JP2010102112A

JP2010102112A - 電子写真感光体、およびこれを備えた画像形成装置

Info

Publication number: JP2010102112A
Application number: JP2008273414A
Authority: JP
Inventors: Daisuke Kuboshima; 大輔窪嶋; Hideki Okada; 英樹岡田; Akio Sugai; 章雄菅井
Original assignee: Kyocera Mita Corp
Current assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Priority date: 2008-10-23
Filing date: 2008-10-23
Publication date: 2010-05-06
Anticipated expiration: 2028-10-23
Also published as: CN101727027B; CN101727027A; JP5355984B2

Abstract

【課題】電気特性に優れ、高温高湿環境下においてもかぶりの発生を抑制できる電子写真感光体、これを備えた画像形成装置および湿式現像用画像形成装置を実現する。
【解決手段】導電性基体上に、電荷発生剤、正孔輸送剤を含む電荷輸送剤、および結着樹脂を含有する感光層が形成され、前記感光層が、前記正孔輸送剤はその構造式がフルオレノン成分他を含有するエナミン化合物であることを特徴とする電子写真感光体。
【選択図】図１

Description

本発明は、電子写真感光体、およびこれを備えた画像形成装置に関する。

従来、画像形成装置等に用いられる電子写真感光体としては、導電性基体と、該導電性基体上に設けられた感光層とを有する電子写真感光体が知られている。また、近年、リークを抑える程度に絶縁された感光体として、導電性基体と感光層の間に中間層を介在させた電子写真感光体が提案されている。

このような電子写真感光体として、光照射により電荷を発生させる電荷発生剤と、発した電荷を輸送する電荷輸送剤と、電荷発生剤や電荷輸送剤を分散させて層形成させるための結着樹脂とを含む有機感光体が広く用いられている。

有機感光体において使用される電荷輸送剤には、電子を輸送する電子輸送剤と、正孔を輸送する正孔輸送剤とがある。これらのうち、正孔輸送剤として、近年、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、エナミン化合物等が用いられているが、必ずしも正孔輸送能を満足するものではなかった。従って、十分な電気特性を有する電子写真感光体が得られにくかった。

そこで、かかる正孔輸送能の問題を解決するために、移動度に優れる正孔輸送剤として、例えば特許文献１には、特定構造のエナミン化合物が開示されている。
特許第２８１２６１８号公報

しかしながら、特許文献１に記載のエナミン化合物は、置換基Ａ、Ｂが独立した置換基となっているため、化合物としての平面性が崩れてしまい、それ故にπ電子が共鳴安定化しにくく十分な移動度が得られなかった。そのため電子写真感光体の正孔輸送剤として特許文献１に記載のエナミン化合物を使用した場合は、良好な感度が得られなかった。

本発明は上記事情を鑑みてなされたもので、電気特性に優れた電子写真感光体、これを備えた画像形成装置の実現を目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、正孔輸送剤を製造するに際し、エナミン化合物の置換基の平面性を上げることで、π電子が共鳴安定化しやすく、移動度の高い正孔輸送剤が得られることを見出した。さらに、該正孔輸送剤を用いて作製した電子写真感光体は高感度であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に、電荷発生剤、正孔輸送剤を含む電荷輸送剤、および結着樹脂を含有する感光層が形成された電子写真感光体において、前記感光層が、前記正孔輸送剤として下記一般式（１ａ）または（１ｂ）で表されるエナミン化合物を含有することを特徴とする。

式（１ａ）中、Ｒａ^１は炭素数６〜３０のアリール基であり、Ｒａ^２〜Ｒａ^６はそれぞれ同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基であり、置換基の繰り返し数を示すｍ、ｎ、ｏは１〜４の整数である。
式（１ｂ）中、Ｒｂ^１は炭素数６〜３０のアリール基であり、Ｒｂ^２〜Ｒｂ^６はそれぞれ同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基であり、置換基の繰り返し数を示す、ｐ、ｑ、ｒは１〜４の整数である。

さらに、前記感光層が、前記電荷発生剤、電荷輸送剤、および結着樹脂を同一層に含有する単層構造である。

また、前記感光層が、少なくとも前記電荷発生剤を含む電荷発生層と、前記電荷輸送剤および前記結着樹脂を含む電荷輸送層とを有する積層構造である。

また、本発明の画像形成装置は、本発明の電子写真感光体を備えたことを特徴とする。

本発明の電子写真感光体は、電気特性に優れ、高感度である。

［電子写真感光体］
本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に、電荷発生剤、電荷輸送剤、および結着樹脂を含有する感光層が形成されている。
＜導電性基体＞
導電性基体の材料としては、例えば、鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属、該金属に陽極酸化処理によって酸化皮膜を形成したもの；該金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料；ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被覆されたガラス；カーボンブラック等の導電性微粒子を分散させたプラスチック材料等が挙げられる。

なお、本発明において「導電性」とは、抵抗値が１．０×１０^８Ω・ｃｍ以下であることを意味する。

導電性基体の形状としては、シート状、ドラム状等が挙げられる。導電性基体の形状は、画像形成装置の構造に合わせて適宜決定すればよい。

導電性基体は、その表面に粗面化処理を施してもよい。これにより、干渉縞の発生を防止できる。粗面化処理の方法としては、エッチング、陽極酸化、ウエットブラスティング法、サンドブラスティング法、粗切削、センタレス切削等の方法が挙げられる。
＜感光層＞
感光層は、電荷発生剤、電荷輸送剤、および結着樹脂を含有する。
（電荷発生剤）
電荷発生剤としては、公知の電荷発生剤を用いることができる。具体的には、フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ビスアゾ顔料、ジオケトピロロピロール顔料、無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔料、スクアライン顔料、トリスアゾ顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料、ピリリウム顔料、アンサンスロン顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料等の有機光導電体；セレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミウム、アモルファスシリコン等の無機光導電剤等が挙げられる。電荷発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、電荷発生剤としては、化合物（１１−１）〜（１１−４）が好ましい。

（電荷輸送剤）
電荷輸送剤は、正孔輸送剤を含む。

本発明においては、感光層が正孔輸送剤として下記一般式（１ａ）または（１ｂ）で表されるエナミン化合物を含有することを特徴とする。以下、一般式（１ａ）で表される化合物を化合物（１ａ）と記す。一般式（１ｂ）で表される化合物を化合物（１ｂ）と記す。

Ｒａ^１、Ｒｂ^１はそれぞれ、炭素数６〜３０のアリール基である。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。

Ｒａ^２〜Ｒａ^６、Ｒｂ^２〜Ｒｂ^６、はそれぞれ同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。

炭素数６〜３０のアリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、または、炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましい。炭素数１〜１２のアルキル基としては、上述した置換基と同様の置換基が挙げられる。炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、２−メチルペンチルオキシ、２，２，２-トリフロロエトキシ、２，２，３，３，３−ペンタフロロプロポキシなどが挙げられる。

Ｒａ^１、Ｒｂ^１としては置換基を有するアリール基が好ましく、置換基としてはアルコキシ基が好ましい。Ｒａ^２、Ｒａ^３、Ｒｂ^２、Ｒｂ^３としては炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、フェニル基がさらに好ましい。Ｒａ^５、Ｒａ^６、Ｒｂ^５、Ｒｂ^６としては水素原子が好ましい。

化合物（１ａ）としては、例えば化合物（１−１）〜（１−３）が挙げられる。

化合物（１ａ）は、例えば、以下のようにして製造する。反応式中Ｒａ^１〜Ｒａ^６、ｍ、ｎ、およびｏは、式（１ａ）の説明と同じである。
（ａ）工程：
化合物（３１）と亜リン酸トリエチルとを反応させて化合物（３３）とし、未反応の亜リン酸トリエチルを減圧留去する。

化合物（３１）と亜リン酸トリエチルとの反応割合（モル比）は、１：１〜１：２．５が好ましい。亜リン酸トリエチルが少なすぎると、未反応の化合物（３１）が残り精製が困難となる。亜リン酸トリエチルが多すぎると、コストアップとなる。反応温度は、１６０〜２００℃が好ましく、反応時間は、２〜１０時間が好ましい。該範囲とすることにより、比較的簡易な製造設備で、所望の反応を効率的に実施できる。

（ｂ）工程：
塩基の存在下、溶剤中にて化合物（３３）と化合物（３４）とを反応させて化合物（３５）とし、化合物（３５）を抽出、精製する。

化合物（３３）と化合物（３４）との反応割合（モル比）は、０．５：１〜１：２．５が好ましい。化合物（３３）が少なすぎると、化合物（３５）の収量が少なくなる。化合物（３３）が多すぎると、未反応の化合物（３３）が多くなり、副反応などにより化合物（３５）の精製が困難となるおそれがある。

反応温度は、−２０〜３０℃が好ましく、反応時間は、５〜３０時間が好ましい。該範囲とすることにより、比較的簡易な製造設備で、所望の反応を効率的に実施できる。

塩基としては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のナトリウムアルコキシド；水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物；ｎ−ブチルリチウム等の金属塩等が挙げられる。塩基は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

塩基の添加量は、化合物（３４）１モルに対して、０．８〜１．５モルが好ましい。塩基の添加量が０．８モル未満では、化合物（３３）と化合物（３４）との反応性が著しく低下するおそれがある。塩基の添加量が１．５モルを超えると、化合物（３３）と化合物（３４）との反応を制御することが困難になるおそれがある。

溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
（ｃ）工程：触媒等の存在下、溶剤中にて化合物（３５）と化合物（３６）とを反応させて化合物（３７）とし、化合物（３７）を抽出、精製する。

化合物（３５）と化合物（３６）との反応割合（モル比）は、１：１〜１：１．５が好ましい。化合物（３６）が少なすぎると、化合物（３７）の収量が少なくなる。化合物（３６）が多すぎると、未反応の化合物（３６）が多くなり、副反応などにより化合物（３７）の精製が困難となるおそれがある。

反応温度は、８０〜１４０℃が好ましく、反応時間は、２〜１０時間が好ましい。該範囲とすることにより、比較的簡易な製造設備で、所望の反応を効率的に実施できる。

触媒としては、例えば、パラジウム系触媒等が挙げられる。パラジウム系触媒としては、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）等が挙げられる。触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

溶剤としては、例えば、キシレン等が挙げられる。

（ｄ）工程：
触媒等の存在下、溶剤中にて化合物（３７）とアルデヒド化合物（３８）とを反応させて化合物（１ａ）とし、化合物（１ａ）を抽出、精製する。

２級アミン化合物（３７）とアルデヒド化合物（３８）との反応割合（モル比）は、１：１〜１：２．５が好ましい。アルデヒド化合物（３８）が少なすぎると、２級アミン化合物（７）が残り精製が困難となる。アルデヒド化合物（３８）が多すぎると、コストアップとなる。

反応温度は、６０〜１５０℃が好ましく、反応時間は、１〜５時間が好ましい。該範囲とすることにより、比較的簡易な製造設備で、所望の反応を効率的に実施できる。

酸触媒としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、ピリジニュウム−ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。

酸触媒の添加量は、アルデヒド化合物（３８）１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましく、０．２〜４質量部がより好ましい。酸触媒の添加量が０．０５質量部未満では、２級アミン化合物（３７）とアルデヒド化合物（３８）との反応性が著しく低下するおそれがある。酸触媒の添加量が１０質量部を超えると、２級アミン化合物（３７）とアルデヒド化合物（３８）との反応を制御することが困難になるおそれがある。

有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ブタノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。

化合物（１ｂ）としては、例えば化合物（１−４）〜（１−６）が挙げられる。

化合物（１ｂ）は、例えば、以下のようにして製造する。反応式中Ｒｂ^１〜Ｒｂ^６、ｐ、ｑ、およびｒは、式（１ｂ）の説明と同じである。

（ａ）工程：化合物（４１）と亜リン酸トリエチルとを反応させて化合物（４３）とし、未反応の亜リン酸トリエチルを減圧留去する。
詳細は上述した化合物（１ａ）の合成例（ａ）工程と同様である。

（ｂ）工程：
塩基の存在下、溶剤中にて化合物（４３）と化合物（４４）とを反応させて化合物（４５）とし、化合物（４５）を抽出、精製する。

化合物（４３）と化合物（４４）との反応割合（モル比）は、１：１〜１：２．５が好ましい。化合物（４３）が少なすぎると、化合物（４５）の収量が少なくなる。化合物（４３）が多すぎると、未反応の化合物（４３）が多くなり、副反応などにより化合物（４５）の精製が困難となるおそれがある。

反応温度、反応時間は化合物（１ａ）の（ｂ）工程と同様の範囲が好ましい。

塩基、使用する溶剤としては化合物（１ａ）の（ｂ）工程と同様の種類が挙げられ、塩基の添加量は化合物（１ａ）の（ｂ）工程と同様の範囲が好ましい。

（ｃ）工程：触媒等の存在下、溶剤中にて化合物（４５）と化合物（４６）とを反応させて化合物（４７）とし、化合物（４７）を抽出、精製する。

化合物（４５）と化合物（４６）との反応割合（モル比）は、１：１〜１：１．５が好ましい。化合物（４６）が少なすぎると、化合物（４７）の収量が少なくなる。化合物（４６）が多すぎると、未反応の化合物（４７）が多くなり、副反応などにより化合物（４７）の精製が困難となるおそれがある。

反応温度、反応時間は化合物（１ａ）の（ｃ）工程と同様の範囲が好ましい。

触媒、使用する溶媒としては、化合物（１ａ）の（ｃ）工程と同様の種類が挙げられる。溶剤としては、例えば、キシレン等が挙げられる。

（ｄ）工程：
触媒等の存在下、溶剤中にて化合物（４７）とアルデヒド化合物（４８）とを反応させて化合物（１ｂ）とし、化合物（１ｂ）を抽出、精製する。

２級アミン化合物（４７）とアルデヒド化合物（４８）との反応割合（モル比）は、１：１〜１：２．５が好ましい。アルデヒド化合物（４８）が少なすぎると、２級アミン化合物（４７）が残り精製が困難となる。アルデヒド化合物（４８）が多すぎると、コストアップとなる。

反応温度、反応時間は化合物（１ａ）の（ｄ）工程と同様の範囲が好ましい。

酸触媒、使用する溶媒としては、化合物（１ａ）の（ｄ）工程と同様の種類が挙げらる。酸触媒の添加量は化合物（１ａ）の（ｄ）工程と同様の範囲が好ましい。
以上説明した化合物（１ａ）または(１ｂ)は、化合物が平面構造で、π電子が共鳴しやすく、電子移動度が起こりやすいため、電気特性に優れた電子写真感光体が得られる。ところで、電荷輸送剤は、正孔輸送剤と電子輸送剤とに大別できる。
本発明においては、上述した化合物（１ａ）または（１ｂ）を正孔輸送剤として用いるが、これら以外の正孔輸送剤や電子輸送剤を併用してもよい。

その他の電荷輸送剤のうち、正孔輸送剤としては、ベンジジン系化合物、フェニレンジアミン系化合物、ナフチレンジアミン系化合物、フェナントリレンジアミン系化合物、オキサジアゾール系化合物、スチリル系化合物、カルバゾール系化合物、ピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物、ブタジエン系化合物、ピレン−ヒドラゾン系化合物、アクロレイン系化合物、カルバゾール−ヒドラゾン系化合物、キノリン−ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、スチルベン−ヒドラゾン系化合物、およびジフェニレンジアミン系化合物等が挙げられる。正孔輸送剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

一方、電子輸送剤としては、キノン誘導体、アントラキノン誘導体、マロノニトリル誘導体、チオピラン誘導体、トリニトロチオキサントン誘導体、３，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン誘導体、ジニトロアントラセン誘導体、ジニトロアクリジン誘導体、ニトロアントアラキノン誘導体、ジニトロアントラキノン誘導体、テトラシアノエチレン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等が挙げられる。電子輸送剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これら電子輸送剤の中でも、電子受容性および電荷発生剤とのマッチングが優れており、感度特性および耐久性に優れた電子写真感光体が得られることから、化合物（１２−１）〜（１２−４）が特に好ましい。

（結着樹脂）
結着樹脂としては、ビスフェノールＺ型、ビスフェノールＺＣ型、ビスフェノールＣ型、ビスフェノールＡ型等のポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂；エポキシアクリレート、ウレタン−アクリレート等の光硬化型樹脂等が挙げられる。結着樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの結着樹脂の中でも、感光層の膜強度や、正孔輸送剤および電子輸送剤との相溶性の観点から、化合物（１３−１）が特に好ましい。

（その他）
感光層には、電子写真特性に影響を与えない範囲で、公知の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば酸化防止剤、光安定剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナーなどが挙げられる。

また、感光体層の感度を向上させるために、テルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。

これら添加剤としては、具体的にビフェニル化合物や酸化防止剤が挙げられる。ビフェニル化合物を添加することで、クラックの発生を抑制し、感光層がひび割れるのを防止できる。酸化防止剤を添加することで、帯電電位低下を抑制できる。
＜感光層の構造＞
感光層は、上述した電荷発生剤、電荷輸送剤、および結着樹脂を同一層に含有する単層構造であってもよく、少なくとも電荷発生剤を含む電荷発生層と、電荷輸送剤および結着樹脂を含む電荷輸送層とを有する積層構造であってもよい。

なお、積層構造の感光層中における、電荷発生層と電荷輸送層の積層の順番は特に制限されない。ただし、電荷発生層は、電荷輸送層に比べて膜厚が薄いため、電荷発生層を保護するために、電荷発生層の上に電荷輸送層を設けることが好ましい。

ここで、本発明において、単層構造の感光層を有する電子写真感光体を「単層型電子写真感光体」、積層構造の感光層を有する電子写真感光体を「積層型電子写真感光体」とする。
（単層構造の感光層）
電荷発生剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましく、０．５〜３０質量部がより好ましい。

正孔輸送剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して２０〜５００質量部が好ましく、３０〜２００質量部がより好ましい。

電子輸送剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して５〜１００質量部が好ましく、１０〜８０質量部がより好ましい。

感光層の厚さは、５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
（積層構造の感光層）
電荷発生層は、上述した電荷発生剤および結着樹脂を含む。また、電子写真特性に悪影響を与えない範囲で、公知の添加剤を含有していてもよい。

電荷発生層中における、電荷発生剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して５〜１０００質量部が好ましく、３０〜５００質量部がより好ましい。電荷発生層の厚さは、０．０１〜５μｍが好ましく、０．１〜３μｍがより好ましい。

電荷輸送層は、上述した電荷輸送剤と結着樹脂を含む。また、電子写真特性に悪影響を与えない範囲で、公知の添加剤を含有していてもよい。
電荷輸送層の正孔輸送剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１０〜５００質量部が好ましく、２５〜２００質量部がより好ましい。
電荷輸送層に電子輸送剤を含有させる場合、電子輸送剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して５〜２００質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましい。

電荷輸送層の厚さは、２〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。
＜その他の層＞
本発明の電子写真感光体には、導電性基体と感光層の間に中間層を介在させてもよい。中間層を介在させた電子写真感光体は、リークの発生を効果的に抑制できる。また、感光層上に、保護層を設けてよい。

中間層は、無機粒子を含有する。無機粒子を含有することで、リークの発生を抑制しつつ、電子写真感光体を露光した際に円滑に電流を流して抵抗の上昇を抑えることができる。無機粒子としては金属または金属酸化物が挙げられ、具体的にはアルミニウム、鉄、銅、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム等が挙げられる。中でも、酸化チタンが好ましい。特に、適度な絶縁性を付与できる観点から、ルチル型の酸化チタンが好ましい。

中間層は、上述した無機粒子の他に、結着樹脂を含有する。結着樹脂としては、感光層の説明において先に例示した結着樹脂の中から、１種以上を選択して使用することができる。

中間の厚さは、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。
中間層中における、無機粒子の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１０〜１０００質量部が好ましく、３０〜４００質量部がより好ましい。
＜電子写真感光体の作製＞
本発明の電子写真感光体は、例えば以下のようにして作製できる。
（単層型電子写真感光体）
正孔輸送剤、電荷発生剤、結着樹脂、および必要に応じて電子輸送剤を溶剤に溶解または分散させた塗布液を導電性基体上に塗布し、乾燥させて、導電性基体上に感光層が形成された電子写真感光体を作製する。

塗布液の調製は、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機等を用いて、各成分を溶剤に溶解または分散させることによって行われる。

溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

塗布方法は、ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、バーコート法等の公知の方法が挙げられる。乾燥装置としては、高温乾燥機、減圧乾燥機等が挙げられる。乾燥温度は、６０〜１５０℃が好ましい。なお、感光層を形成する前に、導電性基体上に中間層を形成させてもよい。この場合、中間層に含まれる各成分を上述した溶剤に溶解または分散させて中間層用塗布液を調製し、該塗布液を導電性基体上に塗布し、乾燥させて中間層を形成すればよい。塗布液の調製方法、塗布方法、乾燥条件等は、感光層を形成させる場合と同様である。
（積層型電子写真感光体）
まず、電荷発生層に含まれる各成分を上述した溶剤に溶解または分散させて、電荷発生層用塗布液を調製する。同様に、電荷輸送層に含まれる各成分を上述した溶剤に溶解または分散させて、電荷輸送層用塗布液を調製する。

ついで、導電性基体上に、上述した各塗布液を順次塗布および乾燥させて、電荷発生層および電荷輸送層を形成する。
各塗布液の塗布および乾燥の順番は特に制限されない。また、塗布液の調製方法、塗布方法、乾燥条件等は、単層型電子写真感光体の感光層を形成させる場合と同様である。
さらに、単層型電子写真感光体の場合と同様に、電荷発生層および電荷輸送層を形成する前に、導電性基体上に中間層を形成させてもよい。
［画像形成装置］
＜第一の実施形態例＞
図１は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。画像形成装置１０は、電子写真感光体１１と、該電子写真感光体１１の周囲に、帯電手段１２と、露光手段１３と、現像手段１４と、転写手段１５と、クリーニング手段１６を備える。

電子写真感光体１１は、本発明の電子写真感光体であり、ドラム状の導電性基体上に、単層構造または積層構造の感光層が積層している。
帯電手段１２は、電子写真感光体１１の表面を帯電させる手段であり、コロナ帯電装置、帯電ローラ、帯電ブラシ等が挙げられる。
露光手段１３は、電子写真感光体１１の表面を露光して静電潜像を形成する手段である。現像手段１４は、トナーを用いて静電潜像をトナー像として現像する手段である。
転写手段１５は、トナー像を電子写真感光体１１から被転写体（図示略）へ転写する手段である。
クリーニング手段１６は、電子写真感光体１１に付着する紙粉等を除去する手段であり、弾性ブレード、ファーブラシ等が挙げられる。
一般的に、画像形成装置には、電子写真感光体の表面の電荷を除去する除電手段が設けられている場合が多い。
しかし、本発明の画像形成装置であれば、本発明の電子写真感光体を備えるので、感光層内部に露光によって生じた電荷が蓄積されにくい。そのため、除電手段を具備しなくても、感光体が次のサイクルで帯電された時に、露光部と非露光部との表面電位差が小さい。従って、除電ランプ等の除電手段を設ける必要がなく、製造コストを削減できる。

以上説明した画像形成装置にあっては、電気特性に優れる本発明の電子写真感光体を用いているため、高品質の画像を得ることができる。また、本発明の電子写真感光体は高温高湿環境下においても、電気特性を維持できるので、高品質の画像が得られる。

このような画像形成装置としては、複写機、ファクシミリ、レーザービームプリンタ等が挙げられる。
［正孔輸送剤の合成］
＜化合物（１−２）の合成＞
（ａ）工程：
２００ｍＬフラスコに、化合物（３−１）１６．１ｇ（０．１ｍｏｌ）および亜リン酸トリエチル２４．９ｇ（０．１５ｍｏｌ）を入れ、１８０℃で加熱しながら８時間撹拌した。室温まで冷却した後、過剰な亜リン酸トリエチルエステルを減圧留去して、白色液体の化合物（３−３）２２．３ｇを得た。
（ｂ）工程：

（ｂ）工程：
まず、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌと化合物（３−３）２２．３ｇとを加えた５００ｍＬフラスコに、アルゴン雰囲気下、氷浴しながら、ＮａＯＭｅ２８％ＭｅＯＨ溶液．１６．４ｇ（０．０８５ｍｏｌ）を滴下し、０℃で１時間攪拌した。攪拌後、化合物（３−４）１０．３ｇのＤＭＦ溶液５０ｍｌを反応溶液に滴下し、室温で１２時間攪拌した。反応液を水２００ｍｌにあけ、トルエンで抽出後、脱イオン水で３回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。これをトルエン、メタノールで晶析し、淡黄色結晶である化合物（３−５）を９．８ｇ得た。

（ｃ）工程：
３００ｍＬの３口フラスコに、化合物（３−５）９．８ｇ（０．０３４ｍｏｌ）、（２−ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン０．０９８ｇ（０．２８ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．１２８ｇ（０．１４ｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド６．３４ｇ（０．０６６ｍｏｌ）、および化合物（３−６）であるｐ−アニシジン４．２ｇ（０．０３４ｍｏｌ）を入れ、蒸留したｏ−キシレン２００ｍＬを加え、アルゴンガス置換を行い、１２０℃で加熱しながら５時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応液（有機層）をイオン交換水で３回洗浄し、有機層に無水硫酸ナトリウムおよび活性白土を用いて乾燥および吸着処理した。その後、ろ過し、キシレンを減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：クロロホルム／ヘキサン）にて精製して、橙色固体状の化合物（３−７）１０．２ｇを得た。

（ｄ）工程：
ディーン・スターク・トラップ付き３００ｍＬのフラスコに、化合物（３−７）１０．２ｇ（０．０２７ｍｏｌ）、化合物（３−８）５．９ｇ（０．０３ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸０．０１５ｇおよびトルエン１００ｍＬを入れ、１３０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応液（有機層）をイオン交換水に注ぎ、析出した固体をクロロホルムに溶解した後、イオン交換水で３回洗浄し、クロロホルム溶液に無水硫酸ナトリウムおよび活性白土を加えて、乾燥および吸着処理した。その後、ろ過し、トルエンを減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：トルエン／ヘキサン）で精製し、橙色固体状の化合物（１−２）１０．５ｇを得た。

＜化合物（１−１）の合成＞
（ｃ）工程において、ｐ−アニシジン化合物の代わりに、ｐ−トルイジン３．６ｇ（０．０３４ｍｏｌ）を用いた以外は、化合物（１−２）と同様にして合成して、化合物（１−１）を得た。
＜化合物（１−３）の合成＞
（ｃ）工程において、ｐ−アニシジン化合物の代わりに、４−メトキシ−２−メチルアニリン４．７ｇ（０．０３４ｍｏｌ）を用いた以外は、化合物（１−２）と同様にして合成して、化合物（１−３）を得た。
＜化合物（１−４）の合成＞
（ｂ）工程において、化合物（３−４）の代わりに、化合物（４−４）１２．４ｇ（００６ｍｏｌ）を用いた以外は、化合物（１−２）と同様にして合成して、化合物（１−４）を得た。

＜化合物（１−５）の合成＞
（ｃ）工程において、ｐ−アニシジン化合物の代わりに、アニリン３．２ｇ（０．０３４ｍｏｌ）を用いた以外は、化合物（１−４）と同様にして合成して、化合物（１−５）を得た。
＜化合物（１−６）の合成＞
（ｃ）工程において、ｐ−アニシジン化合物の代わりに、４−メトキシ−２−メチルアニリン４．７ｇ（０．０３４ｍｏｌ）を用いた以外は、化合物（１−４）と同様にして合成して、化合物（１−６）を得た。
［電荷発生剤（チタニルフタロシアニン）の合成］
（顔料化前処理）
アルゴン置換したフラスコ中に、ｏ−フタロニトリル２２ｇと、チタンテトラブトキシド２５ｇと、尿素２．２８ｇと、キノリン３００ｇとを加え、撹拌しつつ１５０℃まで昇温した。つぎに、反応系から発生する蒸気を系外へ留去しながら２１５℃まで昇温した後、この温度を維持しつつさらに２時間、撹拌して反応させた。反応終了後、１５０℃まで冷却した時点で反応混合物をフラスコから取り出し、ガラスフィルターによってろ別し、得られた固体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびメタノールで順次洗浄した後、真空乾燥して、青紫色の固体２４ｇを得た。
得られた青紫色の固体１０ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬ中に加え、撹拌しつつ１３０℃に加熱して２時間、撹拌処理を行った。つぎに、２時間経過した時点で加熱を停止し、２３±１℃まで冷却した後、撹拌も停止し、この状態で１２時間、液を静置して安定化処理を行った。そして安定化した後の上澄みをガラスフィルターによってろ別し、得られた固体をメタノールで洗浄した後、真空乾燥して、チタニルフタロシアニン化合物の粗結晶９．８３ｇを得た。
（顔料化処理）
得られたチタニルフタロシアニン化合物の粗結晶５ｇを、濃硫酸１００ｍＬに加えて溶解した。

次にこの溶液を、氷冷下の水中に滴下した後、室温で１５分間撹拌し、さらに２３±１℃付近で３０分間、静置して再結晶させ、上澄みを分離した。次に上記上澄みをガラスフィルターによってろ別し、得られた固体を洗浄液が中性になるまで水洗した後、乾燥させずに水が存在した状態で、クロロベンゼン２００ｍＬ中に分散させて５０℃に加熱して１０時間、撹拌した。そして上澄みをガラスフィルターによってろ別したのち、得られた固体を５０℃で５時間、真空乾燥させて、チタニルフタロシアニン（１１−２）の結晶（青色粉末）４．１ｇを得た。

得られたチタニルフタロシアニン（１１−２）を用い、合成直後および１，３−ジオキソランまたはテトラヒドロフラン中に７日間浸漬した後において、それぞれＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトル測定、および示差走査熱量分析を行った。その結果、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトル測定においては、いずれの場合もブラッグ角度２θ±０．２°＝７．４°および２６．２°にピークが発生していないことを確認した。また、示差走査熱量分析においては、いずれの場合も４００℃まで昇温させた場合に、吸着水の気化に伴う９０℃付近のピーク以外に、２９６℃において１つのピークが観察された。
［試験１：積層型電子写真感光体］
＜実施例１＞
（積層型電子写真感光体の作製）
中間層の形成；
ビーズミルを用い、酸化チタン（テイカ社製のＳＭＴ−０２（数平均一次粒子径１０ｎｍ）をアルミナとシリカで表面処理した後、湿式分散しながらメチルハイドロジェンポリシロキサンにて表面処理した酸化チタン）２８０質量部と、共重合ポリアミド樹脂（ダイセルデグサ社製「ダイアミドＸ４６８５」）１００質量部とを、エタノール１０００質量部およびブタノール２００質量部に分散させ、５時間混合した。その後、５μｍのフィルタにてろ過し、中間層用塗布液を調製した。

導電性基体として直径３０ｍｍ、全長２３８．５ｍｍのアルミニウム製のドラム状基体の一端を上にして、得られた中間層用塗布液中に５ｍｍ／秒の速度で浸漬させ、中間層用塗布液を導電性基体上に塗布した。その後、１３０℃、３０分の条件で熱処理し、膜厚１．５μｍの中間層を形成した。
電荷発生層の形成；
ビーズミルを用い、電荷発生剤として先に合成したチタニルフタロシアニン（１１−２）１００質量部と、結着樹脂としてポリビニルブチラール樹脂（電気化学工業社製、「デンカブチラール６０００Ｃ」）１００質量部と、分散媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル４０００質量部と、テトラヒドロフラン４０００質量部を分散し、２時間混合し、電荷発生層用塗布液を調製した。

得られた電荷発生層用塗布液を、３μｍのフィルタにてろ過した後、上記で作製した中間層上にディップコート法にて塗布し、５０℃で５分間乾燥させて、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
電荷輸送層の形成；
ロールミルを用い、正孔輸送剤として化合物（１−１）７０質量部と、と、結着樹脂として粘度平均分子量５０，５００のポリカーボネート樹脂（１３−１）１００質量部と、溶剤としてテトラヒドロフラン４３０質量部とトルエン４３０質量部を混合し、２４時間かけて溶解させ、電荷輸送層用塗布液を調製した。

得られた電荷輸送層用塗布液を、電荷発生層用塗布液と同様にして電荷発生層上に塗布し、１３０℃で３０分乾燥させて、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、積層型電子写真感光体を作製した。

（評価１：感度の評価）
次に、上記で得られた電子写真感光体の感度特性を以下のようにして評価した。すなわち、電子写真感光体について、ドラム感度試験機（ＧＥＮＴＥＣ社製）を用いて、-７００Ｖになるように帯電させ、ついでハロゲンランプの光からバンドパスフィルターを用いて取り出した波長７８０ｎｍの単色光（半値幅：２０ｎｍ、光量：１．５μＪ／ｃｍ²）を露光［照射時間：０．０８秒（８０ｍｓｅｃ）］した。そして、露光開始から０．３３秒（３３０ｍｓｅｃ）経過した時点での表面電位（残留電位）を測定し、それを感度とした。結果を表１に示す。
＜実施例２〜９、比較例１〜２＞
表１に示す電荷発生剤を用いて電荷発生層用塗布液を調製し、表１に示す正孔輸送剤および結着樹脂を用いて電荷輸送層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして積層型電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表１に示す。

比較例１〜３では下記化合物を正孔輸送剤として使用した。

表１から明らかなように、実施例で得られた積層型電子写真感光体は、比較例で得られた積層型電子写真感光体に比べて感度が良く、電気特性に優れていた。比較例１〜３で得られた積層型電子写真感光体は、実施例に比べて感度が劣っていた。
［試験２：単層型電子写真感光体］
＜実施例７＞
（単層型電子写真感光体の作製）
中間層の形成；
導電性基体として直径３０ｍｍ、全長２４７．５ｍｍのアルミニウム製のドラム状基体を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性基体上に膜厚１．５μｍの中間層を形成した。
感光層の形成；
超音波分散機内に、電荷発生剤としてｘ型無金属フタロシアニン（１１−１）３質量部と、正孔輸送剤として化合物（１−１）５０質量部と、電子輸送剤として化合物（１２−１）４０質量部と、添加剤としてビフェニル誘導体のメタ・ターフェニル３質量部と、結着樹脂として粘度平均分子量３０，５００のポリカーボネート樹脂（１２−１）１００質量部と、溶剤としてテトラヒドロフラン６００質量部を収容した後、１０分間混合して溶解させ、感光層用塗布液を調製した。

次に、得られた感光層形成用塗布液を、中間層上に、ディップコート法にて塗布し、その後、１３０℃で４０分間熱風乾燥し、膜厚２５μｍの感光層を形成して、単層型電子写真感光体を作製した。
（評価４：感度の評価）
次に、上記で得られた電子写真感光体の感度特性を以下のようにして評価した。すなわち、電子写真感光体について、ドラム感度試験機（ＧＥＮＴＥＣ社製）を用いて、７００Ｖになるように帯電させたこと以外は、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
＜実施例７〜１２、比較例４〜６＞
表２に示す正孔輸送剤および結着樹脂を用いて電荷輸送層用塗布液を調製した以外は、実施例７と同様にして単層型電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表２に示す。

表２から明らかなように、実施例で得られた単層型電子写真感光体は、比較例で得られた単層型電子写真感光体に比べて感度が良く、電気特性に優れていた。比較例４〜６で得られた積層型電子写真感光体は、実施例に比べて感度が劣っていた。

本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。

符号の説明

１０：画像形成装置、１１電子写真感光体、１２：帯電手段、１３：露光手段、１４：現像手段、１５：転写手段、１６：クリーニング手段

Claims

導電性基体上に、電荷発生剤、正孔輸送剤を含む電荷輸送剤、および結着樹脂を含有する感光層が形成された電子写真感光体において、
前記感光層が、前記正孔輸送剤として下記一般式（１ａ）または（１ｂ）で表されるエナミン化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。

式（１ａ）中、Ｒａ^１は炭素数６〜３０のアリール基であり、Ｒａ^２〜Ｒａ^６はそれぞれ同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基であり、置換基の繰り返し数を示すｍ、ｎ、ｏは１〜４の整数である。
式（１ｂ）中、Ｒｂ^１は炭素数６〜３０のアリール基であり、Ｒｂ^２〜Ｒｂ^６はそれぞれ同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基であり、置換基の繰り返し数を示す、ｐ、ｑ、ｒは１〜４の整数である。
前記感光層が、前記電荷発生剤、電荷輸送剤、および結着樹脂を同一層に含有する単層構造であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
前記感光層が、少なくとも前記電荷発生剤を含む電荷発生層と、前記電荷輸送剤および前記結着樹脂を含む電荷輸送層とを有する積層構造であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体。
請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体を備えた画像形成装置。