JP2010138280A - Primer composition, cast article for electric insulation and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プライマー組成物、電気絶縁用注型品およびその製造方法に関するものであり、特に、ＳＦ6ガスを絶縁媒体として用いるガス絶縁開閉装置（ＧＩＳ）、ガス複合開閉器（ＧＣＢ）およびガス絶縁変圧器の水分測定装置において使用されるプライマー組成物、電気絶縁用注型品およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a primer composition, a cast product for electrical insulation, and a method for producing the same, and in particular, a gas insulated switchgear (GIS), a gas composite switch (GCB), and a gas using SF 6 gas as an insulating medium. The present invention relates to a primer composition used in a moisture measuring device for an insulation transformer, a cast product for electrical insulation, and a method for producing the same.
屋外で使用される電気機器は、季節および昼夜等による気温の変化（温度サイクル）に長期間さらされる。中でも、金属部品をエポキシ樹脂中に埋め込んだ電気絶縁用注型品では、この温度サイクルによって、金属部品とエポキシ樹脂との境界面に、それらの線膨張係数の違いに起因する応力が発生する。また一般に、電気絶縁用注型品では、少なくとも２０年〜３０年の耐久性が要求されるので、使用年数に相当する温度サイクルによって金属部品とエポキシ樹脂との境界面に繰返し応力が発生する。従って、これらの応力により、金属部品とエポキシ樹脂との密着力が徐々に低下し、それらが剥離してしまうことがある。そして、この剥離により形成されたギャップ部では、部分放電が発生してエポキシ樹脂内に放電ツリーが進展し、最終的には、絶縁物の内部破壊に至ることがある。 Electrical equipment used outdoors is exposed to changes in temperature (temperature cycle) due to the season and day and night. In particular, in a cast product for electrical insulation in which a metal part is embedded in an epoxy resin, stress due to a difference in linear expansion coefficient between the metal part and the epoxy resin is generated by this temperature cycle. In general, since a cast product for electrical insulation is required to have a durability of at least 20 to 30 years, a stress is repeatedly generated at the interface between the metal part and the epoxy resin due to a temperature cycle corresponding to the service life. Therefore, due to these stresses, the adhesion between the metal part and the epoxy resin gradually decreases, and they may be peeled off. And in the gap part formed by this peeling, partial discharge generate | occur | produces, a discharge tree progresses in an epoxy resin, and it may eventually lead to the internal destruction of an insulator.
一方、金属部品とエポキシ樹脂との境界面にプライマー層を形成することによって、金属部品とエポキシ樹脂との密着力を強固にし、それらの剥離を抑制した電気絶縁用注型品がある。このような電気絶縁用注型品は、特定のプライマー組成物を金属部品の表面に塗布し、硬化または半硬化させてプライマー層を形成し、該プライマー層が形成された金属部品を型内に配置した後、エポキシ樹脂を該型内に注入し、硬化させることによって製造される。その際、プライマー層に気泡や残留溶媒などが混入するとそこで部分放電が発生し、絶縁破壊を引き起こす原因となる。 On the other hand, there is a cast product for electrical insulation in which a primer layer is formed on the boundary surface between a metal part and an epoxy resin, thereby strengthening the adhesion between the metal part and the epoxy resin and suppressing their peeling. In such a cast product for electrical insulation, a specific primer composition is applied to the surface of a metal part, cured or semi-cured to form a primer layer, and the metal part on which the primer layer is formed is placed in the mold. After placement, it is manufactured by pouring an epoxy resin into the mold and curing. At that time, if bubbles or residual solvent is mixed into the primer layer, partial discharge occurs there, causing dielectric breakdown.
したがって、このようなプライマー層に対しては、成形時や使用環境における温度サイクルで金属部品とエポキシ樹脂との境界面に発生する応力を緩和でき、金属部品やエポキシ樹脂材料に強固に接着するだけでなく、気泡などの混入のないものが求められる。そして、そのプライマー層を形成するためのプライマー組成物には、発生する応力を緩和させる柔軟性と、強固な接着性、さらには気泡が抜け易い流動性（低粘度）が求められる。 Therefore, for such a primer layer, the stress generated at the interface between the metal part and the epoxy resin can be relieved at the time of molding or in the temperature cycle in the usage environment, and it is only firmly bonded to the metal part and the epoxy resin material. In addition, a material free from bubbles and the like is required. The primer composition for forming the primer layer is required to have flexibility to relieve the generated stress, strong adhesiveness, and fluidity (low viscosity) that allows bubbles to easily escape.
ここで用いられるプライマー組成物としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂、および、アセトンとアルコールとの混合溶媒を含むもの（例えば、特許第３０７４０３２号公報（特許文献１）および特許第３３８８８１２号公報（特許文献２）参照）や、液状のオルソクレゾールノボラック変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、フェノール樹脂、および、アセトンとアルコールとの混合溶媒を含むもの（例えば、特許第３４３２２４５号公報（特許文献３）参照）やノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、イミダゾール、および、トルエンとメチルエチルケトンとの混合溶媒を含むもの（例えば、特開２００７−７７３５８号公報（特許文献４）参照）が知られている。 The primer composition used here includes a bisphenol type epoxy resin, polyvinyl butyral, a phenol resin, and a mixed solvent of acetone and alcohol (for example, Japanese Patent No. 3074032 (Patent Document 1) and Japanese Patent No. 3388812). And a liquid orthocresol novolac-modified bisphenol A type epoxy resin, a butyral resin, a phenol resin, and a mixed solvent of acetone and alcohol (for example, Japanese Patent No. 3432245 ( Patent Document 3)) and novolak-type epoxy resins, bisphenol-type epoxy resins, imidazoles, and those containing a mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone (for example, see JP-A-2007-77358 (Patent Document 4)) It has been.
しかしながら、特許文献１および２に開示されたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いたプライマー組成物では、プライマー組成物に求められる柔軟性と流動性の両方を担保することが困難である。ビスフェノール型エポキシ樹脂の分子量を小さくすると粘度は低く流動性の良好なプライマー組成物が得られるが、反面、成形物は硬くて脆くなる。これに対して、分子量の高いビスフェノール型エポキシ樹脂を用いると成形物の柔軟性は向上するが、粘度は高くなり、流動性が低下する。また、特許文献３および４に開示されたノボラック型エポキシ樹脂を用いたプライマー組成物では、組成物の流動性は高いものの、成形後の硬化物が硬くなり発生応力を十分には緩和することが出来ず、接着強度も十分であるとは言えなかった。
However, in the primer composition using the bisphenol A type epoxy resin disclosed in
さらには、特許文献１〜３のプライマー組成物では、揮発性の高いアセトンを含む混合溶媒を使用しているため、塗布作業中にアセトンが容易に揮発してプライマー組成物の粘度が変化する。そのためアセトンの揮発によって粘度が高くなったプライマー組成物を金属部品の表面に塗布すると、プライマー層が厚くなり、金属部品とエポキシ樹脂との接着性の低下や気泡の混入などの問題が発生する。
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、塗布作業においては、低粘度で且つ粘度変化がほとんどないため作業性に優れ、気泡の混入がなく均一な厚さのプライマー層を形成することができ、また、成形後のプライマー層は、柔軟性に富むために発生応力を緩和し、基材との接着性に優れたプライマー組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems. In the coating operation, the viscosity is low and there is almost no change in viscosity, so that the workability is excellent, there is no mixing of bubbles, and the thickness is uniform. An object of the present invention is to provide a primer composition that can form a primer layer, and that has a molded primer layer that has high flexibility, so that the generated stress is relieved and the adhesion to a substrate is excellent.
また、本発明は、金属部品とエポキシ樹脂との密着力に優れた電気絶縁用注型品およびその製造方法を提供することを目的とする。 Another object of the present invention is to provide a cast product for electrical insulation having excellent adhesion between a metal part and an epoxy resin, and a method for producing the same.
本発明は、柔軟性骨格を有する変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、柔軟性骨格を有しないビスフェノール型エポキシ樹脂、および、トルエンとメチルエチルケトンとの混合溶媒を含むプライマー組成物であって、
前記変性ビスフェノール型エポキシ樹脂が前記プライマー組成物中に含まれるエポキシ樹脂の総量に対して５〜８０重量％含まれることを特徴とするプライマー組成物である。
The present invention is a primer composition comprising a modified bisphenol type epoxy resin having a flexible skeleton, a bisphenol type epoxy resin not having a flexible skeleton, and a mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone,
The primer composition is characterized in that the modified bisphenol type epoxy resin is contained in an amount of 5 to 80% by weight based on the total amount of the epoxy resin contained in the primer composition.
前記柔軟性骨格を有する変性ビスフェノール型エポキシ樹脂は、一般式（１）で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂であることが好ましい。 The modified bisphenol-type epoxy resin having the flexible skeleton is preferably a bisphenol-type epoxy resin represented by the general formula (1).
ここで、一般式（１）中のＹは、脂肪族炭化水素であり、Ｚは、ＣＨ2やＣ（ＣＨ3）を表す。また、ｎは０から１０の範囲であり、好ましくは１〜８である。 Here, Y in the general formula (1) is an aliphatic hydrocarbon, and Z represents CH 2 or C (CH 3 ). N is in the range of 0 to 10, preferably 1-8.
また、前記柔軟性骨格を有する変性ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ポリアルキレンオキシ化したビスフェノール型エポキシ樹脂であることが好ましい。 The modified bisphenol-type epoxy resin having a flexible skeleton is preferably a polyalkyleneoxylated bisphenol-type epoxy resin.
前記柔軟性骨格を有しないビスフェノール型エポキシ樹脂は、前記プライマー組成物中に含まれるエポキシ樹脂の総量に対して２０〜９５重量％含まれることが好ましい。 The bisphenol-type epoxy resin having no flexible skeleton is preferably contained in an amount of 20 to 95% by weight based on the total amount of the epoxy resin contained in the primer composition.
前記混合溶媒は、前記プライマー組成物中に含まれるエポキシ樹脂の総量に対して５０重量％を超え９９．５重量％未満含まれることが好ましい。 The mixed solvent is preferably contained in an amount of more than 50% by weight and less than 99.5% by weight based on the total amount of the epoxy resin contained in the primer composition.
本発明のプライマー組成物には、さらに、低応力化剤が、前記プライマー組成物中に含まれるエポキシ樹脂の総量に対して５〜２５重量％含まれることが好ましい。 The primer composition of the present invention preferably further contains a low stress agent in an amount of 5 to 25% by weight based on the total amount of the epoxy resin contained in the primer composition.
また、本発明は、金属部品とエポキシ樹脂とがプライマー層を介して接合された電気絶縁用注型品であって、前記プライマー層が上記のプライマー組成物を硬化させたものである、電気絶縁用注型品にも関する。 Further, the present invention is a cast product for electrical insulation in which a metal part and an epoxy resin are joined via a primer layer, wherein the primer layer is obtained by curing the primer composition. Also related to casting products.
さらに、本発明は、上記のプライマー組成物を金属部品の表面に塗布し、半硬化させてプライマー層を形成する工程、および、前記プライマー層が形成された金属部品を型内に配置した後、エポキシ樹脂を前記型内に注入し硬化させる工程を含む電気絶縁用注型品の製造方法にも関する。 Furthermore, the present invention is a method in which the primer composition is applied to the surface of a metal part and semi-cured to form a primer layer, and after the metal part on which the primer layer is formed is placed in a mold, The present invention also relates to a method for producing a cast product for electrical insulation including a step of injecting an epoxy resin into the mold and curing the resin.
本発明のプライマー組成物は低粘度で且つ粘度変化がほとんどないために、気泡の混入がなく均一な厚さのプライマー層を形成することができ、成形後のプライマー層は、柔軟性に富むために発生応力を緩和し、基材との接着性に優れたプライマー組成物を提供することができる。 Since the primer composition of the present invention has a low viscosity and hardly changes in viscosity, it can form a primer layer having a uniform thickness with no mixing of bubbles, and the primer layer after molding has high flexibility. It is possible to provide a primer composition that relaxes the generated stress and has excellent adhesion to the substrate.
本発明のプライマー組成物は、柔軟性骨格を有する変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、および、トルエンとメチルエチルケトンとの混合溶媒を含む組成物である。 The primer composition of the present invention is a composition comprising a modified bisphenol type epoxy resin having a flexible skeleton, a bisphenol type epoxy resin, and a mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone.
本発明に用いられる柔軟性骨格を有する変性ビスフェノール型エポキシ樹脂とは、プライマー層に柔軟性を付与しうる骨格を有する変性ビスフェノール型エポキシ樹脂であれば、特に限定されないが、具体的には、下記一般式（１）で示される変性ビスフェノール型エポキシ樹脂やポリアルキレンオキシ化したビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることができる。 The modified bisphenol-type epoxy resin having a flexible skeleton used in the present invention is not particularly limited as long as it is a modified bisphenol-type epoxy resin having a skeleton capable of imparting flexibility to the primer layer. A modified bisphenol type epoxy resin represented by the general formula (1) or a polyalkyleneoxylated bisphenol type epoxy resin can be used.
（実施の形態１）
本発明に用いられる柔軟性骨格を有する変性ビスフェノール型エポキシ樹脂とは、プライマー層に柔軟性を付与しうる骨格を有する変性ビスフェノール型エポキシ樹脂であれば、特に限定されないが、具体的には一般式（１）によって表される変性ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることができる。
(Embodiment 1)
The modified bisphenol type epoxy resin having a flexible skeleton used in the present invention is not particularly limited as long as it is a modified bisphenol type epoxy resin having a skeleton capable of imparting flexibility to the primer layer. The modified bisphenol type epoxy resin represented by (1) can be used.
ここで、一般式（１）中のＹは、脂肪族炭化水素であり、Ｚは、ＣＨ2またはＣ（ＣＨ3）を表す。また、ｎは０から１０の範囲であり、好ましくは１〜８である。 Here, Y in the general formula (1) is an aliphatic hydrocarbon, and Z represents CH 2 or C (CH 3 ). N is in the range of 0 to 10, preferably 1-8.
また、本発明の第一のプライマー組成物における柔軟性骨格を有する変性ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、一般に広く市販されているYL7175-500やYL7175-1000（いずれもジャパンエポキシレジン（株）製）などを用いることが可能である。 Examples of the modified bisphenol type epoxy resin having a flexible skeleton in the first primer composition of the present invention include YL7175-500 and YL7175-1000 (both manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.) that are generally commercially available. Can be used.
本発明の第一のプライマー組成物中に含まれるエポキシ樹脂の総量に対して、柔軟性骨格を有する変性ビスフェノール型エポキシ樹脂は５〜８０重量％含まれ、好ましくは１０〜６０重量％である。５重量％未満であると、プライマー組成物から形成されるプライマー層の柔軟性が低下し、該プライマー層が硬くなりすぎるので好ましくない。また、８０重量％を超えると、プライマー組成物が柔らかくなり過ぎてプライマー自体の凝集力が低下するために接着力が大きく低下する。 The modified bisphenol-type epoxy resin having a flexible skeleton is contained in an amount of 5 to 80% by weight, preferably 10 to 60% by weight, based on the total amount of the epoxy resin contained in the first primer composition of the present invention. If it is less than 5% by weight, the flexibility of the primer layer formed from the primer composition is lowered, and the primer layer becomes too hard, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 80% by weight, the primer composition becomes too soft and the cohesive strength of the primer itself is reduced, so that the adhesive strength is greatly reduced.
また、本発明の第一のプライマー組成物におけるビスフェノール型エポキシ樹脂としては、特に制限されることはなく、例えば、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとエポクロヒドリンとを直接反応させることにより得られる樹脂や、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとエポクロヒドリンとを直接反応させることにより得られる樹脂などを用いることができる。具体的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、以下の一般式（２）によって表されるものを用いることができる。 Further, the bisphenol type epoxy resin in the first primer composition of the present invention is not particularly limited, and for example, 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane and epochhydrin are directly reacted. Or a resin obtained by directly reacting 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) methane and epochlorohydrin can be used. Specifically, what is represented by the following general formula (2) can be used as a bisphenol type epoxy resin.
ここで、一般式（２）中、ｌは、エポキシ当量が１５０〜５０００（ｇ／ｅｑｉｖ．）となる値の範囲である。この一般式（２）を有するビスフェノール型エポキシ樹脂の中でも、１５０〜２２００（ｇ／ｅｑｉｖ．）のエポキシ当量を有するものは、低粘度で接着強度および混合溶媒に対する溶解性に優れるのでより好ましい。 Here, in general formula (2), l is the range of the value from which an epoxy equivalent will be 150-5000 (g / eqiv.). Among the bisphenol type epoxy resins having the general formula (2), those having an epoxy equivalent of 150 to 2200 (g / eqiv.) Are more preferable because of low viscosity and excellent adhesive strength and solubility in a mixed solvent.
また、本発明の第一のプライマー組成物におけるビスフェノール型エポキシ樹脂としては、一般に広く市販されているエピコート８２８、１００１およびエピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン（株）製）などを用いることも可能である。 In addition, as the bisphenol type epoxy resin in the first primer composition of the present invention, Epicoat 828, 1001 and Epicoat 1004 (all manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) which are generally commercially available can be used. is there.
本発明のプライマー組成物は、トルエンとメチルエチルケトンとの混合溶媒を含む。トルエンおよびメチルエチルケトンは、アセトンに比べて、蒸気圧がはるかに低く〔２０℃の場合：トルエン（０．００３２ＭＰａ）、メチルエチルケトン（０．００９５ＭＰａ）、アセトン（０．０２４ＭＰａ）〕、揮発性が低い。本発明では、このような揮発性の低いトルエンとメチルエチルケトンとの混合溶媒を、該混合溶媒に対する溶解性に優れた所定の成分と組み合わせることによって、塗布作業中の粘度変化がほとんどなく、粘度管理が容易で作業性に優れ、且つ均一な厚さのプライマー層を形成することのできるプライマー組成物を提供することができる。 The primer composition of the present invention contains a mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone. Toluene and methyl ethyl ketone have a much lower vapor pressure than acetone (when 20 ° C .: toluene (0.0032 MPa), methyl ethyl ketone (0.0095 MPa), acetone (0.024 MPa)) and low volatility. In the present invention, by combining such a low-volatility mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone with a predetermined component having excellent solubility in the mixed solvent, there is almost no change in viscosity during the coating operation, and viscosity management is possible. It is possible to provide a primer composition that is easy and excellent in workability and can form a primer layer having a uniform thickness.
本発明の第一のプライマー組成物の総量に対して、トルエンとメチルエチルケトンとの混合溶媒の割合は、通常、５０重量％を超え９９．５重量％未満であり、好ましくは７０〜９９重量％の範囲で含まれる。５０重量％以下および９９．５重量％以上になると、金属部品とエポキシ樹脂との間の十分な接着強度が得られないので好ましくない。また、トルエン１に対するメチルエチルケトンの重量割合は、０．２５〜１．５が好ましく、１がより好ましい。前記メチルエチルケトンの重量割合が、１．５を超えると、プライマー組成物中の溶媒が蒸発し易くなるので、塗布作業中にプライマー組成物の粘度変化が大きくなり、金属部品とエポキシ樹脂との間の接着強度が低下する傾向にある。一方、前記メチルエチルケトンの重量割合が、０．２５未満であると、プライマー組成物を金属部品の表面に塗布して半硬化させる際に、溶媒が十分に揮発しなかったり、乾燥時間が長くなったりして作業性が低下する傾向にある。
The ratio of the mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone is usually more than 50% and less than 99.5% by weight, preferably 70 to 99% by weight, based on the total amount of the first primer composition of the present invention. Included in range. If it is 50 wt% or less and 99.5 wt% or more, sufficient adhesive strength between the metal part and the epoxy resin cannot be obtained, which is not preferable. Moreover, 0.25-1.5 are preferable and the weight ratio of the methyl ethyl ketone with respect to
なお、第一のプライマー組成物には、必要に応じてエポキシ樹脂組成物の硬化剤を含有させても良い。硬化剤としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸などの脂環式酸無水物、ドデセニル無水コハク酸などの脂肪族酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸などの芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジドなどの有機ジヒドラジド、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルベンジルアミン、１，８-ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン、およびその誘導体、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−メチル−４−フェニルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールおよび１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾールなどのイミダゾール類を用いることができる。これらエポキシ樹脂組成物の硬化剤を２種以上混合して用いても良い。 In addition, you may make the 1st primer composition contain the hardening | curing agent of an epoxy resin composition as needed. Examples of the curing agent include alicyclic acid anhydrides such as methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and hymic anhydride, aliphatic acid anhydrides such as dodecenyl succinic anhydride, phthalic anhydride, and trihydric anhydride. Aromatic acid anhydrides such as merit acid, organic dihydrazides such as dicyandiamide and adipic acid dihydrazide, tris (dimethylaminomethyl) phenol, dimethylbenzylamine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene, and derivatives thereof, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-methyl-4-phenylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl- 2-Ethyl-4-methylimida Zole and imidazoles such as 1-cyanoethyl-2-phenyl-4,5-di (cyanoethoxymethyl) imidazole can be used. Two or more kinds of curing agents for these epoxy resin compositions may be mixed and used.
第一のプライマー組成物中に含まれるエポキシ樹脂１００重量部に対する硬化剤の割合は、通常、０．１〜２００重量％である。 The ratio of the curing agent with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin contained in the first primer composition is usually 0.1 to 200% by weight.
（実施の形態２）
本発明の第二のプライマー組成物は、柔軟性骨格を有する変性ビスフェノール型エポキシ樹脂として、ポリアルキレンオキシ化したビスフェノール型エポキシ樹脂を用いる以外は第一のプライマー組成物と同様の組成物である。ポリアルキレンオキシ化したビスフェノール型エポキシ樹脂とは、当該エポキシ含有物質を構成する芳香族炭化水素基の芳香環に直接結合した酸素に、エーテル結合を含む炭化水素基（用語「エーテル結合を含む炭化水素基」におけるエーテル結合を構成する酸素原子としては芳香族炭化水素基の芳香環に直接結合する酸素を含まない。）が結合している化合物をいう。また、当該化合物において、エーテル結合を含む炭化水素基は、エーテル結合を１つ有していても良いし、複数有していても良い。例えば、ポリアルキレンオキシ化エポキシ含有物質は、複数の芳香族炭化水素基をアルキレンオキシ基の繰り返し単位を有する炭化水素基が結合するものを含む。エーテル結合を含む炭化水素基は、１分子中に少なくとも１つあればよく、このましくは、芳香族炭化水素基を結合する構造が全てエーテル結合を含む炭化水素基により結合される。具体的には、グリシジル基を有するフェノール性樹脂の芳香環の環炭素とエーテル結合を含む炭化水素基とがアセタール結合を介して結合するエポキシ樹脂が含まれる。好ましいエーテル結合を含む炭化水素基として、−Ｒ−Ｏ−Ｒ’−（ＲおよびＲ’は、同じでも異なってもよい炭化水素基を示す）の構造を持つ基またはアルキレンオキシ基の繰り返し単位を有する炭化水素基が挙げられ、好ましくはアルキレンオキシ基が２個以上繰り返される炭化水素基が挙げられる。例えば、アルキレンオキサイドの付加重合反応により形成される、エチレンオキシエチル基、プロピレンオキシプロピル基、ポリ（エチレンオキシ）エチル基、ポリ（プロピレンオキシ）プロピル基またはエチレンオキドとプロピレンオキシドの付加重合により得られる基が挙げられる。
(Embodiment 2)
The second primer composition of the present invention is the same composition as the first primer composition except that a polyalkyleneoxylated bisphenol type epoxy resin is used as the modified bisphenol type epoxy resin having a flexible skeleton. The polyalkyleneoxylated bisphenol-type epoxy resin is a hydrocarbon group containing an ether bond to the oxygen directly bonded to the aromatic ring of the aromatic hydrocarbon group constituting the epoxy-containing material (the term “hydrocarbon containing an ether bond”). The oxygen atom constituting the ether bond in the “group” does not include oxygen directly bonded to the aromatic ring of the aromatic hydrocarbon group. In the compound, the hydrocarbon group containing an ether bond may have one ether bond or a plurality of ether bonds. For example, polyalkyleneoxylated epoxy-containing materials include those in which a plurality of aromatic hydrocarbon groups are bonded to a hydrocarbon group having a repeating unit of an alkyleneoxy group. It is sufficient that at least one hydrocarbon group containing an ether bond is present in one molecule. Preferably, all the structures that bond an aromatic hydrocarbon group are bonded by a hydrocarbon group containing an ether bond. Specifically, an epoxy resin in which a ring carbon of an aromatic ring of a phenolic resin having a glycidyl group and a hydrocarbon group containing an ether bond are bonded through an acetal bond is included. As a preferred hydrocarbon group containing an ether bond, a group having a structure of —R—O—R′— (wherein R and R ′ represent the same or different hydrocarbon group) or a repeating unit of an alkyleneoxy group is used. The hydrocarbon group which has is mentioned, Preferably the hydrocarbon group in which two or more alkyleneoxy groups are repeated is mentioned. For example, an ethyleneoxyethyl group, a propyleneoxypropyl group, a poly (ethyleneoxy) ethyl group, a poly (propyleneoxy) propyl group, or a group obtained by addition polymerization of ethylene oxide and propylene oxide, formed by an addition polymerization reaction of alkylene oxide Is mentioned.
例えば、ＤＩＣ（株）より入手可能なポリアルキレンオキシ化したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（EPICLON EXA4850、4816、4822）等の柔軟強靭性エポキシ樹脂が挙げられる。 Examples thereof include flexible toughness epoxy resins such as polyalkyleneoxylated bisphenol A type epoxy resins (EPICLON EXA4850, 4816, 4822) available from DIC Corporation.
本発明において好ましいポリアルキレンオキシ化したビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノール型樹脂をエーテル結合を有する炭化水素基によりポリアルキレンオキシ化したフェノール性樹脂とクロロヒドリンとを反応させたエポキシ樹脂であり、より好ましくはアルキレンオキシ基の繰り返し単位によりビスフェノール型樹脂が結合された構造を有するエポキシ樹脂であり、より好ましくは式（３）で示される構造をもつものである。 A preferred polyalkyleneoxylated bisphenol-type epoxy resin in the present invention is an epoxy resin obtained by reacting a bisphenol-type resin with a polyalkyleneoxylated phenolic resin with a hydrocarbon group having an ether bond and chlorohydrin, and more preferably An epoxy resin having a structure in which a bisphenol-type resin is bonded by a repeating unit of an alkyleneoxy group, and more preferably has a structure represented by the formula (3).
（式中ｍ＝０〜２０であり、好ましくは、ｍ＝２〜５である。Ｘは、エチレンオキシエチル基、ジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、テトラ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、テトラ（プロピレンオキシ）プロピル基、ブチレンオキシブチル基、ジ（ブチレンオキシ）ブチル基、トリ（ブチレンオキシ）ブチル基、テトラ（ブチレンオキシ）ブチル基、または炭素原子数２〜１５のアルキレン基、またはシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６〜１７の脂肪族炭化水素基を表す）。 (In the formula, m = 0 to 20, preferably m = 2 to 5. X is an ethyleneoxyethyl group, di (ethyleneoxy) ethyl group, tri (ethyleneoxy) ethyl group, tetra (ethyleneoxy) ) Ethyl group, propyleneoxypropyl group, di (propyleneoxy) propyl group, tri (propyleneoxy) propyl group, tetra (propyleneoxy) propyl group, butyleneoxybutyl group, di (butyleneoxy) butyl group, tri (butyleneoxy) ) Represents a butyl group, a tetra (butyleneoxy) butyl group, an alkylene group having 2 to 15 carbon atoms, or an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 17 carbon atoms having a cycloalkane skeleton).
（実施の形態３）
本発明の第三のプライマー組成物は、本発明の第一または第二のプライマー組成物に低応力化剤として微細なゴム粒子をさらに含有する組成物である。低応力化剤としては、メタクリレート−ブタジエン−スチレンゴム、アクリルゴム、フェノキシ樹脂などが挙げられる。ゴム粒子の平均粒径は、０．０５μｍ〜２０μｍであり、好ましくは、０．１μｍ〜１０μｍである。０．０５μｍより小さいと混合時の組成物の粘度が急増して気泡の混入などによる接着強度や絶縁耐圧の低下を引き起こす原因となる。２０μｍより大きいとゴムの界面で剥離が起こり、接着強度が低下する。
(Embodiment 3)
The third primer composition of the present invention is a composition further containing fine rubber particles as a stress reducing agent in the first or second primer composition of the present invention. Examples of the stress reducing agent include methacrylate-butadiene-styrene rubber, acrylic rubber, phenoxy resin, and the like. The average particle size of the rubber particles is 0.05 μm to 20 μm, preferably 0.1 μm to 10 μm. If it is smaller than 0.05 μm, the viscosity of the composition at the time of mixing rapidly increases, which causes a decrease in adhesive strength and dielectric strength due to air bubbles. When it is larger than 20 μm, peeling occurs at the rubber interface, and the adhesive strength is lowered.
本発明の第一、第二または第三のプライマー組成物は、前記所定の成分を所定の配合割合で混合することにより得ることができる。混合方法は、特に制限されず、公知の方法により混合すればよい。 The 1st, 2nd or 3rd primer composition of this invention can be obtained by mixing the said predetermined component by a predetermined | prescribed compounding ratio. The mixing method is not particularly limited, and may be mixed by a known method.
本発明の電気絶縁用注型品は、本発明の第一、第二または第三のプライマー組成物を用いて製造することができる。本発明の電気絶縁用注型品の構成および製造方法について、図１を基にして説明する。 The cast product for electrical insulation of the present invention can be produced using the first, second or third primer composition of the present invention. The structure and manufacturing method of the cast product for electrical insulation according to the present invention will be described with reference to FIG.
図１は、本発明の電気絶縁用注型品の断面図である。図１において、電気絶縁用注型品は、金属部品１とエポキシ樹脂２とがプライマー層３を介して接合されている。
FIG. 1 is a cross-sectional view of a cast product for electrical insulation according to the present invention. In FIG. 1, in a cast product for electrical insulation, a
本発明の電気絶縁用注型品の製造方法に関し、まず、金属部品１の表面に、本発明の第一、第二および第三のプライマー組成物を、刷毛、スプレーおよびディッピング等によって塗布し、室温にて自然乾燥させた後、５０〜１５０℃の温度で０．１〜５時間加熱することにより半硬化させてプライマー層３を形成する。５０℃未満または０．１時間未満で加熱すると、プライマー組成物が硬化せずに、エポキシ樹脂中に拡散してしまう傾向にあるので好ましくない。また、１５０℃または５時間を超えて加熱すると、エポキシ樹脂の注型前に硬化が完結し、金属部品とエポキシ樹脂との十分な接着ができなくなる傾向にあるので好ましくない。ここで、金属部品１は、密着性を向上させる観点から、プライマー組成物の塗布前に、予めサンドブラスト処理を施してもよい。
Regarding the method for producing a cast product for electrical insulation of the present invention, first, the first, second and third primer compositions of the present invention are applied to the surface of the
次に、前記プライマー層３が形成された金属部品１を型内に配置した後、エポキシ樹脂３を前記型内に注入し、８０〜１９０℃の温度で１０分〜３６時間加熱することにより硬化させる。８０℃未満または１０分未満で加熱すると、エポキシ樹脂が十分に硬化せず、また１９０℃または３６時間を超えて加熱すると、エポキシ樹脂が加熱劣化してしまう傾向にあるので好ましくない。
Next, after placing the
このようにして得られた本発明の電気絶縁用注型品は、金属部品とエポキシ樹脂との密着力に優れたものとなる。 The cast product for electrical insulation of the present invention thus obtained has excellent adhesion between the metal part and the epoxy resin.
以下、実施例により本発明の詳細を説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates the detail of this invention, this invention is not limited by these.
表１には実施例１〜１４の組成比と比較例１〜６の組成比と接着強度の相対値（比較例１の引張りせん断強度を１としたときの引張りせん断強度の相対値）、成膜性の評価結果を示した。なお、後述するように、各実施例および比較例のプライマー組成物を用いたプライマー層の特性として引張りせん断強度を測定したが、引張りせん断強度の測定方法としては、３ｍｍの厚さを有するアルミ板に、調製したプライマー組成物を塗布して挟み込み、１５０℃で３時間加熱して硬化させたものを試験サンプルとし、オートグラフ装置（島津製作所（株）製、AD-5000G）を用いて、２５℃、１ｍｍ／分の引張速度で測定した。 Table 1 shows the composition ratios of Examples 1 to 14, the composition ratios of Comparative Examples 1 to 6, and the relative values of the adhesive strength (relative values of the tensile shear strength when the tensile shear strength of Comparative Example 1 is 1). The evaluation results of film properties were shown. As will be described later, the tensile shear strength was measured as a property of the primer layer using the primer composition of each example and comparative example, but the tensile shear strength was measured by an aluminum plate having a thickness of 3 mm. Then, the prepared primer composition was applied and sandwiched, heated at 150 ° C. for 3 hours and cured, and used as a test sample, using an autograph device (manufactured by Shimadzu Corporation, AD-5000G), 25 Measured at a tensile rate of 1 mm / min at 0 ° C.
また、成膜性については、３ｍｍ厚のアルミ板に硬化後の塗膜厚が１００μｍになるようにプライマーを塗布硬化させて硬化塗膜を得、得られた塗膜を目視観察し、下記基準に従って評価した。
○：ボイドがほとんど混入していない塗膜が得られた。
△：ボイドの混入が比較的少ない塗膜が得られた。
×：ボイドが多数混入した塗膜が得られた。
As for film formability, a primer was applied and cured on a 3 mm thick aluminum plate so that the film thickness after curing was 100 μm to obtain a cured film. Evaluated according to.
○: A coating film almost free of voids was obtained.
(Triangle | delta): The coating film with little mixing of a void was obtained.
X: The coating film in which many voids were mixed was obtained.
（実施例１〜５）
実施例１〜５では、柔軟骨格を有する変性ビスフェノール型エポキシ樹脂として、ポリアルキレンオキシ化したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（EPICLON EXA4850-150、ＤＩＣ（株）製）を５、１５、３０、５０、７５重量部、低分子量ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８）を９５、８５、７０、５０、２５重量部、硬化剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール５重量部を含むものを用いた。溶剤としては、トルエンとメチルエチルケトンとの混合溶媒（トルエンとメチルエチルケトンとの重量比は１：１である）の濃度を、８０重量％とした。これらを混合攪拌することにより、実施例１〜５のプライマー組成物を調製した。
(Examples 1-5)
In Examples 1 to 5, polyalkyleneoxylated bisphenol A type epoxy resin (EPICLON EXA4850-150, manufactured by DIC Corporation) was used as a modified bisphenol type epoxy resin having a flexible skeleton, 5, 15, 30, 50, 75. Weight parts, 95, 85, 70, 50, 25 parts by weight of low molecular weight bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 828) and 5 parts by weight of 2-ethyl-4-methylimidazole as a curing agent were used. As the solvent, the concentration of a mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone (the weight ratio of toluene and methyl ethyl ketone is 1: 1) was 80% by weight. The primer composition of Examples 1-5 was prepared by mixing and stirring these.
（実施例６〜１０）
低応力化剤として平均粒径０．５μｍのアクリルゴム（PARAROID EXL2314、ローム・アンド・ハース・ジャパン製）をエポキシ樹脂の総量に対して１０重量％になるようにさらに配合した以外は、実施例１〜５と同様にして実施例６〜１０のプライマー組成物を調製した。
(Examples 6 to 10)
Example, except that acrylic rubber (PARAROID EXL2314, manufactured by Rohm and Haas Japan) with an average particle size of 0.5 μm as a stress reducing agent was further blended so as to be 10% by weight based on the total amount of epoxy resin. The primer composition of Examples 6-10 was prepared like 1-5.
（比較例１）
エポキシ樹脂に低分子量ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製）だけを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１のプライマー組成物を調製した。
(Comparative Example 1)
A primer composition of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that only a low molecular weight bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) was used as the epoxy resin.
（比較例２）
柔軟骨格を有する変性ビスフェノール型エポキシ樹脂にポリアルキレンオキシ化したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（EPICLON EXA4850-150、ＤＩＣ（株）製）を９０重量部、低分子量ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製）を１０重量部にした以外は、実施例１と同様にして比較例２のプライマー組成物を調製した。
(Comparative Example 2)
90 parts by weight of polyalkyleneoxylated bisphenol A type epoxy resin (EPICLON EXA4850-150, manufactured by DIC Corporation) modified bisphenol type epoxy resin having a flexible skeleton, low molecular weight bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 828, Japan Epoxy) A primer composition of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of Resin Co., Ltd. was changed to 10 parts by weight.
（比較例３〜４）
低応力化剤として平均粒径０．５μｍのアクリルゴム（PARAROID EXL2314、ローム・アンド・ハース・ジャパン製）をエポキシ樹脂に対して１０重量％になるようにさらに配合した以外は、比較例１〜２と同様にして比較例３〜４のプライマー組成物を調製した。
(Comparative Examples 3-4)
Comparative Examples 1 to 3 except that acrylic rubber (PARAROID EXL2314, manufactured by Rohm and Haas Japan) with an average particle size of 0.5 μm as a stress reducing agent was further blended to 10 wt% with respect to the epoxy resin. In the same manner as in Example 2, primer compositions of Comparative Examples 3 to 4 were prepared.
以上の実施例１〜１０および比較例１〜４のプライマー組成物を用いて、上述のようにして作製した試験サンプルの引張りせん断強度を測定した。測定結果を図２に示す。図２に示されるように、エポキシ樹脂に低分子量ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂だけを用いた場合の引張りせん断強度は、低い値を示している。これに柔軟骨格を有する変性ビスフェノール型エポキシ樹脂を添加するとせん断強度は大きく向上した。しかし、変性ビスフェノール型エポキシ樹脂の割合が９０％になると強度は大きく低下する。 Using the primer compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 described above, the tensile shear strength of the test samples prepared as described above was measured. The measurement results are shown in FIG. As shown in FIG. 2, the tensile shear strength in the case where only the low molecular weight bisphenol A type epoxy resin is used as the epoxy resin shows a low value. When a modified bisphenol type epoxy resin having a flexible skeleton was added thereto, the shear strength was greatly improved. However, when the ratio of the modified bisphenol type epoxy resin is 90%, the strength is greatly reduced.
このように柔軟骨格を有する変性ビスフェノール型エポキシ樹脂を５〜８０重量％添加すると接着性が改善されることが確認された。 Thus, it was confirmed that the adhesion is improved when 5 to 80% by weight of the modified bisphenol-type epoxy resin having a flexible skeleton is added.
さらに、これら柔軟骨格を有する変性ビスフェノール型エポキシ樹脂を５〜８０重量％添加したプライマー組成に低応力化剤として微細なアクリルゴムを添加するとさらに強度は向上する。これに対して、柔軟骨格を有する変性ビスフェノール型エポキシ樹脂を添加していないプライマーおよびその配合割合が９０％になるとせん断強度の改善効果はほとんど得られなかった。 Furthermore, when fine acrylic rubber is added as a stress reducing agent to a primer composition to which 5 to 80% by weight of a modified bisphenol type epoxy resin having a flexible skeleton is added, the strength is further improved. On the other hand, when the primer without the modified bisphenol-type epoxy resin having a flexible skeleton and the blending ratio thereof were 90%, the effect of improving the shear strength was hardly obtained.
（実施例１１）
柔軟骨格を有する変性ビスフェノール型エポキシ樹脂に耐熱性を有する変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（EPICLON EXA4816、ＤＩＣ（株）製）を用いた以外は、実施例７と同様にして実施例１１のプライマー組成物を調製した。
(Example 11)
The primer composition of Example 11 was the same as Example 7 except that a modified bisphenol A type epoxy resin having heat resistance (EPICLON EXA4816, manufactured by DIC Corporation) was used for the modified bisphenol type epoxy resin having a flexible skeleton. Was prepared.
（実施例１２〜１４）
低応力化剤として平均粒径０．５μｍのアクリルゴムPARAROID EXL2314をエポキシ樹脂に対して５、１５、２５重量％になるようにさらに配合した以外は、実施例６〜１０と同様にして実施例１２〜１４のプライマー組成物を調製した。
(Examples 12 to 14)
Examples similar to Examples 6 to 10 except that acrylic rubber PARAROID EXL2314 having an average particle size of 0.5 μm as a stress reducing agent was further blended so as to be 5, 15 and 25% by weight based on the epoxy resin. 12-14 primer compositions were prepared.
（比較例５）
低応力化剤として平均粒径０．５μｍのアクリルゴムPARAROID EXL2314をエポキシ樹脂に対して３０重量％になるようにさらに配合した以外は、比較例３〜４と同様にして比較例５のプライマー組成物を調製した。
(Comparative Example 5)
The primer composition of Comparative Example 5 was the same as Comparative Examples 3 to 4 except that acrylic rubber PARAROID EXL2314 having an average particle size of 0.5 μm was further blended so as to be 30% by weight with respect to the epoxy resin as a low stress agent. A product was prepared.
（比較例６）
エポキシ樹脂に高分子量ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート１００７、ジャパンエポキシレジン（株）製）だけを用いた以外は、比較例３と同様にして比較例６のプライマー組成物を調製した。
(Comparative Example 6)
A primer composition of Comparative Example 6 was prepared in the same manner as Comparative Example 3 except that only a high molecular weight bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 1007, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) was used as the epoxy resin.
以上の実施例１２〜１４および比較例５のプライマー組成物を用いて、上述のようにして作製した試験サンプルの引張りせん断強度を測定した。測定結果を実施例３、８の引張りせん断強度の測定結果と合わせて図３に示す。図３に示されるように、柔軟骨格を有する変性ビスフェノール型エポキシ樹脂を３０重量％添加したプライマー組成に低応力化剤として微細なアクリルゴムを添加するとさらに強度は向上した。配合量が１０〜１５重量％のときに接着強度は最大で、更なるゴムの添加は接着強度の低下を招く。 Using the primer compositions of Examples 12 to 14 and Comparative Example 5 described above, the tensile shear strength of the test samples prepared as described above was measured. The measurement results are shown in FIG. 3 together with the measurement results of the tensile shear strength of Examples 3 and 8. As shown in FIG. 3, the strength was further improved by adding fine acrylic rubber as a low stress agent to the primer composition to which 30% by weight of a modified bisphenol type epoxy resin having a flexible skeleton was added. When the blending amount is 10 to 15% by weight, the adhesive strength is maximum, and further addition of rubber causes a decrease in the adhesive strength.
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
１ 金属部品、２ エポキシ樹脂、３ プライマー層。 1 Metal parts, 2 Epoxy resin, 3 Primer layer.
Claims (8)
前記変性ビスフェノール型エポキシ樹脂が前記プライマー組成物中に含まれるエポキシ樹脂の総量に対して５〜８０重量％含まれることを特徴とするプライマー組成物。 A primer composition comprising a modified bisphenol-type epoxy resin having a flexible skeleton, a bisphenol-type epoxy resin not having a flexible skeleton, and a mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone,
The primer composition comprising 5 to 80% by weight of the modified bisphenol type epoxy resin based on the total amount of the epoxy resin contained in the primer composition.
前記プライマー層が形成された金属部品を型内に配置した後、エポキシ樹脂を前記型内に注入し硬化させる工程を含む電気絶縁用注型品の製造方法。 Applying the primer composition according to any one of claims 1 to 6 to the surface of a metal part and semi-curing it to form a primer layer; and
A method for producing a cast product for electrical insulation, comprising: placing a metal part on which the primer layer is formed in a mold, and then injecting an epoxy resin into the mold and curing.
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