であるため、水素又は炭素数１〜２０のアルキル基である。また、Ｒ8は、−ＯＲ10、−ＮＲ10Ｒ11又は−Ｒ10である。ここで、Ｒ10は−ＣnＨ2n+1であり、Ｒ11は−ＣqＨ2q+1であり、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜２０であり、０〜１０の範囲が好ましい。なお、−ＣnＨ2n+1については、上述の通りであり、−ＣqＨ2q+1は、ｑが０〜２０であるため、水素又は炭素数１〜２０のアルキル基である。また、炭素数１〜２０のアルキル基については、上述の通りである。
上記式(III)において、Ｒ9は、−ＮＲ10Ｒ11、−ＮＲ10−ＮＲ10Ｒ11、−Ｎ＝ＮＲ10又はＨである。ここで、Ｒ10は−ＣnＨ2n+1であり、Ｒ11は−ＣqＨ2q+1であり、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜２０であり、０〜１０の範囲が好ましい。なお、−ＣnＨ2n+1及び−ＣqＨ2q+1については、上述の通りである。
また、上記式(I)において、Ｒ4は、上記一般式(IV)又は式(V)或いは−Ｍ−ＣlＨ2l−で表され、特には−ＣlＨ2l−で表されることが好ましく、ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、ｌは０〜２０であり、０〜１０の範囲が好ましい。なお、−ＣlＨ2l−は、ｌが０〜２０であるため、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基である。ここで、炭素数１〜２０のアルキレン基については、上述の通りである。
上記式(IV)及び(V)において、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、ｌ及びｍは０〜２０であり、０〜１０の範囲が好ましい。また、上記式(IV)において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ10−又は−ＣＨ2−であり、Ｒ8は−ＯＲ10、−ＮＲ10Ｒ11又は−Ｒ10である。なお、Ｒ10及びＲ11については、上述の通りである。更に、上記式(V)において、Ｒ12は、−ＮＲ10−、−ＮＲ10−ＮＲ10−又は−Ｎ＝Ｎ−であり、ここで、Ｒ10は−ＣnＨ2n+1であり、−ＣnＨ2n+1については、上述の通りである。
更に、上記式(I)において、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。ここで、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられ、炭素数３〜２０の分岐アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソへキシル基、イソオクチル基、イソステアリル基等が挙げられ、炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、トルイル基、ノニルフェニル基等が挙げられる。
また更に、上記式(I)において、Ａは炭素原子、窒素原子、硫黄原子又はリン原子であり、Ｂは＝Ｏ又は＝ＮＲ13であり、Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ14−である。ここで、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。なお、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基及び炭素数６〜２０のアリール基については、上述の通りである。
更にまた、上記式(I)において、ａは０〜２で、ｂは０〜４である。但し、Ａが炭素原子の場合、２ａ＋ｂは３で、Ａが窒素原子の場合、２ａ＋ｂは２で、Ａが硫黄原子の場合、２ａ＋ｂは１、３又は５で、Ａがリン原子の場合、２ａ＋ｂは２又は４である。
上記式(I)の化合物において、Ｍは−Ｏ−（酸素）であることが好ましい。この場合、Ｍが−ＣＨ2−である化合物と比べてシリカ等の無機充填剤との反応性が高い。
また、上記式(I)の化合物において、上記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、少なくとも一つが−Ｏ−ＣlＨ2l−Ｒ9で表され、その他が−Ｏ−ＣlＨ2l+1で表されることが好ましく、上記Ｒ4は−ＣlＨ2l−で表されることが好ましく、上記Ｒ5は炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
更に、上記式(I)の化合物において、上記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、少なくとも一つが−Ｏ−ＣlＨ2l−ＮＲ10Ｒ11で表されることが更に好ましく、上記Ｒ4は−ＣlＨ2l−で表されることが好ましく、上記Ｒ5は炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
＜＜式(VI)の化合物＞＞
上記式(VI)において、Ｗは、−ＮＲ10−、−Ｏ−又は−ＣＲ10Ｒ18−で表され、ここで、Ｒ18は−Ｒ11又は−ＣmＨ2m−Ｒ9であり、但し、Ｒ9は−ＮＲ10Ｒ11、−ＮＲ10−ＮＲ10Ｒ11、−Ｎ＝ＮＲ10又はＨであり、Ｒ10は−ＣnＨ2n+1で、Ｒ11は−ＣqＨ2q+1で、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜２０であり、０〜１０の範囲が好ましい。なお、−ＣmＨ2m−は、ｍが０〜２０であるため、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基である。ここで、炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられ、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。また、−ＣnＨ2n+1及び−ＣqＨ2q+1は、ｎ及びｑが０〜２０であるため、水素又は炭素数１〜２０のアルキル基である。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。
上記式(VI)において、Ｗは、−ＮＲ10−、−Ｏ−又は−ＣＲ10Ｒ18−で表され、ここで、Ｒ18は−Ｒ11又は−ＣmＨ2m−Ｒ9であり、但し、Ｒ9は−ＮＲ10Ｒ11、−ＮＲ10−ＮＲ10Ｒ11、−Ｎ＝ＮＲ10又はＨであり、Ｒ10は−ＣnＨ2n+1で、Ｒ11は−ＣqＨ2q+1で、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜２０であり、０〜１０の範囲が好ましい。なお、−ＣmＨ2m−は、ｍが０〜２０であるため、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基である。ここで、炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられ、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。また、−ＣnＨ2n+1及び−ＣqＨ2q+1は、ｎ及びｑが０〜２０であるため、水素又は炭素数１〜２０のアルキル基である。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。
上記式(VI)において、Ｒ15及びＲ16はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣlＨ2l−で表され、Ｒ17は−Ｍ−ＣlＨ2l+1又は−Ｍ−ＣlＨ2l−Ｒ9或いは−(Ｍ−ＣlＨ2l)yＣsＨ2s+1で表され、ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、Ｒ9は−ＮＲ10Ｒ11、−ＮＲ10−ＮＲ10Ｒ11、−Ｎ＝ＮＲ10又はＨであり、Ｒ10は−ＣnＨ2n+1で、Ｒ11は−ＣqＨ2q+1で、ｌ、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜２０であり、０〜１０の範囲が好ましく、ｙ及びｓはそれぞれ独立して１〜２０である。但し、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17の一つ以上は、Ｍが−Ｏ−である。なお、−ＣlＨ2l−は、ｌが０〜２０であるため、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、ここで、炭素数１〜２０のアルキレン基については、上述の通りである。また、−ＣlＨ2l+1は、ｌが０〜２０であるため、水素又は炭素数１〜２０のアルキル基である。更に、−ＣsＨ2s+1は、ｓが１〜２０であるため、炭素数１〜２０のアルキル基である。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基については、上述の通りである。なお、−ＣnＨ2n+1及び−ＣqＨ2q+1については、上述の通りである。
また、上記式(VI)において、Ｒ4は上記一般式(VII)又は式(VIII)、或いは−Ｍ−ＣlＨ2l−で表され、特には−ＣlＨ2l−で表されることが好ましく、ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、ｌは０〜２０であり、０〜１０の範囲が好ましい。なお、−ＣlＨ2l−については、上述の通りである。
上記式(VII)及び(VIII)において、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、ｌ及びｍは０〜２０であり、０〜１０の範囲が好ましい。また、上記式(VII)において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ10−又は−ＣＨ2−であり、Ｒ8は−ＯＲ10、−ＮＲ10Ｒ11又は−Ｒ10であり、ここで、Ｒ10は−ＣnＨ2n+1で、Ｒ11は−ＣqＨ2q+1である。更に、上記式(VIII)において、Ｒ12は、−ＮＲ10−、−ＮＲ10−ＮＲ10−又は−Ｎ＝Ｎ−であり、ここで、Ｒ10は−ＣnＨ2n+1である。なお、−ＣnＨ2n+1及び−ＣqＨ2q+1については、上述の通りである。
更に、上記式(VI)において、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。ここで、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられ、炭素数３〜２０の分岐アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソへキシル基、イソオクチル基、イソステアリル基等が挙げられ、炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、トルイル基、ノニルフェニル基等が挙げられる。
また更に、上記式(VI)において、Ａは炭素原子、窒素原子、硫黄原子又はリン原子であり、Ｂは＝Ｏ又は＝ＮＲ13であり、Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ14−である。ここで、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。なお、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基及び炭素数６〜２０のアリール基については、上述の通りである。
更にまた、上記式(VI)において、ａは０〜２で、ｂは０〜４である。但し、Ａが炭素原子の場合、２ａ＋ｂは３で、Ａが窒素原子の場合、２ａ＋ｂは２で、Ａが硫黄原子の場合、２ａ＋ｂは１、３又は５で、Ａがリン原子の場合、２ａ＋ｂは２又は４である。
上記式(VI)の化合物において、Ｍは−Ｏ−（酸素）であることが好ましい。この場合、Ｍが−ＣＨ2−である化合物と比べてシリカ等の無機充填剤との反応性が高い。
また、上記Ｗが−ＮＲ10−で表される場合、上記Ｒ15及びＲ16はそれぞれ独立して−Ｏ−ＣlＨ2l−で表されることが好ましく、上記Ｒ17は−Ｏ−ＣlＨ2l−Ｒ9で表されることが好ましく、上記Ｒ4は−ＣlＨ2l−で表されることが好ましく、上記Ｒ5は炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
一方、上記Ｗが−Ｏ−又は−ＣＲ10Ｒ11−で表される場合、上記Ｒ15及びＲ16はそれぞれ独立して−Ｏ−ＣlＨ2l−で表されることが好ましく、上記Ｒ17は−Ｏ−ＣlＨ2l−ＮＲ10Ｒ11で表されることが好ましく、上記Ｒ4は−ＣlＨ2l−で表されることが好ましく、上記Ｒ5は炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
＜＜有機ケイ素化合物の合成方法＞＞
本発明の有機ケイ素化合物は、例えば、下記一般式(IX)：
［式(IX)中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は上記と同義であり、Ｑはハロゲンである］で表される化合物に対し、下記一般式(X)：
［式(X)中のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ａ、Ｂ、Ｄ、ａ及びｂは上記と同義である］で表されるチオール化合物を加え、必要に応じて触媒等を添加し、加熱することで、合成できる。
本発明の有機ケイ素化合物は、例えば、下記一般式(IX)：
＜＜有機ケイ素化合物の具体例＞＞
本発明の有機ケイ素化合物として、具体的には、２-エチルヘキシル-３-(３-(トリエトキシシリル)プロピルチオ)プロパノアート、ヘキシル-３-(３-(トリエトキシシリル)プロピルチオ)プロパノアート、ステアリル-３-(３-(トリエトキシシリル)プロピルチオ)プロパノアート、２-エチルヘキシル-３-(３-(ジエトキシメチルシリル)プロピルチオ)プロパノアート、２-エチルヘキシル-３-(３-((エトキシ)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタニル)プロピルチオ)プロパノアート等が挙げられる。
本発明の有機ケイ素化合物として、具体的には、２-エチルヘキシル-３-(３-(トリエトキシシリル)プロピルチオ)プロパノアート、ヘキシル-３-(３-(トリエトキシシリル)プロピルチオ)プロパノアート、ステアリル-３-(３-(トリエトキシシリル)プロピルチオ)プロパノアート、２-エチルヘキシル-３-(３-(ジエトキシメチルシリル)プロピルチオ)プロパノアート、２-エチルヘキシル-３-(３-((エトキシ)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタニル)プロピルチオ)プロパノアート等が挙げられる。
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）に対して、無機充填剤（Ｂ）と上述の有機ケイ素化合物（Ｃ）とを配合してなることを特徴とし、好ましくは、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）100質量部に対して、無機充填剤（Ｂ）5〜140質量部を配合し、更に、上述の有機ケイ素化合物（Ｃ）を、前記無機充填剤（Ｂ）の配合量の1〜20質量％配合してなる。
本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）に対して、無機充填剤（Ｂ）と上述の有機ケイ素化合物（Ｃ）とを配合してなることを特徴とし、好ましくは、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）100質量部に対して、無機充填剤（Ｂ）5〜140質量部を配合し、更に、上述の有機ケイ素化合物（Ｃ）を、前記無機充填剤（Ｂ）の配合量の1〜20質量％配合してなる。
ここで、有機ケイ素化合物（Ｃ）の含有量が無機充填剤（Ｂ）の配合量の1質量％未満では、ゴム組成物のヒステリシスロスを低下させる効果、並びに耐摩耗性を向上させる効果が不十分であり、一方、20質量％を超えると、効果が飽和してしまう。
本発明のゴム組成物のゴム成分（Ａ）は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなる。ここで、ジエン系合成ゴムとしては、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン-プロピレン共重合体等が挙げられる。これらゴム成分（Ａ）は、一種単独で用いても、二種以上をブレンドして用いてもよい。
本発明のゴム組成物に用いる無機充填剤（Ｂ）としては、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、クレー、炭酸カルシウム等が挙げられ、これらの中でも、補強性の観点から、シリカ及び水酸化アルミニウムが好ましく、シリカが特に好ましい。無機充填剤（Ｂ）がシリカの場合は、有機ケイ素化合物（Ｃ）は、シリカ表面のシラノール基との親和力の高い官能基及び／又はケイ素原子（Ｓｉ）との親和性が高い官能基を有するため、カップリング効率が大幅に向上して、ゴム組成物のヒステリシスロスを低下させ、耐摩耗性を向上させる効果が一層顕著になる。なお、シリカとしては、特に制限はなく、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等を使用することができ、一方、水酸化アルミニウムとしては、ハイジライト（登録商標、昭和電工製）を用いることが好ましい。
上記シリカは、ＢＥＴ表面積が40〜350 m2/gであることが好ましい。シリカのＢＥＴ表面積が40 m2/g未満では、該シリカの粒子径が大きすぎるために耐摩耗性が大きく低下してしまい、また、シリカのＢＥＴ表面積が350 m2/gを超えると、該シリカの粒子径が小さすぎるためにヒステリシスロスが大きく増加してしまう。
上記無機充填剤（Ｂ）の配合量は、上記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して5〜140質量部の範囲である。無機充填剤（Ｂ）の配合量が上記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して5質量部未満では、ヒステリシスを低下させる効果が不十分であり、一方、140質量部を超えると、作業性が著しく悪化するためである。
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）、有機ケイ素化合物（Ｃ）の他に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を目的に応じて適宜配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。なお、本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）に、無機充填剤（Ｂ）及び有機ケイ素化合物（Ｃ）と共に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
＜タイヤ＞
また、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物を用いたことを特徴とし、上述のゴム組成物がトレッドに用いられていることが好ましい。本発明のタイヤは、転がり抵抗が大幅に低減されていることに加え、耐摩耗性、湿潤路面での制動性及び操縦安定性も大幅に向上している。なお、本発明のタイヤは、従来公知の構造で、特に限定はなく、通常の方法で製造できる。また、本発明のタイヤが空気入りタイヤの場合、タイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
また、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物を用いたことを特徴とし、上述のゴム組成物がトレッドに用いられていることが好ましい。本発明のタイヤは、転がり抵抗が大幅に低減されていることに加え、耐摩耗性、湿潤路面での制動性及び操縦安定性も大幅に向上している。なお、本発明のタイヤは、従来公知の構造で、特に限定はなく、通常の方法で製造できる。また、本発明のタイヤが空気入りタイヤの場合、タイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
＜プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤＞
本発明のプライマー組成物、塗料組成物及び接着剤は、上述の有機ケイ素化合物を含むことを特徴とし、ガラス、各種塗装面、多孔質面等の種々の被施工部材に対して良好な下塗り特性や塗工性、接着性を充分に発現することができる。
本発明のプライマー組成物、塗料組成物及び接着剤は、上述の有機ケイ素化合物を含むことを特徴とし、ガラス、各種塗装面、多孔質面等の種々の被施工部材に対して良好な下塗り特性や塗工性、接着性を充分に発現することができる。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
＜有機ケイ素化合物Ａの製造例＞
アルゴン雰囲気下、反応容器（50ml）に、３-クロロプロピルトリエトキシシラン12.0g、２-エチルヘキシル-３-メルカプトプロパノアート10.9gを投入し、攪拌しながら、常温から100℃まで約１時間かけて昇温した。その後、さらに100℃にて１時間反応を行った。その際、ディーン・スターク装置を用いることにより、副生するエタノールを除去した。得られた生成物35gについて、各種スペクトルデータにより分析したところ、下記式(XI)：
で表される化合物（２-エチルヘキシル-３-(３-(トリエトキシシリル)プロピルチオ)プロパノアート）であることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ(CDCl3, 700MHz, δ;ppm) = 4.1(d;2H), 3.8(m;6H), 2.7(t;2H), 2.6(t;2H), 2.3(t;2H), 1.6(m;3H), 1.3(m;17H), 0.9(t;6H), 0.7(t;2H)
アルゴン雰囲気下、反応容器（50ml）に、３-クロロプロピルトリエトキシシラン12.0g、２-エチルヘキシル-３-メルカプトプロパノアート10.9gを投入し、攪拌しながら、常温から100℃まで約１時間かけて昇温した。その後、さらに100℃にて１時間反応を行った。その際、ディーン・スターク装置を用いることにより、副生するエタノールを除去した。得られた生成物35gについて、各種スペクトルデータにより分析したところ、下記式(XI)：
1Ｈ−ＮＭＲ(CDCl3, 700MHz, δ;ppm) = 4.1(d;2H), 3.8(m;6H), 2.7(t;2H), 2.6(t;2H), 2.3(t;2H), 1.6(m;3H), 1.3(m;17H), 0.9(t;6H), 0.7(t;2H)
＜有機ケイ素化合物Ｂの製造例＞
500mLの四つ口ナスフラスコに、窒素雰囲気下、２-エチルヘキシル-３-(３-(トリエトキシシリル)プロピルチオ)プロパノアート42.2g、Ｎ-メチルジエタノールアミン11.9g、チタンテトラｎ-ブトキシド0.05gをキシレン200mL中に溶解した。150℃まで昇温し、６時間攪拌した。その後、20 hPa／40℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、続いて、ロータリーポンプ（10 Pa）とコールドトラップ（ドライアイス＋エタノール）にて残存する揮発分を除去し、２-エチルヘキシル-３-(３-(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクチルプロピルチオ)プロパノアート41.7gを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ(CDCl3, 700MHz, δ;ppm) = 4.1(d;2H), 3.8(m;6H), 2.7(t;2H), 2.6(t;2H), 2.5(m;4H), 2.3(m;5H), 1.6(m;3H), 1.3(m;11H), 0.9(t;6H), 0.7(t;2H)
500mLの四つ口ナスフラスコに、窒素雰囲気下、２-エチルヘキシル-３-(３-(トリエトキシシリル)プロピルチオ)プロパノアート42.2g、Ｎ-メチルジエタノールアミン11.9g、チタンテトラｎ-ブトキシド0.05gをキシレン200mL中に溶解した。150℃まで昇温し、６時間攪拌した。その後、20 hPa／40℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、続いて、ロータリーポンプ（10 Pa）とコールドトラップ（ドライアイス＋エタノール）にて残存する揮発分を除去し、２-エチルヘキシル-３-(３-(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクチルプロピルチオ)プロパノアート41.7gを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ(CDCl3, 700MHz, δ;ppm) = 4.1(d;2H), 3.8(m;6H), 2.7(t;2H), 2.6(t;2H), 2.5(m;4H), 2.3(m;5H), 1.6(m;3H), 1.3(m;11H), 0.9(t;6H), 0.7(t;2H)
＜ゴム組成物の調製及び評価＞
表１に従う配合処方のゴム組成物を、バンバリーミキサーにて混練して調製した。次に、得られたゴム組成物の加硫物性を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。
表１に従う配合処方のゴム組成物を、バンバリーミキサーにて混練して調製した。次に、得られたゴム組成物の加硫物性を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。
（１）動的粘弾性試験
上島製作所製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数52Hz、初期歪10％、測定温度60℃、動歪1％で、加硫ゴムのtanδを測定し、比較例１のtanδの値を100として指数表示した。指数値が小さい程、tanδが低く、ゴム組成物が低発熱性であることを示す。
上島製作所製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数52Hz、初期歪10％、測定温度60℃、動歪1％で、加硫ゴムのtanδを測定し、比較例１のtanδの値を100として指数表示した。指数値が小さい程、tanδが低く、ゴム組成物が低発熱性であることを示す。
（２）耐摩耗性試験
ＪＩＳ Ｋ ６２６４−２：２００５に準拠し、ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、スリップ率25％の条件で試験を行い、比較例１の摩耗量の逆数を100として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
ＪＩＳ Ｋ ６２６４−２：２００５に準拠し、ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、スリップ率25％の条件で試験を行い、比較例１の摩耗量の逆数を100として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
*1 ＪＳＲ製，乳化重合ＳＢＲ，＃１５００
*2 旭カーボン製，＃８０
*3 日本シリカ工業(株)製，ニップシールＡＱ，ＢＥＴ表面積＝220m2/g
*4 ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド
*5 ３-オクタノイルチオ-プロピルトリエトキシシラン
*6 大内新興化学工業製，ノクラック６Ｃ
*7 大内新興化学工業製，ノクラック２２４
*8 三新化学工業製，サンセラーＤ
*9 三新化学工業製，サンセラーＤＭ
*10 三新化学工業製，サンセラーＮＳ
*2 旭カーボン製，＃８０
*3 日本シリカ工業(株)製，ニップシールＡＱ，ＢＥＴ表面積＝220m2/g
*4 ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド
*5 ３-オクタノイルチオ-プロピルトリエトキシシラン
*6 大内新興化学工業製，ノクラック６Ｃ
*7 大内新興化学工業製，ノクラック２２４
*8 三新化学工業製，サンセラーＤ
*9 三新化学工業製，サンセラーＤＭ
*10 三新化学工業製，サンセラーＮＳ
表１から、従来のシランカップリング剤（*4及び*5）に代えて、本発明の有機ケイ素化合物（Ｃ）を配合することで、ゴム組成物のtanδを大幅に低減、即ち、ヒステリシスロスを大幅に低減して、低発熱性にしつつ、耐摩耗性を大幅に改善できることが分かる。
Claims (17)
- 分子内に、シリカと反応する基と、硫黄原子を含み且つ該硫黄原子のβ位の炭素原子に水素原子及び電子求引性基が結合した基とを有することを特徴とする有機ケイ素化合物。
- 前記シリカと反応する基が、ケイ素原子と結合する酸素原子を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機ケイ素化合物。
- 下記一般式(I)：
Ｒ4は下記一般式(IV)又は式(V)：
Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、
Ａは炭素原子、窒素原子、硫黄原子又はリン原子であり、
Ｂは＝Ｏ又は＝ＮＲ13（ここで、Ｒ13は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である）であり、
Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ14−（ここで、Ｒ14は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である）であり、
ａは０〜２で、ｂは０〜４で、但し、Ａが炭素原子の場合、２ａ＋ｂは３で、Ａが窒素原子の場合、２ａ＋ｂは２で、Ａが硫黄原子の場合、２ａ＋ｂは１、３又は５で、Ａがリン原子の場合、２ａ＋ｂは２又は４である］で表されることを特徴とする請求項１に記載の有機ケイ素化合物。 - 下記一般式(VI)：
Ｒ15及びＲ16はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣlＨ2l−（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−で、ｌは０〜２０である）で表され、
Ｒ17は−Ｍ−ＣlＨ2l+1又は−Ｍ−ＣlＨ2l−Ｒ9（ここで、Ｍ、ｌ及びＲ9は上記と同義である）或いは−(Ｍ−ＣlＨ2l)yＣsＨ2s+1（Ｍ及びｌは上記と同義であり、ｙ及びｓはそれぞれ独立して１〜２０である）で表され、但し、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17の一つ以上はＭが−Ｏ−であり、
Ｒ4は下記一般式(VII)又は式(VIII)：
Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、
Ａは炭素原子、窒素原子、硫黄原子又はリン原子であり、
Ｂは＝Ｏ又は＝ＮＲ13（ここで、Ｒ13は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である）であり、
Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ14−（ここで、Ｒ14は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である）であり、
ａは０〜２で、ｂは０〜４で、但し、Ａが炭素原子の場合、２ａ＋ｂは３で、Ａが窒素原子の場合、２ａ＋ｂは２で、Ａが硫黄原子の場合、２ａ＋ｂは１、３又は５で、Ａがリン原子の場合、２ａ＋ｂは２又は４である］で表されることを特徴とする請求項１に記載の有機ケイ素化合物。 - 前記Ｍが−Ｏ−であることを特徴とする請求項３又は４に記載の有機ケイ素化合物。
- 前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、少なくとも一つが−Ｏ−ＣlＨ2l−Ｒ9（ここで、Ｒ9及びｌは上記と同義である）で表され、その他が−Ｏ−ＣlＨ2l+1（ここで、ｌは上記と同義である）で表され、
前記Ｒ4が−ＣlＨ2l−（ここで、ｌは上記と同義である）で表され、
前記Ｒ5が炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であることを特徴とする請求項３又は５に記載の有機ケイ素化合物。 - 前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、少なくとも一つが−Ｏ−ＣlＨ2l−ＮＲ10Ｒ11（ここで、Ｒ10、Ｒ11及びｌは上記と同義である）で表され、
前記Ｒ5が炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であることを特徴とする請求項３、５又は６に記載の有機ケイ素化合物。 - 前記Ｗが−ＮＲ10−（ここで、Ｒ10は上記と同義である）で表され、
前記Ｒ15及びＲ16がそれぞれ独立して−Ｏ−ＣlＨ2l−（ここで、ｌは上記と同義である）で表され、
前記Ｒ17は−Ｏ−ＣlＨ2l−Ｒ9（ここで、Ｒ9及びｌは上記と同義である）で表され、
前記Ｒ4が−ＣlＨ2l−（ここで、ｌは上記と同義である）で表され、
前記Ｒ5が炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であることを特徴とする請求項４又は５に記載の有機ケイ素化合物。 - 前記Ｗが−Ｏ−又は−ＣＲ10Ｒ11−（ここで、Ｒ10及びＲ11は上記と同義である）で表され、
前記Ｒ15及びＲ16がそれぞれ独立して−Ｏ−ＣlＨ2l−（ここで、ｌは上記と同義である）で表され、
前記Ｒ17は−Ｏ−ＣlＨ2l−ＮＲ10Ｒ11（ここで、Ｒ10、Ｒ11及びｌは上記と同義である）で表され、
前記Ｒ4が−ＣlＨ2l−（ここで、ｌは上記と同義である）で表され、
前記Ｒ5が炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であることを特徴とする請求項４又は５に記載の有機ケイ素化合物。 - 天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）に対して、無機充填剤（Ｂ）と請求項１〜９のいずれかに記載の有機ケイ素化合物（Ｃ）とを配合してなるゴム組成物。
- 前記天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）100質量部に対して、前記無機充填剤（Ｂ）5〜140質量部を配合してなり、
更に、前記有機ケイ素化合物（Ｃ）を、前記無機充填剤（Ｂ）の配合量の1〜20質量％含むことを特徴とする請求項１０に記載のゴム組成物。 - 前記無機充填剤（Ｂ）がシリカ又は水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１０に記載のゴム組成物。
- 前記シリカのＢＥＴ表面積が40〜350m2/gであることを特徴とする請求項１２に記載のゴム組成物。
- 請求項１０〜１３のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
- 請求項１〜９のいずれかに記載の有機ケイ素化合物を含むプライマー組成物。
- 請求項１〜９のいずれかに記載の有機ケイ素化合物を含む塗料組成物。
- 請求項１〜９のいずれかに記載の有機ケイ素化合物を含む接着剤。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012180324A (ja) * | 2011-03-02 | 2012-09-20 | Nof Corp | チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体、およびその用途 |
| JP2012197233A (ja) * | 2011-03-18 | 2012-10-18 | Nof Corp | チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体、およびその用途 |
| JP2014210732A (ja) * | 2013-04-19 | 2014-11-13 | 四国化成工業株式会社 | トリアジン化合物 |
| JP2017179043A (ja) * | 2016-03-29 | 2017-10-05 | 東洋ゴム工業株式会社 | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP2018115171A (ja) * | 2018-03-07 | 2018-07-26 | 株式会社Kri | ケイ素系化合物 |
| WO2019142890A1 (ja) * | 2018-01-19 | 2019-07-25 | 株式会社大阪ソーダ | 有機珪素化合物、及びそれを用いたゴム組成物 |
-
2009
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| CN111601813A (zh) * | 2018-01-19 | 2020-08-28 | 株式会社大阪曹达 | 有机硅化合物及使用了该有机硅化合物的橡胶组合物 |
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