JP2010184969A - 発泡樹脂組成物及びこれを用いた電線・ケーブル - Google Patents

Abstract

【課題】簡易な方法で高発泡と同時に微細気泡を安定して実現でき、しかも核剤は少量かつ簡易な添加方法でありながら気泡の発生数が多く、高発泡と発泡度の安定性、機械的特性を両立できる発泡樹脂組成物及びこれを用いた発泡絶縁電線・ケーブルを提供する。
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂と、ノルボルネンの開環重合体またはノルボルネンとエチレンとの共重合体の単独、またはこれらの混合体とからなる発泡樹脂組成物であって、上記ノルボルネンの開環重合体または上記ノルボルネンとエチレンとの共重合体の単独または混合体を発泡核剤として用いるものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、発泡樹脂組成物及びこれを用いた電線・ケーブルに関するものである。

近年の情報通信網の発達と共に、情報を伝えるべき電線についても高速、大容量対応が求められている。特に昨今、差動伝送と呼ばれる２心１組のケーブルに＋と−の電圧をかける方式を採用する機器が増えている。

この差動伝送方式は、外来ノイズへの耐性が強い反面、２本の電線の信号伝達時間の差（遅延時間差：スキュー）の管理が厳しいという問題がある。

このスキューは、個々の電線の遅延時間の差であり、電線の絶縁体の誘電率で決まるため、絶縁体の発泡度管理が最も重要となる。言い換えるならば、スキューの小さい優れたケーブルは、各心線間での発泡度の変動が極めて小さいケーブルである。

絶縁体の発泡方式は、一般には特許文献１，２に示されるように化学発泡剤を使用する方法（化学発泡）と、特許文献３〜６に示されるように成形機の中で溶融樹脂中にガスを注入して成形機内外の圧力差によって発泡させる方式（物理発泡）がある。

化学発泡は、簡便に発泡度変動の少ない絶縁体を得られる利点はあるが、高い発泡度を達成することが困難なこと、発泡剤の残渣は誘電率が大きいことが多いため発泡度に比較して絶縁体の誘電率が大きくなる等の問題がある。

このため、高速の差動伝送に使用されるケーブルは、物理発泡方式で製造された発泡絶縁体を使用することが多くなっている。

前述したように、遅延時間は絶縁体の誘電率で決まるため、高速伝送ケーブルには高い発泡度の絶縁体が必須となり、差動伝送を行うためにはその発泡度は均一である必要がある。また、一般に高発泡度の絶縁体は、樹脂分が少なく機械的強度が不足しがちで、容易に潰れや座屈を生じる等の問題がある。

これらを防止するためケーブルのジャケット等の構造を強化する方法もあるが、もっとも安定した性能を維持する方法は、気泡そのものを微細化し、加重や応力の分散を図ることである。すなわち理想的なケーブルとは、微細で均一な気泡を大量に有し、全長にわたり発泡度の変動のない（少ない）ケーブルである。このようなケーブルを得るため、メーカー各社は発泡用樹脂組成物や発泡条件、製造装置の開発に勤しんでいる。

気泡を微細化しつつ、発泡度を保つには大量の気泡を発生させる必要があり、発泡核剤の選択が重要になってくる。核剤は、ベースとなる樹脂や成形条件によって最適な組成、形状が異なるが、基本的に粒子が小さくなるほど同一添加量でも添加粒子数が大幅に増えることから気泡の発生数が増えることが知られている。

特開平１１−１８９７４３号公報 特表平１１−５１４６８０号公報 特開２０００−２９７１７２号公報 特開２０００−３１１１５１９号公報 特開２００５−２７１５０４号公報 特表２００８−５００７０２号公報

ここで発生するのが、微粒子の核剤はそれだけで凝集を起こしやすく、樹脂中へ均一に分散させることが非常に困難になる問題である。すなわち、微粒子を樹脂中に添加した場合に凝集してしまい、発泡性の変動や極端な場合には樹脂組成物そのものの物性にも悪影響を与えてしまう。

このような分散の問題に対し、一般には核剤のマスターバッチ（ＭＢ）を作ることで対応している。すなわち、混練専用の装置を用いて樹脂中に高濃度の核剤を配合したＭＢを作り、電線用の成形機（発泡押出機）ではこのＭＢを薄めることで、極端な分散不良を防止する方法である。

しかし、この方法で分散状態はある程度改善できるが、材料の加工が多段階になり、材料（加工）費の増大や、加工履歴による材料物性の変化などの問題を生じやすい。

また、同様の理由で核剤の大量添加にも問題がある。基本的に核剤は異物であるため、大量添加は樹脂組成物そのものの物性にも悪影響を与え、発泡体としての利点を損なうことになりやすい。

例えば、発泡核剤として非複素環式ポリオレフィン系樹脂を用いることが知られている（特許文献６）。しかしながら、上記特許文献６が開示するような非複素環式ポリオレフイン系樹脂の核剤（ポリ４−メチルペンテン−１；ＴＰＸ等）は、いずれもポリエチレンの融点よりも高融点（融点２２０〜２４０℃）のものであり、ＴＰＸを用いた押出温度は２６５〜２９０℃となる。しかるに、発泡樹脂組成物において一般的に用いられるポリエチレンのブレンド物を製造する際の低温加工においては、核剤粒子が溶融せず、そのまま残ってしまうおそれがある。

本発明の目的は、上記課題を解決し、簡易な方法で高発泡と同時に微細気泡を安定して実現でき、しかも核剤は少量かつ簡易な添加方法でありながら気泡の発生数が多く、高発泡と発泡度の安定性、機械的特性を両立できる発泡樹脂組成物を提供するもので、また、高速伝送かつ低スキューで、機械的強度に優れる発泡絶縁体を用いた発泡絶縁電線・ケーブルを提供することにある。

上記目的を達成するために請求項１の発明は、ポリオレフィン系樹脂と、ノルボルネンの開環重合またはノルボルネンとエチレンとの共重合体の単独、またはこれらの混合体とからなる発泡樹脂組成物であって、上記ノルボルネンの開環重合またはエチレンとの共重合体の単独または混合体を発泡核剤として用いることを特徴とする発泡樹脂組成物である。

請求項２の発明は、前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン、またはポリプロピレンの単独または混合体であることを特徴とする請求項１記載の発泡樹脂組成物である。

請求項３の発明は、発泡樹脂組成物１００ｍａｓｓ％に対して、前記ノルボルネンの開環重合またはエチレンとの共重合体の単独または混合体を０．００１〜５ｍａｓｓ％含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の発泡樹脂組成物である。

請求項４の発明は、請求項１〜３いずれかに記載の発泡樹脂組成物を金属導体の外周に発泡絶縁体として設けることを特徴とする発泡絶縁電線である。

本発明の効果は、ポリオレフィン中に添加したペレット状のノルボルネン系樹脂が、成形機（発泡押出機）中で混練・せん断を受けることでポリオレフィン中に微細な粒子として存在・分散し、各々が核剤として作用することに有る。

すなわち、当初より微粒子の添加を意図した場合に発生する分散不良の問題、大量の核剤添加を行った場合の物性の変化、という問題を起こすことなく、大量の核剤粒子を樹脂中に均一に分散させ、それにより均一な発泡体を得ることに有る。

低温加工が可能なノルボルネン系樹脂を用いることにより、加工温度の低い樹脂（例えばＰＥを含むブレンド物など）に対しても、ノルボルネン系樹脂を発泡核剤として樹脂中に溶融・分散させることができる。

この結果、発泡度の安定性が向上し、従来の発泡核剤を用いた発泡絶縁電線よりも高発泡、低スキューかつ機械的強度に優れた発泡絶縁電線・ケーブルを製造できる。

本発明の発泡絶縁電線の断面図である。 本発明の発泡絶縁電線・ケーブルの断面図である。

以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。

先ず、本発明の発泡絶縁電線は、図１に示すように導体１０に、多数の気泡１１を有する発泡絶縁体１２を押し出し被覆して形成される。

また、電線の構造も図１に示した形状以外に変形例が考えられる。

図２は、変形例を示したものである。

図２において、導体１０の外周に内部スキン層２１を被覆し、その外周に発泡絶縁体１２を押出成形し、その外周に外部スキン層２２を被覆し、さらに外部スキン層２２の外周に外部導体３１を形成すると共にシース３２を形成して発泡絶縁電線・ケーブルとしたものである。

導体１０は、単線でもより線でも良く、銅線以外にも各種合金線や、場合によってはチューブ状導体が使用できる。また、表面に銀、錫、その他任意の種類のめっきを施すことが出来る。

気泡１１を含む発泡絶縁体１２は、単一層でも複数の発泡層を組合せてもかまわない。更に発泡絶縁体１２の内周部、外周部に、スキン層として発泡していない、または発泡絶縁体１２と比較して発泡度が極端に小さい被覆層２１、２２を形成する。

また、発泡絶縁体１２または外部スキン層２２の外周に形成する外部導体３１は、用途と必要性能により極細金属線による横巻、編組、あるいは金属箔の巻つけなどを任意に選択できる。

外部導体３１の更に外側に形成するシース層３２の材質は、ＰＥ、ＰＰなどのポリオレフィン、ふっ素樹脂、塩化ビニルなど任意の材料を使用できる。

外部導体３１の有無に関らず、発泡絶縁電線としての形態も任意に選択できる。一例を挙げるならば、外部導体とその外側にシース層を設けて１本で運用する方法、複数本を撚り合せまたは並行配置し、必要によってはドレイン線（アース線）を内封させるなど、その構造は任意である。

この図１、図２に示した発泡絶縁体１２は、主材料としてポリオレフィン系であるポリエチレンまたはポリプロピレン樹脂を用い、１ｍａｓｓ％未満のノルボルネン系樹脂であるノルボルネンの開環重合またはノルボルネンとエチレンとの共重合体の単独、またはこれらの混合体を核剤として添加して形成したものである。

より具体的には、発泡絶縁体１２は、全樹脂量に対し
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ） ６０〜９５ｍａｓｓ％
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ） ５〜４０ｍａｓｓ％
ノルボルネン系樹脂 ０．００１〜５ｍａｓｓ％
からなるものである。

本発明に用いるノルボルネン樹脂の添加量は、全樹脂組成物に対し、０．００１〜５ｍａｓｓ％であり、好ましくは０．０１〜１ｍａｓｓ％である。

添加量が少なすぎる場合には、核剤としての効果が不十分になり、気泡の粗大化、発泡度の変動増大をもたらす。また添加量が過剰の場合も気泡が大きくなり、発泡度の安定性が低下する問題がおきやすくなる。また、同様に過剰添加による樹脂物性の変化が無視出来なくなる。一例を挙げるならば、ポリオレフィン系発泡樹脂組成物の特徴である可とう性（曲げやすさ）が損なわれることがある。

本発明に用いる樹脂は、主としてポリオレフィン樹脂であり、これはポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）を示している。

ＰＥには超高分子量ＰＥ、高密度ＰＥ、中密度ＰＥ、低密度ＰＥ、直鎖状低密度ＰＥがあり、これらを単独または複数種類組合せて使用できる。

また、ＰＰはホモポリマー（単独重合体）、エチレンとの共重合体であるランダムコポリマー、ブロックコポリマーが挙げられ、これらを単独又は複数種類混合して使用することが出来る。

また、これら樹脂には電気絶縁用途として添加可能な着色剤、酸化防止剤、粘度調整剤、その他の添加剤を加えることが出来る。

発泡核剤として添加するノルボルネン系樹脂は、ノルボルネンの開環重合又はエチレンとの共重合の単独又は混合体からなり、開環重合系であるゼオネックス、ゼオノア（いずれも日本ゼオン社）、エチレンとの共重合系であるＴＯＰＡＳ（ポリプラスチックス）に代表されるが、これ以外であっても同様の化合物であれば使用できる。

ＴＯＰＡＳは、特許文献６のＴＰＸ（ポリ−メチルペンテン）と違って非晶質で、ガラス転移温度が８０〜１８０℃であり、押出温度も２２０〜２４０℃の低温で行える特長がある。

これら樹脂の添加方法は、発泡押出機に、他のポリオレフィン樹脂と同時にペレットあるいはパウダ形状で投入するドライブレンド法の他、あらかじめポリオレフィン樹脂中に高濃度で配合した樹脂組成物をマスターバッチとして使用する方法も採用可能である。

このように発泡押出機や混練機中で、ポリオレフィン樹脂と混練することで、ノルボルネン系樹脂がポリオレフィン樹脂中に均一に分散し、これが粒子状核剤と同様に気泡の起点となると考えられる。

これにより大量の微細気泡が発生し、均一な成長が可能となり、外径、静電容量共に極めて安定することで、目的とする、高発泡かつ低スキューの発泡絶縁電線の製造が可能となる。

本発明の実施例と比較例を以下に示す。

なお、発明の目的が低スキュー電線であることから、実施例および比較例でも電線試作を行っている。試作電線の製造条件と目標値は、表１の通りである。

また、実施例２、比較例３で使用している２軸混練機については以下の通りである。

口径：４０ｍｍ Ｌ／Ｄ：６０ 完全噛合型同方向回転式混練機
混練時は、回転数：６０ｒｐｍ、フイード量：５０ｋｇ／ｈ、押出温度：１８０〜２２０℃、とする。

次に実施例１〜３と比較例１〜３を表２に示す。

実施例１；
実施例１は、ノルボルネン樹脂を直接発泡押出機に投入した結果である。

ＨＤＰＥ（日本ユニカー：６９４４）６０重量部、ＬＤＰＥ（宇部丸善：Ｂ０２８）３９．５重量部に対し、ノルボルネン系樹脂（日本ゼオン：ＺＥＯＮＥＸ４８０Ｒ）０．５重量部の割合で、各々のペレットを配合して発泡押出機に投入し、発泡絶縁電線の試作を行った。

実施例２；
実施例２は、先ずノルボルネン系樹脂とＬＤＰＥを２軸混練機にて混練しマスターバッチ（ＭＢ）を作製した実施例である。

ＭＢを製造するにあたり、ベース樹脂はＬＤＰＥ（宇部丸善：Ｂ０２８）を使用した。このＬＤＰＥ９５重量部に対し、ノルボルネン系樹脂（ポリプラスチックス：ＴＯＰＡＳ６０１３）５重量部の割合でペレットを混合し、２軸押出機にて混練した。

上記ＭＢをペレット化し、ＭＢ１０重量部に対し、ＨＤＰＥ（日本ユニカー：６９４４）６０重量部、ＬＤＰＥ（宇部丸善：Ｂ０２８）３０重量部を配合して発泡押出機に投入し、発泡絶縁電線の試作を行った。

実施例３；
実施例３は、実施例２と同様に２軸混練機にてＭＢを作製したが、ノルボルネン樹脂はガラス転移温度の高い（１７８℃）のグレードを使用し、比較した実施例である。

ＭＢを製造するにあたり、ベース樹脂はＬＤＰＥ（宇部丸善：Ｂ０２８）を使用した。このＬＤＰＥ９２重量部に対し、ノルボルネン系樹脂（ポリプラスチックス：ＴＯＰＡＳ６０１７）８重量部の割合でペレットを混合し、２軸押出機にて混練した。

上記ＭＢをペレット化し、ＭＢ１０重量部に対し、ＨＤＰＥ（日本ユニカー：６９４４）６０重量部、ＬＤＰＥ（宇部丸善：Ｂ０２８）３０重量部を配合して発泡押出機に投入し、発泡絶縁電線の試作を行った。

比較例については、本発明の趣旨（ベース樹脂と異なる樹脂を添加し、ガラス転移温度以上で加工することで微分散させ、多数の微粒子核剤として作用させる）から考え、
ａ．核剤の類を一切入れない場合、
ｂ．核剤樹脂を樹脂全体の２ｍａｓｓ％添加する、
ｃ．無機粒子の核剤（溶融シリカ）を、ＭＢ方式で発泡押出機に投入する
の比較例１〜３を作製した。

比較例１；
比較例１は、実施例と同じ材料系であるが、核剤の類を入れず、ＰＥのみの配合を用いた。

ＨＤＰＥ（日本ユニカー：６９４４）６０重量部、ＬＤＰＥ（宇部丸善：Ｂ０２８）４０重量部のペレットを配合して発泡押出機に投入し、発泡絶縁電線の試作を行った。

比較例２；
比較例２は、実施例１と同じ材料系であるがＨＤＰＥ（日本ユニカー：６９４４）６０重量部、ＬＤＰＥ（宇部丸善：Ｂ０２８）３８重量部に対し、ノルボルネン系樹脂（日本ゼオン：ＺＥＯＮＥＸ４８０Ｒ）２重量部の割合で、各々のペレットを配合して発泡押出機に投入し、発泡絶縁電線の試作を行った。

比較例３；
比較例３は、無機粒子（溶融シリカ）の核剤を使用した例として作製した。ただし、無機粒子の粉体を直接押出機に投入する方法は、粒子が凝集しやすいことが知られているため、実施例２同様に事前にＭＢとして高濃度配合ペレットを作製した。

ＭＢを作製するにあたり、ペース樹脂はＬＤＰＥ（宇部丸善：Ｂ０２８）を使用した。このＬＤＰＥ９．５重量部に対し、溶融シリカ力粉体（電気化学工業：ＦＢ−５Ｄ平均粒径５μｍ）０．５重量部の割合で材料を混合し、２軸押出機にて混練した。

上記ＭＢをペレット化し、ＭＢ１０重量部に対し、ＨＤＰＥ（日本ユニカー：６９４４）６０重量部、ＬＤＰＥ（宇部丸善：Ｂ０２８）３０重量部を配合して発泡押出機に投入し、発泡絶縁電線の試作を行った。

実施例１〜３と比較例１〜３の評価
本発明は、高発泡かつ低スキューの発泡絶縁電線の製造を目的としているため、この目的に応じて、気泡径、発泡度安定性、加熱変形の各項目について評価を行った。

気泡径の評価方法；
試作電線から、充分に間隔（１０００ｍ以上）を空けて採取した５試料断面をＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社：ＳＮ−３０００）にて撮影し、撮影された気泡の平均円相当径を算出。５枚の平均値と変動を評価する。気泡径１００μｍ以下を合格とした。

この平均円相当径の算出は、画像解析ソフトを用い、ＳＥＭ画像を読み込んで、気泡外郭を指定し、その気泡の面積を算出すると共に、同面積を円と仮定した場合の直径を計算して求めた。

発泡度安定性；
電線試作時の発泡度データから、全て同一長さ（１万ｍ）部分の発泡度の変動値を比較した。平均発泡度が６０％になるように製造していることから、変動値のみを表示した。変動量±１．０％以下を合格とした。

加熱変形試験；
試作電線の機械的強度を比較するため、長さ７ｃｍに切断した試作電線試料１０本を横に並べ、試料に直交する形でプローブ（直径５ｍｍのＳＵＳ製半円柱）を設置し、７０℃、１０Ｎの荷重環境下で３０分静置し、初期値に対する変形率を算出した。この変形率は、試作電線の静電容量と外径とを測定しておき、導体径、電線外径、静電容量、ベース樹脂の比誘電率（ε２．３）より、各瞬間の発泡度を算出し、算出した発泡度の最大値と最低値が、平均値に対してどの程度変化しているかで求め、変形率１５％以下を合格とした。

表２より、全般的に、比較例１〜３に比べ実施例１〜３は、（１）気泡径が小さく変動も小さい、（２）発泡度の変動が小さく安定している、（３）加熱変形も小さく機械的強度も優れる。

特に比較例１は他の比較例２，３と比べても、気泡径、発泡度の変動、加熱変形のいずれも大きく、有効な発泡核剤が無ければ高性能な発泡絶縁電線の製造が困難なことがわかる。

実施例１と比較例２の比較を行うと、気泡径と加熱変形はほぼ同等であるが、比較例２では発泡度の変動が大きい。よって、発泡核剤の添加量は、１ｍａｓｓ％以下が好ましい。

また、実施例２、３と比較例３では、評価した３項目全てで、明らかに実施例２、３が優れていることがわかる

１０ 導体
１１ 気泡
１２ 発泡絶縁体

Claims (4)

1. ポリオレフィン系樹脂と、ノルボルネンの開環重合またはノルボルネンとエチレンとの共重合体の単独、またはこれらの混合体とからなる発泡樹脂組成物であって、上記ノルボルネンの開環重合またはエチレンとの共重合体の単独または混合体を発泡核剤として用いることを特徴とする発泡樹脂組成物。
2. 前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン、またはポリプロピレンの単独または混合体であることを特徴とする請求項１記載の発泡樹脂組成物。
3. 発泡樹脂組成物１００ｍａｓｓ％に対して、前記ノルボルネンの開環重合またはエチレンとの共重合体の単独または混合体を０．００１〜５ｍａｓｓ％含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の発泡樹脂組成物。
4. 請求項１〜３いずれかに記載の発泡樹脂組成物を金属導体の外周に発泡絶縁体として設けることを特徴とする発泡絶縁電線。

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