JP2010182871A

JP2010182871A - Wiring circuit member

Info

Publication number: JP2010182871A
Application number: JP2009024937A
Authority: JP
Inventors: Yoshitomo Ono; 義友小野; Katsumi Katakura; 克己片倉; Taiga Matsushita; 大雅松下
Original assignee: Lintec Corp
Current assignee: Lintec Corp
Priority date: 2009-02-05
Filing date: 2009-02-05
Publication date: 2010-08-19

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a wiring circuit member which reduces occurrence of curling and is excellent in design nature, and which is formed with a wiring circuit with good adhesiveness that has such a narrow wire width that is unrecognizable for the naked eye. <P>SOLUTION: The wiring circuit member has a wiring circuit comprising wiring with not more than 200 μm width formed by printing at lease on the one surface of the heat resistant support base material with a dispersion fluid containing conductive metal particles having an average particle diameter of 1-100 nm by an ink-jet recording method and by burning. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は配線回路部材に関する。さらに詳しくは、本発明は、肉眼では認識できないほどの線幅が狭い配線回路が密着性よく形成されてなる、カールの発生が少なく、かつ意匠性の高い、自動車用アンテナシートなどに好適に用いられる配線回路部材に関するものである。 The present invention relates to a wiring circuit member. More specifically, the present invention is suitably used for an automobile antenna sheet or the like, in which a wiring circuit having a narrow line width that cannot be recognized by the naked eye is formed with good adhesion, less curling, and high design. The present invention relates to a wired circuit member.

従来、ラジオ電波、テレビ電波などの電波を受信するために、自動車の屋根にロッドアンテナが取り付けられていた。このロッドアンテナは、一時ガラスに直接印刷されたプリントアンテナに切り代わったが、近年、ガラスへの直接印刷ではなく、オフラインでアンテナ配線を設けたシートを、自動車の窓ガラスに装着する方法が開発されている。
このアンテナシートには、銅箔を抜き加工やエッチング加工したもの、あるいは樹脂製シートに導電性ペーストをスクリーン印刷方式で印刷したものなどがあるが、これらは、それぞれ下記の欠点を有している。
すなわち、銅箔を抜き加工したものは、銅箔の廃材が大量に発生するし、エッチング加工では、操作が煩雑でコスト高となる。また、導電性ペーストのスクリーン印刷方式では、線幅を２００μｍ以下に狭くすることができず、その結果アンテナ配線が肉眼で明瞭に認識されることから、意匠性が悪い。 Conventionally, in order to receive radio waves such as radio waves and television waves, a rod antenna has been attached to the roof of an automobile. This rod antenna has been replaced by a printed antenna printed directly on the temporary glass, but in recent years, instead of printing directly on the glass, a method of mounting a sheet with antenna wiring offline on the window glass of an automobile has been developed. Has been.
This antenna sheet includes a copper foil removed or etched, or a resin sheet printed with a conductive paste by a screen printing method. These have the following drawbacks, respectively. .
That is, when the copper foil is punched, a large amount of waste copper foil is generated, and the etching process is complicated and expensive. Further, in the screen printing method of the conductive paste, the line width cannot be reduced to 200 μm or less, and as a result, the antenna wiring is clearly recognized with the naked eye, so that the design is poor.

例えば、特許文献１には、銅箔などの導体層の一方の面に粘着剤層を介して剥離シートが設けられた導電体シートを打ち抜くことにより、所定パターンの配線部を形成した貼付回路シートの製造方法が開示されている。しかしながら、この方法においては、前述したように廃棄する材料が多いといった欠点があった。
また、特許文献２には、透明な基材シートの表面に、銀などを主成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷により、アンテナ形状のパターンに印刷してなるアンテナシートが開示されている。この導電性ペーストのスクリーン印刷により、配線を形成する方法は、必要な部分のみに導電性材料を印刷するため、導電性材料のロスが少ないといった長所を有している。しかし、導電性ペーストには、バインダー樹脂や分散樹脂が含まれていることから、電気抵抗率が高く、またスクリーン印刷方式では線幅を狭くすることができないといった欠点があった。
このような欠点を改良するために、特許文献３には、スクリーン印刷により銀ペーストを印刷して形成した配線を、電気めっきにより体積固有抵抗率が８.０×１０^-10Ω・ｃｍ以下の金属で被覆することにより、体積固有抵抗率を１／４に減少させる技術が開示されている。しかし、スクリーン印刷で形成できる配線の幅は０.２ｍｍ〜１.５ｍｍ程度であり、肉眼で認識できないレベルに至っていない。
一方、特許文献４では、導電性ペーストに含まれるバインダー樹脂や分散樹脂を取り除く手段として、焼結（焼成）する手段が開示されている。
しかし、通常の樹脂製基材シートを用いた場合、焼成する際に、該基材がカールしてしまうといった欠点があった。 For example, Patent Document 1 discloses a pasted circuit sheet in which a wiring portion having a predetermined pattern is formed by punching out a conductor sheet provided with a release sheet on one surface of a conductor layer such as a copper foil via an adhesive layer. A manufacturing method is disclosed. However, this method has a drawback that a large amount of material is discarded as described above.
Further, Patent Document 2 discloses an antenna sheet obtained by printing a conductive paste mainly composed of silver or the like on a surface of a transparent substrate sheet in an antenna-shaped pattern by screen printing. The method of forming the wiring by screen printing of the conductive paste has an advantage that the conductive material is printed only on a necessary portion, so that the loss of the conductive material is small. However, since the conductive paste contains a binder resin and a dispersion resin, there are disadvantages that the electrical resistivity is high and the line width cannot be reduced by the screen printing method.
In order to improve such defects, Patent Document 3 discloses that a wiring formed by printing silver paste by screen printing has a volume resistivity of 8.0 × 10 ⁻¹⁰ Ω · cm or less by electroplating. A technique for reducing the volume resistivity to ¼ by coating with metal is disclosed. However, the width of wiring that can be formed by screen printing is about 0.2 mm to 1.5 mm, and has not reached a level that cannot be recognized with the naked eye.
On the other hand, Patent Document 4 discloses means for sintering (firing) as means for removing the binder resin and the dispersed resin contained in the conductive paste.
However, when a normal resin base material sheet is used, there is a drawback in that the base material curls when fired.

特開２００４−３３６６９８号公報JP 2004-336698 A 特開２００１−１１９２１９号公報JP 2001-119219 A 特開２００７−２６７１８５号公報JP 2007-267185 A 特開２００２−１６４１７号公報JP 2002-16417 A

本発明は、このような事情のもとで、肉眼では認識できないほどの線幅が狭い配線回路を密着性よく形成してなる、カールの発生が少なく、かつ意匠性の高い自動車用アンテナシートなどに用いる配線回路部材を提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, the present invention forms a wiring circuit with a narrow line width that cannot be recognized by the naked eye with good adhesion, has less curling, and has a high design antenna sheet. An object of the present invention is to provide a wiring circuit member used for the above.

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、耐熱性支持基材の少なくとも一方の面に、特定の範囲の粒子径を有する導電性金属系粒子を含む分散液をインクジェット記録方式で印刷し、焼成することにより形成された、ある値以下の幅をもつ配線からなる配線回路を有する配線回路部材により、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
［１］耐熱性支持基材の少なくとも一方の面に、平均粒子径１〜１００ｎｍの導電性金属系粒子を含む分散液をインクジェット記録方式で印刷し、焼成することにより形成された幅２００μｍ以下の配線からなる配線回路を有することを特徴とする配線回路部材、
［２］耐熱性支持基材が、ＪＩＳＫ７２０６に準じて測定されるビカット軟化温度１５０℃以上のプラスチックシートである上記[１]項に記載の配線回路部材、
［３］プラスチックシートが、全光線透過率７０％以上の透明プラスチックシートである上記[２]項に記載の配線回路部材、
［４］幅２００μｍ以下の配線の厚さが０.１〜１０μｍである上記[１]〜[３]項のいずれかに記載の配線回路部材、
［５］焼成温度が１３０〜２５０℃である上記[１]〜[４]項のいずれかに記載の配線回路部材、
［６］導電性金属系粒子が、金、銀、銅及び錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子の中から選ばれる少なくとも１種である上記[１]〜[５]項のいずれかに記載の配線回路部材、
［７］耐熱性支持基材が、ポリエチレンテレフタレートシート又はポリエチレンナフタレートシートである上記[２]〜[６]項のいずれかに記載の配線回路部材、
［８］耐熱性支持基材の配線回路が形成される面にプライマー層が形成されてなる上記[１]〜[７]項のいずれかに記載の配線回路部材、
［９］少なくとも片面に粘着剤層を有する上記[１]〜[８]項のいずれかに記載の配線回路部材、及び
［１０］自動車窓ガラスの内側面に貼付される自動車用アンテナシートとして用いる上記[１]〜[９]項のいずれかに記載の配線回路部材、
を提供するものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained a dispersion containing conductive metal-based particles having a specific range of particle diameters on at least one surface of a heat-resistant support substrate. It was found that the purpose can be achieved by a wiring circuit member having a wiring circuit composed of wiring having a width of a certain value or less formed by printing and firing with an ink jet recording method. The invention has been completed.
That is, the present invention
[1] A dispersion containing conductive metal particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm is printed on at least one surface of a heat-resistant support substrate by an ink jet recording method, and formed to have a width of 200 μm or less. A wiring circuit member comprising a wiring circuit comprising wiring;
[2] The wiring circuit member according to the above [1], wherein the heat-resistant supporting base material is a plastic sheet having a Vicat softening temperature of 150 ° C. or higher measured according to JIS K 7206,
[3] The wiring circuit member according to the above [2], wherein the plastic sheet is a transparent plastic sheet having a total light transmittance of 70% or more,
[4] The wired circuit member according to any one of [1] to [3], wherein the thickness of the wiring having a width of 200 μm or less is 0.1 to 10 μm,
[5] The wiring circuit member according to any one of [1] to [4], wherein the firing temperature is 130 to 250 ° C.
[6] The wiring according to any one of [1] to [5], wherein the conductive metal-based particles are at least one selected from gold, silver, copper, and tin-doped indium oxide (ITO) particles. Circuit members,
[7] The wired circuit member according to any one of [2] to [6], wherein the heat-resistant support base is a polyethylene terephthalate sheet or a polyethylene naphthalate sheet,
[8] The wired circuit member according to any one of [1] to [7] above, wherein a primer layer is formed on a surface of the heat resistant support substrate on which the wired circuit is formed,
[9] The wiring circuit member according to any one of [1] to [8] above, which has an adhesive layer on at least one side, and [10] an automobile antenna sheet to be affixed to the inner side of an automobile window glass. The wired circuit member according to any one of [1] to [9] above,
Is to provide.

本発明によれば、肉眼では認識できないほどの線幅が狭い配線回路を密着性よく形成してなる、カールの発生が少なく、かつ意匠性の高い配線回路部材を提供することができる。この配線回路部材は、特に自動車用アンテナシートとして好適に用いられる。
前記配線回路は、導電性金属系粒子を含む分散液を用いてインクジェット記録方式で印刷し、焼成することにより形成することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the wiring circuit member with few generation | occurrence | production of a curl and high designability which forms a wiring circuit with a narrow line | wire width which cannot be recognized with the naked eye with sufficient adhesiveness can be provided. This wiring circuit member is particularly suitably used as an automobile antenna sheet.
The wiring circuit can be formed by printing with an ink jet recording method using a dispersion containing conductive metal-based particles and baking.

本発明の配線回路部材は、耐熱性支持基材の少なくとも一方の面に、平均粒子径１〜１００ｎｍの導電性金属系粒子を含む分散液をインクジェット記録方式で印刷し、焼成することにより形成された幅２００μｍ以下の配線からなる配線回路を有することを特徴とする。
［耐熱性支持基材］
本発明の配線回路部材における支持基材としては、後述のようにインクジェット記録方式で印刷し、焼成して配線回路を形成する際、この焼成温度に耐えて、カールなどの発生が抑制される耐熱性を有するものが用いられる。
当該耐熱性支持基材としては、ＪＩＳＫ７２０６に準じて測定されるビカット軟化温度が１５０℃以上のプラスチックシートを用いることが好ましい。
＜ビカット軟化温度（ＪＩＳＫ７２０６）＞
加熱装置中に、規定された寸法の試験片を据え、中央部に直径１ｍｍの針をのせ、針の上部に１０Ｎの荷重を加えた状態で加熱装置の温度を（５０±５℃）／ｈの速度で昇温し、針が１ｍｍ侵入した時の温度をビカット軟化温度（ＶｉｃａｔＳｏｆｔｅｎｉｎｇＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、ＶＳＴ）とする。
また、本発明の配線回路部材を自動車用アンテナシートなどとして用いる場合には、該配線回路部材が自動車の窓ガラスに貼着されるので、窓ガラスの視認性を得るために透明性を有するものが用いられる。本発明においては、耐熱性支持基材として、全光線透過率７０％以上の透明プラスチックシートを用いることが好ましい。
なお、全光線透過率は、ＪＩＳＫ７３６１−１に準拠して測定することができる。 The wired circuit member of the present invention is formed by printing and baking a dispersion liquid containing conductive metal particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm on an at least one surface of a heat-resistant support substrate by an ink jet recording method. And a wiring circuit made of wiring having a width of 200 μm or less.
[Heat resistant support base]
As a supporting base material in the wiring circuit member of the present invention, when it is printed by an ink jet recording method and fired to form a wiring circuit as will be described later, it can withstand this firing temperature and heat generation that suppresses curling and the like is suppressed. What has the property is used.
As the heat resistant support substrate, it is preferable to use a plastic sheet having a Vicat softening temperature of 150 ° C. or higher measured according to JIS K 7206.
<Vicat softening temperature (JIS K 7206)>
Place a test piece of the specified size in the heating device, place a needle with a diameter of 1 mm in the center, and apply a load of 10 N to the top of the needle, and set the temperature of the heating device to (50 ± 5 ° C) / h. The temperature when the needle penetrates 1 mm is defined as the Vicat Softening Temperature (VST).
In addition, when the wiring circuit member of the present invention is used as an antenna sheet for automobiles, the wiring circuit member is attached to the window glass of an automobile, and therefore has transparency to obtain the visibility of the window glass. Is used. In the present invention, it is preferable to use a transparent plastic sheet having a total light transmittance of 70% or more as the heat resistant support substrate.
The total light transmittance can be measured according to JIS K7361-1.

このような耐熱性及び透明性を有する支持基材としては、例えばポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂などのプラスチックシートを用いることができ、インクジェット記録方式で印刷後の焼成処理における温度に応じて適宜選択すればよい。このプラスチックシートは、前記焼成処理時のカール発生などを抑制するためにアニール処理したものを用いることができる。また、耐候性を有するものが好ましく、したがって、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などを含有させたものが好ましい。
このプラスチックシートの厚さに特に制限はないが、通常３８〜２５０μｍ程度、好ましくは７５〜２００μｍである。
また、このプラスチックシートは、後述のようにインクジェット記録方式により、その表面に設けられる印刷層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法はプラスチックシートの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から、好ましく用いられる。
また、前記密着性を向上させる目的で、プラスチックシートの片面又は両面に、直接にプライマー層を設けてもよいし、前記表面処理を施した面にプライマー層を設けてもよい。このプライマー層を構成するプライマーとしては、例えばアクリル系、ウレタン系、ポリエステル系などを用いることができる。プライマー層の厚さは、通常０.０５〜０.３μｍ程度、好ましくは０.０１〜０.２μｍである。 As the support substrate having such heat resistance and transparency, for example, a polyester sheet such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, a plastic sheet such as a polycarbonate, an acrylic resin, a polyurethane resin, and the like can be used. What is necessary is just to select suitably according to the temperature in the baking processing after printing. As this plastic sheet, an annealed sheet can be used in order to suppress the occurrence of curling during the firing process. Moreover, what has a weather resistance is preferable, Therefore, the thing containing an ultraviolet absorber, a light stabilizer, antioxidant, etc. is preferable.
Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of this plastic sheet, Usually, about 38-250 micrometers, Preferably it is 75-200 micrometers.
In addition, this plastic sheet is surface-treated by an oxidation method or an unevenness method on one or both sides as desired for the purpose of improving the adhesion with a printing layer provided on the surface by an inkjet recording method as described later. Can be applied. Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, plasma discharge treatment, chromic acid treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet irradiation treatment, and the like. Examples include solvent processing methods. These surface treatment methods are appropriately selected according to the type of the plastic sheet, but in general, the corona discharge treatment method is preferably used from the viewpoints of effects and operability.
For the purpose of improving the adhesion, a primer layer may be provided directly on one or both surfaces of the plastic sheet, or a primer layer may be provided on the surface subjected to the surface treatment. As a primer constituting this primer layer, for example, acrylic, urethane, polyester and the like can be used. The thickness of the primer layer is usually about 0.05 to 0.3 μm, preferably 0.01 to 0.2 μm.

［導電性金属系粒子を含む分散液］
本発明の配線回路部材においては、前記耐熱性支持基材の少なくとも一方の面に、導電性金属系粒子を含む配線回路が形成されているが、配線回路は、導電性金属系粒子及び所望により分散剤を含む分散液を用いてインクジェット記録方式で印刷し、焼成することにより形成することができる。
（導電性金属系粒子）
当該分散液に含まれる導電性金属系粒子としては、導電性を有する金属系粒子であればよく、特に制限されず、例えば金、銀、銅、パラジウム、錫などの金属粒子、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）やアンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）などの金属酸化物粒子などを挙げることができる。これらの導電性金属系粒子は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの導電性金属系粒子の中では、性能の観点から、金、銀、銅及びＩＴＯ粒子が好ましい。
当該導電性金属系粒子の平均粒子径は、１〜１００ｎｍであることを要する。平均粒子径が上記の範囲にあれば、インクジェット記録方式で印刷することができるとともに、比抵抗の小さい配線回路を得ることができる。また、粒子径がこのように小さいことにより、その融点よりも低い温度で焼結させることができる。好ましい平均粒子径は１〜３０ｎｍの範囲である。
なお、前記平均粒子径はレーザ回折・散乱法により測定することができる。 [Dispersion containing conductive metal particles]
In the wired circuit member of the present invention, a wiring circuit containing conductive metal particles is formed on at least one surface of the heat-resistant support base material. It can be formed by printing with an inkjet recording method using a dispersion containing a dispersant and baking.
(Conductive metal particles)
The conductive metal particles contained in the dispersion liquid may be any metal particles having conductivity, and are not particularly limited. For example, metal particles such as gold, silver, copper, palladium, and tin, tin-doped indium oxide Examples thereof include metal oxide particles such as (ITO) and antimony-doped tin oxide (ATO). These conductive metal particles may be used alone or in combination of two or more. Among these conductive metal particles, gold, silver, copper, and ITO particles are preferable from the viewpoint of performance.
The average particle diameter of the conductive metal particles is required to be 1 to 100 nm. If the average particle diameter is in the above range, it is possible to print by the ink jet recording method and obtain a wiring circuit having a small specific resistance. In addition, since the particle diameter is so small, sintering can be performed at a temperature lower than the melting point. A preferable average particle diameter is in the range of 1 to 30 nm.
The average particle diameter can be measured by a laser diffraction / scattering method.

（分散剤）
当該分散液に含むことのできる分散剤としては、例えばアルキルアミン、カルボン酸アミド及びアミノカルボン酸塩などの中から選ばれる少なくとも１種を用いることができるが、特に炭素数４〜２０、好ましくは８〜１８の主骨格をもつアルキルアミンが、分散剤としての性能及び取り扱い性の観点から好ましい。このアルキルアミンとしては、例えばオクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの第１級アミン、ジドデシルアミン、ジステアリルアミンなどの第２級アミン、ドデシルジメチルアミン、ジドデシルモノメチルアミン、ステアリルジメチルアミンなどの第３級アミンなどを挙げることができる。
カルボン酸アミドやアミノカルボン酸塩としては、例えばステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、オレイン酸ジエタノールアミド、オレイルアミノエチルグリシンなどを挙げることができる。
これらの分散剤の含有量は、前記導電性金属系粒子に対して、通常０.１〜１０質量％程度、好ましくは０.２〜７質量％である。前記分散剤が０.１質量％以上であると、導電性金属系粒子が凝集しにくく、分散安定性が良好となり、また１０質量％以下であれば、分散液が適度の粘度を有し、インクジェット記録方式用として用いることができる。 (Dispersant)
As the dispersant that can be included in the dispersion, for example, at least one selected from alkylamines, carboxylic acid amides, aminocarboxylates, and the like can be used. Alkylamines having a main skeleton of 8 to 18 are preferred from the viewpoint of performance as a dispersant and handling properties. Examples of the alkylamine include primary amines such as octylamine, dodecylamine, stearylamine, oleylamine, secondary amines such as didodecylamine, distearylamine, dodecyldimethylamine, didodecylmonomethylamine, stearyldimethylamine. And tertiary amines.
Examples of the carboxylic acid amide and aminocarboxylic acid salt include stearic acid amide, palmitic acid amide, oleic acid amide, oleic acid diethanolamide, and oleylaminoethylglycine.
The content of these dispersants is usually about 0.1 to 10% by mass, preferably 0.2 to 7% by mass, based on the conductive metal particles. When the dispersant is 0.1% by mass or more, the conductive metal particles are less likely to aggregate, the dispersion stability is good, and if it is 10% by mass or less, the dispersion has an appropriate viscosity, It can be used for an inkjet recording system.

（分散液の性状）
当該分散液は、水系、有機溶媒系のいずれであってもよく、また、溶媒としては、例えば炭素数５〜２０の非極性炭化水素溶媒、あるいは水や、炭素数１５以下のアルコール系溶媒などを用いることができる。
当該分散液は、インクジェット記録方式に用いられるため、その粘度は、室温（２３℃）にて、１〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。また、導電性金属系粒子の濃度は、通常３０〜８０質量％程度、好ましくは４０〜７０質量％である。
このような性状を有する分散液を用い、インクジェット記録方式で、前述した支持基材の表面に印刷し、焼成することにより、導電性ペーストを用いるスクリーン印刷方式と異なり、幅の狭い配線回路を容易に形成することができる。 (Dispersion properties)
The dispersion may be either water-based or organic solvent-based, and examples of the solvent include nonpolar hydrocarbon solvents having 5 to 20 carbon atoms, water, and alcohol solvents having 15 or less carbon atoms. Can be used.
Since the dispersion is used in an ink jet recording method, the viscosity is preferably 1 to 100 mPa · s, more preferably 1 to 20 mPa · s at room temperature (23 ° C.). Moreover, the density | concentration of electroconductive metal type particle | grains is about 30-80 mass% normally, Preferably it is 40-70 mass%.
Unlike the screen printing method using a conductive paste, a narrow wiring circuit can be easily obtained by using the dispersion liquid having such properties and printing and baking on the surface of the support substrate described above by the inkjet recording method. Can be formed.

［配線回路］
本発明の配線回路部材において、耐熱性支持基材の少なくとも一方の面に形成される配線回路は、線幅が２００μｍ以下である。
当該配線回路の線幅が２００μｍを超えると肉眼で認識し得るようになり、意匠性が低下する。好ましい幅は１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。その下限については、配線回路としての機能を発揮し得るのであれば特に制限はないが、通常１０μｍ程度である。また、当該配線の厚さは、所望の比抵抗によって適宜選定されるが、通常０.１〜１０μｍ程度である。 [Wiring circuit]
In the wiring circuit member of the present invention, the wiring circuit formed on at least one surface of the heat resistant support base has a line width of 200 μm or less.
When the line width of the wiring circuit exceeds 200 μm, it can be recognized with the naked eye, and the design is deteriorated. The preferred width is 100 μm or less, more preferably 50 μm or less. The lower limit is not particularly limited as long as it can function as a wiring circuit, but is usually about 10 μm. The thickness of the wiring is appropriately selected depending on a desired specific resistance, but is usually about 0.1 to 10 μm.

前記分散液中の導電性金属系粒子は、その表面に分散剤からなる被覆層を有し、粒子同士が凝集することなく、均質に分散している。したがって、本発明においては、この分散液をインクジェット記録方式により、耐熱性支持基材上に印刷したのち、焼成処理を行うことで、分散剤を除去するとともに、導電性金属系粒子同士を融合・融着させて、比抵抗の小さい配線回路を形成することができる。
焼成処理は、通常１３０〜２５０℃の範囲の温度の中から、分散剤の種類や導電性金属系粒子の被覆状態などに応じて、適宜選定することができる。この際、耐熱性支持基材としては、この焼成処理における温度に耐える耐熱性を有する基材を選択することが肝要であり、これによりカールの発生などを抑制することができる。
焼成時間は、焼成温度などにより左右され、一概に決めることはできないが、通常１５〜１８０分間程度、好ましくは２０〜１２０分間程度である。
このようにして形成された配線回路の比抵抗は、使用した導電性金属系粒子の種類にもよるが、通常１〜２０μΩ・ｃｍ程度、好ましくは２〜１０μΩ・ｃｍ、より好ましくは３〜８μΩ・ｃｍである。 The conductive metal particles in the dispersion have a coating layer made of a dispersant on the surface thereof, and the particles are uniformly dispersed without agglomeration. Therefore, in the present invention, this dispersion is printed on a heat-resistant support substrate by an ink jet recording method, and then subjected to a firing treatment to remove the dispersant and to fuse the conductive metal particles together. It is possible to form a wiring circuit with a small specific resistance by fusing.
The firing treatment can be appropriately selected from temperatures usually in the range of 130 to 250 ° C. according to the type of the dispersant and the coating state of the conductive metal particles. In this case, it is important to select a base material having heat resistance that can withstand the temperature in the baking treatment as the heat-resistant support base material, thereby suppressing the occurrence of curling.
The firing time depends on the firing temperature and cannot be generally determined, but is usually about 15 to 180 minutes, preferably about 20 to 120 minutes.
The specific resistance of the wiring circuit thus formed depends on the type of conductive metal particles used, but is usually about 1 to 20 μΩ · cm, preferably 2 to 10 μΩ · cm, more preferably 3 to 8 μΩ. -Cm.

（保護層）
本発明の配線回路部材においては、耐熱性支持基材の配線回路が形成された側の表面に、耐傷付き性、配線回路の耐剥離性、耐汚染性など付与するために、必要に応じ、保護層としてクリア樹脂層を設けることができる。このクリア樹脂層を形成する材料は、透明なラミネート材であればよく、特に制限されず、例えばアクリル樹脂、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、活性エネルギー線硬化樹脂などを用いることができる。当該保護層の厚さは、通常０.１〜１０μｍ程度である。 (Protective layer)
In the wiring circuit member of the present invention, the surface of the heat-resistant support substrate on which the wiring circuit is formed is provided with scratch resistance, peeling resistance of the wiring circuit, contamination resistance, etc. A clear resin layer can be provided as a protective layer. The material for forming the clear resin layer is not particularly limited as long as it is a transparent laminate material. For example, an acrylic resin, an ionomer resin, a polyester resin, a urethane resin, an active energy ray curable resin, or the like can be used. The thickness of the protective layer is usually about 0.1 to 10 μm.

［粘着剤層］
本発明の配線回路部材においては、例えば自動車用アンテナシートとして用いる場合には、自動車窓ガラスの内側表面に貼付するための粘着剤層を、一方の面に設けることができる。
本発明の配線回路部材を自動車窓ガラスの内側に貼付するための粘着剤層は、前記配線回路が支持基材の一方の面に設けられている場合は、通常その反対側の面に設けられる。
前記粘着剤層を構成する粘着剤としては特に制限はなく、従来マーキング用粘着シートなどの粘着剤層に慣用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。例えばアクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤及びポリエステル系粘着剤などを用いることができる。これらの粘着剤は、エマルション型、溶剤型、無溶剤型のいずれであってもよい。粘着剤層の厚さは、通常１〜３０μｍ、好ましくは５〜２０μｍ程度である。
前記各種の粘着剤の中では、耐候性などの面から、アクリル系粘着剤が好ましい。 [Adhesive layer]
In the wired circuit member of the present invention, for example, when used as an automobile antenna sheet, an adhesive layer for attaching to the inner surface of an automobile window glass can be provided on one surface.
The adhesive layer for sticking the wiring circuit member of the present invention to the inner side of the automobile window glass is usually provided on the opposite surface when the wiring circuit is provided on one surface of the supporting base material. .
There is no restriction | limiting in particular as an adhesive which comprises the said adhesive layer, Arbitrary things can be suitably selected and used from what is conventionally used for adhesive layers, such as an adhesive sheet for marking. For example, an acrylic adhesive, a rubber adhesive, a silicone adhesive, a polyurethane adhesive, a polyester adhesive, and the like can be used. These pressure-sensitive adhesives may be emulsion type, solvent type, or solventless type. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually 1 to 30 μm, preferably about 5 to 20 μm.
Among the various pressure-sensitive adhesives, acrylic pressure-sensitive adhesives are preferable from the viewpoint of weather resistance and the like.

このアクリル系粘着剤を用いて形成された粘着剤層は、重量平均分子量５０万〜２００万程度、好ましくは７０万〜１７０万のアクリル系樹脂を含み、かつポリイソシアネート化合物などの架橋剤で架橋処理されたアクリル系粘着剤からなる層であることが好適である。また、該粘着剤層には、再剥離性の機能を付与してもよい。重量平均分子量が上記範囲にあれば、粘着力及び保持力のバランスがとれた粘着剤層を形成することができる。
なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
このアクリル系粘着剤には、所望により粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、シランカップリング剤、充填剤などを添加することができる。 The pressure-sensitive adhesive layer formed using this acrylic pressure-sensitive adhesive contains an acrylic resin having a weight average molecular weight of about 500,000 to 2,000,000, preferably 700,000 to 1,700,000, and is crosslinked with a crosslinking agent such as a polyisocyanate compound. A layer made of a treated acrylic pressure-sensitive adhesive is preferred. The pressure-sensitive adhesive layer may be given a removability function. If the weight average molecular weight is in the above range, an adhesive layer in which the adhesive force and the holding force are balanced can be formed.
In addition, the said weight average molecular weight is the value of polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.
If desired, a tackifier, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a softener, a silane coupling agent, a filler, and the like can be added to the acrylic pressure-sensitive adhesive.

（剥離シート）
本発明においては、前記粘着剤層に剥離シートを貼付することができる。この剥離シートとしては、例えばグラシン紙、コート紙、上質紙などの紙基材、これらの紙基材にポリエチレンなどの熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンフィルムなどのプラスチックフィルムに、剥離剤を塗布したものなどが挙げられる。剥離剤としては、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系などを用いることができるが、これらの中で、安価で安定した性能が得られるシリコーン系が好ましい。該剥離シートの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜２５０μｍ程度である。
このように粘着剤層に剥離シートを貼付する場合には、該剥離シートの剥離剤層面に粘着剤を塗布して、所定の厚さの粘着剤層を設けたのち、これを配線回路部材の一方の面に貼付し、該粘着剤層を転写し、剥離シートはそのまま貼り付けた状態にしておいてもよい。 (Peeling sheet)
In the present invention, a release sheet can be attached to the pressure-sensitive adhesive layer. Examples of the release sheet include paper base materials such as glassine paper, coated paper, and high-quality paper, laminated paper obtained by laminating a thermoplastic resin such as polyethylene on these paper base materials, or polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate. For example, a film obtained by applying a release agent to a plastic film such as a polyester film such as polypropylene film or a polyethylene film such as polyethylene. As the release agent, silicone-based, fluorine-based, long-chain alkyl-based, and the like can be used, and among these, a silicone-based material that is inexpensive and provides stable performance is preferable. Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of this peeling sheet, Usually, it is about 20-250 micrometers.
Thus, when sticking a release sheet to an adhesive layer, after applying an adhesive to the release agent layer surface of the release sheet and providing an adhesive layer with a predetermined thickness, this is applied to the wiring circuit member. The adhesive sheet may be attached to one surface, the pressure-sensitive adhesive layer transferred, and the release sheet attached as it is.

このようにして得られた本発明の配線回路部材は、肉眼では認識できないほどの線幅が狭い配線回路が密着性よく形成されており、カールの発生が少なく、意匠性の高いものである。
本発明の配線回路部材は、自動車用アンテナシートとして好適であり、ラジオ電波やテレビ電波などの電波受信用として、自動車の窓ガラス、特にフロントガラスの内側面に、貼付することができる。 The wiring circuit member of the present invention thus obtained has a wiring circuit with a narrow line width that cannot be recognized by the naked eye with good adhesion, has little curling, and has high design.
The wiring circuit member of the present invention is suitable as an automobile antenna sheet, and can be affixed to a window glass of an automobile, particularly an inner surface of a windshield, for receiving radio waves such as radio waves and television waves.

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
耐熱性透明基材シートとして、厚さ１２５μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム［帝人デュポンフィルム社製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」、ビカット軟化温度１９０℃、全光線透過率８７％、ＪＩＳＣ２１５１にもとづく２００℃、１０分後の寸法変化率が０.１％］の片面に、銀インク［アルバックマテリアル社製、商品名「Ｓ−Ａｇナノメタルインク」高温焼成タイプ、銀粒子の平均粒径４ｎｍ、２３℃粘度１０ｍＰａ・ｓ］を、インクジェットプリンタ［アルバック社製、機種名「ＩＤ２２５Ｄ」］により印刷し、２００℃で２時間焼成処理して、線幅３０μｍ、厚さ１.５μｍのアンテナ配線回路を形成することにより、アンテナシートを作製した。
このアンテナシートについて、意匠性、環境への影響及び比抵抗を、下記に示す方法に従って評価した。その結果を第１表に示す。
（１）意匠性
上記アンテナシートを、自動車フロントガラスに用いる合わせガラスに貼付し、７０ｃｍ離れた場所から屋外の景色を背景として目視観察し、下記の判定基準で評価した。
○：アンテナ配線の存在を認識できない。
△：アンテナ配線がやや見える。
×：アンテナ配線の存在が明瞭に確認できる。
（２）環境への影響
環境への影響については、銅廃材などが発生しない場合を○、発生する場合を×とした。
（３）アンテナ配線部の比抵抗
日置電機社製の低抵抗計「３５４１」を用い四端子法により、配線回路部の比抵抗を測定した。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
Example 1
As a heat-resistant transparent substrate sheet, a polyethylene naphthalate (PEN) film having a thickness of 125 μm [manufactured by Teijin DuPont Films, trade name “Teonex Q65FA”, Vicat softening temperature 190 ° C., total light transmittance 87%, JIS C 2151 Silver ink [trade name “S-Ag nanometal ink” manufactured by ULVAC Material Co., Ltd., high-temperature firing type, average particle diameter of 4 nm, on one side of 200 ° C. and 0.1% dimensional change after 10 minutes] 23 ° C. viscosity 10 mPa · s] is printed by an ink jet printer [manufactured by ULVAC, model name “ID225D”] and baked at 200 ° C. for 2 hours to form an antenna wiring circuit having a line width of 30 μm and a thickness of 1.5 μm. The antenna sheet was produced by forming.
About this antenna sheet | seat, the design property, the influence on an environment, and specific resistance were evaluated in accordance with the method shown below. The results are shown in Table 1.
(1) Designability The antenna sheet was affixed to a laminated glass used for an automobile windshield, and was visually observed from a location 70 cm away from an outdoor scenery, and evaluated according to the following criteria.
○: The presence of antenna wiring cannot be recognized.
Δ: The antenna wiring is slightly visible.
X: The presence of antenna wiring can be clearly confirmed.
(2) Impact on the environment For the impact on the environment, the case where no copper waste material is generated is indicated by ○, and the case where it is generated is indicated by ×.
(3) Specific resistance of the antenna wiring portion The specific resistance of the wiring circuit portion was measured by a four-terminal method using a low resistance meter “3541” manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.

実施例２
実施例１において、アンテナ配線の線幅を１００μｍとした以外は、実施例１と同様な操作を行い、アンテナシートを作製し、このアンテナシートについて、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を第１表に示す。
比較例１
実施例１において、アンテナ配線の線幅を３００μｍとした以外は、実施例１と同様な操作を行い、アンテナシートを作製し、このアンテナシートについて、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を第１表に示す。
比較例２
厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム［東レ社製、商品名「ルミラーＴ−６０」］の片面に厚さ１０μｍの銅箔を貼り合せたのち、アンテナとして使用する部分以外は、電解銅箔処理により、不要な銅を溶かすことにより、線幅３００μｍのアンテナ配線回路を形成することによりアンテナシートを作製し、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を第１表に示す。 Example 2
In Example 1, except that the line width of the antenna wiring was set to 100 μm, the same operation as in Example 1 was performed to produce an antenna sheet, and this antenna sheet was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
Comparative Example 1
In Example 1, except that the line width of the antenna wiring was changed to 300 μm, the same operation as in Example 1 was performed to produce an antenna sheet, and this antenna sheet was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
Comparative Example 2
After bonding a 10 μm thick copper foil to one side of a 25 μm thick polyethylene terephthalate (PET) film [trade name “Lumirror T-60” manufactured by Toray Industries, Inc., except for the part used as an antenna, an electrolytic copper foil By processing, unnecessary copper was melted to form an antenna wiring circuit having a line width of 300 μm, and an antenna sheet was produced. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

実施例３
耐熱性透明基材シートとして、厚さ１２５μｍのＰＥＮフィルム「テオネックスＱ６５ＦＡ」（前出）を一辺１０ｃｍ角の正方形状に裁断したものを用い、その片面に、銀インク「Ｓ−Ａｇナノメタルインク」（前出）を、インクジェットプリンタ「ＩＤ２２５Ｄ」（前出）により印刷し、２００℃で２時間焼成処理して、線幅３０μｍのアンテナ配線を形成することにより、アンテナシートを作製した。
このアンテナシートについて、密着性及びカールを下記に示す方法に従って評価した。
（１）密着性
ニチバン社製セロハンテープ「ＣＴ２４」をアンテナ配線に密着させた後、剥離し、アンテナ配線が剥がれなかった場合を○、アンテナ配線が剥がれた場合を×と評価した。
（２）カール
アンテナシートを水平な台の上に置き、シートの端部が持ち上がっていない場合を○、シートの端部が持ち上がってカールしている場合を×として評価した。
その結果、密着性及びカールは、いずれも○であった。
なお、耐熱性透明基材シートとして、ＰＥＮフィルム「テオネックスＱ６５ＦＡ」の代わりに、厚さ１２５μｍのＰＥＮフィルム［帝人デュポンフィルム社製、商品名「テオネックスＱ５１」、ＪＩＳＣ２１５１にもとづく２００℃、１０分後の寸法変化率が０.８％］を用いた以外は、同様の操作及び評価を行ったところ、密着性は○であったが、カールは×であった。 Example 3
As a heat-resistant transparent base sheet, a 125 μm-thick PEN film “Teonex Q65FA” (described above) was cut into a square shape with a side of 10 cm square, and silver ink “S-Ag nanometal ink” ( The above was printed by an inkjet printer “ID225D” (above), and baked at 200 ° C. for 2 hours to form an antenna wiring having a line width of 30 μm, thereby producing an antenna sheet.
The antenna sheet was evaluated for adhesion and curl according to the following methods.
(1) Adhesiveness Cellophane tape “CT24” manufactured by Nichiban Co., Ltd. was adhered to the antenna wiring and then peeled off. The case where the antenna wiring was not peeled off was evaluated as “◯”, and the case where the antenna wiring was peeled off was evaluated as “X”.
(2) Curling The antenna sheet was placed on a horizontal base, and the case where the end of the sheet was not lifted was evaluated as ◯, and the case where the end of the sheet was curled up was evaluated as x.
As a result, the adhesion and curl were both good.
As a heat-resistant transparent base sheet, instead of the PEN film “Teonex Q65FA”, a PEN film having a thickness of 125 μm (manufactured by Teijin DuPont Films, trade name “Teonex Q51”, 200 ° C. based on JIS C 2151, 10 minutes) When the same operation and evaluation were performed except that the subsequent dimensional change rate was 0.8%, the adhesion was ◯ but the curl was x.

実施例４
耐熱性透明基材シートとして、厚さ１２５μｍのＰＥＮフィルム「テオネックスＱ５１」（前出）の両面に、プライマー層を形成した「テオネックスＱ５１ＤＷ」を用いた。このＰＥＮフィルムを、一辺１０ｃｍ角の正方形状に裁断し、そのプライマー層面に、銀インク［アルバックマテリアル社製、商品名「Ｌ−Ａｇナノメタルインク」低温焼成タイプ、銀粒子の平均粒径４ｎｍ、２３℃粘度１０ｍＰａ・ｓ］を、インクジェットプリンタ「ＩＤ２２５Ｄ」（前出）により印刷し、１５０℃で２時間焼成処理して、線幅３０μｍ、厚さ１.５μｍのアンテナ配線を形成することにより、アンテナシートを作製した。
このアンテナシートについて、密着性及びカールを評価したところ、いずれも○であった。
なお、耐熱性透明基材シートとして、プライマー層を設けていない厚さ１２５μｍのＰＥＮフィルム「テオネックスＱ５１」を用いた以外は、同様の操作及び評価を行ったところ、カールは○であったが、密着性は×であった。
以上、実施例３及び実施例４の結果から、焼成温度が高い方がアンテナ配線の密着性がよく、耐熱性透明基材シートの寸法変化率が小さい方がカールがないことがわかる。また導電性インクの種類や焼成温度などに応じて、アンテナ配線の密着性を高めるために、プライマー層を設けるのが有利であることが分かる。 Example 4
As a heat-resistant transparent base sheet, “Teonex Q51DW” having a primer layer formed on both sides of a 125 μm-thick PEN film “Teonex Q51” (described above) was used. This PEN film was cut into a square shape with a side of 10 cm square, and on the primer layer surface, silver ink [trade name “L-Ag nanometal ink”, low-temperature firing type, manufactured by ULVAC Materials, Inc., average particle size of silver particles 4 nm, 23 Is printed by an inkjet printer “ID225D” (supra) and baked at 150 ° C. for 2 hours to form an antenna wiring having a line width of 30 μm and a thickness of 1.5 μm. A sheet was produced.
When this antenna sheet was evaluated for adhesion and curl, both were good.
In addition, when the same operation and evaluation were performed except that the PEN film “Teonex Q51” having a thickness of 125 μm without a primer layer was used as the heat-resistant transparent base sheet, the curl was ◯. The adhesion was x.
As described above, the results of Example 3 and Example 4 indicate that the higher the firing temperature, the better the adhesion of the antenna wiring, and the smaller the dimensional change rate of the heat-resistant transparent base sheet, the less curl. It can also be seen that it is advantageous to provide a primer layer in order to improve the adhesion of the antenna wiring depending on the type of conductive ink, the firing temperature, and the like.

本発明の配線回路部材は、肉眼では認識できないほどの線幅が狭い配線回路が密着性よく形成され、しかもカールの発生が少なく、意匠性の高いものであり、自動車用アンテナシートなどとして好適に用いられる。 The wiring circuit member of the present invention has a wiring circuit with a narrow line width that cannot be recognized by the naked eye, is formed with good adhesion, is less likely to curl, has high design, and is suitable as an antenna sheet for automobiles. Used.

Claims

It is composed of a wiring having a width of 200 μm or less formed by printing and firing a dispersion containing conductive metal particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm on at least one surface of a heat-resistant support substrate by an ink jet recording method. A wiring circuit member comprising a wiring circuit.

The wired circuit member according to claim 1, wherein the heat-resistant support base material is a plastic sheet having a Vicat softening temperature of 150 ° C. or higher measured according to JIS K 7206.

The wiring circuit member according to claim 2, wherein the plastic sheet is a transparent plastic sheet having a total light transmittance of 70% or more.

The wiring circuit member according to any one of claims 1 to 3, wherein the wiring having a width of 200 µm or less has a thickness of 0.1 to 10 µm.

The wiring circuit member according to any one of claims 1 to 4, wherein the firing temperature is 130 to 250 ° C.

The wiring circuit member according to claim 1, wherein the conductive metal-based particles are at least one selected from gold, silver, copper, and tin-doped indium oxide (ITO) particles.

The wiring circuit member according to any one of claims 2 to 6, wherein the heat-resistant support substrate is a polyethylene terephthalate sheet or a polyethylene naphthalate sheet.

The wiring circuit member according to any one of claims 1 to 7, wherein a primer layer is formed on a surface of the heat-resistant support substrate on which the wiring circuit is formed.

The wiring circuit member according to claim 1, which has an adhesive layer on at least one side.

The wiring circuit member according to any one of claims 1 to 9, wherein the wiring circuit member is used as an antenna sheet for an automobile attached to an inner surface of an automobile window glass.