JP2010194495A - オゾン混合物の排出方法および排出装置 - Google Patents

Abstract

【課題】例えば酸素同位体の濃縮方法などのオゾンを含む流体を扱うプロセスにおいて、異常が生じてもオゾンの爆発下限値を超えてオゾンが濃縮しないようにし、大型の蒸発器やオゾン分解槽を設ける必要がなく、停電、断水などが起きても、保冷槽に移送したオゾンを含む流体中でのオゾンの濃縮が生じないようにする。
【解決手段】予め液化ＣＣｌＦ_３が貯えられた受液槽１０に液化オゾンと液化ＣＦ_４との混合液体を流入させ、受液槽内で液化ＣＣｌＦ_３と液化オゾンと液化ＣＦ_４との混合物とし、この混合物を徐々に加熱して気化させて混合気体とし、この混合気体をオゾン分解槽１３に導入し、酸素とＣＣｌＦ_３ガスとＣＦ_４ガスとの混合気体を第１の蒸留塔１４に送って、酸素を分離したのち、第１の蒸留塔からのＣＣｌＦ_３ガスとＣＦ_４ガスとを第２の蒸留塔１５に送って、ＣＣｌＦ_３とＣＦ_４とに分離する。
【選択図】図１

Description

この発明は、オゾンを含む流体を扱うプロセスにおいて、プロセスの異常などに起因するオゾンの濃縮を抑えて爆発の危険性を回避するとともにオゾンの分解に要する設備費用を削減できるようにしたものである。

例えば、酸素同位体である^１７Ｏの濃縮方法として、酸素ガスをオゾナイザーに導入してその一部をオゾンとして酸素とオゾンとの混合気体を得た後、この混合気体から酸素を分離、除去し、ついでこのオゾンに特定波長のレーザー光を照射して^１７Ｏ_３を含むオゾン分子を選択的に光分解して、^１７Ｏ_２を含む酸素とし、この^１７Ｏ_２を他の酸素同位体を含むオゾンから分離する方法がある。

この濃縮方法では、オゾナイザーから導出されたオゾンと酸素との混合ガスに希釈ガスとして、テトラフルオロメタン（ＣＦ_４）を添加し冷却した後、蒸留塔に導入し蒸留塔上部に酸素を、下部にオゾンとテトラフルオロメタンとを蒸留、分離する。この時、蒸留塔底部にはオゾンとテトラフルオロメタンとの混合液体が溜まる。

この濃縮プロセスにおいて、何らかの異常が発生し、プロセスが停止した場合などには、蒸留塔底部の温度が上昇し、オゾンがテトラフルオロメタンよりも沸点が低いため、テトラフルオロメタンが先に気化し、前記混合液体中でオゾンが濃縮される。オゾンが濃縮されると爆発の危険性が高くなるので、プロセス停止直後に蒸留塔底部に溜まっている前記混合液体をすべて蒸発器に送り込み、気化したガスをオゾン分解槽に送って含まれているオゾンを分解した後、系外に排出するなどの方策が必要となる。

しかし、この方法ではオゾンとテトラフルオロメタンとの混合液体を一挙に気化し、ついでオゾンに分解することになるので、蒸発器、オゾン分解槽が大型化し、設備費用が嵩む問題がある。
また、停電、断水などが発生した場合には、前記混合液体を保冷槽に自然流下させて移送し貯留する方策も考えられるが、この方法でも長期の貯留では侵入熱によってテトラフルオロメタンが気化してオゾンが濃縮する危険性がある。

また、このようなオゾンの濃縮による危険性については、上述の酸素同位体の濃縮プロセスに限られず、オゾンを含む流体を扱うプロセスのすべてに必然的に付随するものである。

オゾン−酸素系におけるオゾンの爆発下限値はガス状態においては１４ｖｏｌ％、液体状態では１７．６モル％であることが知られている。
オゾンを安全に取り扱うための従来技術として、例えば米国特許第３４０００２４号公報には、オゾン−酸素混合ガスにテトラフルオロメタンなどの不活性ガスをモル比で５％添加することにより、オゾンの爆発下限濃度を１４．３ｖｏｌ％から１９ｖｏｌ％に引き上げられること、−１８０℃におけるオゾン−酸素混合液にテトラフルオロメタンを重量比で約１％混合することで前記混合液に部分分解を抑制し安定化できることが開示されている。

米国特許第３４０６１１７号公報には、オゾン−酸素混合液にトリフルオロメタンを重量比で１〜１５％程度混合することによりオゾン濃度が２４〜４０ｗｔ％の安定した均一なオゾン混合液となることが開示されている。

特許第３９１９９８８号公報には、液体オゾンを製造する装置で冷凍機の温度制御が困難になった場合に、液化容器内に液化窒素を供給して冷却することにより、液体オゾンの温度上昇を防ぎ、装置の爆発を防止する方法が記載されている。

特開２００５−４０６６８号公報には、オゾンの光化学反応において、反応に影響を及ぼさないクリプトン、キセノン、ラドンのいずれか１種以上の希ガスとオゾンを混合し、オゾンの安定性を保つ技術が開示されている。

米国特許第３４０００２４号公報 米国特許第３４０６１１７号公報 特許第３９１９９８８号公報 特開２００５−４０６６８号公報

本発明における課題は、例えば酸素同位体の濃縮方法などのオゾンを含む流体を扱うプロセスにおいて、異常が生じてもオゾンの爆発下限値を超えてオゾンが濃縮しないようにし、大型の蒸発器やオゾン分解槽を設ける必要がなく、停電、断水などが起きても、保冷槽に移送したオゾンを含む流体中でのオゾンの濃縮が生じないようにすることにある。

かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、オゾン混合物を使用するプロセスにおいてオゾン混合物を系外に安全に排出する方法であって、
予め液化高沸点不活性ガスが貯えられた受液槽に液化オゾンと液化低沸点不活性ガスとの混合液体を流入させ、受液槽内で液化高沸点不活性ガスと液化オゾンと液化低沸点不活性ガスとの混合物とし、この混合物を徐々に加熱して気化させて混合気体とし、この混合気体をオゾン分解槽に導入してオゾンを分解して酸素とし、酸素と高沸点不活性ガスと低沸点不活性ガスとの混合気体を第１の蒸留塔に送って、酸素を分離したのちこれを系外に排出し、第１の蒸留塔からの高沸点不活性ガスと低沸点不活性ガスとを第２の蒸留塔に送って、高沸点不活性ガスと低沸点不活性ガスとに分離することによりオゾン混合物を系外に排出し、
前記低沸点不活性ガスがオゾンより沸点が低い不活性ガスであり、高沸点不活性ガスがオゾンより沸点が高く、かつオゾンの沸点より融点が低い不活性ガスであることを特徴とするオゾン混合物の排出方法である。

請求項２にかかる発明は、前記第２の蒸留塔から高沸点不活性ガスを抜き出して液化して液化高沸点不活性ガスとし、これを前記受液槽に返送することを特徴とする請求項１記載のオゾン混合物の排出方法である。
請求項３にかかる発明は、低沸点不活性ガスがテトラフルオロメタン、クリプトン、アルゴンのいずれかであり、高沸点不活性ガスがキセノン、トリフルオロメタン、ブロモトリフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロトリフルオロメタンのいずれかであることを特徴とする請求項１または２記載のオゾン混合物の排出方法である。

請求項４にかかる発明は、オゾン混合物を使用する装置からオゾン混合物を系外に安全に排出する装置であって、
温度調節機能を備えた受液槽と、オゾン分解槽と、第１の蒸留塔と、第２の蒸留塔を具備し、
前記受液槽は、予め液化高沸点不活性ガスが貯えられ、要時に液化オゾンと液化低沸点不活性ガスとの混合液体を受け入れ、オゾンと液化高沸点不活性ガスと液化低沸点不活性ガスとの混合液を前記温度調節機能により加熱して気化し混合気体とするものであり、
前記オゾン分解槽は、前記受液槽からの混合気体を受け入れて、混合気体中のオゾンを分解して酸素ガスとするものであり、
前記第１の蒸留塔は、オゾン分解槽からの酸素ガスと高沸点不活性ガスと低沸点不活性ガスとを受け入れて、酸素ガスと高沸点不活性ガスおよび低沸点不活性ガスとに分離するものであり、
前記第２の蒸留塔は、第１の蒸留塔からの高沸点不活性ガスと低沸点不活性ガスとを受け入れて、高沸点不活性ガスと低沸点不活性ガスとに分離するものであり、
前記低沸点不活性ガスがオゾンより沸点が低い不活性ガスであり、高沸点不活性ガスがオゾンより沸点が高く、かつオゾンの沸点より融点が低い不活性ガスであることを特徴とするオゾン混合物の排出装置である。

請求項５にかかる発明は、前記第２の蒸留塔から高沸点不活性ガスを抜き出して液化して液化高沸点不活性ガスとし、これを前記受液槽に返送する経路をさらに備えたことを特徴とする請求項４記載のオゾン混合物の排出装置である。
請求項６にかかる発明は、低沸点不活性ガスがテトラフルオロメタン、クリプトン、アルゴンのいずれかであり、高沸点不活性ガスがキセノン、トリフルオロメタン、ブロモトリフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロトリフルオロメタンのいずれかであることを特徴とする請求項４または５記載のオゾン混合物の排出装置である。

本発明によれば、受液槽内で形成された液化高沸点不活性ガスと液化オゾンと液化低沸点不活性ガスとの混合液が温度調節機能あるいは侵入熱などにより加熱されると、受液槽の気相においてはオゾンより沸点の低い低沸点不活性ガスがオゾンより優先的に気化するため、気相においてオゾンが爆発下限値を越えることがない。
一方、液相においては、オゾンが気化する条件においても、液化高沸点不活性ガスが液相に多く残るため液相中のオゾン濃度が爆発下限値を越えることがない。

また、系外に排出するオゾン混合液を瞬時に処理するための大型の蒸発器、オゾン分解槽を設ける必要がなく、その処理を都合のよい時に長時間かけて行うことができるので、処理設備を小型化でき、安価にすることができる。
さらに、高沸点不活性ガスおよび低沸点不活性ガスをすべて回収再使用できるので、地球温暖化ガス排出量を最低レベルに抑えることができる。

本発明のオゾン混合物の排出装置の一例を示す概略構成図である。 具体例における結果を示す図表である。

はじめに、本発明において用いられる低沸点不活性ガスおよび高沸点不活性ガスについて説明する。
ここでの低沸点不活性ガスとは、オゾンより沸点が低い不活性ガスであり、具体的にはテトラフルオロメタン（ＣＦ_４）、クリプトン（Ｋｒ）、アルゴン（Ａｒ）のいずれか１種または２種以上の混合物である。
また、高沸点不活性ガスとは、オゾンより沸点が高く、かつオゾンの沸点より融点が低い不活性ガスであり、具体的にはキセノン（Ｘｅ）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ_３）、ブロモトリフルオロメタン（ＣＢｒＦ_３）、ジクロロフルオロメタン（ＣＨＣｌ_２Ｆ）、クロロジフルオロメタン（ＣＨＣｌＦ_２）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＣｌ_２Ｆ_２）、クロロトリフルオロメタン（ＣＣｌＦ_３）のいずれか１種または２種以上の混合物である。
表１に、オゾンおよびこれらの不活性ガスの沸点と融点を示す。

図１は、この発明の排出装置の一例を示すもので、ここでは酸素同位体^１７Ｏの濃縮の際のオゾン混合物の排出方法について説明し、図中破線にて囲った部分が本発明の対象部分である。
また、この例では、低沸点不活性ガスとしてテトラフルオロメタン（ＣＦ_４）を、高沸点不活性ガスとしてクロロトリフルオロメタン（ＣＣｌＦ_３）を用いた形態を説明する。
高純酸素ガスが管１からオゾナイザー２に導入され、例えば無声放電によって、その一部がオゾンガスに変換される。オゾンと酸素との混合ガスには、管３からのテトラフルオロメタンが添加されたのち、熱交換器４に送られ、冷却されて蒸留塔５に送られる。蒸留塔５では、酸素ガスがその塔頂から排出され、塔底にはオゾンとテトラフルオロメタンとの混合液体が溜まる。この混合液体中のオゾン濃度は通常１０容量％程度、テトラフルオロメタン濃度は９０容量％程度である。

蒸留塔５の下部からオゾンとテトラフルオロメタンとの混合ガスが抜き出され、光セル６に送られる。光セル６では特定波長のレーザ光が照射され、^１７Ｏを含むオゾンが選択的に光分解され、^１７Ｏを含む酸素ガスとなる。
光セル６から導出されたオゾンと酸素とテトラフルオロメタンとの混合ガスは、熱交換器７に送られて冷却され、蒸留塔８に導入される。

蒸留塔８では、その塔頂から^１７Ｏを含む酸素ガスが導出され、^１７Ｏが濃縮された酸素ガスが得られ、その塔底からはオゾンとテトラフルオロメタンとの混合ガスが導出される。オゾンとテトラフルオロメタンとの混合ガスは、別途処理され、テトラフルオロメタンは回収され、再使用され、オゾンは酸素に分解されて廃棄される。

この^１７Ｏ濃縮工程において、上述の緊急事態等が発生した場合には、蒸留塔５の塔底に溜まっているオゾンとテトラフルオロメタンとの混合液体を緊急開放弁９を開放してその全量を受液槽１０に流下させる。
受液槽１０には、温度１５０Ｋ程度に保った液化クロロトリフルオロメタンガスが予め貯留されている。受液槽１０に流下したオゾンとテトラフルオロメタンとの混合液化ガスは液化クロロトリフルオロメタンガスと混合し、三成分の混合液となって貯留される。
この三成分の混合液中のオゾン濃度は通常５容量％程度、テトラフルオロメタン濃度は４５容量％程度、クロロトリフルオロメタン濃度は、５０容量％程度とされる。

受液槽１０には、温度調節部が備えられていて、これを動作させて受液槽１０内の混合液を徐々に加温する。これにより三成分のうち、最も低沸点のテトラフルオロメタンが優先的に気化するが、液相中にはオゾンとクロロトリフルオロメタンとが残存し、オゾンが濃縮してその爆発下限値を超えることがない。
ついで、オゾンが気化し、さらにクロロトリフルオロメタンが気化するが、気相においてもオゾン以外にテトラフルオロメタンとクロロトリフルオロメタンが存在するので、やはり爆発下限値を超えることはない。

受液槽１０から気化した三成分のガスは、熱交換器１２に送られ、さらにオゾン分解槽１３に送られる。オゾン分解槽１３には、酸化マンガン、金属銅などのオゾン分解触媒が備えられ、ここで気化ガス中のオゾンが酸素に分解される。オゾン分解槽１３からのガスは、第１の蒸留塔１４に送られ、酸素が塔頂から排出され、塔底にはテトラフルオロメタンとクロロトリフルオロメタンの混合液化ガスが濃縮され、この混合液化ガスは第２の蒸留塔１５に送られて、その塔底にクロロトリフルオロメタンが、塔頂にはテトラフルオロメタンが分離され、クロロトリフルオロメタンは熱交換器１７に送られて液化され、受液槽１０に戻されて再使用され、テトラフルオロメタンは管３に送られて再利用されるようになっている。

なお、受液槽１０から気化したガスが排出される末期には、受液槽１０内のオゾンガス濃度が低下し、第１の蒸留塔１４の運転ができなくなる場合があり、この場合にはその運転を安定させるため、受液槽１０に窒素ガスを管１６から導入することが好ましい。この窒素は第１の蒸留塔１４の塔頂部に分離されて排出される。

緊急事態が停電を伴うものである場合であって、緊急時用発電装置が装備されていなかったり、これが動作しなかったりした場合には、受液槽１０の温度調節部、各蒸留塔などの動作が停止する。
この場合には、侵入熱によって、受液槽１０内の混合液の温度を１４０Ｋ以下に保つことができなる事態が生じ、液化ガスの蒸発量が増加する。
しかし、テトラフルオロメタンとオゾンとの混合ガスが優先的に気化するので、液相および気相においてオゾンが濃縮してその爆発下限値を越えることはない。
気化したガスはオゾン分解槽１３を経て大気放出される。

以下、具体例を示す。
図１に示す装置において、受液槽１０として、容量約３００リットルで内部にクロロトリフルオロメタン約１００リットルを１４０Ｋに保って貯留したものを用いた。
緊急時を想定して、蒸留塔５の塔底に溜まっているオゾンとテトラフルオロメタンとの混合液体約１００リットルを緊急開放弁９を開放して受液槽１０に流下させた。この混合液体中のオゾン濃度は１０容量％、テトラフルオロメタン濃度は９０容量％であった。

受液槽１０の温度調節部を動作させ、槽内の温度を上昇させ、槽内で気化したガスを熱交換器１２に送り、温度調節後、オゾン分解槽１３に送り、混合ガス中のオゾンを分解した。オゾン分解槽１３には酸化マンガンを担持したオゾン分解触媒を充填したものを使用した。
オゾン分解槽１３からのガスを第１の蒸留塔１４に送り、酸素ガスとテトラフルオロメタンおよびクロロトリフルオロメタンの混合液体とに分離し、このテトラフルオロメタンとクロロトリフルオロメタンの混合液体をさらに第２の蒸留塔１５にて、テトラフルオロメタンとクロロトリフルオロメタンとに分離し、それぞれを再利用するために別途貯留槽に送った。

処理の後期には、分離回収したクロロトリフルオロメタンを受液槽１０に戻しながら、処理を行い、当初の液相中のオゾン濃度約５容量％から順次低下し、気相のオゾン濃度が希薄になり第１の蒸留塔１４の運転に支障が出ないように、受液槽１０に窒素ガスをオゾン濃度低下分に相当する量を管１６から加えることで、テトラフルオロメタンおよびクロロトリフルオロメタンの回収を終了した。

第１の蒸留塔１４には約３Ｎｍ^３／時間の流量でガスを送り、約１日で受液槽１０に流下させた混合液の処理を終了した。
この処理に際して、受液槽１０中の液相のオゾン濃度を連続的に測定した結果を図２に示す。
図２に示すように、受液槽１０中のオゾン濃度は、初期状態でクロロトリフルオロメタンにより希釈されるうえに、テトラフルオロメタンの蒸発によるオゾン濃縮もわずかである。

図２には、従来方法である蒸留塔５の塔底に溜まった液体をそのまま排出した場合の液相中のオゾン濃度の推定結果を併せて示した。この結果から、オゾン−テトラフルオロメタン混合ガスの爆発下限に突入していることがわかり、クロロトリフルオロメタンを使用した効果が明らかである。

このように、受液槽１０に侵入熱などがあってもオゾンが濃縮することは本質的になく、オゾン分解槽１３などの起動も都合のよいときに行える。受液槽１０に三成分の混合液を保管中に電力の供給がなくなって、受液槽１０の温度を１４０Ｋ以下に保てなくなって、液化ガスの蒸発量が多くなったとしても、オゾンとテトラフルオロメタンとの混合ガスが優先的に気化するので、気化ガスをオゾン分解槽１３を通過させた後、大気放出することで、受液槽１０内に液体のオゾンが濃縮することがない。

また、従来方法では、系外に排出するオゾン混合液を瞬時に処理するための大型の蒸発器、オゾン分解槽を設ける必要があったのに対し、本発明では、その処理を都合のよい時に長時間かけて行うことができるので、処理設備を小型化でき、安価にすることができる。
さらに、高沸点不活性ガスおよび低沸点不活性ガスをすべて回収再使用できるので、地球温暖化ガス排出量を最低レベルに抑えることができる。

１０・・受液槽、１３・・オゾン分解槽、１４・・第１の蒸留塔、１５・・第２の蒸留塔

Claims (6)

1. オゾン混合物を使用するプロセスにおいてオゾン混合物を系外に安全に排出する方法であって、
   予め液化高沸点不活性ガスが貯えられた受液槽に液化オゾンと液化低沸点不活性ガスとの混合液体を流入させ、受液槽内で液化高沸点不活性ガスと液化オゾンと液化低沸点不活性ガスとの混合物とし、この混合物を徐々に加熱して気化させて混合気体とし、この混合気体をオゾン分解槽に導入してオゾンを分解して酸素とし、酸素と高沸点不活性ガスと低沸点不活性ガスとの混合気体を第１の蒸留塔に送って、酸素を分離したのちこれを系外に排出し、第１の蒸留塔からの高沸点不活性ガスと低沸点不活性ガスとを第２の蒸留塔に送って、高沸点不活性ガスと低沸点不活性ガスとに分離することによりオゾン混合物を系外に排出し、
   前記低沸点不活性ガスがオゾンより沸点が低い不活性ガスであり、高沸点不活性ガスがオゾンより沸点が高く、かつオゾンの沸点より融点が低い不活性ガスであることを特徴とするオゾン混合物の排出方法。
2. 前記第２の蒸留塔から高沸点不活性ガスを抜き出して液化して液化高沸点不活性ガスとし、これを前記受液槽に返送することを特徴とする請求項１記載のオゾン混合物の排出方法。
3. 低沸点不活性ガスがテトラフルオロメタン、クリプトン、アルゴンのいずれかであり、高沸点不活性ガスがキセノン、トリフルオロメタン、ブロモトリフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロトリフルオロメタンのいずれかであることを特徴とする請求項１または２記載のオゾン混合物の排出方法。
4. オゾン混合物を使用する装置からオゾン混合物を系外に安全に排出する装置であって、 温度調節機能を備えた受液槽と、オゾン分解槽と、第１の蒸留塔と、第２の蒸留塔を具備し、
   前記受液槽は、予め液化高沸点不活性ガスが貯えられ、要時に液化オゾンと液化低沸点不活性ガスとの混合液体を受け入れ、オゾンと液化高沸点不活性ガスと液化低沸点不活性ガスとの混合液を前記温度調節機能により加熱して気化し混合気体とするものであり、
   前記オゾン分解槽は、前記受液槽からの混合気体を受け入れて、混合気体中のオゾンを分解して酸素ガスとするものであり、
   前記第１の蒸留塔は、オゾン分解槽からの酸素ガスと高沸点不活性ガスと低沸点不活性ガスとを受け入れて、酸素ガスと高沸点不活性ガスおよび低沸点不活性ガスとに分離するものであり、
   前記第２の蒸留塔は、第１の蒸留塔からの高沸点不活性ガスと低沸点不活性ガスとを受け入れて、高沸点不活性ガスと低沸点不活性ガスとに分離するものであり、
   前記低沸点不活性ガスがオゾンより沸点が低い不活性ガスであり、高沸点不活性ガスがオゾンより沸点が高く、かつオゾンの沸点より融点が低い不活性ガスであることを特徴とするオゾン混合物の排出装置。
5. 前記第２の蒸留塔から高沸点不活性ガスを抜き出して液化して液化高沸点不活性ガスとし、これを前記受液槽に返送する経路をさらに備えたことを特徴とする請求項４記載のオゾン混合物の排出装置。
6. 低沸点不活性ガスがテトラフルオロメタン、クリプトン、アルゴンのいずれかであり、高沸点不活性ガスがキセノン、トリフルオロメタン、ブロモトリフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロトリフルオロメタンのいずれかであることを特徴とする請求項４または５記載のオゾン混合物の排出装置。

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