JP2010234733A - 熱転写シート - Google Patents

Abstract

【課題】熱転写画像の鮮明性が高く、高温、高湿下に保存した後であっても、印画における異常転写の発生を好適に防止することができ、また、熱転写の印画における転写感度が高く、高速印画において高濃度の印画が得られ、また、イエロー、マゼンタ、シアンの３色の染料を順次重ねた黒色の高濃度部においてコゲ（黒ベタかすれ）の現象を抑制できる熱転写シートを提供する。
【解決手段】基材の一方の面にプライマー層と染料層とが順次形成された熱転写シートであって、前記プライマー層は、コロイド状無機顔料超微粒子とポリビニルアルコールとを含有し、前記ポリビニルアルコールは、前記プライマー層における含有量が１０質量％以上、５０質量％未満であり、かつ、ケン化度が８０ｍｏｌ％より大きく、更に、前記プライマー層は、塗布量（乾燥時）が０．０３ｇ／ｍ^２より多く、０．６ｇ／ｍ^２未満であることを特徴とする熱転写シート。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱転写シートに関する。

従来、簡便な印刷方法として、種々の熱転写記録方法が使用されている。このような種々の熱転写記録方法において、カラー画像を得る場合には、連続した基材シートの一方の面上に、例えば、イエロー、マゼンタ及びシアン、更に必要に応じてブラックの色材層が面順次に繰り返し多数設けられ、該基材シートの反対面上に耐熱滑性層が設けられた熱転写シートが使用されている。
このような熱転写シートによる熱転写記録方法は、（１）加熱によって色材層が溶融軟化し、被転写体上に移行して画像を形成する熱溶融型と、（２）加熱によって色材層中の染料が昇華し、被転写体上に移行して画像を形成する昇華型とに大別される。

昇華型の熱転写シートは、プリンターのサーマルヘッドによる加熱により、３色又は４色の多数の加熱量が調整された色ドットを熱転写受像シートの受容層に転移させ、該多色の色ドットにより原稿のフルカラーを再現するものである。
昇華型の熱転写シートを用いて形成された画像は、使用する色材が染料であることから、非常に鮮明で、かつ、透明性に優れている。このため、中間色の再現性や階調性に優れ、従来のオフセット印刷やグラビア印刷による画像と同様であり、かつ、フルカラー写真画像に匹敵する高品質画像の形成が可能である。
このような昇華型の熱転写シートには、染料層（色材層）ごと被転写体に転写してしまうという不具合を防止するため、染料層と基材との接着性が高いことが要求される。

また、昇華型の熱転写シートを用いた熱転写プリンターの印字速度は、近年、高速化の一途をたどっており、従来の熱転写シートでは充分な印字濃度が得られ難くなってきている。また、熱転写による画像の印画物に対し、より高濃度で鮮明なものが要求されるようになってきている。
それ故、例えば、イエロー、マゼンタ、シアンの各染料層からの染料の３色を順次に重ねて、黒色の熱転写画像を形成した場合、黒色の高濃度部に関して画質不良が発生するようになってきた。すなわち、染料の熱転写時に、熱転写受像シートの染料受容層が熱転写シートの染料層側に融着することで、黒色部の色相変動が起こり、その結果印画物表面がマット化し光沢感が無くなる、いわゆる「コゲ」（黒ベタかすれ）と言われる現象が見られるようになってきた。そのため、熱転写シート及び熱転写受像シートを改良する試みが多くなされている。例えば、熱転写シートの薄膜化により印画における転写感度の向上を試みることが行なわれているが、熱転写シートの製造時や、熱転写記録の際に、熱や圧力等により、シワが生じたり、場合によっては切断したりするという問題が生じていた。

また、熱転写シートの染料層における染料／樹脂（Ｄｙｅ／Ｂｉｎｄｅｒ）の比率を大きくして、印画濃度や印画における転写感度の向上を試みることも行なわれている。
ところが、このような熱転写シートは、製造後に巻き取り状態で保管した際、染料層と基材の反対側面に設けられた耐熱滑性層とが接することにより、染料層から耐熱滑性層へ染料が移行する（キック）という問題があった。そして、この耐熱滑性層へ移行した染料が巻き返されることにより、他の色の染料層、保護層等へ再転移し（バック）、この汚染された層が熱転写受像シートへ熱転写されることにより指定された色と異なる色相となり印画精度を著しく損なってしまうという問題もあった。

更に、熱転写シート側ではなく、熱転写プリンターにおいて、画像形成時の熱転写の際、高エネルギーをかけることも行なわれている。
しかしながらこの場合、熱転写シートの染料層ごと熱転写受像シートに転写する、いわゆる異常転写が生じやすくなる。それに対し、異常転写を防止するため、熱転写受像シートの受容層に多量の離型剤を添加する方法も考えられるが、この場合、得られる画像に、にじみ、地汚れ等が生じるといった問題があった。

印画における転写感度の向上を目的として、例えば、特許文献１には、ポリビニルピロリドン樹脂と変性ポリビニルピロリドン樹脂を含有する接着層を有する熱転写シートが開示されている。
しかしながら、このような熱転写シートでは、異常転写を防止することはできるが、印字濃度が低く、充分なレベルにまで至っていなかった。

また、例えば、特許文献２には、基材と染料層との間に、熱可塑性樹脂と、コロイド状無機顔料超微粒子とを含有する下引き層を備えた熱転写シートが開示されている。特許文献２に開示された熱転写シートによると、ある程度の転写感度の向上、及び、高濃度の印画を得ることができる。
しかしながら、特許文献２に開示の熱転写シートでは、高温、高湿下に保存した後のコゲ、異常転写を充分に防止することができなかった。

また、例えば、特許文献３に、基材と染料層との間に、ビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体樹脂とコロイド状無機顔料超微粒子を主成分として形成された下引き層が設けられた熱転写シートが開示されている。
しかしながら、近年、熱転写シートに要求されるコゲ、異常転写防止のレベルは極めて高いものなってきており、特許文献３に開示された熱転写シートによっても、このような高いレベルでの異常転写防止性能に充分に応えられないものとなってきていた。

特開２００５−２３１３５４号公報 特開２００６−１５０９５６号公報 特開２００８−１５５６１２号公報

本発明は、上記現状に鑑みて、熱転写画像の鮮明性が高く、高温、高湿下に保存した後であっても、印画における異常転写の発生を好適に防止することができ、また、熱転写の印画における転写感度が高く、高速印画において高濃度の印画が得られ、また、イエロー、マゼンタ、シアンの３色の染料を順次重ねた黒色の高濃度部においてコゲ（黒ベタかすれ）の現象を抑制できる熱転写シートを提供することを目的とする。

本発明は、基材の一方の面にプライマー層と染料層とが順次形成された熱転写シートであって、前記プライマー層は、コロイド状無機顔料超微粒子とポリビニルアルコールとを含有し、前記ポリビニルアルコールは、前記プライマー層における含有量が１０質量％以上、５０質量％未満であり、かつ、ケン化度が８０ｍｏｌ％より大きく、更に、前記プライマー層は、塗布量（乾燥時）が０．０３ｇ／ｍ^２より多く、０．６ｇ／ｍ^２未満であることを特徴とする熱転写シートである。
本発明の熱転写シートにおいて、上記ポリビニルアルコールは、重合度が１０００〜３０００であることが好ましい。
また、上記コロイド状無機顔料超微粒子は、アルミナゾル及び／又はコロイダルシリカであることが好ましい。
以下に本発明を詳細に説明する。

本発明者らは、基材の一方の面上にプライマー層と染料層とが順次積層された熱転写シートについて鋭意検討した結果、従来の熱転写シートは、高温、高湿下で保存するとプライマー層に吸湿が生じ、このプライマー層の吸湿が、印画における異常転写の原因となっていたことを見出した。
そこで、更に鋭意検討した結果、上記プライマー層を特定の組成、具体的には、コロイド状無機顔料超微粒子と、所定のケン化度及び含有量のポリビニルアルコールとを含有する組成とすることで、該プライマー層の吸湿を効果的に抑制でき、高温、高湿下に保存した後においても、印画における異常転写を充分に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。更に、このような組成のプライマー層を有する熱転写シートは、基材と染料層との接着性が高く、画像形成時の転写感度が高く、コゲの発生を抑制することもできる。

（基材）
本発明の熱転写シートは、基材の一方の面にプライマー層と染料層とが順次形成された構造を有する。
上記基材としては、従来公知のある程度の耐熱性と強度とを有する樹脂からなるものであれば特に限定されず、例えば、０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度の厚さのプラスチックフィルムが好適に用いられる。
上記プラスチックフィルムを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、１，４−ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルフィド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリサルホン、アラミド、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、セロハン、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ポリイミド、アイオノマー等が挙げられる。なかでも、ポリエチレンテレフタレートが好適に用いられる。
なお、上記基材は、上述の樹脂１種のみからなるものであってもよいし、２種以上の樹脂からなるものであってもよい。

また、上記基材は、後述するプライマー層を形成する面に接着処理が施されていることが好ましい。すなわち、上記基材が上述したプラスチックフィルムである場合、その上にプライマー層を形成する際、基材とプライマー層との接着性等が不足しやすいので、接着処理を施すことが好ましい。
上記接着処理としては、例えば、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、化学薬品処理、プラズマ処理、低温プラズマ処理、プライマー処理、グラフト化処理等公知の樹脂表面改質技術をそのまま適用することができる。また、それらの処理を二種以上併用することもできる。
上記のプライマー処理は、例えばプラスチックフィルムの溶融押出しの成膜時に、未延伸フィルムにプライマー液を塗布し、その後に延伸処理して行なうことができる。本発明では、基材と後述するコロイド状無機顔料超微粒子とポリビニルアルコールとからなるプライマー層との密着性を高めるために、上記の接着処理の中でも、コストが高くならずに、汎用処理法を用いることができ、基材とプライマー層との接着性を高めることができる点で、コロナ放電処理またはプラズマ処理が好ましい。

（プライマー層）
上記プライマー層は、上記基材の一方の面上に形成されており、基材と後述する染料層とを好適に接着する役割を果たすとともに、高温、高湿下で保存した後であっても、印画における異常転写を防止する役割を果たす層である。
本発明の熱転写シートにおいて、上記プライマー層は、コロイド状無機顔料超微粒子とポリビニルアルコールとを含有する。

上記コロイド状無機顔料超微粒子としては特に限定されず、従来公知の化合物が挙げられる。具体的には、例えば、シリカ（コロイダルシリカ）、アルミナ或はアルミナ水和物（アルミナゾル、コロイダルアルミナ、カチオン性アルミニウム酸化物又はその水和物、擬ベーマイト等）、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。
プライマー層には、これらのコロイド状無機顔料超微粒子を、同一種類の条件で使用するだけでなく、異なる種類のものを混合してもよい。
上記コロイド状無機顔料超微粒子としては、なかでも、アルミナゾル及び／又はコロイダルシリカが好ましく用いられる。

上記コロイド状無機顔料超微粒子の大きさは、平均粒径で１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下であり、特に３〜３０ｎｍで用いることが好ましく、これにより、プライマー層の機能を充分に発揮できる。
本発明におけるコロイド状無機顔料超微粒子の形状は、球状、針状、板状、羽毛状や、無定形等、如何なる形状であってもよい。また、水系溶媒にゾル状に分散しやすいように酸性タイプに処理したもの、微粒子電荷をカチオンにしたものや、微粒子を表面処理したもの等も使用できる。

上記プライマー層は、コロイド状無機顔料超微粒子の含有量が５０質量％より多く、９０質量％以下であることが好ましい。５０質量％以下であると、後述する染料層との接着性が不充分となることがあり、９０質量％を超えると、熱転写時における受像シートとの離型性が低下したり、コゲの現象が生じたりすることがある。上記コロイド状無機顔料超微粒子の含有量のより好ましい下限は６０質量％、より好ましい上限は８０質量％である。

本発明の熱転写シートにおいて、上記プライマー層を構成するポリビニルアルコールは、ケン化度が高い樹脂であることが好ましく、上記ポリビニルアルコールのケン化度が８０ｍｏｌ％より大きなものである。ケン化度が８０ｍｏｌ％以下であると、本発明の熱転写シートを高温、高湿下に保存したときに上記プライマー層に吸湿が生じ、印画における異常転写を効果的に抑制できないことがある。上記ポリビニルアルコールは、完全ケン化されていることがより好ましい。
ここで、このようなケン化度の高いポリビニルアルコール、より好ましくは完全ケン化のポリビニルアルコールを含有するプライマー層が、高温、高湿下で保存した後であっても、印画において、いわゆるコゲの現象が生じたり染料層の熱転写受像シートに対する離型性が低下したりして印画適性を特に効果的に抑制できることは、本発明者らが初めて見出した事実である。

また、上記ポリビニルアルコールは、高い分子量を有することが好ましい。高分子量のポリビニルアルコールを含有するプライマー層は、印画における印画適性がより優れたものとなるからである。
すなわち、上記ポリビニルアルコールは、重合度が１０００〜３０００であることが好ましい。１０００未満であると、印画における印画適性が低下することがあり、３０００を超えると、粘度が高くなり過ぎて、プライマー層を形成する際に使用する塗工液の塗工適性が低下することがある。上記重合度のより好ましい下限は１５００、より好ましい上限は２６００である。
なお、上記ポリビニルアルコールの重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠してオストワルド粘度計により測により測定することができる。

本発明の熱転写シートにおいて、上記プライマー層は、上記ポリビニルアルコールの含有量が１０質量％以上、５０質量％未満である。１０質量％未満であると、熱転写時における受像シートとの離型性が低下したり、コゲの現象が生じたりすることがあり、５０質量％以上であると、染料層に対するプライマー層の接着性が不充分となる。
上記プライマー層におけるポリビニルアルコールの含有量の好ましい下限は２０質量％、好ましい上限は４０質量％である。プライマー層におけるポリビニルアルコールの含有量がこの範囲にあることで、本発明の熱転写シートの印画適性及び染料層に対するプライマー層の接着性を、特に優れたものとすることができる。

上記コロイド状無機顔料超微粒子とポリビニルアルコールとを含有するプライマー層は、上記基材上に、プライマー層用塗工液を塗布することで形成することができる。
上記プライマー層用塗工液は、その塗工適性を考慮して、粘度を低めにして流動性をもたせることが好ましい。
本発明におけるプライマー層は、上述のコロイド状無機顔料超微粒子とポリビニルアルコールとを含有する構成であり、無機顔料超微粒子が水系溶媒にゾル状に分散し、ポリビニルアルコールが水系溶媒に分散又は溶解したプライマー層用塗工液を、グラビアコーティング法、ロールコート法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の従来から公知の形成手段により、塗布し、乾燥して形成することができる。

上記プライマー層用塗工液における水系溶媒としては特に限定されず、例えば、水；エタノール、プロパノール等のアルコール類と水との混合物等が挙げられる。更に、上記水系溶媒として、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の有機溶剤と水との混合物も使用することができるが、水、又は、水とアルコール類との混合物であることが好ましい。

このような組成のプライマー層用塗工液を用いてプライマー層を形成する場合、上記プライマー層用塗工液を用いて、基材上に塗工し、熱風乾燥等を行い、コロイド状無機顔料超微粒子がゾル状からゲル状になるように、水分が飛ばされ、またポリビニルアルコールはバインダーとして、無機顔料超微粒子を固着せて形成される。従って、本発明におけるプライマー層は、一般的なゾル−ゲル法による焼成処理を行なうものではない。

上記プライマー層用塗工液の塗布量は、０．０３ｇ／ｍ^２より多く、０．６０ｇ／ｍ^２未満（乾燥時）である。０．０３ｇ／ｍ^２以下であると、熱転写時に充分な印画濃度ができず、接着性も悪くなる。０．６０ｇ／ｍ^２以上だと、熱転写における受像シートとの離型性が低下したりコゲの現象が生じたりする。好ましい下限は０．０５ｇ／ｍ^２、好ましい上限は０．５０ｇ／ｍ^２である。

以上のように形成されるプライマー層は、コロイド状無機顔料超微粒子とポリビニルアルコールとが主成分となって、その他の成分は無いか、または溶媒が少し残存している程度であることが好ましい。このようにコロイド状無機顔料超微粒子とポリビニルアルコールとからなるプライマー層は、基材と染料層との間で、皮膜として形成され、基材と染料層との接着性を高めることができ、熱転写受像シートと組み合わせて加熱して熱転写する際に、高温、高湿下で保存した後であっても、受像シートへ染料層が異常転写することを防止することができる。
更に、該プライマー層は、染料層からの染料が染着しにくいコロイド状無機顔料超微粒子とポリビニルアルコールとから構成されているために、印画時の染料層からプライマー層への染料の移行を防止し、受像シートの受容層側への染料拡散を有効に行なうことにより、印画における転写感度が高く、印画濃度を高めることができる。また、本発明におけるプライマー層は、従来の熱転写シートと比較して、高温、高湿下における保存後、印画における受像シートとの離型性が低下しやすい点をも防止している。

（染料層）
本発明の熱転写シートは、基材の一方の面に、上記のプライマー層を介して、染料層が設けられたものである。
上記染料層は１色の単一層で構成したり、あるいは色相の異なる染料を含む複数の染料層を、同一基材の同一面に面順次に、繰り返し形成することも可能である。

上記染料層は、熱移行性染料を任意のバインダーにより担持してなる層である。
使用する染料としては、熱により、溶融、拡散もしくは昇華移行する染料であって、従来公知の昇華転写型熱転写シートに使用されている染料は、いずれも本発明に使用可能であるが、色相、印字感度、耐光性、保存性、バインダーへの溶解性等を考慮して選択することができる。

上記染料としては、例えば、ジアリールメタン系、トリアリールメタン系、チアゾール系、メロシアニン、ピラゾロンメチン等のメチン系、インドアニリン、アセトフェノンアゾメチン、ピラゾロアゾメチン、イミダゾルアゾメチン、イミダゾアゾメチン、ピリドンアゾメチンに代表されるアゾメチン系、キサンテン系、オキサジン系、ジシアノスチレン、トリシアノスチレンに代表されるシアノメチレン系、チアジン系、アジン系、アクリジン系、ベンゼンアゾ系、ピリドンアゾ、チオフェンアゾ、イソチアゾールアゾ、ピロールアゾ、ピラールアゾ、イミダゾールアゾ、チアジアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ジズアゾ等のアゾ系、スピロピラン系、インドリノスピロピラン系、フルオラン系、ローダミンラクタム系、ナフトキノン系、アントラキノン系、キノフタロン系等のものが挙げられる。

上記染料層のバインダーとしては、従来公知の樹脂バインダーがいずれも使用でき、好ましいものを例示すれば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、セルロースアセテートプロピレート、セルロースアセテートブチレート、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。

また、染料層にはシランカップリング剤を添加することができる。シランカップリング剤として、例えば、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネート基を含むもの、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を含むもの、更にγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のようにエポキシ基を含むもの等が挙げられる。これらは単独又は２種以上の混合物として用いることもできる。

上記のシランカップリング剤は、例えば、加水分解により生じるシラノール基が、薄膜層表面に有する無機酸化物の水酸基と縮合して化学結合し、接着性が向上すると考えられる。また、シランカップリング剤のエポキシ基、アミノ基等は、樹脂バインダーの水酸基やカルボキシル基等と反応して化学結合し、染料層自体の強度を向上し、熱転写時等の染料層の凝集破壊等を防止できる。

また、本発明では上記の樹脂バインダーに代えて、次のような離型性グラフトコポリマーを離型剤又はバインダーとして用いることができる。この離型性グラフトコポリマーは、ポリマー主鎖にポリシロキサンセグメント、フッ化炭素セグメント、フッ化炭化水素セグメント又は長鎖アルキルセグメントから選択された少なくとも１種の離型性セグメントをグラフト重合させてなるものである。これらのうち、特に好ましいのはポリビニルアセタール樹脂からなる主鎖にポリシロキサンセグメントをグラフトさせて得られたグラフトコポリマーである。

本発明の熱転写シートにおいて、高温、高湿下に放置した後であっても、プライマー層と染料層との接着性を維持することができる点で、染料層を構成するバインダー樹脂として、上記に挙げた中で、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリ酢酸ビニルや、ポリエステル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂等の水酸基やカルボキシル基を有する接着性の高い樹脂の単独及び混合物が好ましく用いられる。

染料層は、上記染料、バインダーと、その他必要に応じて従来公知と同様な各種の添加剤を加えてもよい。その添加剤として、例えば、受像シートとの離型性やインキの塗工適性を向上させる、ポリエチレンワックス等の有機微粒子、無機微粒子、シリコーンオイル、シリコーン変性樹脂、脂肪酸アマイド、脂肪酸エステル、リン酸エステル等が挙げられる。このような染料層は、通常、適当な溶剤中に上記染料、バインダーと、必要に応じて添加剤を加えて、各成分を溶解または分散させて塗工液を調製し、その後、この塗工液を基材の上に塗布、乾燥させて形成することができる。
この塗布方法は、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の公知の手段を用いることができる。このように形成された染料層は、０．２〜６．０ｇ／ｍ^２、好ましくは０．３〜３．０ｇ／ｍ^２程度の乾燥時の塗工量である。

また、本発明の熱転写シートは、上述した基材の一方の面にプライマー層と染料層とが順次形成されたものであるが、本発明の熱転写シートの実施形態はこのような構造に限定されず、例えば、プライマー層の上に保護層や、金色層、銀色層、ホログラム層等の色材層等が、上記染料層と面順次に形成されていてもよい。なお、上記染料層、保護層、色材層等の複数の層がプライマー層上に形成されている場合、これら各層の形成順序は特に限定されない。

（耐熱滑性層）
本発明の熱転写シートは、基材のプライマー層を設けた面と反対側の面に、サーマルヘッドの熱によるステッキングや印字しわ等の悪影響を防止するため、耐熱滑性層を設けているものであってもよい。
上記耐熱滑性層を形成する樹脂としては、従来公知のものであればよく、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル− 酢酸ビニル共重合体、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリオール（ポリアルコール高分子化合物等）、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタン又はエポキシのプレポリマー、ニトロセルロース樹脂、セルロースナイトレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートヒドロジエンフタレート樹脂、酢酸セルロース樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。

これらの樹脂からなる耐熱滑性層に添加あるいは上塗りする滑り性付与剤としては、リン酸エステル、金属石鹸、シリコーンオイル、グラファイトパウダー、シリコーン系グラフトポリマー、フッ素系グラフトポリマー、アクリルシリコーングラフトポリマー、アクリルシロキサン、アリールシロキサン等のシリコーン重合体が挙げられる。
上記耐熱滑性層には、更に、充填剤、架橋剤等の公知の添加剤を配合してなるものであってもよい。
本発明における耐熱滑性層は、好ましくは、ポリオール、例えば、ポリアルコール高分子化合物とポリイソシアネート化合物及びリン酸エステル系化合物からなる層であり、更に充填剤を添加したものがより好ましい。

上記耐熱滑性層は、基材シートの上に、上記に記載した樹脂、滑り性付与剤、更に充填剤等を、適当な溶剤により、溶解又は分散させて、耐熱滑性層塗工液を調製し、これを、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の形成手段により塗工し、乾燥して形成することができる。耐熱滑性層の塗工量は、固形分で０．１〜３．０ｇ／ｍ^２が好ましい。

本発明の熱転写シートは、上述した構成からなるものであるため、熱転写画像の鮮明性が高く、高温、高湿下に保存した後であっても、印画における異常転写の発生を好適に防止することができ、また、熱転写の印画における転写感度が高く、高速印画において高濃度の印画が得られ、また、イエロー、マゼンタ、シアンの３色の染料を順次重ねた黒色の高濃度部においてコゲ（黒ベタかすれ）の現象を抑制できる。

本発明の内容を下記の実施例により説明するが、本発明の内容はこれらの実施態様に限定して解釈されるものではない。また、特別に断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。

（実施例１）
基材として、厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）上に、下記組成のプライマー層用塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が０．１５ｇ／ｍ^２になるように塗布、乾燥して、プライマー層を形成した。
そのプライマー層の上に、下記組成の染料層塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が０．７ｇ／ｍ^２になるように塗布、乾燥して染料層を形成し、実施例１の熱転写シートを作製した。
なお、上記基材の他方の面には、予め下記組成の耐熱滑性層塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ^２になるように塗布、乾燥して、耐熱滑性層を形成しておいた。

＜プライマー層用塗工液＞
アルミナゾル ７００部
（アルミナゾル２００、羽毛状形態、日産化学工業（株）製、固形分１０％）
ポリビニルアルコール ３０部
（ＮＨ−１８、日本合成化学工業社製、ケン化度９９ｍｏｌ％、重合度１８００）
水 １５０部
イソプロピルアルコール １５０部

＜染料層塗工液＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ６．０部
ポリビニルブチラール樹脂 ３．０部
（エスレックＢＸ−１ 積水化学工業（株）製）
メチルエチルケトン ４５．５部
トルエン ４５．５部

＜耐熱滑性層塗工液＞
ポリビニルブチラール樹脂 １３．６部
（エスレックＢＸ−１ 積水化学工業（株）製）
ポリイソシアネート硬化剤 ０．６部
（タケネートＤ２１８ 三井化学ポリウレタン（株）製）
リン酸エステル ０．８部
（プライサーフＡ２０８Ｓ 第一工業製薬（株）製）
メチルエチルケトン ４２．５部
トルエン ４２．５部

（実施例２〜１３、比較例１〜１２）
実施例１で作製した熱転写シートにおいて、プライマー層用塗工液のアルミナゾル及びポリビニルアルコールを、それぞれ下記表１に示したコロイド状無機顔料超微粒子及び樹脂とし、これらの配合量（固形分量）及び塗布量を下記表１のとおりにした以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１３、比較例１〜１２の熱転写シートを作製した。表１における樹脂及びコロイド状無機顔料超微粒子の内容を下記表２に示す。

（評価）
下記手順にて、各実施例及び比較例で得られた熱転写シートについて以下の評価を行った。結果を表３に示した。

（印画適性）
＜異常転写評価＞
各実施例及び比較例で作製した熱転写シートを用いて、４０℃９０％ＲＨの条件の環境下に、一週間保存した後に、室温に１時間放置後、シチズン・システムズ社製 ＭＥＧＡ ＰＩＸＥＬ ＩＩＩ用純正リボンのＣｙ部に貼り、シチズン・システムズ社製 ＭＥＧＡ ＰＩＸＥＬ ＩＩＩ用ポストカードサイズ純正熱転写受像シートと組み合わせて、２５℃５０％ＲＨと３５℃８５％ＲＨ、４０℃９０％ＲＨの３環境下で１５階調刻み（階調値０、１５、３０…２４０、２５５／２５５）の印画パターンを印画し、熱転写シートの染料層ごと熱転写受像シートに転写する、いわゆる異常転写が生じるか目視にて調べ、下記基準にて評価した。
（評価基準）
◎：いずれの環境下でも異常転写が確認できない
○：４０℃９０％ＲＨ環境下では異常転写が認められるが、３５℃８５％ＲＨ環境、２５℃５０％ＲＨ環境での印画で異常転写を目視で確認できない
△：４０℃９０％ＲＨ環境、３５℃８５％ＲＨ環境下では異常転写が認められるが、２５℃５０％ＲＨ環境での印画では異常転写を目視で確認できない
×：いずれの環境下でも異常転写が認められる

＜コゲ（黒ベタかすれ）評価＞
次に、各実施例及び比較例の熱転写シートを用いて、４０℃９０％ＲＨの条件の環境下に、一週間保存した後に、室温に１時間放置後、シチズン・システムズ社製 ＭＥＧＡ ＰＩＸＥＬ ＩＩＩ用純正リボンのＣｙ部に貼り、シチズン・システムズ社製 ＭＥＧＡ ＰＩＸＥＬ ＩＩＩ用ポストカードサイズ純正熱転写受像シートと組み合わせて、２５℃５０％ＲＨと３５℃８５％ＲＨの２環境下でイエロー、マゼンタ、シアンの順に３色の染料を順次重ねて黒ベタ印画を行い、目視にて黒ベタ印画物のコゲ発生を確認し、下記基準にて評価した。
（評価基準）
○：３５℃８５％ＲＨ環境、２５℃５０％ＲＨ環境での印画でコゲを目視で確認できない
△：３５℃８５％ＲＨ環境での印画でコゲが認められるが、２５℃５０％ＲＨ環境での印画ではコゲを目視で確認できない
×：３５℃８５％ＲＨ環境、２５℃５０％ＲＨ環境での印画でコゲが認められる
ただし、コゲとは、イエロー、マゼンタ、シアンの各染料層からの染料の３色と最後に保護層転写シートから転写させる保護層を順次に重ねて、黒色の熱転写画像を形成した時の黒色の高濃度部で発生する画質不良、すなわち転写時に熱転写受像シートの受容層が熱転写シート側に融着することで黒色部の色相変動が起こり（黒ベタかすれ）、その結果印画物表面がマット化し、光沢感が無くなる現象である。

＜印画濃度＞
次に、各実施例及び比較例の熱転写シートを用いて、シチズン・システムズ社製 ＭＥＧＡ ＰＩＸＥＬ ＩＩＩ用純正リボンのＣｙ部に貼り、シチズン・システムズ社製 ＭＥＧＡ ＰＩＸＥＬ ＩＩＩ用ポストカードサイズ純正熱転写受像シートと組み合わせて、シアンベタ（階調２５５／２５５）の印画パターンを印画して、グレタグマクベス社製の反射濃度計ＲＤ−９１８にて、印画部の最高濃度（シアン）を測定した。そして、比較例１に係る熱転写シートを貼り付けたリボン（以下、基準リボンという）を基準とし、該基準リボンに対する最高濃度の比率を下記基準にて評価した。
（評価基準）
○：基準リボンと比較して、最高濃度が９５〜１０５％
△：基準リボンと比較して、最高濃度が９０〜９５％
×：基準リボンと比較して、最高濃度が９０％未満

＜染料層の接着性＞
各実施例及び比較例で作製した熱転写シートを、４０℃９０％ＲＨの条件の環境下に、一週間保存した後に、室温に１時間放置後、熱転写シートの染料層の上に、縦２００ｍｍ×横１２ｍｍのセロテープ（登録商標）を親指で２往復、擦り付けて貼って、その後すぐに、剥がしたときのテープ側における、染料層の付着の有無を調べることにより評価した。評価は以下の基準にて行なった。
○：染料層の付着が認められない
△：染料層の付着がわずかに認められるが、上記コゲ評価条件下での印画に支障がない
×：染料層の付着が全面に認められる

表３より、プライマー層にコロイド状無機顔料超微粒子と、含有量が１０質量％以上、５０質量％未満であり、かつ、ケン化度が８０ｍｏｌ％より大きいポリビニルアルコールとを含有する各実施例の熱転写シートは、印画適性（異常転写、コゲ）、印画濃度及び接着性のいずれも優れた結果であった。なお、ポリビニルアルコールの重合度が５００であった実施例１３の熱転写シートは、印画適正（異常転写）において他の実施例よりも劣るものであった。
一方、プライマー層にコロイド状無機顔料超微粒子とポリビニルアルコールとを併用していない比較例１〜７の熱転写シートは、印画適性（異常転写、コゲ）、印画濃度及び接着性のいずれも優れた結果とはならなかった。
また、プライマー層におけるポリビニルアルコールの含有量が、１０質量％未満の比較例８の熱転写シートは、印画適正（コゲ）に劣り、５０質量％以上の比較例９の熱転写シートは、印画適正（異常転写）及び接着性に劣るものであった。
また、プライマー層用塗工液におけるプライマー層用塗工液の塗布量が０．０２ｇ／ｍ^２であった比較例１１の熱転写シートは、印画濃度、接着性において各実施例の熱転写シートよりも劣るものであり、プライマー層用塗工液におけるプライマー層用塗工液の塗布量が０．７ｇ／ｍ^２であった比較例１２の熱転写シートは、印画適性（コゲ）において各実施例の熱転写シートよりも劣るものであった。

本発明の熱転写シートは、上記構成よりなるので、熱転写画像の鮮明性が高く、高温、高湿下に保存した後の印画における異常転写の発生を好適に防止することができ、また、熱転写の印画における転写感度が高く、高速印画において高濃度の印画が得られ、また、イエロー、マゼンタ、シアンの３色の染料を順次重ねた黒色の高濃度部においてコゲ（黒ベタかすれ）の現象を抑制できる。

Claims (3)

1. 基材の一方の面にプライマー層と染料層とが順次形成された熱転写シートであって、
   前記プライマー層は、コロイド状無機顔料超微粒子とポリビニルアルコールとを含有し、
   前記ポリビニルアルコールは、前記プライマー層における含有量が１０質量％以上、５０質量％未満であり、かつ、ケン化度が８０ｍｏｌ％より大きく、
   更に、前記プライマー層は、塗布量（乾燥時）が０．０３ｇ／ｍ^２より多く、０．６ｇ／ｍ^２未満である
   ことを特徴とする熱転写シート。
2. ポリビニルアルコールは、重合度が１０００〜３０００である請求項１記載の熱転写シート。
3. コロイド状無機顔料超微粒子は、アルミナゾル及び／又はコロイダルシリカである請求項１又は２記載の熱転写シート。