JP2010186645A - Interconnector for solid-oxide fuel cell and use thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固体酸化物形燃料電池用インターコネクタ、および該インターコネクタを備えた固体酸化物形燃料電池（スタック）に関する。 The present invention relates to an interconnector for a solid oxide fuel cell and a solid oxide fuel cell (stack) including the interconnector.
固体酸化物形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：以下、単に「ＳＯＦＣ」ということもある。）は、第三世代型燃料電池とも呼ばれており、他の燃料電池に比べて以下のような利点がある。例えば、ＳＯＦＣでは作動温度（使用温度）を高くできるため反応促進剤（触媒）が不要であり、ランニングコストの低減となる。また、高温の排出ガス（排熱）を再利用することで、全体の効率（総合効率）を高めることが可能である。さらに、ＳＯＦＣは出力密度が高いので小型化が可能である。これらのことから、蒸気タービン、ガスタービン等の内燃機関に代わる分散型発電装置として期待されている。 A solid oxide fuel cell (hereinafter sometimes referred to simply as “SOFC”) is also called a third generation fuel cell, and has the following advantages over other fuel cells. There is. For example, in SOFC, since the operating temperature (use temperature) can be increased, a reaction accelerator (catalyst) is unnecessary, and the running cost is reduced. Further, by reusing the high-temperature exhaust gas (exhaust heat), the overall efficiency (total efficiency) can be increased. Furthermore, since the SOFC has a high output density, it can be miniaturized. From these facts, it is expected as a distributed power generation apparatus that replaces an internal combustion engine such as a steam turbine or a gas turbine.
ＳＯＦＣを実際に使用する場合には、典型的には、高い電圧を得るために複数個の単セルを重ね合わせて複層化した状態で運転される。この複層化された単セルの集合体をスタックという。かかるスタックにおいて、単セル同士を接続するためにインターコネクタが用いられている。インターコネクタは、単セル間を物理的且つ電気的に接続すると同時に、酸化性のガス（典型的には空気）と還元性のガス（典型的には水素やメタン等の燃料ガス）とを分離するセパレータとしての役割も担っている。 When the SOFC is actually used, it is typically operated in a state where a plurality of single cells are overlapped to form a multi-layer in order to obtain a high voltage. This multi-layered assembly of single cells is called a stack. In such a stack, an interconnector is used to connect single cells. The interconnector separates the oxidizing gas (typically air) from the reducing gas (typically a fuel gas such as hydrogen or methane) while physically and electrically connecting the single cells. It also serves as a separator.
上記のようなインターコネクタとして、高導電性、還元雰囲気下での高い安定性（すなわち低い還元膨張率）、電解質材料や電極材料等のセル材料との低い反応性、およびセル材料と類似の熱膨張係数等の性質を具備した材料から形成されることが好ましい。
このようなインターコネクタ材料として、金属材料またはセラミック材料が提案されている。セラミック材料としては、特許文献１〜８に示されるように、種々のペロブスカイト型酸化物材料が提案されている。例えば、Ｌａ１−ｐＡｐＣｒＯ３（ここで、ＡはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、０≦ｐ＜１である。）等のランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ３）系のペロブスカイト型酸化物、あるいはそのＢサイトを他の元素（例えばＳｉ，Ｔｉ，Ｃｏ，ＮｉあるいはＺｒ）で一部置換（ドープ）したペロブスカイト型酸化物、さらにはＭＴｉＯ３（ここで、ＭはＬｉ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｂ，Ｂｉからなる群から選ばれる少なくとも１種である。）等のチタネート系のペロブスカイト型酸化物等が例示される。また、ペロブスカイト型酸化物の接合に関する従来技術としては特許文献９〜１３が挙げられる。
As an interconnector as described above, it has high conductivity, high stability in a reducing atmosphere (that is, low reduction expansion coefficient), low reactivity with cell materials such as electrolyte materials and electrode materials, and heat similar to cell materials. It is preferably formed from a material having properties such as an expansion coefficient.
As such an interconnector material, a metal material or a ceramic material has been proposed. As ceramic materials, as shown in Patent Documents 1 to 8, various perovskite oxide materials have been proposed. For example, La 1-p A p CrO 3 ( where, A is at least one selected from the group consisting from Mg, Ca, Sr, Ba, a 0 ≦ p <1.) Such as lanthanum chromite (LaCrO 3 ) Perovskite type oxides of the system, or perovskite type oxides whose B sites are partially substituted (doped) with other elements (for example, Si, Ti, Co, Ni or Zr), and further MTiO 3 (where M is at least one selected from the group consisting of Li, Ca, Cu, Sr, Ba, La, Ce, Pb, and Bi.) And the like, and titanate-based perovskite oxides. Further, Patent Documents 9 to 13 can be cited as conventional techniques relating to the bonding of perovskite oxides.
しかしながら、上記のようなセラミック系のインターコネクタ材料のうち、例えばクロム（Ｃｒ）を含む材料の場合には、該材料からなるインターコネクタを備えたＳＯＦＣを使用すると、Ｃｒが（典型的には空気極に）拡散して電池性能が次第に低下する（この現象を一般にＣｒ被毒という。）虞がある。また、上記のインターコネクタ材料は、還元膨張率が比較的高いため、例えば、大型化した単セルからなるスタックを構成する場合には、インターコネクタの燃料極（還元雰囲気）側と空気極（酸化雰囲気）側とで膨張度合に差が生じて（すなわち、両者の応力差が増大して）クラックが生じる等、燃料電池（スタック）の耐久性が低下する虞がある。 However, in the case of a material containing, for example, chromium (Cr) among the ceramic-based interconnector materials as described above, when an SOFC having an interconnector made of the material is used, Cr (typically air) There is a risk that the battery performance gradually decreases due to diffusion (this phenomenon is generally referred to as Cr poisoning). In addition, since the interconnector material described above has a relatively high reduction expansion coefficient, for example, in the case of forming a stack composed of large single cells, the interconnector's fuel electrode (reducing atmosphere) side and air electrode (oxidized) There is a risk that the durability of the fuel cell (stack) may be reduced, such as a difference in expansion degree between the (atmosphere) side (that is, a stress difference between the two increases and a crack).
さらに、近年では、上記セル材料の改良化や固体電解質の薄膜化に伴いＳＯＦＣの発電性能が向上した結果、従来では問題にはならなかった要素がＳＯＦＣの作動特性を左右するようになってきた。かかる要素の主たるものは、インターコネクタと単セルとの接合部における気密性不良が原因で生じ得るものである。例えば、かかる気密性不良による燃料ガスの利用効率の低下やスタックとしての安定性の低下等が挙げられる。 Furthermore, in recent years, as a result of improving the cell material and thinning of the solid electrolyte, the power generation performance of the SOFC has improved. As a result, factors that have not been a problem in the past have come to influence the operating characteristics of the SOFC. . The main thing of such an element can arise because of the airtight defect in the junction part of an interconnector and a single cell. For example, there is a decrease in fuel gas utilization efficiency due to such poor airtightness, a decrease in stability as a stack, and the like.
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、電池性能を低下させる元素を含まず、また、長期にわたり高い気密性を有して単セルと接合できるインターコネクタを備えた高耐久性の固体酸化物形燃料電池を提供することである。また、そのような元素を含まずに単セルとの接合部における気密性を長期にわたって高く保持できるインターコネクタを提供することを他の目的とする。さらに、そのようなインターコネクタを備えた固体酸化物形燃料電池を製造する方法を提供することを他の目的とする。 The present invention has been made in view of the above points, and its main object is to provide an interconnector that does not contain an element that decreases battery performance and that can be bonded to a single cell with high airtightness over a long period of time. Another object of the present invention is to provide a highly durable solid oxide fuel cell. It is another object of the present invention to provide an interconnector that does not contain such an element and that can maintain high airtightness at a junction with a single cell over a long period of time. It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing a solid oxide fuel cell having such an interconnector.
上記目的を実現するべく、本発明により提供されるインターコネクタは、正極である空気極と、負極である燃料極と、両極間に配置された固体酸化物電解質とからなるセルを複数備える固体酸化物形燃料電池（複数のセルから構成されるスタック）において、該複数のセルを電気的に接続するために、該セル間に配置される固体酸化物形燃料電池用インターコネクタである。かかるインターコネクタは、一般式：
Ｌｎ１−ｘＡｅｘＭＯ３−δ （１）
（ここで、Ｌｎはランタノイドから選択される少なくとも１種の元素であり、Ａｅは、Ｓｒ、ＢａおよびＣａからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、Ｍは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｇａ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｒｈ，Ｐｄ，ＰｔおよびＡｕからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、０≦ｘ≦１、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。）
で表わされるペロブスカイト型酸化物と、シリカとから形成されている。そして、該インターコネクタ全体のうちの上記シリカの含有率が５質量％〜１４質量％である。
In order to achieve the above object, an interconnector provided by the present invention comprises a solid oxide comprising a plurality of cells each composed of an air electrode as a positive electrode, a fuel electrode as a negative electrode, and a solid oxide electrolyte disposed between the two electrodes. In a solid fuel cell (a stack composed of a plurality of cells), an interconnector for a solid oxide fuel cell disposed between the cells to electrically connect the cells. Such interconnectors have the general formula:
Ln 1-x Ae x MO 3-δ (1)
(Here, Ln is at least one element selected from lanthanoids, Ae is one or more elements selected from the group consisting of Sr, Ba and Ca, and M is Ti, One or more elements selected from the group consisting of Zr, Al, Ga, Nb, Ta, Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Mg, Rh, Pd, Pt and Au, and 0 ≦ x ≦ 1, δ is a value determined so as to satisfy the charge neutrality condition.)
It is formed from the perovskite type oxide represented by this, and silica. And the content rate of the said silica of this whole interconnector is 5 mass%-14 mass%.
本発明に係るインターコネクタは、その構成成分として上記一般式（１）のペロブスカイト型酸化物と上記含有率のシリカとを含む。このことにより、以下に示す少なくとも一つの効果が奏される。すなわち、１）Ｃｒを含まないのでＣｒ被毒による電池性能の低下が防止される。２）シリカを含むことによりペロブスカイト型酸化物の緻密化温度が低下（典型的には５０℃〜１００℃程度低下）するため、単セルを構成する各部材（セル構成部材）に熱的ダメージを与えない比較的低い焼成温度（例えば１３５０℃以下）で単セルとの間の気密性を高く有した状態でインターコネクタを形成することができる。３）ＳＯＦＣの使用温度領域下（典型的には８００℃〜１０００℃）でも（または、ＳＯＦＣを繰り返し使用することにより常温から上記使用温度への昇温と使用後の降温とを繰り返しても）、シリカの融点が高いのでインターコネクタからシリカが溶解して流出することがない。４）上記シリカがペロブスカイト型酸化物の還元膨張性を抑制するので、インターコネクタの燃料極（還元雰囲気）側と空気極（酸化雰囲気）側とで生じ得る膨張差が軽減されてクラック等の発生が防止される。５）熱膨張係数がセル構成材料に類似しているため、単セルとインターコネクタ間の熱膨張差によるクラック等の発生が防止される。６）インターコネクタとしての機能を好ましく発揮し得る程度に緻密な構造を有するため、酸化性ガスや燃料ガスの漏れ（リーク）の防止効果が高まる。
したがって、本発明によると、上記の優れた効果を発揮する好適な固体酸化物形燃料電池用インターコネクタを提供することができる。また、かかるインターコネクタを備えることにより、長期にわたり耐熱性、耐久性に優れた高性能のＳＯＦＣを実現することができる。
The interconnector according to the present invention includes the perovskite oxide of the above general formula (1) and silica having the above content as the constituent components. As a result, at least one of the following effects is achieved. That is, 1) Since it does not contain Cr, deterioration of battery performance due to Cr poisoning is prevented. 2) Since the densification temperature of the perovskite oxide is lowered (typically reduced by about 50 ° C to 100 ° C) by including silica, thermal damage is caused to each member (cell constituent member) constituting the single cell. The interconnector can be formed with a relatively low firing temperature (for example, 1350 ° C. or less) that is not given and with high airtightness between the single cells. 3) Even under the operating temperature range of SOFC (typically 800 ° C. to 1000 ° C.) (or by repeatedly using SOFC to raise the temperature from room temperature to the above operating temperature and to lower the temperature after use) Since the melting point of silica is high, the silica does not dissolve and flow out of the interconnector. 4) Since the silica suppresses the reductive expansion of the perovskite oxide, the expansion difference that can occur between the fuel electrode (reducing atmosphere) side and the air electrode (oxidizing atmosphere) side of the interconnector is reduced, and cracks and the like are generated. Is prevented. 5) Since the thermal expansion coefficient is similar to that of the cell constituent material, generation of cracks and the like due to the difference in thermal expansion between the single cell and the interconnector is prevented. 6) Since it has a dense structure that can preferably exhibit its function as an interconnector, the effect of preventing leakage of oxidizing gas and fuel gas is enhanced.
Therefore, according to this invention, the suitable interconnector for solid oxide fuel cells which exhibits the said outstanding effect can be provided. Moreover, by providing such an interconnector, a high-performance SOFC excellent in heat resistance and durability over a long period of time can be realized.
ここで開示されるインターコネクタの好ましい一態様では、上記シリカの含有率は８質量％〜１４質量％である。
かかる態様では、より緻密な構造を有して気密性がより一層高まり、ガス漏れ防止効果がさらに向上した好適なインターコネクタを提供することができる。
In a preferred embodiment of the interconnector disclosed herein, the silica content is 8 mass% to 14 mass%.
In such an aspect, it is possible to provide a suitable interconnector having a denser structure, further improving airtightness, and further improving the gas leakage prevention effect.
ここに開示されるインターコネクタのさらに好ましい一態様では、上記ペロブスカイト型酸化物は、一般式：
Ｌａ１−ｘＳｒｘＭ１−ｙＦｅｙＯ３−δ （２）
（ここで、Ｍは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｇａ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｒｈ，Ｐｄ，ＰｔおよびＡｕからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、０≦ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。）
で表わされる。
さらに上記一般式（２）において、０．５≦ｙ≦０．９であることがより好ましい。
かかる態様のインターコネクタでは、構成成分のペロブスカイト型酸化物のＢサイトにＦｅ（鉄）を含んでいる。このため、かかるインターコネクタは、上記効果に加えて、ＳＯＦＣの使用温度領域下で導電性を有する。したがって、かかる態様のインターコネクタによると、上記単セル間に配置された該インターコネクタを電子伝導経路として機能させて上記単セル同士の導通をとることができる。
In a further preferred aspect of the interconnector disclosed herein, the perovskite oxide has a general formula:
La 1-x Sr x M 1-y Fe y O 3-δ (2)
(Here, M is one or two selected from the group consisting of Ti, Zr, Al, Ga, Nb, Ta, Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Mg, Rh, Pd, Pt, and Au. (The above elements, 0 ≦ x ≦ 1, 0 <y ≦ 1, and δ is a value determined to satisfy the charge neutrality condition.)
It is represented by
Furthermore, in the general formula (2), it is more preferable that 0.5 ≦ y ≦ 0.9.
In such an interconnector, Fe (iron) is contained in the B site of the perovskite oxide as a constituent component. For this reason, in addition to the above effects, such an interconnector has conductivity in the operating temperature range of SOFC. Therefore, according to the interconnector of this mode, the interconnector disposed between the single cells can function as an electron conduction path to establish conduction between the single cells.
ここで開示されるインターコネクタの好ましい一態様では、上記複数のセルを相互に接合するための接合材として機能する。
かかる態様のインターコネクタによると、該インターコネクタを間に挟む単セル同士は上記効果を備えた接合部（インターコネクタ）を形成することができる。また、別途用意された接合材を用いることなく、インターコネクタの形成と同時に単セル同士の接合が実現されるので、ＳＯＦＣ製造時の費用および時間の効率化が実現される。
In a preferable aspect of the interconnector disclosed herein, the interconnector functions as a bonding material for bonding the plurality of cells to each other.
According to the interconnector of this aspect, the single cells sandwiching the interconnector can form a joint (interconnector) having the above effects. In addition, since the joining of the single cells is realized at the same time as the formation of the interconnector without using a separately prepared joining material, cost and time efficiency at the time of SOFC manufacturing can be realized.
また、本発明は、別の側面として上記目的を実現するインターコネクタを備えた固体酸化物形燃料電池（スタック）の製造方法を提供する。すなわち、ここで開示される固体酸化物形燃料電池の製造方法は、正極である空気極と、負極である燃料極と、両極間に配置された固体酸化物電解質とからなる複数のセルをインターコネクタを介して電気的に接続してなる固体酸化物形燃料電池の製造方法である。この方法は、以下の工程；
１）上記複数のセルを用意すること、２）ＳＥＭ観察に基づく平均粒子径が１０μｍ以下であるペロブスカイト型酸化物の粉体とＳＥＭ観察に基づく平均粒子径が１μｍ以下であるシリカ粉体とから構成されるインターコネクタ材料を用意すること、ここで上記ペロブスカイト型酸化物は、一般式：
Ｌｎ１−ｘＡｅｘＭＯ３−δ （１）
（ここで、Ｌｎはランタノイドから選択される少なくとも１種の元素であり、Ａｅは、Ｓｒ、ＢａおよびＣａからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、Ｍは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｇａ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｒｈ，Ｐｄ，ＰｔおよびＡｕからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、０≦ｘ≦１、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。）
で表わされ、上記インターコネクタ材料全体のうちの上記シリカの含有率を５質量％〜１４質量％とする、３）上記セル同士の接続部分に上記用意したインターコネクタ材料を塗布すること、および４）上記塗布されたインターコネクタ材料を焼成することにより、上記セル間にインターコネクタを形成して該セル同士を接合すること、を包含する。典型的には、上記インターコネクタ材料はペースト状に調製されて使用される。
上記構成の製造方法では、単セル同士の接続部分（すなわちその後の焼成によって接合させる部位）に、上記含有率で平均粒径１μｍ以下（好ましくはナノレベル、例えば３００ｎｍ以下）の微細なシリカ粉末を含む上記組成のインターコネクタ材料を塗布し（典型的にはペースト状に調製された状態で塗布される。）、次いで適当な温度域、好ましくはセル構成部材の焼成温度（典型的には１４００〜１６００℃）より低温であり、且つＳＯＦＣ使用温度（典型的には８００〜１０００℃）よりも高温で焼成する。
かかる構成の製造方法によると、上記インターコネクタ材料を用いることにより単セル同士の間（すなわち該単セル同士の接続部分）に上記効果を備えた好適なインターコネクタを形成できるとともに、該インターコネクタを介して上記単セル同士を強固に接合することができる。したがって、かかる構成の方法によると、ＳＯＦＣの使用温度領域内で使用しても、Ｃｒ被毒等による電池性能の低下が防止され、長期使用にも耐え得る優れたＳＯＦＣ（スタック）が実現される。
Moreover, this invention provides the manufacturing method of the solid oxide fuel cell (stack) provided with the interconnector which implement | achieves the said objective as another side surface. That is, in the method for producing a solid oxide fuel cell disclosed herein, a plurality of cells comprising an air electrode as a positive electrode, a fuel electrode as a negative electrode, and a solid oxide electrolyte disposed between the two electrodes are interfaced. This is a method for producing a solid oxide fuel cell electrically connected via a connector. This method comprises the following steps:
1) preparing the plurality of cells, and 2) perovskite oxide powder having an average particle diameter of 10 μm or less based on SEM observation and silica powder having an average particle diameter of 1 μm or less based on SEM observation. Preparing an interconnector material, wherein the perovskite oxide has the general formula:
Ln 1-x Ae x MO 3-δ (1)
(Here, Ln is at least one element selected from lanthanoids, Ae is one or more elements selected from the group consisting of Sr, Ba and Ca, and M is Ti, One or more elements selected from the group consisting of Zr, Al, Ga, Nb, Ta, Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Mg, Rh, Pd, Pt and Au, and 0 ≦ x ≦ 1, δ is a value determined so as to satisfy the charge neutrality condition.)
3) Applying the prepared interconnector material to the connection part between the cells, and setting the silica content in the entire interconnector material to 5 mass% to 14 mass%, and 4) By firing the applied interconnector material, the interconnector is formed between the cells to join the cells together. Typically, the interconnector material is prepared and used in the form of a paste.
In the manufacturing method having the above-described structure, fine silica powder having an average particle size of 1 μm or less (preferably at a nano level, for example, 300 nm or less) with the above content is applied to a connection portion between single cells (that is, a portion to be joined by subsequent firing). The interconnector material having the above composition is applied (typically applied in a paste-like state), and then the appropriate temperature range, preferably the firing temperature of the cell component (typically 1400-400). 1600 ° C.) and higher than the SOFC operating temperature (typically 800 to 1000 ° C.).
According to the manufacturing method having such a configuration, by using the interconnector material, a suitable interconnector having the above-described effects can be formed between the single cells (that is, the connecting portion between the single cells). The single cells can be firmly joined to each other. Therefore, according to the method having such a configuration, even if the SOFC is used within the temperature range of use of the SOFC, deterioration of battery performance due to Cr poisoning or the like is prevented, and an excellent SOFC (stack) that can withstand long-term use is realized. .
ここで開示されるインターコネクタの製造方法の好ましい一態様では、上記シリカ粉体の平均粒子径が３００ｎｍ以下（さらに好ましくは１００ｎｍ以下）であり、該シリカ粉体が上記インターコネクタ材料全体のうちの８質量％〜１４質量％の割合で含まれる。
かかる構成の製造方法によると、より緻密な構造を有して気密性がより一層高まり、上記ガス漏れ防止効果がさらに向上した好適なインターコネクタを形成できるとともに、該インターコネクタと単セルとの接合部分におけるより一層高い気密性を実現することができる。
In a preferred embodiment of the interconnector manufacturing method disclosed herein, the silica powder has an average particle size of 300 nm or less (more preferably 100 nm or less), and the silica powder is included in the entire interconnector material. It is contained at a ratio of 8% by mass to 14% by mass.
According to the manufacturing method having such a configuration, it is possible to form a suitable interconnector having a denser structure, further improving airtightness, and further improving the gas leakage prevention effect, and joining the interconnector to a single cell. Even higher airtightness in the part can be realized.
ここで開示されるインターコネクタの製造方法のより好ましい一態様では、上記シリカ粉体が単分散シリカ粒子で構成されている。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において「単分散」とは、単分散度、すなわちＣＶ値（％）が３０％以下、好ましくは１０％以下（例えば０．１〜１０％、特に好ましくは０．１〜５％）であるものをいう。
ここでＣＶ値（％）は以下の式から求めることができる。
ＣＶ値（％）＝（粒子径の標準偏差／平均粒子径）×１００
かかる構成の製造方法によると、上記シリカ粉体の原料として、１μｍ以下（好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下）の平均粒子径を有する単分散シリカ粒子（例えばコロイダルシリカを構成する単分散シリカナノ粒子）を使用することによって、ナノレベルのシリカ粒子が均一に分散したペースト状のインターコネクタ材料を好ましく調製することができる。
In a more preferred aspect of the interconnector manufacturing method disclosed herein, the silica powder is composed of monodispersed silica particles.
Here, in the present specification and claims, “monodisperse” means monodispersity, that is, CV value (%) is 30% or less, preferably 10% or less (for example, 0.1 to 10%, particularly preferably Is 0.1 to 5%).
Here, the CV value (%) can be obtained from the following equation.
CV value (%) = (standard deviation of particle diameter / average particle diameter) × 100
According to the production method having such a configuration, the monodispersed silica nanoparticles (for example, monodispersed silica nanoparticles constituting colloidal silica) having an average particle diameter of 1 μm or less (preferably 300 nm or less, more preferably 100 nm or less) are used as the raw material of the silica powder. By using the particles, a paste-like interconnector material in which nano-level silica particles are uniformly dispersed can be preferably prepared.
さらに好ましくは、上記ペロブスカイト型酸化物は、上記一般式：
Ｌａ１−ｘＳｒｘＭ１−ｙＦｅｙＯ３−δ （２）
（ここで、Ｍは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｇａ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｒｈ，Ｐｄ，ＰｔおよびＡｕからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、０≦ｘ≦１であり、０．５≦ｙ≦０．９であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。）
で表わされる。
かかる組成のペロブスカイト型酸化物粉末を含むインターコネクタ材料を用いることにより、上記効果に加えて、ＳＯＦＣの使用温度領域下で導電性を有するインターコネクタを形成することができる。
More preferably, the perovskite oxide has the general formula:
La 1-x Sr x M 1-y Fe y O 3-δ (2)
(Here, M is one or two selected from the group consisting of Ti, Zr, Al, Ga, Nb, Ta, Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Mg, Rh, Pd, Pt, and Au. (The above elements, 0 ≦ x ≦ 1, 0.5 ≦ y ≦ 0.9, and δ is a value determined to satisfy the charge neutrality condition.)
It is represented by
By using an interconnector material containing a perovskite oxide powder having such a composition, in addition to the above effects, an interconnector having conductivity in the operating temperature range of SOFC can be formed.
また、本発明は、他の側面として、正極である空気極と負極である燃料極と両極間に配置された固体酸化物電解質とからなるセルを複数備える固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）であって、該複数のセルを電気的に接続するために、該セル間にここで開示されるインターコネクタが配置されているＳＯＦＣを提供することができる。 In another aspect, the present invention provides a solid oxide fuel cell (SOFC) comprising a plurality of cells each composed of an air electrode as a positive electrode, a fuel electrode as a negative electrode, and a solid oxide electrolyte disposed between the two electrodes. In order to electrically connect the plurality of cells, an SOFC in which the interconnector disclosed herein is disposed between the cells can be provided.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、インターコネクタを形成する材料）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、固体酸化物形燃料電池（単セル）の構成や構築方法）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. Note that matters other than matters specifically mentioned in the present specification (for example, materials forming the interconnector) and matters necessary for the implementation of the present invention (for example, solid oxide fuel cells (single cells)) The configuration and construction method) can be grasped as a design matter of those skilled in the art based on the prior art in the field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.
上述のように、本発明によって提供されるインターコネクタは、例えばＣｒ等の電池性能を低下させる元素を含まず、還元雰囲気下での膨張（還元膨張）を抑制して長期にわたり保持される高い気密性を実現するべく、上記一般式（１）または（２）に示されるペロブスカイト型酸化物およびシリカ（好ましくは単分散のシリカ粒子）から構成されることで特徴づけられるインターコネクタであって、本発明を特徴づけない他の構成要素によって限定されない。したがって、上記目的を達成し得る限りにおいて、本発明に係るインターコネクタに含まれ得る他の副成分の内容や組成に特に制限はない。
また、本発明に係るインターコネクタは、種々の構造の固体酸化物形燃料電池（例えば、平板型（Ｐｌａｎａｒ）、円筒型（Ｔｕｂｕｌａｒ）、あるいは円筒の周側面を垂直に押し潰したフラットチューブラー（Ｆｌａｔ ｔｕｂｕｌａｒ）型等）に対して好ましく適用することができ、燃料電池の形状に特に限定されない。
As described above, the interconnector provided by the present invention does not contain an element that deteriorates battery performance, such as Cr, and suppresses expansion (reduction expansion) in a reducing atmosphere and maintains a high airtightness over a long period of time. An interconnector characterized by comprising a perovskite oxide represented by the above general formula (1) or (2) and silica (preferably monodispersed silica particles), It is not limited by other components that do not characterize the invention. Therefore, as long as the above object can be achieved, there is no particular limitation on the content and composition of other subcomponents that can be included in the interconnector according to the present invention.
In addition, the interconnector according to the present invention is a solid oxide fuel cell having various structures (for example, a flat plate type, a planar type, or a flat tubular type in which the peripheral side surface of a cylinder is vertically crushed ( The shape of the fuel cell is not particularly limited.
本発明に係るインターコネクタを形成し得るインターコネクタ材料は、ペロブスカイト型酸化物粉体とシリカ粉体とを主体とする材料である。そして、当該ペロブスカイト型酸化物粉体とシリカ粉体との合計質量（すなわちインターコネクタ材料全体）に占めるシリカ粉体の含有率は、５質量％〜１４質量％であることが好ましい。より好ましくは８質量％〜１４質量％（例えば８質量％〜１３質量％）である。かかる含有率が８質量％よりも少なすぎると、インターコネクタの緻密化が不良となり好ましくない。一方、かかる含有率が１４質量％よりも多すぎると単セルとの熱膨張率の差が大きくなり、単セルとインターコネクタとの接合部分にクラックが生じてガスリークし得るので好ましくない。 The interconnector material that can form the interconnector according to the present invention is a material mainly composed of perovskite oxide powder and silica powder. And it is preferable that the content rate of the silica powder which occupies for the total mass (namely, the whole interconnector material) of the said perovskite type oxide powder and silica powder is 5 mass%-14 mass%. More preferably, it is 8 mass%-14 mass% (for example, 8 mass%-13 mass%). When the content is less than 8% by mass, densification of the interconnector is not preferable. On the other hand, if the content is more than 14% by mass, the difference in coefficient of thermal expansion from the single cell becomes large, and cracks may occur in the joint portion between the single cell and the interconnector, which is not preferable.
ここで開示されるインターコネクタ材料に含有されるペロブスカイト型酸化物粉体としては、一般式：
Ｌｎ１−ｘＡｅｘＭＯ３−δ （１）
で表わされるペロブスカイト型酸化物が好ましい。ここで、上記Ｌｎは、Ｌｎはランタノイドから選択される少なくとも１種の元素であり、好ましくはランタン（Ｌａ）である。また、Ａｅは、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびカルシウム（Ｃａ）からなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、好ましくはＳｒである。また、Ｍは、チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），ニオブ（Ｎｂ），タンタル（Ｔａ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），マンガン（Ｍｎ），マグネシウム（Ｍｇ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ），白金（Ｐｔ）および金（Ａｕ）からなる群から選択される１種または２種以上の元素である。さらに、上記一般式（１）における「ｘ」は、このペロブスカイト型構造においてＬｎがＡｅによって置き換えられた割合を示す値である。このｘの取り得る範囲は０≦ｘ≦１（好ましくは０≦ｘ＜１、例えば０．４≦ｘ≦０．６）である。
ここで、上記δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。上記一般式（１）における酸素原子数は、ペロブスカイト型構造の一部を置換する原子の種類および置換割合その他の条件により変動するため正確に表示することは困難である。このため、電荷中性条件を満たすように定まる値として、１を超えない正の数δ（０＜δ＜１）を採用し、酸素原子の数を３−δと表示するのが妥当であるが、以下では便宜的に３と表示することとする。ただし、該酸素原子の数を便宜的に３として表示しても、異なる化合物を表しているわけではない。
The perovskite-type oxide powder contained in the interconnector material disclosed herein has a general formula:
Ln 1-x Ae x MO 3-δ (1)
A perovskite oxide represented by Here, Ln is at least one element selected from lanthanoids, preferably lanthanum (La). Ae is one or more elements selected from the group consisting of strontium (Sr), barium (Ba), and calcium (Ca), and is preferably Sr. M is titanium (Ti), zirconium (Zr), aluminum (Al), gallium (Ga), niobium (Nb), tantalum (Ta), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), One or more elements selected from the group consisting of copper (Cu), manganese (Mn), magnesium (Mg), rhodium (Rh), palladium (Pd), platinum (Pt) and gold (Au) is there. Further, “x” in the general formula (1) is a value indicating the ratio of Ln replaced by Ae in this perovskite structure. The possible range of x is 0 ≦ x ≦ 1 (preferably 0 ≦ x <1, for example, 0.4 ≦ x ≦ 0.6).
Here, δ is a value determined so as to satisfy the charge neutrality condition. The number of oxygen atoms in the general formula (1) varies depending on the type of atom that substitutes a part of the perovskite structure, the substitution ratio, and other conditions, so that it is difficult to display accurately. Therefore, it is appropriate to adopt a positive number δ (0 <δ <1) that does not exceed 1 as a value that is determined so as to satisfy the charge neutrality condition, and to display the number of oxygen atoms as 3-δ. However, for the sake of convenience, 3 is displayed below. However, even if the number of oxygen atoms is represented as 3 for convenience, it does not represent a different compound.
また、上記インターコネクタ材料に含有されるペロブスカイト型酸化物粉体として、より好ましくは、上記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型酸化物のうち、一般式：
Ｌａ１−ｘＳｒｘＭ１−ｙＦｅｙＯ３−δ （２）
で表わされるペロブスカイト型酸化物であって、そのＢサイトにＦｅを含有する。また、Ｍは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｇａ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｒｈ，Ｐｄ，ＰｔおよびＡｕからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、好ましくはＴｉおよび／またはＺｒである。すなわち、このようなペロブスカイト型酸化物の好適例として、Ｌａ１−ｘＳｒｘＴｉ１−ｙＦｅｙＯ３−δで表わされるペロブスカイト型酸化物（以下、「ＬＳＴＦ酸化物」という。）、またはＬａ１−ｘＳｒｘＺｒ１−ｙＦｅｙＯ３−δで表わされるペロブスカイト型酸化物（以下、「ＬＳＺＦ酸化物」という。）が挙げられる。このようにＴｉおよび／またはＺｒを含むペロブスカイト型酸化物は、該酸化物の還元膨張が抑制されて低い還元膨張率（高い耐還元膨張性）を示し得るので好ましい。
The perovskite-type oxide powder contained in the interconnector material is more preferably a perovskite-type oxide represented by the general formula (1).
La 1-x Sr x M 1-y Fe y O 3-δ (2)
The perovskite type oxide represented by the formula (1), containing Fe at the B site. M is one or more selected from the group consisting of Ti, Zr, Al, Ga, Nb, Ta, Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Mg, Rh, Pd, Pt and Au. An element, preferably Ti and / or Zr. That is, as a suitable example of such a perovskite oxide, a perovskite oxide represented by La 1-x Sr x Ti 1-y Fe y O 3 -δ (hereinafter referred to as “LSTF oxide”), or And a perovskite oxide (hereinafter referred to as “LSZF oxide”) represented by La 1-x Sr x Zr 1-y Fe y O 3-δ . Thus, the perovskite oxide containing Ti and / or Zr is preferable because the reduction expansion of the oxide is suppressed and a low reduction expansion coefficient (high reduction expansion resistance) can be exhibited.
また、ＺｒおよびＦｅは、一般的なＳＯＦＣにおける単セルの構成材料として含まれ得る元素である。すなわち、代表的な電解質材料としてはイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、もしくはその他の安定化ジルコニア（例えばスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ））が挙げられる。また、空気極（カソード）材料としては、例えばランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）系やランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ）系のペロブスカイト型酸化物、あるいはこれら酸化物とジルコニア系のコンポジット（複合材料）等が好ましく用いられている。さらに、燃料極（アノード）材料としては、例えばニッケルとジルコニア系のコンポジットが好ましく用いられている。このように、典型的な単セル構成材料の成分元素としてＺｒおよびＦｅが含まれている。したがって、ここで開示されるインターコネクタの構成材料として、ＦｅおよびＺｒを含むペロブスカイト型酸化物粉体を適用することにより、長期間使用して該インターコネクタからＺｒやＦｅが単セルの電極（例えば空気極）側に拡散する虞があっても、ＳＯＦＣの電池性能は劣化（低下）しにくい。 Zr and Fe are elements that can be included as a constituent material of a single cell in a general SOFC. That is, typical electrolyte materials include yttria stabilized zirconia (YSZ) or other stabilized zirconia (for example, scandia stabilized zirconia (ScSZ)). Examples of the air electrode (cathode) material include lanthanum strontium manganite (LSM) -based and lanthanum strontium cobaltite (LSC) -based perovskite oxides, or composites of these oxides with zirconia-based materials. It is preferably used. Further, as the fuel electrode (anode) material, for example, a nickel-zirconia composite is preferably used. Thus, Zr and Fe are contained as component elements of a typical single cell constituent material. Therefore, by applying a perovskite oxide powder containing Fe and Zr as a constituent material of the interconnector disclosed herein, Zr and Fe are used as single-cell electrodes (for example, from the interconnector for a long period of time). Even if there is a risk of diffusion to the air electrode side, the SOFC battery performance is unlikely to deteriorate (decrease).
ただし、上記ＴｉおよびＺｒは、上記一般式（２）で表わされるペロブスカイト型酸化物に耐還元膨張性を与える一方、導電性を低下させる虞がある。他方、Ｆｅは該ペロブスカイト型酸化物に導電性を与える一方、還元膨張率を増大させる虞がある。したがって、ＢサイトのＦｅとＴｉ（および／またはＺｒ）の含有率（モル比率）を変化させることにより、上記一般式（２）で表わされるペロブスカイト型酸化物を含むインターコネクタ材料の導電性と耐還元膨張性とをバランスよく調節することができる。
このことにより、上記耐還元膨張性と導電性とをともに与え得る構成成分として好適なペロブスカイト型酸化物として、上記一般式（２）におけるＢサイトのＭおよびＦｅのモル比率を（１−ｙ）：ｙとすると、ｙの取り得る範囲は０＜ｙ≦１であり、好ましくは０．４≦ｙ＜１であり、より好ましくは、０．５≦ｙ≦０．９である。
However, the Ti and Zr give the perovskite oxide represented by the general formula (2) with reduction expansion resistance, but may reduce conductivity. On the other hand, while Fe imparts conductivity to the perovskite oxide, there is a risk of increasing the reduction expansion coefficient. Therefore, by changing the content (molar ratio) of Fe and Ti (and / or Zr) at the B site, the electrical conductivity and resistance of the interconnector material containing the perovskite oxide represented by the above general formula (2) The reduction expandability can be adjusted in a well-balanced manner.
Thus, as a perovskite type oxide suitable as a component capable of providing both the reduction expansion resistance and conductivity, the molar ratio of M and Fe at the B site in the general formula (2) is (1-y). : If y, the possible range of y is 0 <y ≦ 1, preferably 0.4 ≦ y <1, and more preferably 0.5 ≦ y ≦ 0.9.
また、上記ペロブスカイト型酸化物粉体の平均粒子径としては、ＳＥＭ観察に基づく１０μｍ以下（例えば０．１μｍ〜１０μｍ）が好ましく、より好ましくは２μｍ以下（例えば０．１μｍ〜２μｍ）、特に好ましくは１μｍまたはそれ以下である。かかる平均粒子径を有するペロブスカイト型酸化物粉体を用いると、所定の焼成温度（例えば１４００℃前後）下で十分に緻密化した構造を備えたインターコネクタが形成されるので好ましい。かかる平均粒子径の粉体材料は、焼成された所定形状のペロブスカイト型酸化物を種々の方法（例えばボールミル）で粉砕したり、適宜篩がけすることによって得ることができる。
ここで、本明細書において、ＳＥＭ観察に基づく平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による顕微鏡像から計測された粒子径（一次粒子径）であって所定面積の視野中に存在するペロブスカイト型酸化物粒子（またはシリカ粒子）の各粒子径の平均値をいう。
The average particle size of the perovskite oxide powder is preferably 10 μm or less (for example, 0.1 μm to 10 μm) based on SEM observation, more preferably 2 μm or less (for example, 0.1 μm to 2 μm), particularly preferably. 1 μm or less. Use of a perovskite oxide powder having such an average particle diameter is preferable because an interconnector having a sufficiently densified structure is formed under a predetermined firing temperature (for example, around 1400 ° C.). Such a powder material having an average particle diameter can be obtained by pulverizing a perovskite oxide having a predetermined shape and pulverizing by various methods (for example, a ball mill) or appropriately sieving.
Here, in this specification, the average particle diameter based on SEM observation is a particle diameter (primary particle diameter) measured from a microscopic image obtained by a scanning electron microscope (SEM) and exists in a visual field having a predetermined area. The average value of the particle diameters of perovskite oxide particles (or silica particles).
上記のような組成のペロブスカイト型酸化物粉体は、従来と同様の方法で作製することができる。すなわち、上記一般式（１）または（２）で表わされるペロブスカイト型酸化物を構成する金属原子（すなわち、上記一般式（１）または（２）におけるＬｎ（例えばＬａ）、Ａｅ（例えばＳｒ）、Ｍ（例えばＺｒまたはＴｉ、およびＦｅ）を含む化合物の粉末（原料粉末）を所定の配合割合（すなわち、上記ペロブスカイト型酸化物全体を１モルとして、上記各金属原子が所定の組成比でそれぞれ含まれるように決定された配合比）で混合する。この混合物を所定形状に成形し、酸化性雰囲気（例えば大気中）または不活性ガス雰囲気で適切な焼成温度下で焼成してペロブスカイト型酸化物（の成形体）を得る。ここで、上記原料粉末としては、かかるペロブスカイト型酸化物を構成する上記各金属原子を含む酸化物あるいは加熱により酸化物となり得る化合物（当該金属原子の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、オキシハロゲン化物等）の一種以上を含有するものを用いることができる。この原料粉末は、上記金属原子のうち二種以上の金属原子を含む化合物（複合金属酸化物、複合金属炭酸塩等）を含有してもよい。また、上記適切な焼成温度とは、上記ペロブスカイト型酸化物の組成等によっても異なるが、典型的には１２００〜１８００℃（好ましくは１４００〜１６００℃）である。また、この焼成工程は、一回以上の仮焼工程と、その後に行われる本焼成工程とを包含することができる。この場合、本焼成工程は上記のような焼成温度で行い、仮焼工程は本焼成工程よりも低い焼成温度（例えば８００〜１５００℃、好ましくは１０００〜１３００℃）で行うことが好ましい。 The perovskite oxide powder having the above composition can be produced by a method similar to the conventional method. That is, a metal atom constituting the perovskite oxide represented by the general formula (1) or (2) (that is, Ln (for example, La), Ae (for example, Sr) in the general formula (1) or (2)), A compound powder (raw material powder) containing M (for example, Zr or Ti, and Fe) is contained in a predetermined composition ratio (that is, the entire perovskite oxide is 1 mole, and each metal atom is included in a predetermined composition ratio) The mixture is formed into a predetermined shape, and calcined at an appropriate firing temperature in an oxidizing atmosphere (for example, in the air) or an inert gas atmosphere, to form a perovskite oxide ( Here, as the raw material powder, an oxide containing each metal atom constituting the perovskite oxide or an acid by heating is obtained. That contain at least one of the compounds that can become a product (carbonate, nitrate, sulfate, phosphate, acetate, oxalate, halide, hydroxide, oxyhalide, etc. of the metal atom) This raw material powder may contain a compound (a composite metal oxide, a composite metal carbonate, etc.) containing two or more metal atoms among the above metal atoms. The temperature is typically 1200 to 1800 ° C. (preferably 1400 to 1600 ° C.), although it varies depending on the composition of the perovskite oxide, etc. Further, this firing step includes one or more calcination steps, In this case, the firing process is performed at the firing temperature as described above, and the calcining process is performed at a firing temperature lower than the firing process (for example, 800 to 1500 ° C.). Preferably is preferably performed at 1000 to 1300 ° C.).
また、予め原料粉末を仮焼し、湿式ボールミル等を用いて当該仮焼原料を粉砕することにより、仮焼粉末（本焼成用原料粉末）を得ることができる。さらに原料粉末（または仮焼粉末）に、水、有機バインダ等の成形助剤、および分散剤を添加・混合してスラリー（ペースト）を調製し、スプレードライヤー等の造粒機を用いて所望する粒径（例えば平均粒径（一次粒子径）が０．１μｍ〜１０μｍ）に造粒することができる。
以上のようにして、ペロブスカイト型酸化物粉体を得ることができる。なお、上記原料粉末の代わりに、所定組成比からなるペロブスカイト型酸化物粉体の市販品を使用しても良い。
In addition, by calcining the raw material powder in advance and crushing the calcined raw material using a wet ball mill or the like, a calcined powder (main firing raw material powder) can be obtained. Furthermore, a raw material powder (or calcined powder) is mixed with a molding aid such as water and an organic binder, and a dispersant to prepare a slurry (paste), which is desired using a granulator such as a spray dryer. It can be granulated to a particle size (for example, an average particle size (primary particle size) of 0.1 μm to 10 μm).
As described above, a perovskite oxide powder can be obtained. In addition, you may use the commercial item of the perovskite type oxide powder which consists of predetermined composition ratio instead of the said raw material powder.
ここで開示されるインターコネクタ材料に含有されるシリカ粉体としては、ＳＥＭ観察に基づく平均粒子径が３００ｎｍ以下であればよいが、平均粒子径が１００ｎｍ以下（例えば５ｎｍ〜１００ｎｍ）の球状シリカ粉末（特に単分散シリカ）が好ましい。このようなシリカ粉末の原料として単分散シリカ微粒子が好ましい。例えば、コロイダルシリカ（すなわち、シリカを水や有機溶媒等の溶媒に分散したコロイド液）が好適例として挙げられる。特に平均粒子径１００ｎｍ以下（例えば５ｎｍ〜１００ｎｍ、特に５〜５０ｎｍ）の球状シリカ粉末（特に単分散球状シリカ粒子）が分散して成るシリカコロイド液が好ましい。例えば、シリカ粒子表面に電気二重層が形成されていることにより水等の溶媒に高度に分散したコロイダルシリカが得られる。また、シリカ粒子表面を各種シランカップリング剤の使用により種々のポリマーで修飾することによって有機溶媒に当該ポリマー修飾シリカ粒子が安定的に分散したコロイダルシリカ（オルガノゾル）が得られる。
なお、本発明の実施に適する上述したようなコロイダルシリカは市販されており、所望する粒子径およびＳｉＯ２濃度（質量％）のコロイダルシリカを用意する（例えば触媒化成工業株式会社から購入できる。）ことによって、ここで開示されるインターコネクタ材料の調製に好ましく使用し得る単分散シリカナノ粒子（例えばＣＶ値１０％以下）を得ることができる。
The silica powder contained in the interconnector material disclosed herein may have an average particle diameter of 300 nm or less based on SEM observation, but the spherical silica powder having an average particle diameter of 100 nm or less (for example, 5 nm to 100 nm). (Especially monodispersed silica) is preferred. Monodispersed silica fine particles are preferred as a raw material for such silica powder. For example, colloidal silica (that is, a colloidal solution in which silica is dispersed in a solvent such as water or an organic solvent) is a preferred example. In particular, a silica colloid liquid in which spherical silica powder (particularly monodispersed spherical silica particles) having an average particle diameter of 100 nm or less (for example, 5 nm to 100 nm, particularly 5 to 50 nm) is dispersed is preferable. For example, colloidal silica highly dispersed in a solvent such as water can be obtained by forming an electric double layer on the surface of silica particles. Further, by modifying the surface of the silica particles with various polymers by using various silane coupling agents, colloidal silica (organosol) in which the polymer-modified silica particles are stably dispersed in an organic solvent can be obtained.
Incidentally, the colloidal silica as described above suitable for the practice of the present invention are commercially available colloidal silica to prepare for desired particle size and a SiO 2 concentration (% by weight) (available from e.g. Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd..) By this, monodispersed silica nanoparticles (for example, CV value of 10% or less) that can be preferably used for the preparation of the interconnector material disclosed herein can be obtained.
上記のようにして用意されたペロブスカイト型酸化物粉体およびシリカ粉体（典型的にはコロイダルシリカとして用意する。）は、典型的にはペースト状（スラリー状）に調製される。例えば、上記粉末材料に適当なバインダや溶媒を混合して目的の組成、濃度のペースト状インターコネクタ材料を調製することができる。
なお、このペースト状インターコネクタ材料に用いられるバインダ、溶媒および他の成分（例えば分散剤）は、特に限定されるものではなく、ペースト製造（例えば同様の目的に使用される一般的なホウケイ酸ガラス等を主成分とする接合材の製造）において従来公知のものから適宜選択して用いることができる。
例えば、バインダの好適例としてセルロースまたはその誘導体が挙げられる。具体的には、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース、セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩が挙げられる。バインダは、ペースト全体の５〜２０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
The perovskite type oxide powder and silica powder (typically prepared as colloidal silica) prepared as described above are typically prepared in a paste form (slurry form). For example, a paste-like interconnector material having a desired composition and concentration can be prepared by mixing an appropriate binder or solvent with the powder material.
In addition, the binder, solvent, and other components (for example, a dispersant) used in the paste-like interconnector material are not particularly limited, and paste production (for example, a general borosilicate glass used for the same purpose) Etc.) can be appropriately selected from conventionally known materials and used.
For example, a preferable example of the binder is cellulose or a derivative thereof. Specific examples include hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, carboxyethyl methyl cellulose, cellulose, ethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, and salts thereof. It is preferable that a binder is contained in 5-20 mass% of the whole paste.
また、ペースト中に含まれ得る溶媒としては、例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、または他の有機溶剤が挙げられる。好適例としてエチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体、トルエン、キシレン、ターピネオール等の高沸点有機溶媒またはこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。ペーストにおける溶媒の含有率は、特に限定されないが、ペースト全体の１〜４０質量％程度が好ましい。なお、本発明に係るインターコネクタの性能（Ｃｒ被毒による電池劣化防止性、低還元膨張率による高耐久性、またはセル材料と類似の熱膨張係数による歪みやクラックの発生防止性等）を顕著に損なわない範囲で、上記ペロブスカイト酸化物およびシリカ以外の成分をインターコネクタ材料に含有させることができる。 Examples of the solvent that can be contained in the paste include ether solvents, ester solvents, ketone solvents, and other organic solvents. Preferable examples include ethylene glycol and diethylene glycol derivatives, high-boiling organic solvents such as toluene, xylene and terpineol, or combinations of two or more thereof. Although the content rate of the solvent in a paste is not specifically limited, About 1-40 mass% of the whole paste is preferable. In addition, the performance of the interconnector according to the present invention (battery deterioration prevention due to Cr poisoning, high durability due to low reduction expansion coefficient, distortion prevention or crack generation prevention due to similar thermal expansion coefficient to cell material, etc.) In the range which does not impair the above, components other than the perovskite oxide and silica can be contained in the interconnector material.
上記のようにして得られるペースト状のインターコネクタ材料は、従来のこの種の接合材と同様に用いることができる。すなわち、かかるペースト状のインターコネクタ材料を、予め用意しておいた単セル表面の所定位置に塗布し、当該塗布部分を介して別の単セルと連結（接続）させてから適当な温度（典型的には６０℃〜１００℃）で乾燥させる。次いで、十分な焼結が行われる適当な温度域、好ましくは、ＳＯＦＣの使用温度域（例えば８００〜１０００℃）よりも高い温度域であってセル構成部材に熱的ダメージを与えない比較的低い焼成温度（好ましくは１３５０℃以下、例えば１３００℃〜１３５０℃）の温度域で焼成する。このことによって、複数個の単セルがインターコネクタを介して高い気密性を有して相互に接続（接合）されてなるスタックを一体的に製造することができる。 The paste-like interconnector material obtained as described above can be used in the same manner as a conventional joining material of this type. That is, such a paste-like interconnector material is applied to a predetermined position on the surface of a single cell prepared in advance and connected (connected) to another single cell via the applied portion, and then an appropriate temperature (typically Specifically, it is dried at 60 ° C. to 100 ° C.). Next, a suitable temperature range in which sufficient sintering is performed, preferably a temperature range higher than the operating temperature range of SOFC (for example, 800 to 1000 ° C.) and relatively low so as not to cause thermal damage to the cell component. Baking is performed in a temperature range of a baking temperature (preferably 1350 ° C. or lower, for example, 1300 ° C. to 1350 ° C.). As a result, it is possible to integrally manufacture a stack in which a plurality of single cells are connected (joined) to each other with high airtightness via an interconnector.
ここで開示されるインターコネクタの形状およびその寸法は、適用される種々のＳＯＦＣの構造およびサイズにより適宜変えることができ、特に限定されない。例えば、かかるインターコネクタが平板型ＳＯＦＣ（図１参照）に適用される場合には、単セル間に上記インターコネクタ材料が塗布されて、上記単セル間に挟まれて積層された平板状（薄膜状または層状）に成形され得る。あるいは、例えばインターコネクタを介して円筒形状の単セルを並列に連結させた構成の円筒型ＳＯＦＣの場合には、かかるインターコネクタは、上記ペースト状のインターコネクタ材料を単セルの周側面上の所定領域に塗布して焼成することで得られる形態であってもよい。
また、ここで開示されるインターコネクタを備えるＳＯＦＣは、上記ペースト状のインターコネクタ材料を接合材として用いる形態であってもよい。すなわち、予めインターコネクタ材料（ここで開示されるインターコネクタ材料でなくてもよい。）を用いて所定形状のインターコネクタ（部材）を作製しておき、この得られたインターコネクタ部材と単セルの各被接合部分に上記ペースト状インターコネクタ材料を塗布してから相互に接合することで得られる形態（スタック）であってもよい。
The shape and dimensions of the interconnector disclosed herein can be appropriately changed according to the structure and size of various SOFCs applied, and are not particularly limited. For example, when such an interconnector is applied to a flat plate type SOFC (see FIG. 1), the interconnector material is applied between the single cells, and the flat plate (thin film) sandwiched between the single cells and stacked. Or layered). Alternatively, for example, in the case of a cylindrical SOFC having a configuration in which cylindrical single cells are connected in parallel via an interconnector, the interconnector is configured such that the paste-like interconnector material is formed on the peripheral side surface of the single cell. The form obtained by apply | coating to an area | region and baking may be sufficient.
Moreover, SOFC provided with the interconnector disclosed here may be the form using the said paste-like interconnector material as a joining material. That is, an interconnector (member) having a predetermined shape is prepared in advance using an interconnector material (not necessarily the interconnector material disclosed herein), and the interconnector member thus obtained and a single cell The form (stack) obtained by apply | coating the said paste-like interconnector material to each to-be-joined part, and mutually joining may be sufficient.
上記のようにして得られたインターコネクタは、ＳＯＦＣのセル材料と類似の熱膨張係数を有し得る。例えば、電極（燃料極）材料として用いられる酸化ニッケル（ＮｉＯ）とＹＳＺのコンポジット材料の熱膨張係数（典型的には一般的な示差膨張方式（ＴＭＡ）に基づく室温（２５℃）〜１０００℃の間の平均値）は、１１×１０−６／Ｋ〜１３×１０−６／Ｋであり、上記一般式（１）または（２）で表わされるペロブスカイト型酸化物のうち、特にＬＳＺＦ酸化物は、その熱膨張係数が上記範囲内にあるのでより好ましい。このようなインターコネクタは、ＳＯＦＣの使用時に隣り合う電極との間で熱膨張差が小さくなるため、インターコネクタと電極（単セル）との接合部に生じ得る歪みやクラック等を防止し得る。 The interconnector obtained as described above may have a coefficient of thermal expansion similar to that of the SOFC cell material. For example, the thermal expansion coefficient of a composite material of nickel oxide (NiO) and YSZ used as an electrode (fuel electrode) material (typically room temperature (25 ° C.) to 1000 ° C. based on a general differential expansion method (TMA)) The average value between them is 11 × 10 −6 / K to 13 × 10 −6 / K, and among the perovskite oxides represented by the above general formula (1) or (2), particularly LSZF oxides are The thermal expansion coefficient is more preferable because it is within the above range. Since such an interconnector has a small difference in thermal expansion between adjacent electrodes when using the SOFC, it can prevent distortion, cracks, and the like that may occur at the junction between the interconnector and the electrode (single cell).
また、上記用意される単セルとしては、従来公知の構成および形態でよく、特に制限されない。また該単セルを構成するセル構成部材についても、従来公知の構成および形態でよく、その構成材料についても従来公知の各種材料を好ましく用いることができる。かかる単セルが、例えば平板型のＳＯＦＣである場合には、図１に示されるようなＳＯＦＣが製造される。
ここで、特に限定することを意図したものではないが、以下では上記インターコネクタが平板型のＳＯＦＣに適用される場合を例として、かかるインターコネクタを備えるＳＯＦＣの好ましい一態様について、図１を参照しつつ説明する。図１は、本実施形態に係る平板型の固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）１の構造を模式的に示す分解斜視図である。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。
The prepared single cell may have a conventionally known configuration and form, and is not particularly limited. The cell constituent members constituting the single cell may also have a conventionally known configuration and form, and various conventionally known materials can be preferably used for the constituent materials. When such a single cell is, for example, a flat plate type SOFC, the SOFC as shown in FIG. 1 is manufactured.
Here, although not intended to be particularly limited, in the following, referring to FIG. 1 for a preferred embodiment of an SOFC including such an interconnector, taking as an example the case where the interconnector is applied to a flat plate type SOFC. However, it will be explained. FIG. 1 is an exploded perspective view schematically showing the structure of a flat plate type solid oxide fuel cell (SOFC) 1 according to the present embodiment. In addition, in the following drawings, the same code | symbol is attached | subjected to the member and site | part which show | plays the same effect | action, and the overlapping description may be abbreviate | omitted or simplified.
図１に示されるように、本実施形態に係る平板型ＳＯＦＣ１は、層状の固体電解質１２と空気極１４と燃料極１６とを備えた多層構造の単セル１０を平板状のインターコネクタ２０を介して複数層積み重ねたスタックとして構成されている。単セル１０は、固体電解質１２の両面をそれぞれ層状の空気極１４と燃料極１６とで挟まれたサンドイッチ構造を備えている。
本実施形態に係るインターコネクタ２０は、その両面を二つの単セル１０で挟まれており、一方の面（空気極側面）２２が一方の単セル１０の空気極１４と隣接し、他方の面（燃料極側面）２４が他方の単セル１０の燃料極１６と隣接している。また、空気極側面２２には、複数の溝が形成されており、供給された空気が流れるための空気用流路２３となっている。同様に、燃料極側面２４には、供給された燃料ガス（Ｈ２ガス）が流れる燃料ガス用流路２５としての溝が複数形成されている。かかる形態のインターコネクタ２０では、図１に示されるように、空気用流路２３と燃料ガス用流路２５は、その流路の方向が互いに直交するように形成されている。なお、ＳＯＦＣ１は、典型的には、スタック内に供給されるガスが漏れないようにガラスシーリング等の封止部材で密閉された密閉構造を有している。
As shown in FIG. 1, the flat plate type SOFC 1 according to this embodiment includes a single cell 10 having a multilayer structure including a layered solid electrolyte 12, an air electrode 14, and a fuel electrode 16 via a flat plate interconnector 20. It is configured as a stack in which multiple layers are stacked. The single cell 10 has a sandwich structure in which the solid electrolyte 12 is sandwiched between a layered air electrode 14 and a fuel electrode 16.
The interconnector 20 according to the present embodiment is sandwiched between two unit cells 10 on one side, and one side (air electrode side) 22 is adjacent to the air electrode 14 of one unit cell 10 and the other side. (Fuel electrode side surface) 24 is adjacent to the fuel electrode 16 of the other unit cell 10. In addition, a plurality of grooves are formed on the air electrode side surface 22 and serve as an air flow path 23 through which the supplied air flows. Similarly, the fuel electrode side surface 24 is formed with a plurality of grooves as fuel gas flow paths 25 through which the supplied fuel gas (H 2 gas) flows. In the interconnector 20 of this form, as shown in FIG. 1, the air flow path 23 and the fuel gas flow path 25 are formed so that the directions of the flow paths are orthogonal to each other. The SOFC 1 typically has a sealed structure that is sealed with a sealing member such as glass sealing so that the gas supplied into the stack does not leak.
本実施形態に係る単セル１０における固体電解質１２は、従来公知の構成および形態でよく特に制限されない。また、その構成材料についても従来公知の各種の固体電解質材料を好ましく用いることができる。固体電解質１２は、酸化（空気）雰囲気および還元（燃料ガス）雰囲気のいずれにおいても酸素イオン（酸化物イオン）伝導性が高く、ガス透過性の無い緻密な層を形成できる材料から構成されることが好ましい。例えば、固体電解質材料としては、イットリアやスカンジアをジルコニアに分散固溶させたＹＳＺまたはＳｃＳＺ、ランタンガレート（ＬａＧａＯ３）等のセラミック材料が好ましく挙げられる。 The solid electrolyte 12 in the single cell 10 according to the present embodiment may have a conventionally known configuration and form and is not particularly limited. As the constituent material, various conventionally known solid electrolyte materials can be preferably used. The solid electrolyte 12 is made of a material capable of forming a dense layer having high oxygen ion (oxide ion) conductivity and no gas permeability in both an oxidizing (air) atmosphere and a reducing (fuel gas) atmosphere. Is preferred. For example, the solid electrolyte material is preferably a ceramic material such as YSZ or ScSZ in which yttria or scandia is dispersed and dissolved in zirconia, or lanthanum gallate (LaGaO 3 ).
また、単セル１０における空気極１４は、従来公知の構成および形態でよく、特に制限されない。また、その構成材料についても従来公知の各種の空気極材料を好ましく用いることができる。空気極１４は、酸化雰囲気でも高耐久性であり、ガスを効率よく透過可能な多孔質体から構成されることが好ましい。例えば、ランタンマンガナイト（ＬａＡｅＭｎＯ３（ここで、ＡｅはＳｒまたはＣａ）、ランタンコバルタイト（ＬａＳｒＣｏＯ３）、ランタンフェライト（ＬａＳｒＦｅＯ３）、ランタンニッケル酸化物（ＬａＮｉＯ３）、サマリウムコバルタイト（ＳｍＳｒＣｏＯ３）等が好ましく挙げられる。 Further, the air electrode 14 in the single cell 10 may have a conventionally known configuration and form, and is not particularly limited. As the constituent material, various conventionally known air electrode materials can be preferably used. The air electrode 14 is preferably made of a porous body that is highly durable even in an oxidizing atmosphere and can efficiently pass gas. For example, lanthanum manganite (LaAeMnO 3 (where Ae is Sr or Ca), lanthanum cobaltite (LaSrCoO 3 ), lanthanum ferrite (LaSrFeO 3 ), lanthanum nickel oxide (LaNiO 3 ), samarium cobaltite (SmSrCoO 3 ) Etc. are preferable.
単セル１０における燃料極１６は、従来公知の構成および形態でよく、特に制限されない。また、その構成材料についても従来公知の各種の燃料極材料を好ましく用いることができる。還元雰囲気でも高耐久性であり、ガスを効率よく透過可能な多孔質体から構成されることが好ましい。例えば、ＮｉＯ‐ＹＳＺ、ＮｉＯ‐ＳｃＳＺ等、酸化ニッケルと典型的には固体電解質材料と同様のセラミックスとのコンポジット（複合材料）が挙げられる。
なお、上記単セル１０としては、上記の構成に限られず一般的なＳＯＦＣに適用可能な従来公知の構成を特に制限なく適宜選択して用いることができる。また、ＳＯＦＣに適用可能なこれら以外の他の構成（例えば、空気極１４と固体電解質１２との間に配置される空気極中間層や、燃料極１６と固体電解質１２との間に配置される燃料極中間層）を備えていてもよい。
The fuel electrode 16 in the single cell 10 may have a conventionally known configuration and form, and is not particularly limited. As the constituent material, various conventionally known fuel electrode materials can be preferably used. It is preferable to be composed of a porous body that is highly durable even in a reducing atmosphere and can efficiently pass gas. For example, NiO—YSZ, NiO—ScSZ, etc., a composite (composite material) of nickel oxide and typically a ceramic similar to the solid electrolyte material can be given.
The unit cell 10 is not limited to the above configuration, and a conventionally known configuration applicable to a general SOFC can be appropriately selected and used without particular limitation. Other configurations applicable to the SOFC (for example, an air electrode intermediate layer disposed between the air electrode 14 and the solid electrolyte 12, and a fuel electrode 16 and the solid electrolyte 12 are disposed. A fuel electrode intermediate layer).
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を係る実施例に示すものに限定することを意図したものではない。 Hereinafter, some examples relating to the present invention will be described, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples.
＜インターコネクタ材料の作製＞
表１に示すシリカ含有率となるように、平均粒子径が約１μｍのＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｔｉ０．３Ｆｅ０．７Ｏ３粉末と平均粒子径が約１２ｎｍの単分散シリカ粒子を含むコロイダルシリカ（シリカ固体分３０質量％、触媒化成工業株式会社製品）とを混合した。具体的には、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｔｉ０．３Ｆｅ０．７Ｏ３粉末１００質量部に対して上記コロイダルシリカ（単分散シリカコロイド液）を１０質量部〜６０質量部の比率で加えた。
次いで、上記Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｔｉ０．３Ｆｅ０．７Ｏ３粉末とシリカの合計量４０質量部に対して、一般的なバインダ（ここではエチルセルロースを使用した。）３質量部と、溶剤（ここではターピネオールを使用した。）４７質量部を添加・混合し、表１のサンプル１〜６に対応する計６種類のペースト状のインターコネクタ材料を調製した。
また、かかる６種類のインガーコネクタ材料の一部を用いて、後述の還元膨張率測定用の試料を作製した。すなわち、上記インターコネクタ材料を所定形状（例えば円板状）にプレス成形して８０℃で乾燥後、大気中で１３００℃〜１３５０℃で１時間焼成することにより、サンプル１〜６に係る還元膨張率測定用試料をそれぞれ作製した。
<Production of interconnector material>
La 0.6 Sr 0.4 Ti 0.3 Fe 0.7 O 3 powder having an average particle diameter of about 1 μm and monodispersed silica particles having an average particle diameter of about 12 nm so that the silica content shown in Table 1 is obtained. Colloidal silica (silica solid content 30% by mass, product of Catalyst Chemical Industry Co., Ltd.). Specifically, the ratio of the colloidal silica (monodispersed silica colloidal liquid) from 10 parts by mass to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the La 0.6 Sr 0.4 Ti 0.3 Fe 0.7 O 3 powder. Added in.
Next, 3 parts by mass of a general binder (here, ethyl cellulose was used) with respect to 40 parts by mass of the total amount of the La 0.6 Sr 0.4 Ti 0.3 Fe 0.7 O 3 powder and silica. Then, 47 parts by mass of a solvent (here, terpineol was used) was added and mixed to prepare a total of six paste-like interconnector materials corresponding to samples 1 to 6 in Table 1.
Moreover, the sample for the below-mentioned reduction | expansion coefficient of expansion measurement was produced using some of these 6 types of inger connector materials. That is, the interconnector material is press-molded into a predetermined shape (for example, a disk shape), dried at 80 ° C., and then fired in air at 1300 ° C. to 1350 ° C. for 1 hour, thereby reducing expansion according to samples 1-6 Samples for rate measurement were prepared.
＜電極部材の作製＞
Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３粉末（平均粒子径：約２μｍ）に一般的なバインダ（ここではメチルセルロースを使用した。）および水を添加して混練した。次いで、この混練物を成形して、直径約２０ｍｍ×厚み約２ｍｍのペレット状の成形体を得た。そして、この成形体を大気中において１０００〜１４００℃で焼成した。焼成後、焼成物の表面を研磨し、所望の外形寸法（直径２０ｍｍ×厚み２ｍｍ）の多孔質な電極（空気極）部材を６個作製した。
また、ＮｉＯとＹＳＺのコンポジット材料（ＮｉＯ‐ＹＳＺ）の粉末（平均粒径：約２μｍ）を用いて、上記空気極部材と同様にして上記外形寸法（直径２０ｍｍ×厚み２ｍｍ）の多孔質な電極（燃料極）部材を６個作製した。
<Production of electrode member>
A general binder (here, methylcellulose was used) and water were added to La 0.6 Sr 0.4 FeO 3 powder (average particle size: about 2 μm) and water were kneaded. Next, this kneaded product was molded to obtain a pellet-shaped molded body having a diameter of about 20 mm and a thickness of about 2 mm. And this molded object was baked at 1000-1400 degreeC in air | atmosphere. After firing, the surface of the fired product was polished to prepare six porous electrode (air electrode) members having desired outer dimensions (diameter 20 mm × thickness 2 mm).
Further, a porous electrode having the above-mentioned outer dimensions (diameter 20 mm × thickness 2 mm) is used in the same manner as the air electrode member, using a powder (average particle diameter: about 2 μm) of a composite material (NiO-YSZ) of NiO and YSZ. Six (fuel electrode) members were produced.
＜接合処理＞
上記６種類のペースト状インターコネクタ材料を用いて接合処理を行った。すなわち、上記空気極部材と上記燃料極部材の各被接合面に上記サンプル１を塗布し、該被接合面同士を貼り合わせた（接合した）。次いで、８０℃で乾燥後、大気中で１３００℃〜１３５０℃で１時間焼成した。これにより、上記インターコネクタを介して上記空気極部材と上記燃料極部材とが接合された試供体であってスタックにおける電極とインターコネクタとの接合部を再現し得る試供体を作製した。サンプル２〜６についても、上記サンプル１と同様に試供体を作製した。このようにして、合計６種類（サンプル１〜６）の試供体を得た。
<Joint treatment>
Joining treatment was performed using the above six types of paste-like interconnector materials. That is, the sample 1 was applied to each bonded surface of the air electrode member and the fuel electrode member, and the bonded surfaces were bonded (bonded). Subsequently, after drying at 80 degreeC, it baked at 1300-1350 degreeC for 1 hour in air | atmosphere. As a result, a specimen was fabricated in which the air electrode member and the fuel electrode member were joined via the interconnector, and the joint between the electrode and the interconnector in the stack could be reproduced. Samples 2 to 6 were prepared in the same manner as Sample 1 above. In this way, a total of 6 types (samples 1 to 6) of specimens were obtained.
表１には、各サンプル１〜６のインターコネクタ材料（ペースト）を使用して得られるインターコネクタ部分（すなわち上記電極部材同士の接合部）の熱膨張係数（ただし室温（２５℃）から１０００℃の間の熱膨張平均値）を示している。なお、上記空気極部材および燃料極部材の同条件での熱膨張係数は１１．８×１０−６／Ｋ〜１２．８×１０−６／Ｋであった。表１に示すように、シリカ含有率が高くなるほど熱膨張係数が低下していくことがわかるが、その低下の度合いは比較的低く抑えられていた。サンプル５（シリカ含有率：約１３質量％）までのシリカ含有率であれば上記電極部材の熱膨張係数との差が１×１０−６／Ｋ以下であり、好ましい。 Table 1 shows the thermal expansion coefficient (however, from room temperature (25 ° C.) to 1000 ° C. of the interconnector portion obtained by using the interconnector material (paste) of each sample 1 to 6 (that is, the joint portion between the electrode members). The average value of thermal expansion during The thermal expansion coefficient under the same conditions of the air electrode member and the fuel electrode member was 11.8 × 10 -6 /K~12.8×10 -6 / K . As shown in Table 1, it can be seen that the higher the silica content, the lower the thermal expansion coefficient, but the degree of the reduction was kept relatively low. If the silica content is up to Sample 5 (silica content: about 13 mass%), the difference from the thermal expansion coefficient of the electrode member is preferably 1 × 10 −6 / K or less.
また、上記得られた計６種類の試供体のインターコネクタ部分の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した。図２〜図７は、サンプル１〜６についてのＳＥＭ写真である。ＳＥＭ観察の結果、サンプル３（シリカ含有率：約８質量％）、サンプル４（シリカ含有率：約１０質量％），サンプル５（シリカ含有率：約１３質量％）については、緻密性が高くクラックの無いインターコネクタ表面（図５〜図７）が観察された。他方、サンプル１（シリカ含有率：約３質量％）、サンプル６（シリカ含有率：約１５質量％）については、上記焼成温度域では緻密化されなかった。特にサンプル６ではシリカが粒成長し過ぎて焼結性が悪かった。また、サンプル２（シリカ含有率：約６質量％）については上記１３５０℃の焼成温度では緻密化されていたがその程度は若干低かった。なお、表中の◎○×は相対評価であり、◎は緻密化が十分であったもの、○は緻密化の程度がやや低かったもの、×は緻密化しなかったものを示す。 Moreover, the surface of the interconnector part of a total of six types of the obtained specimens was observed with a scanning electron microscope (SEM). 2 to 7 are SEM photographs of Samples 1 to 6. FIG. As a result of SEM observation, Sample 3 (silica content: about 8% by mass), Sample 4 (silica content: about 10% by mass), and Sample 5 (silica content: about 13% by mass) are highly dense. An interconnector surface without cracks (FIGS. 5 to 7) was observed. On the other hand, Sample 1 (silica content: about 3% by mass) and Sample 6 (silica content: about 15% by mass) were not densified in the firing temperature range. In particular, in sample 6, the silica grew too much and the sinterability was poor. Sample 2 (silica content: about 6% by mass) was densified at the firing temperature of 1350 ° C., but the degree was slightly low. In the table, ○○ × is a relative evaluation, ◎ indicates that the densification was sufficient, ○ indicates that the degree of densification was slightly low, and × indicates that the densification was not performed.
＜ガスリーク試験＞
次に、上記構築した計６種類（サンプル１〜６）の試供体について、インターコネクタ部分からのガスリークの有無を確認するリーク試験を行った。すなわち、かかる試供体におけるどちらか一方（空気極）の電極部材側から空気を０．２ＭＰａ加圧した条件で供給し、反対側の電極部材（燃料極）側への空気のリークを測定した。その結果、サンプル３（シリカ含有率：約８質量％）、サンプル４（シリカ含有率：約１０質量％）およびサンプル５（シリカ含有率：約１３質量％）については、ガス（空気）のリークは全く観察されなかった。他方、サンプル１（シリカ含有率：約３質量％）およびサンプル６（シリカ含有率：約１５質量％）では、ガス（空気）のリークが認められた。また、サンプル２（シリカ含有率：約６質量％）については、わずかなリークが認められたものの、一般的なＳＯＦＣに装備され得るインターコネクタとしては問題にならない程度のリークであった。
<Gas leak test>
Next, a leak test for confirming the presence or absence of a gas leak from the interconnector portion was performed on a total of six types of samples (samples 1 to 6) constructed as described above. That is, air was supplied under pressure of 0.2 MPa from the electrode member side of one of the specimens (air electrode), and the leakage of air to the opposite electrode member (fuel electrode) side was measured. As a result, for sample 3 (silica content: about 8 mass%), sample 4 (silica content: about 10 mass%) and sample 5 (silica content: about 13 mass%), gas (air) leaks. Was not observed at all. On the other hand, in sample 1 (silica content: about 3% by mass) and sample 6 (silica content: about 15% by mass), gas (air) leakage was observed. Sample 2 (silica content: about 6% by mass) was a leak that was not a problem as an interconnector that could be equipped in a general SOFC, although a slight leak was observed.
＜還元膨張率の測定＞
上記サンプル１〜６の還元膨張率測定用試料を用いて、還元膨張率の測定を行った。まず、サンプル１に係る試料を空気雰囲気（酸素分圧約２００ｈＰａ（約０．２ａｔｍ））下で室温から１０００℃まで維持した。その温度領域における試料の体積の増加分を測定し、その増加分を室温における体積に対する百分率で表した。これを空気雰囲気下における熱膨張率ＥＡとした。
同様にして、還元雰囲気（水素５ｖｏｌ％、窒素の９５ｖｏｌ％を含有する）下における試料の熱膨張率ＥＲを求めた。これら熱膨張率ＥＡおよびＥＲを下式にあてはめることによりサンプル１の還元膨張率［％］を算出した。
還元膨張率［％］＝［｛（１＋ＥＲ／１００）−（１＋ＥＡ／１００）｝／（１＋ＥＡ／１００）］×１００
サンプル２〜６に係る試料についても、サンプル１と同様にして還元膨張率［％］を求めた。これらの結果を表１に示す。
<Measurement of reduction expansion coefficient>
Using the samples for measuring the reduction expansion coefficient of Samples 1 to 6, the reduction expansion coefficient was measured. First, the sample according to Sample 1 was maintained from room temperature to 1000 ° C. in an air atmosphere (oxygen partial pressure of about 200 hPa (about 0.2 atm)). The increase in the volume of the sample in the temperature region was measured, and the increase was expressed as a percentage of the volume at room temperature. This was a thermal expansion coefficient E A under an air atmosphere.
Similarly, a reducing atmosphere (hydrogen 5 vol%, containing 95 vol% of nitrogen) was determined thermal expansion coefficient E R of the sample under. These thermal expansion coefficients E A and E R was calculated reduction expansion of the sample 1 [%] by fitting the following equation.
Reduction expansion coefficient [%] = [{(1 + E R / 100) − (1 + E A / 100)} / (1 + E A / 100)] × 100
For the samples related to Samples 2 to 6, the reduction expansion coefficient [%] was determined in the same manner as Sample 1. These results are shown in Table 1.
表１に示されるように、サンプル１〜６のいずれのサンプルにおいても還元膨張率は０．１％未満であった。またシリカの含有率が大きくなるにつれて（すなわちサンプル１から６に向けて）還元膨張率が低下した。ここで、シリカを含まずＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｔｉ０．３Ｆｅ０．７Ｏ３粉末のみを用いてサンプル１〜６と同条件で作製した還元膨張率測定用の試料では、還元膨張率が０．１％であった。このことにより、シリカを含有するインターコネクタは耐還元膨張性を有することが確認された。 As shown in Table 1, in all the samples 1 to 6, the reduction expansion coefficient was less than 0.1%. Further, as the silica content increased (that is, toward samples 1 to 6), the reduction expansion coefficient decreased. Here, in the sample for measuring the reduction expansion coefficient, which is produced using the La 0.6 Sr 0.4 Ti 0.3 Fe 0.7 O 3 powder alone and containing no silica under the same conditions as the samples 1 to 6, The expansion coefficient was 0.1%. Thus, it was confirmed that the interconnector containing silica has reduction expansion resistance.
また、上記コロイダルシリカに代えてシリカの凝集体を粉砕して得られる平均粒径１．５μｍのシリカ粉末を採用し、該シリカ粉末を上記と同じ含有率でＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｔｉ０．３Ｆｅ０．７Ｏ３粉末と混合して６種類のインターコネクタ材料を作製した。これらのインターコネクタ材料に対して上記と同じ評価を実施した。この結果、上記いずれの含有率でシリカを含むインターコネクタ材料を用いても、１３５０℃の焼成温度条件下ではガスリークが防止された好ましいインターコネクタを作製できなかった。また、かかるインターコネクタ材料の還元膨張率を測定すると、いずれのシリカ含有率においても０．０８％〜０．０９％となり、コロイダルシリカを含む場合に比べて少なくとも０．０１％上昇した。 Further, instead of the colloidal silica, a silica powder having an average particle diameter of 1.5 μm obtained by pulverizing an aggregate of silica is employed, and the silica powder is La 0.6 Sr 0.4 Ti with the same content as described above. Six kinds of interconnector materials were prepared by mixing with 0.3 Fe 0.7 O 3 powder. The same evaluation as described above was performed on these interconnector materials. As a result, a preferable interconnector in which gas leakage was prevented under a firing temperature condition of 1350 ° C. could not be produced even when an interconnector material containing silica at any of the above contents was used. Moreover, when the reduction | expansion coefficient of expansion | swelling of this interconnector material was measured, it was 0.08%-0.09% in any silica content rate, and rose at least 0.01% compared with the case where colloidal silica is included.
上述のように、本発明によると、典型的にはＳＯＦＣ使用温度（例えば８００〜１０００℃）より高温で且つペロブスカイト型酸化物の緻密化温度（例えば１４００℃以上、例えば１４００〜１６００℃）より低温（５０℃〜１００℃程度低い温度）で焼成することによって、一方の単セルの空気極側と他方の単セルの燃料極側との間をガスリークを生じさせることのない十分な気密性を確保しつつ接合するとともに、かかる接合部をインターコネクタとして機能させることができる。本発明に係るインターコネクタは、シリカを含むことによりペロブスカイト型酸化物の還元膨張性を抑制し得るので、燃料極（還元雰囲気）側と空気極（酸化雰囲気）側とで生じ得る膨張差が軽減されてクラック等の発生が防止され、長期使用に耐え得るインターコネクタの形成が実現される。また、かかるインターコネクタはＣｒ等を含まないので電池性能の劣化が防止される。したがって、このようなインターコネクタを備えることにより、長期にわたり高い気密性を保持し、且つ耐熱性、耐久性に優れた高性能のＳＯＦＣの構築が実現される。 As described above, according to the present invention, the temperature is typically higher than the SOFC operating temperature (for example, 800 to 1000 ° C.) and lower than the densification temperature of the perovskite oxide (for example, 1400 ° C. or higher, for example, 1400 to 1600 ° C.). By firing at (low temperature of about 50 ° C. to 100 ° C.), sufficient airtightness is secured without causing gas leakage between the air electrode side of one unit cell and the fuel electrode side of the other unit cell. While joining, it can function as this interconnector. Since the interconnector according to the present invention can suppress the reductive expansion property of the perovskite oxide by including silica, the expansion difference that can occur between the fuel electrode (reducing atmosphere) side and the air electrode (oxidizing atmosphere) side is reduced. Thus, the occurrence of cracks and the like is prevented, and the formation of an interconnector that can withstand long-term use is realized. Moreover, since such an interconnector does not contain Cr or the like, deterioration of battery performance is prevented. Therefore, by providing such an interconnector, it is possible to construct a high-performance SOFC that maintains high airtightness for a long period of time and is excellent in heat resistance and durability.
以上、本発明を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、本発明は、さらに別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加えうるものである。 Although the present invention has been described in detail above, these are merely examples, and the present invention can be implemented in other modes, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
１ 固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）
１０ 単セル
１２ 固体電解質
１４ 空気極
１６ 燃料極
２０ インターコネクタ
２２ 空気極側面
２３ 空気用流路
２４ 燃料極側面
２５ 燃料ガス用流路
1 Solid oxide fuel cell (SOFC)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Single cell 12 Solid electrolyte 14 Air electrode 16 Fuel electrode 20 Interconnector 22 Air electrode side surface 23 Air flow path 24 Fuel electrode side surface 25 Fuel gas flow path
Claims (10)
一般式：
Ｌｎ１−ｘＡｅｘＭＯ３−δ （１）
（ここで、Ｌｎはランタノイドから選択される少なくとも１種の元素であり、Ａｅは、Ｓｒ、ＢａおよびＣａからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、Ｍは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｇａ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｒｈ，Ｐｄ，ＰｔおよびＡｕからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、０≦ｘ≦１、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。）
で表わされるペロブスカイト型酸化物と、
シリカとから形成されており、
インターコネクタ全体のうちの前記シリカの含有率が５質量％〜１４質量％である、固体酸化物形燃料電池用インターコネクタ。 To electrically connect a plurality of cells in a solid oxide fuel cell including a plurality of cells each composed of an air electrode as a positive electrode, a fuel electrode as a negative electrode, and a solid oxide electrolyte disposed between the two electrodes And an interconnector for a solid oxide fuel cell disposed between the cells,
General formula:
Ln 1-x Ae x MO 3-δ (1)
(Here, Ln is at least one element selected from lanthanoids, Ae is one or more elements selected from the group consisting of Sr, Ba and Ca, and M is Ti, One or more elements selected from the group consisting of Zr, Al, Ga, Nb, Ta, Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Mg, Rh, Pd, Pt and Au, and 0 ≦ x ≦ 1, δ is a value determined so as to satisfy the charge neutrality condition.)
A perovskite oxide represented by:
Formed from silica,
The interconnector for solid oxide fuel cells, wherein the silica content in the entire interconnector is 5 mass% to 14 mass%.
Ｌａ１−ｘＳｒｘＭ１−ｙＦｅｙＯ３−δ （２）
（ここで、Ｍは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｇａ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｒｈ，Ｐｄ，ＰｔおよびＡｕからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、０≦ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。）
で表わされる、請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池用インターコネクタ。 The perovskite oxide has a general formula:
La 1-x Sr x M 1-y Fe y O 3-δ (2)
(Here, M is one or two selected from the group consisting of Ti, Zr, Al, Ga, Nb, Ta, Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Mg, Rh, Pd, Pt, and Au. (The above elements, 0 ≦ x ≦ 1, 0 <y ≦ 1, and δ is a value determined to satisfy the charge neutrality condition.)
The interconnector for a solid oxide fuel cell according to claim 1 or 2, represented by:
前記複数のセルを用意すること；
ＳＥＭ観察に基づく平均粒子径が１０μｍ以下であるペロブスカイト型酸化物の粉体とＳＥＭ観察に基づく平均粒子径が１μｍ以下であるシリカ粉体とから構成されるインターコネクタ材料を用意すること、ここで前記ペロブスカイト型酸化物は、
一般式：
Ｌｎ１−ｘＡｅｘＭＯ３−δ （１）
（ここで、Ｌｎはランタノイドから選択される少なくとも１種の元素であり、Ａｅは、Ｓｒ、ＢａおよびＣａからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、Ｍは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｇａ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｒｈ，Ｐｄ，ＰｔおよびＡｕからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、０≦ｘ≦１、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。）
で表わされ、前記インターコネクタ材料全体のうちの前記シリカの含有率を５質量％〜１４質量％とする；
前記セル同士の接続部分に前記用意したインターコネクタ材料を塗布すること；および
前記塗布されたインターコネクタ材料を焼成することにより、前記セル間にインターコネクタを形成して該セル同士を接合すること；
を包含する、固体酸化物形燃料電池の製造方法。 A solid oxide fuel cell in which a plurality of cells each composed of an air electrode as a positive electrode, a fuel electrode as a negative electrode, and a solid oxide electrolyte disposed between both electrodes are electrically connected via an interconnector. A method of manufacturing comprising the following steps:
Providing the plurality of cells;
Providing an interconnector material comprising a perovskite oxide powder having an average particle diameter of 10 μm or less based on SEM observation and a silica powder having an average particle diameter of 1 μm or less based on SEM observation; The perovskite oxide is
General formula:
Ln 1-x Ae x MO 3-δ (1)
(Here, Ln is at least one element selected from lanthanoids, Ae is one or more elements selected from the group consisting of Sr, Ba and Ca, and M is Ti, One or more elements selected from the group consisting of Zr, Al, Ga, Nb, Ta, Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Mg, Rh, Pd, Pt and Au, and 0 ≦ x ≦ 1, δ is a value determined so as to satisfy the charge neutrality condition.)
The content of the silica in the entire interconnector material is 5 mass% to 14 mass%;
Applying the prepared interconnector material to the connection part between the cells; and baking the applied interconnector material to form an interconnector between the cells and joining the cells;
A method for producing a solid oxide fuel cell.
一般式：
Ｌａ１−ｘＳｒｘＭ１−ｙＦｅｙＯ３−δ （２）
（ここで、Ｍは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｇａ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｒｈ，Ｐｄ，ＰｔおよびＡｕからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、０≦ｘ≦１であり、０．５≦ｙ≦０．９であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。）
で表わされる、請求項６〜８のいずれかに記載の製造方法。 The perovskite oxide is
General formula:
La 1-x Sr x M 1-y Fe y O 3-δ (2)
(Here, M is one or two selected from the group consisting of Ti, Zr, Al, Ga, Nb, Ta, Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Mg, Rh, Pd, Pt, and Au. (The above elements, 0 ≦ x ≦ 1, 0.5 ≦ y ≦ 0.9, and δ is a value determined to satisfy the charge neutrality condition.)
The manufacturing method in any one of Claims 6-8 represented by these.
A solid oxide fuel cell comprising a plurality of cells comprising an air electrode as a positive electrode, a fuel electrode as a negative electrode, and a solid oxide electrolyte disposed between the two electrodes, for electrically connecting the plurality of cells A solid oxide fuel cell in which the interconnector according to any one of claims 1 to 5 is disposed between the cells.
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