JP2010258296A - 窒化物系半導体光素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】信頼性の高い半導体レーザを提供する。
【解決手段】半導体レーザは、少なくとも活性層(３周期多重量子井戸（ＭＱＷ）活性層３０５)の光出射端面上に設けられた第１の保護膜２０１ａと、第１の保護膜２０１ａ上に設けられた第２の保護膜２０１ｂと、を備え、第１の保護膜２０１ａは、光出射端面の半導体と第２の保護膜２０１ｂとの間に設けられ、第１の保護膜２０１ａ中の半導体と直接接する層が、ルチル構造を有するＴｉＯ_２から主としてなるものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＩＩＩ族窒化物半導体光素子およびその製造方法に関する。

窒化ガリウムに代表されるＩＩＩ族窒化物半導は、高効率の青紫色発光が得られることから、発光ダイオード（ｌｉｇｈｔｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ；ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ｌａｓｅｒｄｉｏｄｅ；ＬＤ）材料として注目を浴びてきた。なかでも、ＬＤは大容量光ディスク装置の光源として期待され、近年では書き込み用光源として高出力ＬＤの開発が精力的に進められている。

特許文献１には、光出射側端面に誘電体膜が形成されている、窒化ガリウム系半導体レーザが記載されている。この窒化ガリウム系半導体レーザは、図６に示すように、基板１００上に窒化物半導体層としてｎ型窒化物半導体層２００と、活性層２０５と、ｐ型窒化物半導体層２１０とを順に積層しており、基板１００と窒化物半導体層との劈開端面を略一致させている。光出射端面には、誘電体膜としてＡｌ_２Ｏ_３が形成されている。

このように、波長帯域４０５ｎｍの青紫色半導体レーザの端面保護膜としては、たとえばレーザ光出射端面にはＡｌ_２Ｏ_３単層からなる低反射（Ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｎｇ）膜（以下、ＡＲ膜と称する）が利用されている。同文献によれば、これにより端面破壊に至る臨界光出力（ＣＯＤレベル）を高め、高出力動作が可能となるとされている。

しかしながら、ＡＲ側にＡｌ_２Ｏ_３を形成した場合、レーザを連続駆動させた際に、半導体とＡｌ_２Ｏ_３が反応してしまい、これが素子の信頼性を低下させる一因となっていた。界面反応を抑制するため、たとえば、特許文献１では、単結晶のＡｌ_２Ｏ_３を反応防止層として成膜する方法が提案されている。

また、特許文献２には、光出射端面に光学薄膜層としてＡｌ_２Ｏ_３が形成されている、半導体レーザが記載されている。図７に示すように、この半導体レーザ２０においては、共振端面上に、Ａｌ_２Ｏ_３から成る光学薄膜層１６が成膜され、その上にＴｉＯ_２−ＸＮ_Ｘから成る光触媒層１７が成膜されている。同文献によれば、露出している光触媒層１７が、半導体レーザ２０内の有機物２９を酸化分解する。これにより、半導体レーザの端面に有機物が付着することを抑制することができるとされている。

特開２００７−５９８９７号公報 特開２００６−１８６２２８号公報

しかしながら、上記文献記載の従来技術は、半導体とＡｌ_２Ｏ_３とが反応して、ＣＯＤが発生してしまうという課題を有していた。

本発明者らは、半導体との界面反応を抑制する方法について膜材料、成膜条件に関する種々検討を行った。その結果、半導体端面に直接接するようにＴｉＯ_２を形成することが有効であることを見出した。
従来、ＴｉＯ_２はバンドギャップがレーザ光のエネルギーと近く、また膜中の欠陥（不純物や欠損等）の存在によって可視光領域での吸収増加や導電性を示すことから、Ａｌ_２Ｏ_３等に比べて窒化物半導体レーザの光出射端面に直接形成するには適さない材料と考えられていた。
しかし予測に反して、本発明者らにより、ＴｉＯ_２が、半導体との界面反応を好適に抑制しうることがわかった。

その後、さらに検討を重ねた結果、ＴｉＯ_２を端面に形成した場合、その信頼性はＴｉＯ_２の構造（ルチル、アナターゼ、アモルファス）と密接に関連することが明らかとなった。そして、これら各構造を好適に制御して組み合わせることで、長時間駆動を行っても高いＣＯＤレベルを維持することが可能であることを見出した。

本発明によれば、
基板と、
前記基板上に、Ｇａを構成元素として含むＩＩＩ族窒化物半導体からなる活性層を有する、窒化物系半導体光素子であって、
少なくとも前記活性層の光出射端面上に設けられた第１の保護膜と、
前記第１の保護膜上に設けられた第２の保護膜と、を備え、
前記第１の保護膜は、前記光出射端面の半導体と前記第２の保護膜との間に設けられ、
前記第１の保護膜中の前記半導体と直接接する層が、ルチル構造を有するＴｉＯ_２から主としてなる、窒化物系半導体光素子が提供される。

本発明によれば、
基板上に、Ｇａを構成元素として含むＩＩＩ族窒化物半導体からなる活性層を有する積層構造を形成する工程と、
少なくとも前記活性層の光出射端面上に、第１の保護膜および第２の保護膜を設ける工程と、を含み、
前記第１の保護膜は、前記光出射端面の半導体と前記第２の保護膜との間に設けられ、
前記第１の保護膜中の前記半導体と直接接する層が、ルチル構造を有するＴｉＯ_２から主としてなる、窒化物系半導体光素子の製造方法が提供される。

本実施の形態の半導体レーザにおいは、半導体に、ルチル構造を有するＴｉＯ_２を半導体と直接接している状態で、第１の保護膜を半導体と第２の保護膜との間に設けられている。これにより、半導体と第２の保護膜と反応を抑制して、ＣＯＤレベルが低下することを抑制できる。

本発明によれば、信頼性に優れた窒化物半導体レーザ素子を提供することができる。

本発明の実施形態に係る半導体レーザの構造を模式的に示す断面図である。 本発明の実施の形態における導体レーザの製造手順を示す工程断面図である。 本発明の実施の形態における導体レーザの製造手順を示す工程断面図である。 本発明の実施の形態における導体レーザの製造手順を示す工程断面図である。 本発明の実施形態に係る半導体レーザのＣＯＤレベルの時間変化を示す図である。 従来の半導体レーザの構造を模式的に示す断面図である。 従来の半導体レーザの構造を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

本発明の実施の形態に係る半導体レーザについて、図１（ａ）、（ｂ）を参照して説明する。
図１（ａ）は、共振器方向に垂直な断面から見た素子構造の概略図を示す。図１（ｂ）は、図１（ａ）中、Ｘ−Ｘ'の位置を共振器方向に平行な断面のレーザ出射端面近傍を示す。
本実施の形態の半導体レーザは、Ｇａを構成元素として含むＩＩＩ族窒化物半導体からなる活性層（３周期多重量子井戸（ＭＱＷ）活性層３０５）を有し、活性層の端面からレーザ光を出射する窒化物系半導体光素子である。また、この半導体レーザは、少なくとも活性層(３周期多重量子井戸（ＭＱＷ）活性層３０５)の光出射端面上に設けられた第１の保護膜２０１ａと、第１の保護膜２０１ａ上に設けられた第２の保護膜２０１ｂと、を備え、第１の保護膜２０１ａは、光出射端面の半導体と第２の保護膜２０１ｂとの間に設けられ、第１の保護膜２０１ａ中の半導体と直接接する層が、ルチル構造を有するＴｉＯ_２から主としてなるものである。

図１に示すように、本実施の形態の半導体レーザは、ｎ型ＧａＮ基板３０１上にＳｉドープｎ型ＧａＮ層３０２（Ｓｉ濃度４×１０^１７ｃｍ^−３、厚さ１μｍ）、Ｓｉドープｎ型Ａｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎ（Ｓｉ濃度４×１０^１７ｃｍ^−３、厚さ２μｍ）からなるｎ型クラッド層３０３、Ｓｉドープｎ型ＧａＮ（Ｓｉ濃度４×１０^１７ｃｍ^−３、厚さ０．１μｍ）からなるｎ型ＧａＮ光閉じ込め層３０４、Ｉｎ_０．１５Ｇａ_０．８５Ｎ（厚さ３ｎｍ）井戸層とＳｉドープＩｎ_０．０１Ｇａ_０．９９Ｎ（Ｓｉ濃度１×１０^１８ｃｍ^−３、厚さ４ｎｍ）バリア層からなる３周期多重量子井戸（ＭＱＷ）活性層３０５、Ｍｇドープｐ型Ａｌ_０．２Ｇａ_０．８Ｎ（Ｍｇ濃度２×１０^１９ｃｍ^−３、厚さ１０ｎｍ）からなるキャップ層３０６、Ｍｇドープｐ型ＧａＮ（Ｍｇ濃度２×１０^１９ｃｍ^−３、厚さ０．１μｍ）からなるｐ型ＧａＮ光閉じ込め層３０７、ｐ型Ａｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎクラッド層３０８、Ｍｇドープｐ型ＧａＮ（Ｍｇ濃度１×１０^２０ｃｍ^−３、厚さ０．０２μｍ）からなるｐ型ＧａＮコンタクト層３０９が積層した構造を有する。ｐ型クラッド層３０８とｐ型コンタクト層３０９はドライエッチングを用いたリッジ構造がストライプ状に形成されている。ｐ型電極３１４が、リッジトップのｐ型コンタクト層３０９の上面に設けられており、ｎ型電極３１６がｎ型ＧａＮ基板３０１の下部に設けられている。劈開によって形成された共振器端面には誘電体保護膜が形成されている。
ここで、誘電体保護膜として、レーザ光出射側端面にはＡＲ膜２０１が形成され、反対側の端面にはＨＲ膜（図示せず）が形成されている。

図１(ｂ)に示すＡＲ膜２０１は、多層の誘電体膜からなる。本実施の形態では、ＡＲ膜２０１は、第１の保護膜２０１ａおよび第２の保護膜２０１ｂを有する。このとき、半導体と直接接する第１の保護膜２０１ａは、半導体と直接接するように、ルチル構造を有するＴｉＯ_２を有するものである。つまり、第１の保護膜２０１ａは、半導体と第２の保護膜２０１ｂとの間に設けられている。これによって、高出力レーザ駆動により、半導体と第２の保護膜２０１ｂが反応して、ＣＯＤレベルが低下することを抑制できる。特に、光密度の最も高い半導体との界面に、最安定構造であるルチルを形成することによって、レーザ光に誘起されるＴｉＯ_２の相変化に伴う体積変化や、膜中欠陥による光吸収、リーク電流等によって引き起こされる信頼性の低下を抑制することができる。このことから、ルチル構造を有するＴｉＯ_２を有する第１の保護膜２０１ａは、半導体と第２の保護膜２０１ｂとの反応を抑制する、反応抑制膜として作用する。

また、半導体と直接接する第１の保護膜２０１ａ部分に、ルチル構造を有するＴｉＯ_２と形成されている限り、第１の保護膜２０１ａは、特に限定されない。たとえば、第１の保護膜２０１ａの一例としては、ルチル構造を有するＴｉＯ_２とアモルファス状のＴｉＯ_２が上記半導体側から順に形成されていてもよい。このとき、アモルファス状ＴｉＯ_２は緩衝層として作用する。つまり、アモルファス状ＴｉＯ_２を介して、ルチル構造を有するＴｉＯ_２と第２の保護膜２０１ｂを形成することにより、半導体界面に形成されたルチル構造を有するＴｉＯ_２と、表面側に形成された第２の保護膜２０１ｂとの間の熱膨張係数差や第２の保護膜２０１ｂの変形に起因する膜剥がれを抑制することが可能となる。

さらに好適な一例としては、第１の保護膜２０１ａは、ルチル構造を有するＴｉＯ_２によってアモルファス状のＴｉＯ_２を両側から挟むように形成されていることが好ましい。つまり、ルチル構造を有するＴｉＯ_２、アモルファス状のＴｉＯ_２、ルチル構造を有するＴｉＯ_２が上記半導体側から順に形成される。これにより、第２の保護膜２０１ｂを形成する際に第１の保護膜２０１ａに与えるダメージ等によって引き起こされる吸収やリーク電流の増加を抑制することが可能となる。

第１の保護膜２０１ａにおいて、半導体と直接接するルチル構造を有するＴｉＯ_２の膜厚は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜厚とすることが好ましい。膜厚が５０ｎｍ以下であれば、膜ストレスによる膜剥がれを抑制できる。また、膜厚が５ｎｍ以上であれば、膜形成時の膜厚制御性が低下したり、半導体との界面反応抑制効果が低下してしまうことを抑制することができる。

第２の保護膜２０１ｂとしては、誘電体材料であれば特に限定されないが、ＴｉＯ_２（屈折率２．６）に比して屈折率の低いもの、たとえばＡｌ_２Ｏ_３（屈折率１．７）やＳｉＯ_２（屈折率１．４）を選択することが好ましい。これらの材料を組み合わせることにより、第１の保護膜２０１ａおよび第２の保護膜２０１ｂからなるＡＲ膜２０１を形成した場合、好適な反射率制御が可能となる。たとえば、第２の保護膜２０１ｂの屈折率を、第１の保護膜２０１ａの屈折率より小さくすることにより、好適な反射率を得ることができる。また、ＡＲ膜２０１が２層以上の場合も同様に、各層の屈折率、膜厚を調節することにより、好適な反射率を得ることができる。

また、ＡＲ膜２０１（ミラー膜）は、レーザ光に対する端面反射率が、１〜３０％とすることが望ましい（以下、「〜」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す）。
一方、ＨＲ膜は、低屈折率な誘電体膜と高屈折率な誘電体膜を組み合わせた多層膜からなる。ＨＲ膜は、レーザ光に対する反射率が７０〜９９％とすることが望ましい。

ＡＲ膜２０１およびＨＲ膜は、たとえば、スパッタや蒸着により形成される。また、ＡＲ膜２０１およびＨＲ膜の材料としては、さらにＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５等の酸化物、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２等のフッ化物、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４等の窒化物を用いることができる。これら各種の材料を、屈折率や膜厚を適宜組み合わせる。これにより、ＡＲ膜２０１およびＨＲ膜を安定して形成することができる。また、レーザ光の取り出し効率を高め、レーザの高出力動作が可能となる。

次に、本実施の形態の半導体レーザの作用効果について説明する。
本実施の形態の半導体レーザにおいは、半導体に、ルチル構造を有するＴｉＯ_２を半導体と直接接している状態で、第１の保護膜２０１ａを半導体と第２の保護膜２０１ｂとの間に設けられている。これにより、半導体と第２の保護膜２０１ｂと反応を抑制して、ＣＯＤレベルが低下することを抑制できる。このため、高出力かつ長寿命であり、信頼性の優れた半導体レーザの実現を図ることができる。

また、本実施の形態の半導体レーザにおいは、さらに、上記構成にくわえ、ルチル構造を有するＴｉＯ_２と第２の保護膜２０１ｂの間に、アモルファス状のＴｉＯ_２が設けられている。アモルファス状のＴｉＯ_２により、ルチル構造を有するＴｉＯ_２と、第２の保護膜２０１ｂとの間の熱膨張係数差や第２の保護膜２０１ｂの変形に起因する膜剥がれを抑制することが可能となる。そのため、高出力かつ長寿命であり、信頼性の優れた半導体レーザの実現を図ることができる。

また、本実施の形態の半導体レーザにおいは、さらに、上記構成にくわえ、アモルファス状のＴｉＯ_２と第２の保護膜２０１ｂとの間に、ルチル構造を有するＴｉＯ_２が設けられている。これにより、第２の保護膜２０１ｂを形成する際に第１の保護膜２０１ａに与えるダメージ等によって引き起こされる吸収やリーク電流の増加を抑制することが可能となる。そのため、高出力かつ長寿命であり、信頼性の優れた半導体レーザの実現を図ることができる。

次に、従来技術と対比しつつ本実施の形態の効果についてさらに説明する。
特許文献１に示すとおり、ＥＣＲスパッタ装置を用いて、光出射端面上に単結晶のＡｌ_２Ｏ_３を反応防止層として成膜している。ＥＣＲスパッタ装置を用いた場合には、量産性が低く導入コストという課題がある。また、しかし、ＲＦスパッタ装置で反応防止効果のあるＡｌ_２Ｏ_３の単結晶膜を成膜するのは困難であった。
これに対して、本発明においては、ＲＦ（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ；高周波）スパッタ装置等を用いて、光出射端面上に、ルチル構造を有するＴｉＯ_２、アモルファス状のＴｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３を形成することができる。このように、ＲＦスパッタ装置等の量産性に優れ、導入コストが低い装着を用いることができる。

なお、本実施の形態については種々の変形を許容する。
たとえば、ＨＲ膜としては、とくに限定されないが、多層の誘電体膜からなる。ＡＲ膜２０１と同じパターンの多層の誘電体膜としてもよし、異なる多層膜としてもよい。同じ場合には、また、ＨＲ膜は、ＡＲ膜２０１と同時に形成してもよい。

なお、第１の保護膜２０１ａ中半導体と直接接する層が、ルチル構造を有するＴｉＯ_２のみで構成されてもよい。このとき、ルチル構造を有するＴｉＯ_２層においては、製造工程において不可避的に混入する炭素成分、窒素成分等またはこれと同程度の量であれば、炭素成分、窒素成分等が含まれていても許容される。また、ルチル構造を有するＴｉＯ_２層においては、半導体レーザを駆動させた後、経時的に混入する炭素成分、窒素成分等が含まれていても許容される。

第２の保護膜２０１ｂとして、本実施の形態においては、一例としてＡｌ_２Ｏ_３を用いているが、Ａｌ_２Ｏ_３以外を用いた場合にも、半導体と第２の保護膜２０１ｂとの反応を抑制することができる。

（実施例）
本実施例においては、本実施の形態の半導体レーザの一例として、リッジストライプレーザについて記す。以下、図２〜図４を参照して、本実施の形態の半導体レーザの製造方法について説明する。
図２〜図４は、本実施の形態における導体レーザの製造手順の工程断面図を示す。
ここで、本工程においては、基板としてｎ型ＧａＮ（０００１）基板を用いた。素子構造の作製には、３００ｈＰａの減圧ＭＯＶＰＥ装置を用いた。キャリアガスには、水素と窒素の混合ガスを用いた。Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎソースとしてそれぞれトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）を用いた。また、ｎ型ドーパントにシラン（ＳｉＨ_４）を用い、ｐ型ドーパントにビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ_２Ｍｇ）を用いた。

まず、ｎ型ＧａＮ基板３０１を成長装置に投入後、ＮＨ_３を供給しながら基板を昇温し、成長温度まで達した時点で成長を開始した。Ｓｉドープｎ型ＧａＮ層３０２（Ｓｉ濃度４×１０^１７ｃｍ^−３、厚さ１μｍ）、Ｓｉドープｎ型Ａｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎ（Ｓｉ濃度４×１０^１７ｃｍ^−３、厚さ２μｍ）からなるｎ型クラッド層３０３、Ｓｉドープｎ型ＧａＮ層（Ｓｉ濃度４×１０^１７ｃｍ^−３、厚さ０．１μｍ）からなるｎ型光閉じ込め層３０４、Ｉｎ_０．１５Ｇａ_０．８５Ｎ（厚さ３ｎｍ）井戸層とＳｉドープＩｎ_０．０１Ｇａ_０．９９Ｎ（Ｓｉ濃度１×１０^１８ｃｍ^−３、厚さ４ｎｍ）バリア層からなる３周期多重量子井戸（ＭＱＷ）活性層３０５、Ｍｇドープｐ型Ａｌ_０．２Ｇａ_０．８Ｎ（Ｍｇ濃度２×１０^１９ｃｍ^−３、厚さ１０ｎｍ）からなるキャップ層３０６、Ｍｇドープｐ型ＧａＮ（Ｍｇ濃度２×１０^１９ｃｍ^−３、厚さ０．１μｍ）からなるｐ型光閉じ込め層３０７を順次堆積した。ひきつづきＭｇドープｐ型Ａｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎ（Ｍｇ濃度１×１０^１９ｃｍ^−３、厚さ０．５μｍ）からなるｐ型クラッド層３０８を堆積し、Ｍｇドープｐ型ＧａＮ（Ｍｇ濃度１×１０^２０ｃｍ^−３、厚さ２０ｎｍ）からなるコンタクト層３０９を堆積した（図２（ａ））。

このとき、ＧａＮ成長は、基板温度１０８０℃、ＴＭＧ供給量５８μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＮＨ_３供給量０．３６ｍｏｌ／ｍｉｎの条件下で行った。また、ＡｌＧａＮ成長は、基板温度１０８０℃、ＴＭＡ供給量３６μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＭＧ供給量５８μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＮＨ_３供給量０．３６ｍｏｌ／ｍｉｎの条件下で行った。さらに、ＩｎＧａＮＭＱＷ成長においては、基板温度８００℃、ＴＭＧ供給量８μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＮＨ_３供給量０．３６ｍｏｌ／ｍｉｎの条件下、井戸層については、ＴＭＩ供給量４８μｍｏｌ／ｍｉｎ、バリア層については、ＴＭＩ供給量３μｍｏｌ／ｍｉｎで行った。

このように作製したレーザウエハにＳｉＯ_２３１０を形成し（図２（ｂ））、フォトリソグラフィーにより幅１．３μｍのＳｉＯ_２ストライプ３１１を形成した（図２（ｃ））。続いて、このＳｉＯ_２ストライプ３１１をマスクとしてドライエッチングによりｐクラッド層３０８を一部除去し、リッジ構造を形成した（図３（ａ））。引き続き、ＳｉＯ_２マスク３１１を除去し、あらたにＳｉＯ_２３１２をウエハ全面に堆積した。続いて、レジスト３１３を厚く塗布し、酸素プラズマ中でエッチバックによりリッジトップの頭出しをおこなった（図３（ｂ））。さらに、リッジトップのＳｉＯ_２３１２をバッファードフッ酸で除去後（図３（ｃ））、Ｐｄ／Ｐｔを電子ビームで堆積し、リフトオフによりｐコンタクト（ｐ電極３１４）を形成した（図４（ａ））。次に、窒素雰囲気中６００℃で３０秒のＲＴＡを行い、ｐオーミック電極を形成した。この後、５０ｎｍのＴｉ、１００ｎｍのＰｔ、２μｍのＡｕをスパッタにより堆積し、カバー電極３１５とした(図４(ｂ))。上記ｐ電極工程の後、ウエハ裏面の研磨を行い、ウエハ厚を１００μｍ厚まで薄膜化し、Ｔｉ（５ｎｍ）、Ａｌ（２０ｎｍ）、Ｔｉ（１０ｎｍ）、Ａｕ（５００ｎｍ）をこの順で真空蒸着し、不図示のｎ電極を形成した。電極形成後のウエハをストライプに垂直な方向に劈開して、共振器長６００μｍのレーザバーを形成した。

次に、上記方法により作製した共振器端面に、保護膜を形成する工程について詳述する。保護膜には、真空蒸着法やスパッタリング法などの方法で作製された誘電体膜を用いる。
まず、レーザ光出射側端面に反射率０．１〜２２％となるＡＲ膜２０１を形成した。続いて、その反対側の端面に９０％以上の反射率であるＨＲ膜を形成した。本工程では、ＲＦマグネトロンスパッタ装置を使用した。

スパッタ法により成膜するＴｉＯ_２の構造は、投入電力、成膜圧力、添加ガス等の成膜条件によって制御することが可能である。発明者らは、上記成膜条件を適切に選択することによって、ルチル、アナターゼ、アモルファスの３種類の構造が得られることを、サファイア基板上に成膜したＴｉＯ_２のＸ線回折により確認した。

このとき、製膜条件決定にあたり、以下の（１）〜（３）の手順により、ＴｉＯ_２の構造が、ルチル構造であることを確認した。
（１）サファイア基板上に単層膜を形成して、ＸＲＤ測定を実施する（θ−２θスキャン）。
（２）２θ角で４１．７°付近に基板の強い回折ピーク（Ａｌ_２Ｏ_３（０００６））を検出する。
（３）（ｉ）から（ｉｉｉ）に示す回折ピークの違いから、ルチル型構造と判断する。
（ｉ）２θ角で３９．２°付近と３６．１°付近にピークが検出されたものは、ルチル型構造である（つまり、Ｒｕｔｉｌｅ（２００）、（１０１）と同定する）。
（ｉｉ）２θ角で３８．６°付近にピークが検出されたものは、アナターゼ型構造である（つまり、Ａｎａｔａｓｅ（１１２）と同定する）。
（ｉｉｉ）基板のピーク以外にピークが検出されないものは、アモルファス型構造である。
（このとき、基板は、結晶であれば、いずれの結晶でも構わない。）

また、各保護膜について、端面膜形成条件の一例を以下に示す。
スパッタターゲットは、φ４インチの高純度ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３を使用した。また、基板温度を２００℃、Ａｒ流量を４５ｓｃｃｍに固定して成膜した。
（ＴｉＯ_２膜形成の条件）
・ルチル構造の場合：酸素を０．５ｓｃｃｍ添加、圧力１．４Ｐａ、ＲＦパワー０．８ｋＷ
・アナターゼ構造の場合：圧力１．４Ｐａ、ＲＦパワー０．２ｋＷ
・アモルファス構造の場合：圧力３．３Ｐ、ＲＦパワー０．２ｋＷ
（Ａｌ_２Ｏ_３膜形成）
・圧力１．４Ｐａ、ＲＦパワー０．６ｋＷ
また、有機物が端面付着することを防止するために、ベーク、ＵＶオゾン、プラズマクリーニング等の処理を行った。

以上のようにして、ルチル構造を有するＴｉＯ_２から主としてなる第１の保護膜２０１ａを成膜した後、Ａｌ_２Ｏ_３を主としてなる第２の保護膜２０１ｂを成膜した。これにより、半導体にＴｉＯ_２が接触している、ＡＲ膜２０１を形成した。ＡＲ膜２０１を形成したレーザバーは、一旦スパッタ装置から取り出した後、再びスパッタ装置にて反対側の端面にＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２多層膜からなる反射率９０％のＨＲ膜を形成した。その後素子分離をおこない、素子幅３００μｍのレーザチップを作製した。

以上の工程により得られたレーザチップをヒートシンクに融着し、窒化物半導体レーザ素子を得た（図１）。

次に、得られた本実施の形態の半導体素子について、次に示す手順にて、ＣＯＤレベルの評価および、ＡＲ端面近傍の断面ＴＥＭ観察を行った。図５は、ＣＯＤレベルの評価の結果を示す。
ＣＯＤレベルの評価においては、半導体素子について８０℃、１００ｍＷのＰｕｌｓｅ（ｗｉｄｔｈ５０ｎｓ／ｄｕｔｙ５０％）ＡＰＣ試験を行い、２０ｈ毎にＣＯＤレベルの評価を行った。また、断面ＴＥＭ観察においては、１００ｈ駆動した時点の半導体素子に関して、別途ＡＲ端面近傍の断面についてＴＥＭ観察を行なった。

また、実施例および比較例として、以下に示すＡＲ膜を成膜した。このとき、第１の保護膜２０１ａ（ＴｉＯ_２）、第２の保護膜２０１ｂ（Ａｌ_２Ｏ_３）それぞれの厚さｄ１、ｄ２はそれぞれｄ１＝３８ｎｍ、ｄ２＝２４ｎｍとし、反射率は１５％とした。

（実施例１）
（ａ）ルチル構造ＴｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３
（実施例２）
（ｂ）ルチル構造ＴｉＯ_２（５ｎｍ）／アモルファス構造ＴｉＯ_２（３３ｎｍ）／Ａｌ_２Ｏ_３
（実施例３）
（ｃ）ルチル構造ＴｉＯ_２（５ｎｍ）／アモルファス構造ＴｉＯ_２（２８ｎｍ）／ルチル構造ＴｉＯ_２（５ｎｍ）／Ａｌ_２Ｏ_３
（参照例１）
（ｄ）アナターゼ構造ＴｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３
（参照例２）
（ｅ）アモルファス構造ＴｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３
（比較例１）
（ｆ）Ａｌ_２Ｏ_３単層（１００ｎｍ）

まず、図５に示す、ＣＯＤレベルの評価の結果について述べる。図５中の（ａ）から（ｆ）は、上記各ＡＲ膜に対応する。また、図５中の、アスタリスクは（ａ）を示し、バツは（ｂ）を示し、丸形は（ｃ）を示し、三角は（ｄ）を表し、四角は（ｅ）を表し、菱形は（ｆ）を表す。
（ａ）から（ｃ）に示すＡＲ膜においては、ルチル構造のＴｉＯ_２を半導体との界面に形成されており、ＣＯＤレベルの低下がない。また、（ｄ）および（ｅ）に示すＡＲにおいては、アナターゼ構造のＴｉＯ_２、アモルファス構造のＴｉＯ_２がそれぞれ、半導体との界面に形成されており、早い時間にＣＯＤレベルの低下が見られるが、一定時間経過後はＣＯＤレベルの低下が抑制されている。
一方、（ｆ）に示すＡｌ_２Ｏ_３単層のＡＲ膜においては、初期のＣＯＤレベルは高いものの、（ａ）から（ｃ）と異なり、ＡＰＣ時間が経過するにつれてＣＯＤレベルが低下している。また、（ｄ）および（ｅ）とも異なり、ＣＯＤレベルの低下の抑制も見られない。

次に、ＴＥＭ観察の結果について述べる。
断面観察によって、（ａ）から（ｅ）に示すＡＲ膜については、半導体とＴｉＯ_２との良好な境界線が維持されていた。一方、（ｆ）に示すＡＲ膜については、Ａｌ_２Ｏ_３と半導体が反応していることが確認された。

さらに、（ａ）から（ｃ）について、８０℃、２００ｍＷより高い光出力でＡＰＣ試験を行なった。（ｃ）と（ａ）とを比較した場合、（ｃ）には駆動電流の変動が確認されなかった。また、劣化素子の断面ＴＥＭ観察を行なったところ、（ｃ）には半導体／ＴｉＯ_２界面にて剥がれが生じていなかったため、（ｃ）示すＡＲ膜が高信頼であることが分かった。一方、（ｃ）と（ｂ）とを比較した場合、（ｃ）および（ｂ）のいずれもＡＲ膜のような駆動電流の変動を示さなかった。さらに、（ｃ）は一部の劣化素子の端面にもＣＯＤ破壊が発生しなかった。これにより、（ｃ）示すＡＲ膜が高信頼であることが分かった。また、（ｃ）においては、投入した全素子について１０００ｈの安定動作を確認した。

以上の結果から、ＡＲ側に半導体と接するようにＴｉＯ_２を形成した半導体レーザ素子においては、高出力駆動時のレーザ光によって引き起こされる半導体とＡＲ膜界面の相互反応が抑制されることが分かった。さらに、この半導体と接するＴｉＯ_２が、アナターゼ構造を有する場合には、膜中の窒素や炭素といった不純物によって可視光吸収が増加してしまうために初期ＣＯＤレベルが低いと考えられる。また、ＴｉＯ_２がアモルファス構造の場合には、レーザ光によってアナターゼへと相変化を起こすためにＣＯＤレベルが低下すると考えられる。アモルファス構造のＴｉＯ_２を用いる場合においては、ＴｉＯ_２の中でも最安定なルチル構造を光密度の最も高い半導体との界面に設けることにより、ＣＯＤレベルが低下する問題を解決できたものと考えられる。また、ＴｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３の２層構造を用いた場合にはＡｌ_２Ｏ_３とルチル構造ＴｉＯ_２との熱膨張係数差やＡｌ_２Ｏ_３の変形に起因した膜剥がれの発生は、アモルファス構造のＴｉＯ_２を緩衝層として挟むことで抑制できることがわかった。またＡｌ_２Ｏ_３膜との界面にもルチル構造を有するＴｉＯ_２を設けることにより、Ａｌ_２Ｏ_３成膜によるダメージ起因と推測されるＣＯＤレベルの低下を抑制できたものと考えられる。

なお、当然ながら、上述した実施の形態および複数の変形例は、その内容が相反しない範囲で組み合わせることができる。また、上述した実施の形態および変形例では、各部の構造などを具体的に説明したが、その構造などは本願発明を満足する範囲で各種に変更することができる。

２０１ ＡＲ膜
２０１ａ 第１の保護膜
２０１ｂ 第２の保護膜
３０１ ｎ型ＧａＮ基板
３０２ Ｓｉドープｎ型ＧａＮ層
３０３ ｎ型クラッド層
３０４ ｎ型ＧａＮ光閉じ込め層
３０５ ３周期多重量子井戸（ＭＱＷ）活性層
３０６ キャップ層
３０７ ｐ型ＧａＮ光閉じ込め層
３０８ ｐ型クラッド層
３０９ ｐ型ＧａＮコンタクト層
３１０ ＳｉＯ_２膜
３１１ ＳｉＯ_２ストライプ
３１２ ＳｉＯ_２膜
３１３ レジスト
３１４ ｐ電極
３１５ カバー電極
３１６ ｎ電極

Claims (6)

1. 基板と、
   前記基板上に、Ｇａを構成元素として含むＩＩＩ族窒化物半導体からなる活性層を有する、窒化物系半導体光素子であって、
   少なくとも前記活性層の光出射端面上に設けられた第１の保護膜と、
   前記第１の保護膜上に設けられた第２の保護膜と、を備え、
   前記第１の保護膜は、前記光出射端面の半導体と前記第２の保護膜との間に設けられ、
   前記第１の保護膜中の前記半導体と直接接する層が、ルチル構造を有するＴｉＯ_２から主としてなる、窒化物系半導体光素子。
2. 前記第１の保護膜は、前記ルチル構造を有するＴｉＯ_２と緩衝膜とが、前記半導体側から順に設けられている、請求項１に記載の窒化物系半導体光素子。
3. 前記第１の保護膜は、前記ルチル構造を有するＴｉＯ_２が、緩衝膜を両側から挟むように設けられており、
   前記半導体との界面および前記第２の保護膜と界面に、前記ルチル構造を有するＴｉＯ_２が設けられている、請求項１に記載の窒化物系半導体光素子。
4. 前記緩衝膜が、アモルファス状のＴｉＯ_２である、請求項２または３に記載の窒化物系半導体光素子。
5. 前記第２の保護膜の屈折率が、前記第１の保護膜の屈折率より小さい、請求項１から４のいずれかに記載の窒化物系半導体光素子
6. 基板上に、Ｇａを構成元素として含むＩＩＩ族窒化物半導体からなる活性層を有する積層構造を形成する工程と、
   少なくとも前記活性層の光出射端面上に、第１の保護膜および第２の保護膜を設ける工程と、を含み、
   前記第１の保護膜は、前記光出射端面の半導体と前記第２の保護膜との間に設けられ、
   前記第１の保護膜中の前記半導体と直接接する層が、ルチル構造を有するＴｉＯ_２から主としてなる、窒化物系半導体光素子の製造方法。

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