JP2010126430A

JP2010126430A - 透光性ｙａｇ多結晶体とその製造方法

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Publication number: JP2010126430A
Application number: JP2008326477A
Authority: JP
Inventors: Hidehiro Yoshida; 英弘吉田; Kohei Soga; 公平曽我; Takehisa Yamamoto; 剛久山本
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2008-11-28
Filing date: 2008-11-28
Publication date: 2010-06-10

Abstract

【課題】Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）とＡｌ_２Ｏ_３（アルミナ）から合成されるガーネット構造の結晶からなる透光性セラミックスにおいて、原料となるＹ_２Ｏ_３およびＡｌ_２Ｏ_３の組成比を制御することで、Ｙ、Ａｌ以外のあらゆる形態の金属元素の添加を必要としないことを特徴とする透光性セラミックスを提供する。
【解決手段】高純度Ｙ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３粉末を出発原料とし、出発原料をＹ_２Ｏ_３が３５．５％〜３７．５％、Ａｌ_２Ｏ_３が６４．５％〜６２．５％の範囲内の比率となるよう秤量し、ボールミル混合により均一混合を図る。１００ＭＰａ〜４００ＭＰａの圧力範囲で冷間静水圧下で成形したのち、減圧真空中で、１７００℃以上の温度で２〜１６時間の焼結を行う。こうして得られた焼結体は相対密度約１００％のＹＡＧ結晶単相から成る多結晶体であり、波長４００ｎｍ〜２０００ｎｍの領域で透光性を有する。本材料は耐熱光学窓をはじめ、レーザホスト材料や光学レンズ材料、耐プラズマ光学窓として好適に利用することができる。
【選択図】図２

Description

本発明は、Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）とＡｌ_２Ｏ_３（アルミナ）から合成されるガーネット構造の結晶からなる透光性セラミックスに関し、特に耐熱光学窓をはじめ、レーザホスト材料や光学レンズ材料、耐プラズマ光学窓として好適に利用することができる透光性セラミックスに関する。

セラミックスは、酸化物ないし非酸化物粉末を高温で焼結したものであるため、一般的には不透明である。しかしながら、Ａｌ_２Ｏ_３にＭｇＯを焼結助剤として添加するなどしたセラミックス材料や、Ｙ_２Ｏ_３にＴｈＯ_２を添加し高温で焼成するなどしたセラミックス材料などは透光性を有することから、透光性セラミックスと呼ばれている。

このような透光性セラミックスは、ガラス材料に比べて耐熱性に優れている上、耐酸性もしくは耐アルカリ性に優れているため、ガラス材料では不向きな用途、例えば耐熱光学窓や放電灯用ランプ、赤外線用窓など特殊な環境で使用される透光性材料として用いられてきた。最近では、光学レンズ、光メモリ、耐スパッタ性に注目した耐プラズマ光学窓などへの応用も検討されている。

透光性セラミックスの中でも、Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）とＡｌ_２Ｏ_３（アルミナ）から合成されるガーネット構造の結晶（イットリウム・アルミニウム・ガーネット、ＹＡＧ）は、結晶系が立方晶であるから粒界散乱が起こりにくく、熱伝導率は０．１３Ｗｃｍ^−１Ｋ^−１、屈折率は１．８２程度といずれも高い値を示し、またＮｄ等の希土類元素を容易に固溶し得ることから光学窓材料や固体レーザの発振用素子として用いられている。

このようなＹＡＧセラミックスに関して、特許文献１には、透光性ガーネットセラミックスの製法として、Ｓｉを適量添加し、減圧雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、あるいは還元性ガス雰囲気下で焼成したのちに酸化性ガス雰囲気下で熱処理する方法が開示されている。
また、非特許文献１には、原料である高純度Ｙ_２Ｏ_３およびＡｌ_２Ｏ_３粉末に、５モル％のＮｄ_２Ｏ_３と０．５重量％の正珪酸四エチル（ＴＥＯＳ）を添加し、９６〜１９６ＭＰａで冷間静水圧で成形後、真空中で１７５０℃に１０時間投入することで焼結体とする透光性セラミックスの製造方法が開示されている。
また、特許文献２には、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ_２の一種類以上と、ランタニド元素及びＣｒ、Ｔｉ元素を１種以上含有し、焼成させる方法が開示されている。
また、特許文献３には、ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ中の１種または２種以上と、発光元素としてのランタニド元素、Ｃｒ元素、Ｔｉ元素の中の１種または２種以上とを含有し、気孔率が１％以下のガーネット構造を有する透光性ＹＡＧ焼結体の製法が開示されている。
また、特許文献４には、焼結助剤として、ＹＦ_３、ＡＩＦ_３、ＮａＦ、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＬｉＦの群からなるフッ化物１種以上を５０〜２００００ｐｐｍ添加して混練成形し、１６００〜１８５０℃の温度により焼成した固体レーザ用多結晶透明ＹＡＧセラミックスの製法について開示されている。
また、特許文献５には、Ａｌ_２Ｏ_３及びＹ_２Ｏ_３を主成分として、少なくとも１種以上の金属酸化物（主にＳｃ_２Ｏ_３）を含み、この金属酸化物の標準生成ギブスエネルギがＡｌ_２Ｏ_３の標準生成ギブスエネルギよりも大きな負の値で、且つ金属酸化物の含有割合は５ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下とした手法が開示されている。
また、特許文献６には、ＭｇＯのＺｒＯ_２に対する重量比がおよそ１．５：１からおよそ３：１としてＹ_２Ｏ_３およびＡｌ_２Ｏ_３に添加し、これを焼結する手法が開示されている。
しかしながら、これらの透光性セラミックスにおいては、Ｓｉをはじめ各種の焼結助剤を添加していることから、焼結体には不可避的にＳｉをはじめとするＹ及びＡｌ以外の各種元素が不純物として混入しており、光学特性の劣化、耐蝕性の劣化、若しくは製造工程ならびに製品使用環境への汚染が問題であった。特にＳｉやアルカリ土類においてはＹやＡｌと比べて蒸気圧が高く、製造工程への汚染が顕著であった。

透光性ＹＡＧセラミックスに関して、例えば特許文献７には、液相合成によりＡｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、イットリウム・シリコン複合酸化物、アルミニウム・シリコン複合酸化物あるいは低い融点をもつガーネット構造を有する化合物群から選ばれる少なくとも一種類以上からなる粒界相の組成を含む溶液あるいは沈殿を含む液を導入し、粒子の表面に粒界相の組成を含む溶液あるいは沈殿を含む液を付着成長させて活性化微粒子を調整し、この活性化微粒子を溶液中で３次元配列させて成型体とし、この成型体を焼結させる方法が開示されている。
しかしながら、この手法では煩雑な液相合成手法が不可避であることが問題であった。また、焼結体には不純物としてＳｉが不可避的に混入しており、光学特性の劣化、耐蝕性の劣化、若しくは材料製造工程ならびに製品使用環境への汚染が問題であった。

透光性ＹＡＧセラミックスの製法として、特許文献８には、イットリウムとアルミニウムの酸性塩水溶液を０．１ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌの範囲の炭酸含有塩基性塩水溶液に滴下して硫酸イオンが存在する条件でアモルファス相沈殿を生成せしめた後、アモルファス状沈殿を８００〜１３００℃で仮焼し、１７００℃で焼結する製法が開示されている。
しかしながら、この手法では煩雑な液相合成手法が不可避であることが問題であった。また、材料の焼結に先立って、アモルファス相を仮焼する煩雑な工程が必要であることが問題であった。

透光性ＹＡＧセラミックスの製法として、特許文献９には、原料粉末として易焼結性の合成微粉末を用い、相対密度９５％以上に常圧焼結した後、粒成長抑制のため比較的低温で熱間静水圧プレス処理することにより得ることができる。粉末成形体を予め１２５０〜１６００℃で相対密度９５％以上に常圧焼結した後、１６５０℃以下の温度で熱間静水圧プレス処理する。
しかしながらこの手法では、製造工程が煩雑である上に、熱間静水圧プレス装置が必要であり、製造コストおよび設備投資の面から容易でない点が問題であった。

特開２００８−１７４４３２号公報特開平０５−２８６７６１号公報特開平５−３０１７７０号公報特開平５−２９４７２４号公報特開平１０−０６７５５５号公報特開２００５−０７５７２６号公報特開２００６−２８２４４７号公報特開２００１−２７０７７５号公報特開２００５−３３０１６４号公報ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｅｒａｍｉｃｓＳｏｃｉｅｔｙ，ｖｏｌ．８９，ｎｏ．６，ｐｐ．１９３６−１９４４（２００６）（米国セラミックス協会学術誌）

解決しようとする問題点は、透光性ＹＡＧの製造において、Ａｌ、Ｙ、Ｏ以外の元素から成る焼結助剤を添加する必要がある点、焼結の前段階として仮焼または熱処理といった煩雑な工程を必要とする点、および熱間静水圧プレス装置の様な特殊設備が必要な点である。

本発明は、Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）とＡｌ_２Ｏ_３（アルミナ）から合成されるガーネット構造の結晶からなる透光性セラミックスであって、１０ｐｐｍ以下のＳｉ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇを不可避不純物として含む９９．９９％以上の高純度Ａｌ_２Ｏ_３粉末および１０ｐｐｍ以下のＳｉ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、３０ｐｐｍ以下のＤｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３を不可避不純物として含む９９．９％以上の高純度Ｙ_２Ｏ_３粉末を出発原料とし、原料となるＹ_２Ｏ_３およびＡｌ_２Ｏ_３の組成比を制御することでＹ、Ａｌ以外のあらゆる形態の金属元素の添加を必要としないことを特徴とする透光性セラミックスである。

本発明の製造技術は、Ａｌ、Ｙ、Ｏ以外の元素から成る焼結助剤を添加する必要が無いため、より低コストで製造することができるという利点がある。また、不純物添加による光学特性の劣化、耐蝕性の劣化、製造工程の汚染、製品使用環境の汚染を防ぐことができるという利点がある。

平均一次粒径が１０ｎｍ程度であり、不可避不純物として１０ｐｐｍ以下のＳｉ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇを含む純度９９．９９％以上のＡｌ_２Ｏ_３粉末（大明化学製ＴＭ−３００）及び、平均一次粒径が２０ｎｍ程度であり、不可避不純物として１０ｐｐｍ以下のＳｉ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、及び３０ｐｐｍ以下のＤｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３を含むＹ_２Ｏ_３粉末（信越化学製Ｔｙｐｅ−ＢＢ）を出発原料とすることが好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３のＹＡＧへの固溶限界をＸＲＤによる結晶格子定数測定に基づいて調査し、Ａｌ_２Ｏ_３およびＹ_２Ｏ_３の組成比を、判明した固溶限界のデータを基に制御することが好ましい。

原料粉末を均一混合する際、不純物の混入を避け原料の清浄性を管理することが好ましい。具体的には、原料粉末と特に密に接する混合容器や攪拌媒体の材質を検討し、金属元素を含まない材質の物を使用することが好ましい。

平均一次粒径が１００ｎｍ程度である純度９９．９９％以上のＡｌ_２Ｏ_３粉末（大明化学製ＴＭ−３００）および平均一次粒径が２０ｎｍ程度である純度９９．９％以上のＹ_２Ｏ_３粉末（信越化学製Ｔｙｐｅ−ＢＢ）を出発原料とする。この出発原料粉末を、定比組成（モル数分率Ａｌ_２Ｏ_３：６２．５％、Ｙ_２Ｏ_３：３７．５％）を中心にモル数分率Ａｌ_２Ｏ_３：５８．０％、Ｙ_２Ｏ_３：４２．０％〜Ａｌ_２Ｏ_３：６７．０％、Ｙ_２Ｏ_３：３３．０％の範囲で秤量し、高純度エタノール中でナイロンボールを用いた１２〜２４時間のボールミル混合を図る。混合粉末を１００ＭＰａ〜４００ＭＰａの圧力範囲で冷間静水圧下に５〜１０分間置いて成形したのち、ロータリーポンプ等による１０^−１Ｐａ程度の真空中で、１７００℃以上の温度で２〜１６時間の焼結を行う。
焼結体を粉砕し、Ｘ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ２５００）を用いてＸ線回折図形を得る。Ｘ線回折図形のリートベルト解析によりＹＡＧ結晶の格子間距離を測定する。図１は、Ａｌ_２Ｏ_３とＹ_２Ｏ_３の比率を変化させた材料における、モル数分率に対するＹＡＧ結晶の格子間距離のデータである。Ｙ_２Ｏ_３が３５．５％〜３７．５％、Ａｌ_２Ｏ_３が６４．５％〜６２．５％の組成範囲においてのみ、ＹＡＧ単相の焼結体が得られ、それ以外の組成範囲ではＡｌ_２Ｏ_３若しくはＹＡｌＯ_３が得られる。ＹＡＧ単相の固溶限界となる組成はＡｌ_２Ｏ_３：６４．５％、Ｙ_２Ｏ_３：３５．５％、その時の格子定数は約１２．０６Åと決定される。

図２に透光性ＹＡＧ多結晶体の製作手法のフローチャートを示す。出発原料粉末をＹ_２Ｏ_３が３５．５％〜３７．５％、Ａｌ_２Ｏ_３が６４．５％〜６２．５％の範囲内の比率となるよう秤量し、ナイロンボールを用いたボールミル混合により均一混合を図る。１００ＭＰａ〜４００ＭＰａの圧力範囲で冷間静水圧下に５〜１０分間置いて成形したのち、ロータリーポンプ等による減圧真空中で、１７００℃以上の温度で２〜１６時間の焼結を行う。Ａｌ_２Ｏ_３：６４．５％、Ｙ_２Ｏ_３：３５．５％の組成で得られた焼結体はアルキメデス法による評価で相対密度約１００％、平均粒径約７ミクロン、ポア径約２００ｎｍ以下のＹＡＧ結晶単相から成る多結晶体であり、本材料は波長４００ｎｍ〜２０００ｎｍの領域で２％〜３５％の線透過率を示す透光性を有する。
なお、Ｙ_２Ｏ_３が３５．５％〜３７．５％、Ａｌ_２Ｏ_３が６４．５％〜６２．５％の範囲外の比率の材料では、アルキメデス法による相対密度９８％〜１００％の材料が得られたものの、最大径１０００ｎｍ程度の残留ポアが認められ、波長４００ｎｍ〜２０００ｎｍの領域で透光性は認められなかった。

Ｙ、Ａｌ、Ｏ以外の元素から成る焼結助剤を添加せず、簡便な方法で透光性を有する多結晶体を製造でき、耐熱光学窓をはじめ、レーザホスト材料や光学レンズ材料、耐プラズマ光学窓として好適に利用することができ、特に不純物による汚染や光学特性、耐蝕性の劣化を嫌う用途におおいに役立つ。

Ｙ、Ａｌ、Ｏ以外の元素から成る焼結助剤を添加せず、簡便な方法で透光性を有する多結晶体を製造でき、耐熱光学窓をはじめ、レーザホスト材料や光学レンズ材料、耐プラズマ光学窓として好適に利用することができ、不純物による汚染や各種特性の劣化を嫌う製造ラインや用途に適用できる。

透光性ＹＡＧ多結晶体の組成比決定方法を示した説明図である。透光性ＹＡＧ多結晶体の製造方法を示した説明図である。

Claims

Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）とＡｌ_２Ｏ_３（アルミナ）から合成されるガーネット構造の結晶からなる透光性セラミックスであって、１０ｐｐｍ以下のＳｉ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇを不可避不純物として含む９９．９９％以上の高純度Ａｌ_２Ｏ_３粉末および１０ｐｐｍ以下のＳｉ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、３０ｐｐｍ以下のＤｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３を不可避不純物として含む９９．９％以上の高純度Ｙ_２Ｏ_３粉末を出発原料とし、原料となるＹ_２Ｏ_３およびＡｌ_２Ｏ_３の組成比を制御することでＹ、Ａｌ以外のあらゆる形態の金属元素の添加を必要としないことを特徴とする透光性セラミックス。
平均一次粒径が約１０ｎｍである純度９９．９９％以上のＡｌ_２Ｏ_３粉末および平均一次粒径が約２０ｎｍである純度９９．９％以上のＹ_２Ｏ_３粉末を出発原料とし、この出発原料粉末を、定比組成（モル数分率Ａｌ_２Ｏ_３：６２．５％、Ｙ_２Ｏ_３：３７．５％）を中心にモル数分率Ａｌ_２Ｏ_３：５８．０％、Ｙ_２Ｏ_３：４２．０％〜Ａｌ_２Ｏ_３：６７．０％、Ｙ_２Ｏ_３：３３．０％の範囲で秤量し、不純物の混入を極力避けながら均一混合を図り、混合粉末を１００ＭＰａ〜４００ＭＰａの圧力範囲で冷間静水圧下に５〜１０分間置いて成形したのち、ロータリーポンプ等による減圧真空中で、１７００℃以上の温度で２〜１６時間の焼結を行うことを特徴とする透光性セラミックスの製造方法。