JP2010168429A - 硬質表面用液体洗浄剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】油汚れ等に対して優れた洗浄力を有し、硬度成分を含む水を用いて調製された場合でも外観安定性に非常に優れた硬質表面用液体洗浄剤組成物を提供する。
【解決手段】
（ａ）ノニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤、（ｂ）銅フタロシアニン系色素、（ｃ）特定のポリエーテル化合物の幹鎖に、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を主体とするモノエチレン性不飽和単量体をグラフト重合した高分子化合物、（ｄ）アルカノールアミン並びに水を含有する、硬質表面用液体洗浄剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬質表面用液体洗浄剤組成物に関する。

一般に硬質表面用の洗浄剤は、浴室、台所、床等の処理対象の異なる汚れを除去するため、それぞれに適した組成のものが用いられている。例えば、レンジ、オーブン、レンジまわりの壁や床、換気扇といった台所まわりに用いられる台所まわり用洗浄剤としては、熱、日光、空気中の酸素等の作用により変質した油汚れを除去するため、界面活性剤、溶剤及びアルカリ剤等を含む洗浄剤が用いられている。また、浴槽、浴室の壁及び床といった浴室に用いられる浴室用洗浄剤としては、金属石鹸、特に脂肪酸のカルシウム塩の汚れを除去するため、界面活性剤、溶剤、金属イオン封鎖剤等を含む洗浄剤が用いられている。

また嗜好性を向上させる目的で、洗浄剤の外観を様々な液色に着色する場合がある。この際、様々な色素を用いることが可能であるが、保存時の色相安定性が高くかつ鮮やかな色相を与える色素として、銅フタロシアニン系色素を用いる場合がある。例えば、特許文献１においては、変性油脂汚れ等の頑固な汚れを膨潤させ安全に除去できる洗浄剤であって、かつ液を着色することにより使い勝手が良く、色素の貯蔵安定性に優れた液体洗浄剤組成物を提供するため、特定の界面活性剤、特定の溶剤及びアルカリ剤系の組成物に、水溶性ポリマー及び特定のフタロシアニン系顔料を特定の重量比で添加した液体洗浄剤組成物を開示している。

特開平７−２９２３９８号公報

しかしながら、特許文献１の本文中に具体的に記載されている水溶性ポリマーを用いて着色された組成物を製造する場合において、硬度成分であるカルシウムイオンやマグネシウムイオンを含む水で調製された場合には、特に高温で保存された場合において色素等の沈殿が生じる場合があり、またたとえイオン交換水や蒸留水で配合した場合でも上記硬度成分を含む水で２〜５０倍程度に希釈された液を特に高温で保存した際にはやはり沈殿を生じてしまう場合があった。とりわけ、業務用施設等の洗浄では、作業性の観点から、一度に多量の希釈洗浄液を調製しておき、必要に応じて少量ずつ用いて洗浄することも行われるが、このような希釈洗浄液を保存しておく場合に前記のような沈殿が生じると、再度希釈洗浄液を調製する必要がある。

本発明は、着色された硬質表面用洗浄剤において、油汚れ等に対して優れた洗浄力を有し、且つ硬度成分を含む水で製造された場合や硬度成分を含む水で希釈された場合において、高温で保存された場合でも色素等の沈殿を生成せず、外観安定性に非常に優れた硬質表面用液体洗浄剤組成物を提供することを課題とする。

本発明は、（ａ）ノニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤〔以下、（ａ）成分という〕、（ｂ）銅フタロシアニン系色素〔以下、（ｂ）成分という〕、（ｃ）下記一般式（ｃ１）で表されるポリエーテル化合物の幹鎖に、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を主体とするモノエチレン性不飽和単量体をグラフト重合した高分子化合物〔以下、（ｃ）成分という〕、並びに水を含有する、硬質表面用液体洗浄剤組成物に関する。
Ｙ−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｃ１）
（式中Ｙは水素原子、メチル基、フェニル基又はベンジル基、ｎは平均付加モル数であり、２〜２００の数である。）

本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、油汚れ等に対して優れた洗浄力を有し、且つ硬度成分の影響による沈殿生成を起こさない優れた外観安定性を有している。すなわち、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、硬度成分を含む水で製造された場合や硬度成分を含む水で希釈された場合において、高温で保存された場合でも色素等の沈殿を生成せず、外観安定性に非常に優れている。本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、種々の硬質表面に適用できるが、特に台所まわりの硬質表面に好適であるため、台所用液体洗浄剤組成物として適している。

本発明では、（ａ）成分として、ノニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤を含有する。

ノニオン性界面活性剤としては特に限定されないが、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキル又はアルケニルエーテル、ポリオキシブチレンアルキル又はアルケニルエーテル、アルキレンオキシド付加アルキル基又はアルケニル基含有ノニオン性界面活性剤混合物、蔗糖脂肪酸エステル、脂肪族アルカノールアミド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アミンオキサイド、酸化エチレン縮合型界面活性剤及びアルキル（ポリ）グリコシドの中から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。かかるノニオン性界面活性剤を更に具体的に示すと以下の（１）〜（１１）を挙げることができる。

（１）ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテルであって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が１０〜２０であり、エチレンオキサイド（以下ＥＯと表記する）付加モル数が平均で１〜３０モルであるもの。

（２）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルであって、アルキル基の平均炭素数が６〜１２であり、エチレンオキサイド付加モル数が平均で１〜２５モルであるもの。

（３）ポリオキシプロピレンアルキル又はアルケニルエーテルであって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が１０〜２０であり、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと表記する）付加モル数が平均で１〜２０モルであるもの。

（４）ポリオキシブチレンアルキル又はアルケニルエーテルであって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が１０〜２０であり、ブチレンオキサイド付加モル数が平均で１〜２０モルであるもの。

（５）アルキル基又はアルケニル基を有し、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯモル比：０．１／９．９〜９．９／０．１）又はエチレンオキサイドとブチレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯモル比：０．１／９．９〜９．９／０．１）が付加されてなるノニオン性界面活性剤混合物であって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が１０〜２０であり、１分子当たりのアルキレンオキサイド付加モル数が平均で１〜３０モルであるもの。

（６）下記の一般式（ａ１−１）で表される高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物。

（式中、Ｒ^1aは炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ^2a、Ｒ^3aは同一又は異なる水素原子又はＣＨ₃を示し、p は１〜３の数、q は０〜３の数を示す。）

（７）蔗糖脂肪酸エステルであって、脂肪酸部分の平均炭素数が１０〜２０であるもの。

（８）脂肪酸グリセリンモノエステルであって、脂肪酸部分の平均炭素数が１０〜２０であるもの。

（９）アミンオキサイド。例えば炭素数１〜２４の直鎖又は分岐鎖アルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニルアミンオキサイドを挙げることができる。より好ましいアミンオキサイドとしては、下記の一般式（ａ１−２）で表されるアルキルアミンオキサイドを挙げることができる。

（式中、Ｒ^4aは炭素数８〜２４のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ^5a及びＲ^6aは同一又は異なる炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｄは−ＮＨＣ（＝Ｏ）−基又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−基を示し、Ｅは炭素数１〜５のアルキレン基を示し、ｍ及びｎはｍ＝０かつｎ＝０又はｍ＝１かつｎ＝１を示す。）
上記一般式（ａ１−２）において、Ｒ^4aは炭素数８〜２４のアルキル基又はアルケニル基であるが、特に炭素数１２〜１８のアルキル基が好ましい。Ｒ^5a、Ｒ^6aは炭素数１〜３のアルキル基であるが、特に炭素数１のメチル基が好ましい。

（１０）酸化エチレン及び酸化プロピレンを縮合して得られる「プルロニック」（旭電化（株））の商品名のノニオン性界面活性剤。

（１１）アルキル（ポリ）グリコシド。例えば、下記の一般式（ａ１−３）で表されるアルキル（ポリ）グリコシド。
Ｒ^7a(ＯＲ^8a)_xＧ_y （ａ１−３）
（式中、Ｒ^7aは、直鎖又は分岐鎖の総炭素数８〜１８のアルキル基、アルケニル基又はアルキルフェニル基を示し、Ｒ^8aは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｇは炭素数５〜６を有する還元糖に由来する残基を示し、x(平均値）は０〜５を示し、y(平均値）は１〜５を示す。）

式中のxはその平均値が０〜５であるが、この値を変えることにより、洗浄剤組成物の水溶性及び結晶性を調整できる。つまり、xの値が大きいもの程、水溶性が高くなり、かつ結晶性が低くなる傾向にある。好ましいxの値は０〜２であり、特に好ましくは０である。

式中のyは、その平均値が１より大きい場合、つまり２糖類以上の糖鎖を親水性基とする場合、糖鎖の結合様式が１−２、１−３、１−４、１−６結合のもの、更にα−、β−ピラノシド結合又はフラノシド結合及びこれらの混合された結合様式を有する任意の混合物を含むことが可能である。また、一般式（ａ１−３）中のyの平均値は１〜５、好ましくは１〜１．５、より好ましくは１．１〜１．４である。なお、yの測定値はプロトンＮＭＲ法によるものである。

式中のＲ^7aは、溶解性及び洗浄性の点から炭素数１０〜１４のアルキル基が好ましい。Ｒ^8aは、水溶性の点から炭素数２〜３のアルキレン基が好ましい。

式中のＧは単糖類若しくは２糖類以上の原料によってその構造が決定されるが、このＧの原料としては、単糖類ではグルコース、フルクトース、ガラクトース、キシロース、マンノース、リキソース、アラビノース及びこれらの混合物等を挙げることができ、２糖類以上ではマルトース、キシロビオース、イソマルトース、セロビオース、ゲンチビオース、ラクトース、スクロース、ニゲロース、ツラノース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース及びこれらの混合物等を挙げることができる。これらのうち、好ましい原料は、それらの入手容易性及びコストの点から、単糖類ではグルコース及びフルクトースであり、２糖類以上ではマルトース及びスクロースである。これらの中でも特に入手容易性の点からグルコースが好ましい。

更に、次の一般式（ａ１−４）

（式中、Ｒ^9aは炭素数６〜２４のアルキル基又はアルケニル基を示す。）

で表されるアルキルメチルグルカミド、ペンタエリスリトール・イソステアリルグリシジルエーテルの１モル付加体、ソルビトール・イソステアリルグリシジルエーテルの１モル付加体、マンニトール・２−オクチルドデシルグリシジルエーテルの１モル付加体、メチルグルコシド・イソステアリルグリシジルエーテルの１モル付加体、ジグリセリン・イソステアリルグリシジルエーテルの１モル付加体、フィタントリオール等の１分子中に少なくとも１個の長鎖分岐アルキル基又はアルケニル基及び少なくとも３個の水酸基を有するノニオン性界面活性剤を挙げることができる。

これらのノニオン性界面活性剤の中でも、アミンオキサイド及びアルキル（ポリ）グリコシドから選ばれるノニオン性界面活性剤が好ましく、アミンオキサイドがより好ましい。

両性界面活性剤としては特に限定されないが、本発明においては下記の一般式（ａ２−１）、（ａ２−２）、（ａ２−３）及び（ａ２−４）で表されるベタインから選ばれる１種又は２種以上を挙げることができる。

（式中、Ｒ^10aは炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ^11a、Ｒ^12aは同一又は異なって水酸基が置換していてもよい炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^13aは炭素数７〜２１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙは水素原子又は水酸基を示し、ｒ、ｓ、ｔは１〜３の数を示し、ｕは１〜５の数を示し、ｖは１以上の数を示し、ｗ、ｘは、０≦ｗ＋ｘ≦４である数を示す。）

一般式（ａ２−１）中、Ｒ^10aは洗浄力の点で炭素数８〜１８の飽和アルキル基が好ましく、特に炭素数１０〜１６の飽和アルキル基が好ましい。同様の理由で、Ｒ^11a、Ｒ^12aはそれぞれメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基が好ましく、ｒは１が好ましい。

一般式（ａ２−２）中、Ｒ^10aは洗浄力の点で炭素数８〜１８の飽和アルキル基が好ましく、特に炭素数１０〜１６の飽和アルキル基が好ましい。同様の理由で、Ｒ^11a、Ｒ^12aはそれぞれメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基が好ましく、ｓは１が好ましく、ｔは１が好ましい。

一般式（ａ２−３）及び（ａ２−４）中、Ｒ^13aは洗浄力の点で炭素数９〜１５の飽和アルキル基が好ましい。同様の理由で、Ｒ^11a、Ｒ^12aはそれぞれメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基が好ましく、ｕは２又は３が好ましく、ｖは１が好ましく、ｗは１が好ましく、ｘは１が好ましい。これらの具体例として、アルキルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン、アルキルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシプロピルスルホベタイン、アルキルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−プロピルスルホベタイン等を挙げることができる。これらの中でも、洗浄力、起泡力の点で、ラウリン酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン、ミリスチン酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン、コカミドアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウリン酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシプロピルベタイン等が好ましい。

（ａ）成分としては、上記したものの中でも洗浄性の点からノニオン性界面活性剤が好ましい。また、（ａ）成分としてアミンオキサイドを含むことが好ましく、（ａ）成分中、アミンオキサイドの割合が９５〜２０質量％、更に９０〜５０質量％であることが好ましい。例えば、アミンオキサイドを過剰にしてアルキル（ポリ）グリコシドを併用すると、（ａ）成分の総量を低減しても十分な効果を奏することができる。アミンオキサイドとアルキル（ポリ）グリコシドとを併用する場合、アミンオキサイド／アルキル（ポリ）グリコシドの質量比は９５／５〜２０／８０、更に９５／５〜５０／５０が好ましい。（ａ）成分の含有量は、充分な洗浄力を付与し、使用後のすすぎによる洗浄成分の易除去性を考慮すると、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物中において好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．２〜５質量％である。

本発明においては、（ｂ）成分として銅フタロシアニン系色素を用いる。銅フタロシアニン系色素としては、下記一般式（ｂ１）や一般式（ｂ２）で示されるものが挙げられる。

Ｃ₃₂Ｈ_(16-n)Ｘ_nＮ₈Ｃｕ （ｂ１）
（式中、ｎは平均で０〜４の数、Ｘはハロゲン原子を示す。）

〔式中、Ｒ^1b〜Ｒ^4bは、それぞれ、互いに独立に、カルボキシル基、スルホン酸基等の該色素に水溶性を付与するために必要な置換基を表し、ｎ１〜ｎ４は、それぞれ互に独立に、０〜４の整数を表す。〕

一般式（ｂ１）中、Ｘで示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、その中でも塩素原子が好ましい。青色色素としての銅フタロシアニン系顔料において、本発明では１つの化合物に対する平均塩素付加数〔式（ｂ１）中のｎ〕は特に限定されないが、塩素基の付加数は少ない方が好ましく、０〜４、特には０〜１が好ましい。具体的な銅フタロシアニン系青色顔料としては、Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ（Ｃ．Ｉ．）ｎａｍｅで表記するとＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５〔式（ｂ１）中のｎ＝０〕、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１〔式（ｂ１）中のｎ＝０〕、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：２〔式（VI）中のｎ＝０〕、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３〔式（ｂ１）中のｎ＝０〕、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４〔式（ｂ１）中のｎ＝０〕等の色素、またこれ以外にもＣＡＳ−ＲＮで１２２３９−８７−１〔式（VI）中のｎ＝１〕、１４７−１３−７〔式（ｂ１）中のｎ＝１〕、１５９７５−６０−７〔式（ｂ１）中のｎ＝１〕、３５２５４−７７−４〔式（ｂ１）中のｎ＝２〕、２９７１９−９６−８〔式（ｂ１）中のｎ＝３〕、２７６１４−７１−７〔式（ｂ１）中のｎ＝４〕、１６０４０−６９−０〔式（VI）中のｎ＝４〕として登録されている化合物が挙げられる。これら化合物のうち好ましいものは、平均塩素付加数ｎが０〜１の化合物であるＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４であり、特に好ましいものはＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３及びＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４である。

また、一般式（ｂ２）で表される化合物中、好ましいものを具体的に例示すると、Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ（Ｃ．Ｉ．） ｎａｍｅで表記するとＤｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６、Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８７、Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ２４９、Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ １５、Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ２１、Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ２５、Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ７１等の染料が挙げられ、特に好ましいものはＤｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６、Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ２４９、Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ １５、Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ２１、Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ７１である。

（ｂ）成分の含有量は、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物中０．００００１〜０．０５質量％、更に０．００００５〜０．０２質量％、より更に０．０００１〜０．０１質量％が好ましい。

本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、（ｃ）成分として、下記一般式（ｃ１）で表されるポリエーテル化合物の幹鎖に、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を主体とするモノエチレン性不飽和単量体をグラフト重合した高分子化合物を含有する。
Ｙ−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｃ１）
（式中Ｙは水素原子、メチル基、フェニル基又はベンジル基、ｎは平均付加モル数であり、２〜２００の数である。）

一般式（ｃ１）中、本発明の効果を奏する観点から、Ｙはフェニル基が好ましく、また、ｎは５〜１００が好ましく、１０〜５０がより好ましい。

（ｃ）成分は、アクリル酸及び／又はメタアクリル酸を必須にしたものにその他不飽和カルボン酸を加え、一般式（ｃ１）のポリエーテル化合物にグラフト重合して得られるものである。すなわち、（ｃ）成分はモノエチレン性不飽和単量体としてアクリル酸及び／又はメタクリル酸を含む。アクリル酸及び／又はメタアクリル酸以外に使用できるモノエチレン性不飽和単量体としては、不飽和カルボン酸、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等が挙げられる。重合開始剤としては、公知のラジカル開始剤を使用することができる。（ｃ）成分としては、幹鎖である一般式（ｃ１）のポリエーテル化合物に対して、アクリル酸及び／又はメタアクリル酸を含むモノエチレン性不飽和単量体を質量比（モノエチレン性不飽和単量体／ポリエーテル化合物の質量比）で少なくとも１／４以上の割合で反応させることによって得られるものが好ましく、上限は特に限定されないが、好ましくは４／４以下、より好ましくは３／４以下である。具体的な（ｃ）成分の製造方法としては、窒素気流下で、９０℃以上、好ましくは１００〜２００℃で一般式（ｃ１）のポリエーテル化合物を攪拌しながら、モノエチレン性不飽和単量体と開始剤を別々に、且つゆっくりと滴下することによって、酸型の本発明の（ｃ）成分を得ることができる。塩にする場合は、冷却後水酸化ナトリウム等のアルカリ剤で中和することによって、容易に得ることができ、また陰イオン界面活性剤と同じく、酸型のままで組成中に添加し、組成中で中和してもよい。

（ｃ）成分である高分子化合物の重量平均分子量は、本発明の効果を奏する観点から、好ましくは２，０００〜２００，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００であるのが好ましい。更に好ましくは８，０００〜５０，０００である。この重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（以下「ＧＰＣ」という）により測定されたものである。

（ｃ）成分の含有量は、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物中０．０１〜１０質量％が好ましく、更に０．０２〜８質量％、より更に０．０５〜５質量％が好ましい。

また、本発明では、（ａ）成分と（ｃ）成分の質量比は、洗浄性の観点から（ａ）成分／（ｃ）成分で０．１〜３０、更に０．５〜１５、より更に１〜１０であることが好ましい。

本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物には、（ｄ）成分として、アルカノールアミンを含有する。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが挙げられ、洗浄力の点から、モノエタノールアミンが好ましい。

（ｄ）成分の含有量は、充分な洗浄力を付与するため、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物中において０．０１〜３０質量％であるが、好ましくは０．０５〜３０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％、最も好ましくは０．３〜１０質量％である。

本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物には、殺菌性を付与する目的で（ｅ）成分として炭素数６〜１６の炭化水素基を１つ又は２つ有する４級アンモニウム塩型の殺菌性を有するカチオン性界面活性剤を含有してもよい。ただしこの場合は（ｆ）成分として炭素数１０以下のアリール基を含有するモノカルボン酸又はその塩及び炭素数１０以下のアリール基を含有するモノスルホン酸又はその塩から選ばれる１種以上の化合物を共に含有させることが好ましい。

（ｅ）成分としては、下記一般式（ｅ１）で表されるカチオン性界面活性剤及び一般式（ｅ２）で表されるカチオン性界面活性剤から選ばれる１種以上のカチオン性界面活性剤が好ましい。

（式中、Ｒ^1e及びＲ^2eは同一又は異なって、各炭素数６〜１４で合計炭素数１６〜２６の長鎖アルキル基、長鎖アルケニル基又は長鎖ヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ^3e及びＲ^4eは同一又は異なって、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は平均付加モル数１０以下のポリオキシエチレン基を示し、Ｚはハロゲン原子、アミノ酸、脂肪酸、炭素数１〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基を有するリン酸エステル、ホスホン酸エステル、スルホン酸エステル若しくは硫酸エステルのアニオン残基、又は重合度３以上のスチレンスルホン酸を有するか若しくは置換基として炭化水素基を有することがある多環式芳香族化合物のスルホン化物のホルマリン縮合物を含有するアニオン性オリゴマー若しくはポリマーを示す。）

（式中、Ｒ^5eは炭素数８〜１４の炭化水素基又は

で表わされる基を示し、Ｚは前記と同じ意味を示す。）

一般式（ｅ１）中、Ｒ^1e及びＲ^2eとしては炭素数８〜１２のアルキル基が好ましく、Ｒ^3e及びＲ^4eとしては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。一般式（ｅ２）中、Ｒ^5eとしては、炭素数８〜１４の炭化水素基が好ましい。また、一般式（ｅ１）及び（ｅ２）中のＺとしては、ハロゲン原子が特に好ましい。

（ｅ）成分の好適なものの具体例としては、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等が挙げられ、特に一般式（ｄ２）で表わされるもの、例えば塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウムが好ましい。

また、（ｆ）成分としては特に限定されないが、安息香酸、サリチル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、及びこれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。このうち、好ましい化合物はトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸及びこれらの塩である。塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩が挙げられる。

ここで、（ｅ）成分と（ｆ）成分の質量比は、外観安定性および殺菌効力の点から、（ｅ）／（ｆ）で０．０１〜１０、更に０．０２〜５、より更に０．０３〜２であることが好ましい。

本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物には、（ｇ）成分として、（ａ）成分以外の界面活性剤を配合することができる。（ｇ）成分としては、特開平１１−１８９７９６号公報に「（ｂ）成分」として列挙されている化合物のうち、本発明の（ａ）成分に該当しないものを１種又は２種以上用いることができる。（ａ）成分と（ｇ）成分の合計量は、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物中、０．１〜５質量％、更に０．２〜５質量％が好ましい。

本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物には、（ｈ）成分としてビルダー成分を配合することができる。ビルダー成分としては、下記に挙げる１種又は２種以上を用いることができる。

（１）オルソリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸、フィチン酸等のリン酸系化合物のアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩。

（２）エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸及びその誘導体、エタンヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸等のホスホン酸のアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩。

（３）２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等のホスホノカルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩。

（４）アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン等のアミノ酸のアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩。

（５）ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジエンコル酸等のアミノポリ酢酸のアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩。

（６）ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、グルコン酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキシメチル酒石酸等の有機酸のアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩。

（７）ゼオライトＡに代表されるアルミノケイ酸のアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩。

（８）アミノポリ（メチレンホスホン酸）及びそのアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩、ポリエチレンポリアミンポリ（メチレンホスホン酸）及びそのアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩。

これらの中でも、クエン酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸、ピロリン酸等の縮合リン酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸等のアミノカルボン酸又はこれらの塩が好ましい。塩の形態としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩が好ましい。

（ｈ）成分の組成物中の含有量は、洗浄力の点から、０．０１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％、特に好ましくは０．２〜１質量％である。

本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物には、上記成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲の他の成分を配合することができる。例えば、エタノール、プロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、アルキル基の炭素数が３〜８のアルキルモノグリセリルエーテル、ポリオキシエチレン（ｎ＝１〜５）フェニルエーテル（あるいはベンジルエーテル）等の溶剤、ＢＨＴ等の酸化防止剤、防カビ・防菌剤、及び防腐剤を挙げることができる。なお、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物では、任意成分としてポリアクリル酸及びその塩、オレフィンと無水マレイン酸との共重合物及びその塩、その他、特開平７−２９２３９８号の段落００３５〜００３８に記載されたカルボン酸系ポリマーやスルホン酸系ポリマーなどの有機顔料のための分散剤を配合することができる。

本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物においては、上記各成分とともに水を配合する。水の配合量は、合計で１００質量％となるように調整する量である。つまり、組成物の残部は水である。また、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物の２５℃でのｐＨは、高い洗浄力を得るためにｐＨ８以上が好ましく、より好ましくはｐＨ１０以上であり、また、好ましくはｐＨ１４以下であり、より好ましくはｐＨ１３以下である。ｐＨは、（株）堀場製作所製ｐＨメータＤ−５２Ｓ、ｐＨ電極６３６７−１０Ｄを用いて測定したものである。

本発明の液体洗浄剤組成物は、容器に充填した容器入り洗浄剤として用いることができる。審美的観点から透明又は半透明の容器に充填することが好ましい。容器は、例えば、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート及びポリプロピレンから選ばれる１種以上から製造され得る。本発明でいう透明又は半透明とは、６６０ｎｍの光透過率が１０％以上を意味するが、本発明においては、容器の透明性を重視するという観点からは、前記光透過率が３０％以上の容器が好ましく、６０％以上の容器がより好ましい。光透過率は、島津製作所製のＵＶ−２５００ＰＣ型測定器を用い、６６０ｎｍの波長の光透過率により求めることができる。透明又は半透明の容器は、液体洗浄剤組成物の収容部が透明又は半透明であればよく、他の部分は透明又は半透明でない部材からなるものであってもよい。

本発明は、硬質表面を対象とした液体洗浄剤組成物に関するものであるが、ここで「硬質表面」とは、平面的であるか又は立体的であるかを問わず、一定の形状を保持しているものを意味するものであり、洗浄処理ができるものであれば、硬さの程度は限定されるものではない。この硬質表面としては、プラスチック、ゴム、金属、タイル、レンガ、コンクリート、セメント、ガラス、木等からなる床、階段、壁等の固定物のほか、それらからなる各種器械、器具、道具、家具、食器等の人が接触するもの全般を挙げることができる。

よって、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、台所まわり用洗浄剤、浴室用洗浄剤、床用洗浄剤、食器用洗浄剤、全自動洗濯機洗濯槽の洗浄剤、排水パイプの洗浄剤、台所や洗面所の小物の洗浄剤等として適用することができるが、特に好ましくは台所まわり用洗浄剤として適用できる。

本発明で選定した（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の組み合わせは、組成物の調製や希釈に用いる水が、硬度成分であるカルシウムイオンやマグネシウムイオンを含む場合でも、高温での保存でも安定な外観を維持する硬質表面用液体洗浄剤組成物を与える。本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、カルシウムイオン及び／又はマグネシウムイオンを合計で０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、更に０．７〜２．５ｍｍｏｌ／Ｌ、より更に１．０〜２．０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で含有することができる。また、本発明では、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分と、カルシウムイオン及び／又はマグネシウムイオンを合計で０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、更に０．７〜２．５ｍｍｏｌ／Ｌ、より更に１．０〜２．０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する水とを混合する工程を有する硬質表面用液体洗浄剤組成物の製造方法が提供される。この製造方法は、組成物そのものの（原液）の製造方法、及び組成物の希釈液の製造方法の何れにも適用できる。後者の場合、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び水を含有する本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物と、カルシウムイオン及び／又はマグネシウムイオンを合計で０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、更に０．７〜２．５ｍｍｏｌ／Ｌ、より更に１．０〜２．０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する水とを混合する工程を有する、希釈された硬質表面用液体洗浄剤組成物の製造方法として実施できる。

実施例１〜８、比較例１〜４
表１に示す各成分を用い、実施例、比較例の各硬質表面用液体洗浄剤組成物を得た。ｐＨ（２５℃）は必要に応じ６Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液又は６Ｎ−塩酸で調整した。各硬質表面用液体洗浄剤組成物を用い、下記の方法により、外観安定性および洗浄性能の各試験を行った。結果を表１に示す。表１中、一部の比較例では、高分子化合物２、３を（ｃ）成分として（ａ）／（ｃ）質量比を示した。

（外観安定性）
液体洗浄剤組成物を、カルシウムイオン濃度１．７８ｍｍｏｌ／Ｌの水で２倍、３倍、５倍、１０倍、２０倍、４０倍および５０倍に希釈する。１００ｍｌのポリプロピレン容器に入れたサンプルを用意する。各サンプル（密閉状態）を４０℃の室内に３０日間放置しておき、途中で色素等の沈殿が発生するかどうかを確認する。外観安定性を下記基準によって評価した。
４：３０日では何れのサンプルも外観変化が認められなかった。
３：２０〜２９日で何れかのサンプルに外観変化が認められた。
２：１０〜１９日で何れかのサンプルに外観変化が認められた。
１：９日以内に何れかのサンプルに白濁・沈殿等の外観変化が認められた。

（洗浄性能）
液体洗浄剤組成物を、カルシウムイオン濃度１．７８ｍｍｏｌ／Ｌの水で５０倍に希釈した溶液で洗浄性能を評価した。菜種油０．０１ｇをポリプロピレン板（７０ｍｍ×２０ｍｍ）に均一に塗布してモデル汚染板を作成した。希釈した液体洗浄剤組成物約０．５ｇを、水平に固定したモデル汚染板に滴下し、脱脂綿で洗浄液を全面に馴染ませた後、流水ですすいだ。この操作をモデル汚染板１０枚について行い、油の残留によって表面にヌルつき感を感じる板の枚数により、下記基準によって評価した。
４：ヌルつき感を感じる板が２枚以下
３：ヌルつき感を感じる板が３〜４枚
２：ヌルつき感を感じる板が５〜６枚
１：ヌルつき感を感じる板が７枚以上

＊１ アンヒトール２０Ｎ、花王株式会社製
＊２ マイドール１２、花王株式会社製
＊３ アンヒトール２０ＡＢ、花王株式会社製
＊４ EP-700 BLUE GA：大日精化工業株式会社製〔一般式（ｂ１）中のｎが０である銅フタロシアニン系色素を含む液体〕
＊５ TURQUOISE BLUE SBL CONC：山陽色素株式会社製〔一般式（ｂ２）中のＲ^1b〜Ｒ^4bがスルホン酸基であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝２である銅フタロシアニン系色素を含む液体〕
＊６ Reactive Blue 71
＊７ 下記合成例の方法で合成した高分子化合物
＜合成例＞
温度計、撹拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、平均分子量１５００のフェノキシポリエチレングリコール１００質量部、マレイン酸５質量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶解させ、撹拌下１５０℃まで昇温した。次に、温度を１５０〜１５１℃に保ちながら、アクリル酸３０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド４．５質量部を別々に、１時間にわたって連続的に滴下し、その後４０分間撹拌を続けた。冷却後、純水１３５質量部を加え、高分子化合物１を得た。
＊８ サニゾールＣ：花王株式会社製
＊９ アクアリックＤＬ−１００：株式会社日本触媒製〔ポリアクリル酸ナトリウム、平均分子量５０００〕
＊１０ クインフロー５４０：日本ゼオン株式会社製〔ペンテン−無水マレイン酸共重合物のナトリウム塩の水溶液〕
＊１１ ６Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液又は６Ｎ−塩酸であり、適量は、表中のｐＨとなるための量である。

Claims (6)

1. （ａ）ノニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤、（ｂ）銅フタロシアニン系色素、（ｃ）下記一般式（ｃ１）で表されるポリエーテル化合物の幹鎖に、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を主体とするモノエチレン性不飽和単量体をグラフト重合した高分子化合物、（ｄ）アルカノールアミン並びに水を含有する、硬質表面用液体洗浄剤組成物。
   Ｙ−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｃ１）
   （式中Ｙは水素原子、メチル基、フェニル基又はベンジル基、ｎは平均付加モル数であり、２〜２００の数である。）
2. （ａ）が、アミンオキサイド及びアルキル（ポリ）グリコシドから選ばれる１種以上である、請求項１に記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。
3. （ａ）／（ｃ）の質量比が０．０１〜５０である、請求項１又は２記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。
4. さらに、（ｅ）炭素数６〜１６の炭化水素基を１つ又は２つ有する４級アンモニウム塩型の殺菌性を有するカチオン性界面活性剤、並びに（ｆ）炭素数１０以下のアリール基を含有するモノカルボン酸又はその塩及び炭素数１０以下のアリール基を含有するモノスルホン酸又はその塩から選ばれる１種以上の化合物、を含有する請求項１〜３の何れか１項記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。
5. カルシウムイオン及び／又はマグネシウムイオンを０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上含有する、請求項１〜４の何れか１項記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。
6. （ｅ）／（ｆ）の質量比が０．０１〜１０である、請求項４又は５記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。