JP2010170831A - 非水電解液電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができる電池を提供する。
【解決手段】正極、負極および非水電解液を備えた非水電解液電池であって、前記非水電解液は、常温溶融塩を含み、前記常温溶融塩の含有量は全負極活物質に対して１．０質量％以下である非水電解液電池とする。常温溶融塩は、３級または４級アンモニウムカチオンと、フッ素原子を有するアニオンとからなる３級または４級アンモニウム塩を含むものが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、常温溶融塩を含む電池および電解液に関する。

近年、携帯電話，ＰＤＡ（personal digital assistant；個人用携帯型情報端末機器）あるいはノート型コンピュータに代表される携帯型電子機器の小型化および軽量化が精力的に進められ、その一環として、それらの駆動電源である電池、特に二次電池のエネルギー密度の向上が強く望まれている。

高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）を電極反応物質として用いた二次電池が知られている。中でも、負極にリチウムを吸蔵および離脱することが可能な炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、広く実用化されている。ところが、負極に炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、既に理論容量近くまで技術が進歩しているので、更にエネルギー密度を向上させる手段として、活物質層の厚みを厚くして電池内における活物質層の割合を高くし、集電体およびセパレータの割合を低くすることが検討されている（例えば、特許文献１参照。）。

特開平９−２０４９３６号公報

しかしながら、電池の容積を変えることなく活物質層の厚みを厚くすると、集電体の面積が相対的に減少するので、電極にかかる電流密度が増加し、サイクル特性が著しく低下してしまうので、活物質層の厚みを厚くすることは難しかった。
また、活物質層の厚みを厚くしたり、体積密度を高くすると、負極活物質界面におけるリチウムイオン受け入れ性の低下により、サイクル劣化しやすく、活物質層の厚みを厚くしたり、体積密度を高くすることは難しかった。
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができる電池を提供することにある。

安全性向上目的のために、電解液に常温溶融塩を添加する手法は、例えば特開２００７-１４１４８９号公報で示されている。しかし、安全性向上目的のために常温溶融塩を多量に用いると、その高い粘度から電池特性が大きく低下する。
本発明の電解液は、常温溶融塩を全負極活物質に対して１．０質量％以下含むようにした。
［１］正極、負極および非水電解液を備えた非水電解液電池であって、前記非水電解液は、常温溶融塩を含み、前記常温溶融塩の含有量は全負極活物質に対して１．０質量％以下である非水電解液電池。
［２］常温溶融塩を全負極活物質に対して１．０質量％以下含有する非水電解液組成物。

本発明の電池では、電解液に常温溶融塩を全負極活物質に対して１．０質量％以下含むようにしたので、負極活物質界面に適度に分解皮膜を形成し、リチウムイオン充電受け入れ性が向上する。その結果、エネルギー密度を向上させることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができる。

本発明の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
図１は本発明の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。

（正極）
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料を含んで構成されている。 リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウム硫化物、リチウムを含む層間化合物およびリン酸化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの複数種を混合して用いてもよい。中でも、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が好ましく、特に遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル、マンガン（Ｍｎ）、鉄、アルミニウム、バナジウム（Ｖ）、およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。その化学式は、例えば、Ｌｉ_ｘＭＩＯ_２またはＬｉ_ｙＭIIＰＯ_４で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種または複数種の遷移金属元素を含む。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物、およびスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などが挙げられる。リチウムニッケル複合酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（Ｏ≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＯ_２およびＬｉ_ｘＮｉ_１−ｚＣｏ_ｚＯ_２（ｚ＜１）などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）およびリチウム鉄マンガンリン酸化合物［ＬｉＦｅ_１−ｕＭｎ_ｕＰＯ_４（ｕ＜１）］などが挙げられる。

また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、他の金属化合物および高分子材料も挙げられる。他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタンおよび硫化モリブデンなどの二硫化物が挙げられる。高分子材料としては、例えば、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどが挙げられる。

（負極）
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構成を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔およびステンレス箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または複数種を含んで構成されており、必要に応じて、例えば正極活物質層２１Ｂと同様の導電剤および結着剤を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化性炭素および易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。これらの炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。特に、黒鉛は電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。

黒鉛としては、真密度が２．１０ｇ／ｃｍ^３以上のものが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ^３以上のものであればより好ましい。なお、このような真密度を得るには、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１４．０ｎｍ以上であることが必要である。また、（００２）面の面間隔は、０．３４０ｎｍ未満であることが好ましく、０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下の範囲内であればより好ましい。黒鉛は、天然黒鉛であってもよいし、人造黒鉛であってもよい。

難黒鉛化性炭素としては、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ^３未満であると共に、空気中での示差熱分析（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ；ＤＴＡ）において、７００℃以上に発熱ピークを示さないものが好ましい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む負極材料も挙げられる。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。この負極材料は金属元素または半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、また、これらの１種または複数種の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には複数種の金属元素からなるものに加えて、１種または複数種の金属元素と１種または複数種の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物またはそれらのうちの複数種が共存するものがある。

負極材料を構成する金属元素または半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成可能なマグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）などが挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素または半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅（Ｃｕ）、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）、およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズの化合物またはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂの少なくとも一方は、さらに常温溶融塩を含んでいてもよい。常温溶融塩は、後述する化合物を用いることが出来る。

正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックおよびケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、１種または複数種を混合して用いる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料および導電性高分子材料などを用いてもよい。

結着剤としては、例えば、フッ化ビニリデンを含む重合体が好ましい。電池内での安定性が高いからである。これらの結着剤は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

フッ化ビニリデンを主成分として含む重合体としては、例えば、フッ化ビニリデン系重合体、または共重合体が挙げられる。フッ化ビニリデン系重合体としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が挙げられる。また、フッ化ビニリデン系共重合体としては、例えばフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−カルボン酸共重合体、およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−カルボン酸共重合体などが挙げられる。

（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも、化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンまたはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化したりすることで用いることができる。

（非水電解液）
セパレータ２３には、電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と該溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。 溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ビニレン、炭酸フルオロエチルなどのカーボネート系非水溶媒が挙げられる。その他の溶媒としては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、およびエチレンスルフィトが挙げられる。なかでも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよびエチレンスルフィトは、優れた充放電容量特性および充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。

電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム［Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ］、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム［Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム［ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３］、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などのリチウム電解質塩が挙げられる。これらの電解質塩は、いずれか１種または複数種を混合して用いる。

本発明の非水電解液組成物は、常温溶融塩を、全負極活物質重量に対して１．０質量％以下、好ましくは０．３質量％〜０．８質量％で含有する。負極活物質界面にて適度に分解皮膜を形成し、充電受け入れ性が向上するためである。なお、常温溶融塩を全負極活物質に対して１質量％以下含有する場合の、電解液中における含有量は０．５質量％以下に相当する。

常温溶融塩としては、例えば、３級または４級アンモニウムカチオンと、フッ素原子を有するアニオンとからなる３級または４級アンモニウム塩を含んでいることが好ましい。３級または４級アンモニウム塩を用いることで、後述する電解液の還元分解を抑制することができるからである。常温溶融塩は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。なお、３級または４級アンモニウムカチオンには、３級または４級アンモニウムカチオンの特性を有するものも含む。

４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、下式（１）に示す構造を有するカチオンが挙げられる。

式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、脂肪族基、芳香族基、複素環基またはそれらの一部の元素を置換基で置換した基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。脂肪族基としては、例えば、アルキル基、アルコキシル基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。脂肪族基の一部の元素を置換基で置換した基としては、例えば、メトキシエチル基が挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１から１０の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基が挙げられる。

芳香族基としては、例えば、アリル基などが挙げられる。
複素環基としては、例えば、ピロール、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、ベンズイミダゾール、ピペリジン、ピロリジン、カルバゾール、キノリン、ピロリジニウム、ピペリジニウム、ピペラジニウムなどが挙げられる。

式（１）に示す構造を有するカチオンとしては、例えば、アルキル４級アンモニウムカチオン、あるいはこれらの一部の官能基を炭素数１から１０の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基で置換したカチオンなどが挙げられる。アルキル４級アンモニウムカチオンとしては、（ＣＨ_３）_３Ｒ５Ｎ^＋（Ｒ５は炭素数３から８のアルキル基またはアルケニル基を表す）が好ましい。このようなカチオンとしては、例えば、トリメチルプロピルアンモニウムカチオン、トリメチルオクチルアンモニウムカチオン、トリメチルアリルアンモニウムカチオン、トリメチルヘキシルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオンなどが挙げられる。

また、式（１）に示す構造を有するカチオン以外の３級または４級アンモニウムカチオンとしては、下式（２）〜（５）のいずれか１に示した構造を有する含窒素複素環カチオンが挙げられる。該含窒素複素環カチオンとは、式（２）〜（５）に示すように複素環を構成する窒素原子上に正電荷を有するものを示す。

式（２）は共役結合を有し、式（３）は共役結合を有さない構造を示す。式（２）および（３）中、ｍ＝４から５、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１から５のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、またはニトロ基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は不存在でもよい。Ｒは水素原子または炭素原子１から５のアルキル基であり、窒素原子は３級または４級アンモニウムカチオンである。

式（４）は共役結合を有し、式（５）は共役結合を有さない構造を示す。式（４）および（５）中、ｍ＝０から２、ｍ＋ｎ＝３から４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１から５のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、またはニトロ基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は不存在でもよい。Ｒ４は炭素原子数１から５のアルキル基、Ｒは水素原子または炭素原子数１から５のアルキル基であり、窒素原子は３級または４級アンモニウムカチオンである。

式（２）〜（５）のいずれかで示した構造を有する含窒素複素環カチオンとしては、例えば、ピロリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ベンズイミダゾリウムカチオン、インドリウムカチオン、カルバゾリウムカチオン、キノリニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピペラジニウムカチオン、またはこれらの一部の官能基を炭素数１から１０の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基で置換したカチオンが挙げられる。

このような含窒素複素環カチオンとしては、例えば、エチルメチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムカチオンが挙げられる。

フッ素原子を有するアニオンとしては、例えば、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＯ_２ ⁻（ｎは１から４の整数である）、Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_３ ⁻（ｍは１から４の整数である）、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３ＳＯ^２−Ｎ⁻−ＣＯＣＦ_３、またはＲ５−ＳＯ_２−Ｎ⁻−ＳＯ_２ＣＦ_３（Ｒ５は脂肪族基または芳香族基を表す。）が挙げられ、特に（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻または（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）Ｎ⁻が好ましい。

式（１）に示す構造を有するカチオンとフッ素原子を有するアニオンからなる常温溶融塩としては、アルキル４級アンモニウムカチオンとフッ素原子を有するアニオンとからなるものが特に好ましい。中でも、アルキル４級アンモニウムカチオンとして（ＣＨ_３）_３Ｒ５Ｎ^＋（Ｒ５は炭素数３から８のアルキル基またはアルケニル基を表す）を用い、フッ素原子を有するアニオンとして（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻または（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）Ｎ⁻を用いる常温溶融塩がより好ましい。このような常温溶融塩としては、例えば、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルアリルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルヘキシルアンモニウム・ビス（トリメチルフルオロスルホニル）イミドなどが挙げられる。

上記のほか、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（以下、ＤＥＭＥ・ＴＦＳＩと言う。）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２メトキシエチル）アンモニウム・テトラフルオロボレート（以下、ＤＥＭＥ・ＢＦ_４と言う。）、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム・テトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピペリジニウム・テトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピペリジニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（以下、ＰＰ１３・ＴＦＳＩと言う。）などが挙げられる。

（製造方法）
上記の二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。 まず、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、該正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、該正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布したのち溶剤を揮発させ、さらにロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。

また、負極活物質および結着剤とを混合して負極合剤を調製し、該負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、該負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。

次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、常温溶融塩を含む電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。

前記二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。

以上、実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムおよびカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質などは、その電極反応物質に応じて選択される。

また、上記実施の形態では、巻回構造を有する円筒型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、巻回構造を有する楕円型または多角形型の二次電池、または、正極および負極を折り畳んだり複数積層したりするなど他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、本発明は、コイン型、ボタン型、角形またはラミネートフィルム型などの他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。

また、上記実施の形態では、電解液として液状の電解液を用いる場合について説明したが、電解液を高分子化合物などの保持体に保持させたゲル状の電解液を用いるようにしてもよい。このような高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンおよびポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的安定性の点からはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンおよびポリエチレンオキサイドが好ましい。電解液に対する高分子化合物の割合は、これらの相溶性によっても異なるが、通常、電解液の５質量％以上５０質量％以下に相当する高分子化合物を添加することが好ましい。

本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
（実施例１−１〜１−５、比較例１−１〜１−４）
図１、２に示した円筒型の二次電池を作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ_３）とを、Ｌｉ_２ＣＯ_３：ＣｏＣＯ_３＝０．５：１のモル比で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成してリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を得た。得られたＬｉＣｏＯ_２についてＸ線回折を行ったところ、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ）ファイルに登録されたＬｉＣｏＯ_２のピークとよく一致していた。次いで、このリチウムコバルト複合酸化物を粉砕して、レーザー回折法で得られる累積５０％粒径が１５μｍの粉末状とし、正極活物質とした。

続いて、このリチウム・コバルト複合酸化物粉末９５質量％と、炭酸リチウム粉末（Ｌｉ_２ＣＯ_３）粉末５質量％とを混合し、この混合物９４質量％と、導電剤としてケッチェンブラック３質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。次いで、この正極合剤スラリーを厚み１５μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して１３０℃で十分に乾燥させたのち、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。正極活物質層２１Ｂの片面における厚みは１００μｍ、体積密度は３．５２ｇ／ｃｍ^３とした。正極２１を作製したのち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。

また、負極活物質として平均粒径２５μｍの粒状黒鉛粉末９０質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。そののち、この負極合剤スラリーを厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。その際、負極活物質層２２Ｂの片面における厚みは９０μｍ、体積密度は１．７５ｇ／ｃｍ^３とした。負極２２を作製したのち、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。

正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、正極２１と負極２２とを厚み２２μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ２３を介して積層し、直径３．２ｍｍの巻心の周囲に巻回することにより巻回電極体２０を作製した。次いで、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２、１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入し、ガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより円筒型の二次電池を作製した。

その際、電解液として、炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）と、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とを、２：１：１の割合で混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解させたものを用いた。 さらに、常温溶融塩である化合物１（トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）を混合した。それぞれ負極活物質重量に対する添加量を変化させた。

作製した実施例１−１〜１−５、比較例１−１〜１−４の二次電池について、充放電を行い、放電容量維持率を調べた。その際、充電は、０．７Ｃの定電流で、電池電圧が４．２Ｖに達するまで行なったのち、４．２Ｖの定電圧で、充電の総時間が４時間になるまで行い、放電は、０．５Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。１Ｃというのは、理論容量を１時間で放電しきる電流値である。放電容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合、すなわち（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）とした。結果を表１に示す。

表１に示したように、実施例１−１〜１−５では、電解液に常温溶融塩を含むようにしたので、極めて良好なサイクル特性が得られることがわかった。さらに常温溶融塩量が負極活物質重量比で１質量％以下であれば、添加量に応じて効果があることがわかった。常温溶融塩量が１質量％を超えるほど多くなると、負極活物質界面に生成する分解皮膜量が多くなるため、サイクル特性が低下した。

（実施例２−１〜２−１４）
実施例２−１〜２−１４として、常温溶融塩の種類が異なる点を除き、他は実施例１−３と同様の構成を有する二次電池を作製した。これらの実施例２−１〜２−１４の二次電池について、実施例１−３と同様にして充放電を行い、放電容量維持率を調べた。その結果を表２に示す。

表２に示したように、実施例２−１４では、極めて良好なサイクル特性が得られることがわかった。効果は、四級アンモニウム塩カチオン構造である実施例２−１〜２−１１で効果が大きいことが分かった。これは、負極活物質界面に良質な分解皮膜を形成するためであると考えられる。

（実施例３−１〜３−６、比較例３−１〜３−６）
実施例３−１〜３−６、比較例３−１〜３−６として、電解液の溶媒組成が異なる点を除き、他は実施例１−３と同様の構成を有する二次電池を作製した。その結果を表３に示す。

表３に示したように、実施例３−１〜３−６では、いずれにおいても電解液に常温溶融塩を電池内の負極活物質重量に対して０．５質量％含むことで、極めて優れたサイクル特性が得られた。

（実施例４−１〜４−１１）
常温溶融塩の混合方法を変えた他は実施例１−３と同様の構成を有する二次電池を作製した。
実施例４−１〜４−６として、電解液に常温溶融塩を混合させる代わりに、負極スラリー段階で常温溶融塩を混合し、そのまま乾燥して常温溶融塩を含んだ負極を用いて電池を作製した。この時、電解液を注液することで、負極中に含まれていた常温溶融塩は電解液中に拡散する。
実施例４−７〜４−１０として、負極の代わりに正極スラリー段階で常温溶融塩を混合し、そのまま乾燥して常温溶融塩を含んだ正極を用いて電池を作製した。この時、電解液を注液することで、正極中に含まれていた常温溶融塩は電解液中に拡散する。
実施例４−１１として、正極と負極の双方に、同量の常温溶融塩を含ませて電池を作成した。正極および負極の製造方法は実施例４−３および実施例４−８と同様である。
これらの実施例４−１〜４−１１の二次電池について、実施例１−３と同様にして充放電を行い、放電容量維持率を調べた。その結果を表４に示す。

表４に示したように、実施例４−１〜４−１１では、極めて良好なサイクル特性が得られることがわかった。

実施例で用いた常温溶融塩種を表５に示す。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。

１１…電池缶、１２、１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード。

Claims (5)

1. 正極、負極および非水電解液を備えた非水電解液電池であって、前記非水電解液は、常温溶融塩を含み、前記常温溶融塩の含有量は全負極活物質に対して１．０質量％以下である非水電解液電池。
2. 前記常温溶融塩は、３級または４級アンモニウムカチオンと、フッ素原子を有するアニオンとからなる３級または４級アンモニウム塩を含む請求項１記載の非水電解液電池。
3. 前記３級または４級アンモニウムカチオンは、下式（１）〜（５）のいずれか１に示した構造を有するカチオンである請求項２記載の非水電解液電極。
   

   

   ［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、脂肪族基、芳香族基、複素環基またはそれらの一部の元素を置換基で置換した基を表す。］
   

   

   ［式（２）および（３）中、ｍ＝４から５、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１から５のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、またはニトロ基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は不存在でもよい。Ｒは水素原子または炭素原子１から５のアルキル基であり、窒素原子は３級または４級アンモニウムカチオンである。］
   

   

   ［式（４）および（５）中、ｍ＝０から２、ｍ＋ｎ＝３から４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１から５のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、またはニトロ基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は不存在でもよい。Ｒ４は炭素原子数１から５のアルキル基、Ｒは水素原子または炭素原子数１から５のアルキル基であり、窒素原子は３級または４級アンモニウムカチオンである。］
4. 前記式（１）〜（５）のいずれか１に示した構造を有するカチオンは、アルキル４級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオンである請求項３記載の非水電解液電池。
5. 常温溶融塩を全負極活物質に対して１．０質量％以下含有する非水電解液組成物。

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