JP2010095727A - Curable epoxy resin composition and cured product - Google Patents
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Abstract
【課題】流動性、色相および硬化性に優れており、耐熱性および耐湿信頼性に優れた硬化物を与える高純度な液状エポキシ樹脂を含有する電気・電子部品の封止材用途に好適な硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化体を提供する。
【解決手段】パラアミノフェノールとエピクロロヒドリンの反応によって得られる常温で液状のエポキシ樹脂であって、無機塩素含有量が１０ｐｐｍ以下、易可けん化塩素含有量が３００ｐｐｍ以下、かつ全可けん化塩素含有量が２０００ｐｐｍ以下であり、２５℃での粘度が０．４〜１．５Ｐａ・ｓである液状エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂用硬化剤を必須成分として配合してなる、硬化性エポキシ樹脂組成物、および該エポキシ樹脂組成物の硬化体。
【選択図】 なしCuring suitable for sealing materials for electrical and electronic parts containing high-purity liquid epoxy resin that has excellent fluidity, hue and curability, and provides a cured product with excellent heat resistance and moisture resistance reliability. An epoxy resin composition and a cured product thereof are provided.
[MEANS FOR SOLVING PROBLEMS] An epoxy resin which is liquid at room temperature obtained by reaction of paraaminophenol and epichlorohydrin, has an inorganic chlorine content of 10 ppm or less, an easily saponifiable chlorine content of 300 ppm or less, and contains all saponified chlorine. A curable epoxy resin composition comprising, as essential components, a liquid epoxy resin having an amount of 2000 ppm or less and a viscosity at 25 ° C. of 0.4 to 1.5 Pa · s and a curing agent for epoxy resin, and A cured product of the epoxy resin composition.
[Selection figure] None
Description
本発明は、流動性、色相および硬化性に優れており、耐熱性および耐湿信頼性に優れた硬化物を与える高純度な液状エポキシ樹脂およびその製造方法、さらに該液状エポキシ樹脂を用いた硬化性樹脂組成物およびその硬化体に関する。 The present invention is a high-purity liquid epoxy resin that is excellent in fluidity, hue and curability, and gives a cured product excellent in heat resistance and moisture resistance reliability, and a method for producing the same, and curability using the liquid epoxy resin The present invention relates to a resin composition and a cured product thereof.
エポキシ樹脂は、流動性、硬化性などの成形性に優れ、機械的性質、耐熱性、耐湿性、電気的性質などに優れた硬化物を与えるので電気・電子部品の封止材料、成形材料、注型材料、積層材料、複合材料、接着剤および塗料等の幅広い分野に利用されている。しかしながら、技術の進歩に伴い、エポキシ樹脂の高性能化に対する要求が高まってきており従来の樹脂ではその要求に対応できなくなってきた。
例えば、パラアミノフェノールとエピクロロヒドリンの反応によって得られるエポキシ樹脂は、常温で低粘度な液体であり、速硬化性に優れ、機械的性質、耐熱性などに優れた硬化物を与えるので主にカーボンファイバー強化プラスチックなどの複合材の分野で用いられてきた。
Epoxy resins are excellent in moldability such as fluidity and curability, and give cured products with excellent mechanical properties, heat resistance, moisture resistance, electrical properties, etc., so sealing materials for electrical and electronic parts, molding materials, It is used in a wide range of fields such as casting materials, laminate materials, composite materials, adhesives and paints. However, with the advancement of technology, there is an increasing demand for higher performance of epoxy resins, and conventional resins cannot meet the demands.
For example, an epoxy resin obtained by the reaction of paraaminophenol and epichlorohydrin is a liquid having a low viscosity at room temperature, is excellent in quick curing, and gives a cured product excellent in mechanical properties, heat resistance, etc. It has been used in the field of composite materials such as carbon fiber reinforced plastics.
一方、電気・電子用途の分野においても電子機器および部品の小型化、高性能化技術の進展等に伴い、上記のような特性が求められてきたため、アミノフェノール型エポキシ樹脂を電気・電子用途の分野において使用する試みが行われている(特許文献１および２)。
しかし、同タイプのエポキシ樹脂は、不純物として塩素化合物を多く含有するため、微細配線の腐食等の問題を起こすため広く使用することは困難であった。また、今後広がるといわれているＬＥＤ、ＣＣＤ、光通信などの光学用途に置いては色相が良好であることも要求される。アミノフェノール型エポキシ樹脂を化学処理により精製し、塩素化合物含有量を低減する試みも行われているが(特許文献３)、その高純度化は内容的に不十分であり、低粘度性が損なわれやすく、光透過性も不十分という欠点がある。また、アミノフェノールとエピハロヒドリンの反応を重亜硫酸化合物またはピロ亜硫酸化合物の存在下で行うことにより、低粘度化等の改良を行うことが提案されている(特許文献４)が、その改良効果は不十分であった。
On the other hand, in the field of electrical / electronic applications, as the above characteristics have been demanded as electronic devices and parts have been downsized and advanced technology has been developed, aminophenol-type epoxy resins are used for electrical / electronic applications. Attempts have been made in the field (Patent Documents 1 and 2).
However, since the same type of epoxy resin contains many chlorine compounds as impurities, it causes problems such as corrosion of fine wiring, and it has been difficult to use it widely. In addition, it is also required that the hue is good for optical applications such as LEDs, CCDs, and optical communications, which are said to expand in the future. Attempts to reduce the content of chlorine compounds by purifying aminophenol-type epoxy resins by chemical treatment have been made (Patent Document 3), but their high purity is insufficient in content, and the low viscosity is impaired. It has a drawback that it is easy to be removed and its light transmission is insufficient. Further, it has been proposed to improve the viscosity by performing the reaction between aminophenol and epihalohydrin in the presence of a bisulfite compound or a pyrosulfite compound (Patent Document 4), but the improvement effect is not satisfactory. It was enough.
本発明は、流動性、色相および硬化性に優れており、耐熱性および耐湿信頼性に優れた硬化物を与える高純度な液状エポキシ樹脂およびその製造方法を提供しようとするものであり、さらに該液状エポキシ樹脂を用いた硬化性樹脂組成物およびその硬化体を提供しようとするものである。 The present invention is intended to provide a high-purity liquid epoxy resin that is excellent in fluidity, hue and curability, and gives a cured product excellent in heat resistance and moisture resistance reliability, and a method for producing the same. It is intended to provide a curable resin composition using a liquid epoxy resin and a cured product thereof.
本発明者等は、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の塩素不純物含有量、粘度および色相を持つアミノフェノール型エポキシ樹脂が、流動性、色相および硬化性に優れており、耐熱性および耐湿信頼性に優れた硬化物を与えることを見出し、さらに特定の工程を特定の順に行うことにより上記エポキシ樹脂を容易に製造できることを見出し、以下の本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that an aminophenol type epoxy resin having a specific chlorine impurity content, viscosity and hue is excellent in fluidity, hue and curability. In addition, the present inventors have found that a cured product having excellent heat resistance and moisture resistance reliability can be obtained, and that the above-described epoxy resin can be easily produced by performing specific steps in a specific order, leading to the completion of the present invention described below. It was.
（１）パラアミノフェノールとエピクロロヒドリンの反応によって得られる常温で液状のエポキシ樹脂であって、無機塩素含有量が１０ｐｐｍ以下、易可けん化塩素含有量が３００ｐｐｍ以下で、かつ全可けん化塩素含有量が２０００ｐｐｍ以下であり、２５℃での粘度が０．４〜１．５Ｐａ・ｓである液状エポキシ樹脂。
（２）色相がガードナー法で５以下である、（１）項に記載された液状エポキシ樹脂。
（３）エポキシ当量が９０〜１０５ｇ／ｅｑである、（１）項又は（２）項に記載された液状エポキシ樹脂。
(1) An epoxy resin that is liquid at room temperature obtained by the reaction of paraaminophenol and epichlorohydrin, has an inorganic chlorine content of 10 ppm or less, an easily saponifiable chlorine content of 300 ppm or less, and contains all saponified chlorine. A liquid epoxy resin having an amount of 2000 ppm or less and a viscosity at 25 ° C. of 0.4 to 1.5 Pa · s.
(2) The liquid epoxy resin described in the item (1), which has a hue of 5 or less according to the Gardner method.
(3) The liquid epoxy resin described in (1) or (2), wherein the epoxy equivalent is 90 to 105 g / eq.
（４）（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載された液状エポキシ樹脂の製造方法であって必須工程として
（ｉ）パラアミノフェノールをエピクロロヒドリンによりグリシジル化する工程、
（ｉｉ）得られたグリシジル化物を実質的にエピクロロヒドリンの非存在下においてアルカリ金属水酸化物で処理する工程、
（ｉｉｉ）アルカリ処理されたグリシジル化物を蒸留により精製する工程
を順に行うことを特徴とする液状エポキシ樹脂の製造方法。
(4) A method for producing a liquid epoxy resin according to any one of items (1) to (3), wherein (i) a step of glycidylating paraaminophenol with epichlorohydrin as an essential step;
(Ii) treating the resulting glycidylate with an alkali metal hydroxide substantially in the absence of epichlorohydrin;
(Iii) A method for producing a liquid epoxy resin, comprising sequentially performing a step of purifying an alkali-treated glycidyl compound by distillation.
（５）（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載された、液状エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂用硬化剤を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物。
（６）エポキシ樹脂全体中１０〜１００質量％の（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載されたエポキシ樹脂と、１分子中にエポキシ基を２個以上有するその他のエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とからなるエポキシ樹脂組成物。
（７）エポキシ樹脂用硬化剤が、常温で液状の酸無水物類、常温で液状の変性または未変性の芳香族アミン類および触媒硬化型硬化剤から選ばれた少なくとも一種類のエポキシ樹脂用硬化剤である、（５）項又は（６）項に記載されたエポキシ樹脂組成物。
（８）（５）項〜（７）項のいずれか１項に記載された、エポキシ樹脂組成物の硬化体。
(5) An epoxy resin composition comprising the liquid epoxy resin and the epoxy resin curing agent described in any one of the items (1) to (3) as essential components.
(6) The epoxy resin described in any one of items (1) to (3) of 10 to 100% by mass in the whole epoxy resin, and other epoxy resins having two or more epoxy groups in one molecule And an epoxy resin composition comprising a curing agent for epoxy resin.
(7) Curing agent for epoxy resin is at least one type of curing for epoxy resin selected from acid anhydrides which are liquid at normal temperature, modified or unmodified aromatic amines which are liquid at normal temperature and catalyst curing type curing agents. The epoxy resin composition described in the item (5) or (6), which is an agent.
(8) A cured product of the epoxy resin composition described in any one of (5) to (7).
本発明のエポキシ樹脂は、流動性、色相および硬化性に優れており、耐熱性および耐湿信頼性に優れた硬化物を与える。本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、該高純度エポキシ樹脂を容易に製造することができる。さらに本発明のエポキシ樹脂組成物は、流動性および硬化性に優れており、耐熱性および耐湿信頼性に優れた硬化物を与えるので特に電気・電子部品の絶縁材料、封止材料、アンダーフィルおよび接着剤等の用途に有用である。 The epoxy resin of the present invention is excellent in fluidity, hue and curability, and gives a cured product excellent in heat resistance and moisture resistance reliability. The method for producing an epoxy resin of the present invention can easily produce the high-purity epoxy resin. Furthermore, the epoxy resin composition of the present invention is excellent in fluidity and curability, and gives a cured product excellent in heat resistance and moisture resistance reliability. Therefore, the insulating material, sealing material, underfill and Useful for applications such as adhesives.
フェノール化合物やアミン化合物などの活性水素化合物とエピクロロヒドリンから得られるエポキシ樹脂中には、下記のような塩素化合物が不純物として含有されている。
（ａ）閉環反応で副生する無機塩の残存物としての塩素イオン：この含有量はＪＩＳ Ｋ７２４３により無機塩素として定量できる。
（ｂ）閉環反応前に未反応で残存した１，２−クロロヒドリン体：この含有量はＪＩＳ Ｋ６７５５により易可けん化塩素として定量できる。
（ｃ）上記（ａ）および（ｂ）に加え、エピクロロヒドリンの異常付加により生じた１，３−クロロヒドリン体などの塩素化合物を合計した全塩素：この含有量はＪＩＳ Ｋ７２４６により全可けん化塩素として定量できる。
An epoxy resin obtained from an active hydrogen compound such as a phenol compound or an amine compound and epichlorohydrin contains the following chlorine compound as an impurity.
(A) Chlorine ion as a residue of inorganic salt by-produced by the ring-closing reaction: This content can be quantified as inorganic chlorine according to JIS K7243.
(B) 1,2-chlorohydrin remaining unreacted before the ring-closing reaction: This content can be quantified as easily saponifiable chlorine according to JIS K6755.
(C) Total chlorine in which chlorine compounds such as 1,3-chlorohydrin formed by abnormal addition of epichlorohydrin in addition to the above (a) and (b) are added: Total saponification according to JIS K7246 It can be quantified as chlorine.
電気・電子分野において、腐食等の問題を引き起こす直接の原因物質は、（ａ）の塩素イオンであり、無機塩素量が低いことが同分野で使用するには必須条件である。有機塩素は、そのままでは問題を引き起こすことはないが、硬化時または使用中に分解によりイオン化し、腐食等の原因となりうるものである。そのため、各種有機塩素の中では最も分解されやすい（ｂ）の易可けん化塩素は、低いレベルに管理する必要がある。その他の安定な有機塩素は、比較的問題の原因となりにくい不純物である。従って、たとえ全塩素量は同程度であってもその各成分の割合により、腐食等の発生する程度は異なる。
近年の非常に微細な配線等が行われている電子部品の耐湿信頼性を確保するためにはある１種の塩素量だけでなく、その各成分の含有量を管理する必要がある。
In the electric / electronic field, the direct causative substance that causes problems such as corrosion is the chlorine ion (a), and a low amount of inorganic chlorine is an essential condition for use in this field. Organic chlorine does not cause a problem as it is, but can be ionized by decomposition during curing or during use, and can cause corrosion or the like. Therefore, the easily saponifiable chlorine (b) that is most easily decomposed among various organic chlorines needs to be managed at a low level. Other stable organochlorines are impurities that are relatively unlikely to cause problems. Therefore, even if the total chlorine amount is the same, the degree of corrosion or the like varies depending on the proportion of each component.
In order to ensure the moisture resistance reliability of electronic components on which very fine wiring has been performed in recent years, it is necessary to manage not only a certain amount of chlorine but also the content of each component.
本発明のエポキシ樹脂は、アミノフェノール型エポキシ樹脂自体が持つ速硬化性と耐熱性に加え、上記各種の塩素含有量がすべて低いため耐湿信頼性に優れ、また低粘度であるため流動性にも優れる。その無機塩素含有量は１０ｐｐｍ以下、好ましくは７ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下、易可けん化塩素含有量が３００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、かつ全可けん化塩素含有量が２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１８００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下である。各塩素含有量が高いと電子部品等の耐湿信頼性が損なわれる。 The epoxy resin of the present invention is excellent in moisture resistance reliability due to the low chlorine content in addition to the rapid curing and heat resistance of the aminophenol type epoxy resin itself, and also has fluidity due to low viscosity. Excellent. The inorganic chlorine content is 10 ppm or less, preferably 7 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, the easily saponifiable chlorine content is 300 ppm or less, preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and the total saponified chlorine content is 2000 ppm. Hereinafter, it is preferably 1800 ppm or less, more preferably 1500 ppm or less. When each chlorine content is high, the moisture resistance reliability of electronic parts and the like is impaired.
又、その２５℃での粘度は、０．４〜１．５Ｐａ・ｓ、好ましくは、０．４〜１，２Ｐａ・ｓ、より好ましくは、０．５〜１．０Ｐａ・ｓである。粘度が高いと成型時の流動性が損なわれ、低すぎる樹脂は製造が困難である。粘度は、毛細管型粘度計（ＪＩＳ Ｋ−７２３３）で測定できる。さらに本発明の液状エポキシ樹脂を光学用途に使用する場合は、その色相がガードナー法で５以下、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。色相が悪いと光透過性が損なわれる。その他の品質項目としては、エポキシ当量が、９０〜１０５ｇ／ｅｑ．、好ましくは９２〜１００ｇ／ｅｑ．である。エポキシ当量が高いと硬化性や耐熱性が損なわれ、低すぎる樹脂は製造が困難である。 The viscosity at 25 ° C is 0.4 to 1.5 Pa · s, preferably 0.4 to 1, 2 Pa · s, and more preferably 0.5 to 1.0 Pa · s. If the viscosity is high, the fluidity at the time of molding is impaired, and it is difficult to produce a resin that is too low. The viscosity can be measured with a capillary viscometer (JIS K-7233). Furthermore, when using the liquid epoxy resin of this invention for an optical use, the hue is 5 or less by a Gardner method, Preferably it is 3 or less, More preferably, it is 2 or less. If the hue is bad, the light transmittance is impaired. As another quality item, epoxy equivalent is 90-105 g / eq. , Preferably 92-100 g / eq. It is. If the epoxy equivalent is high, curability and heat resistance are impaired, and it is difficult to produce a resin that is too low.
本発明の液状エポキシ樹脂を製造する方法には、特に指定はないが、本発明のエポキシ樹脂の製造方法が、容易かつ安価に製造できる点で好ましい。
本発明の液状エポキシ樹脂の製造方法では、少なくとも下記の３工程をその順に行う必要がある。
（１）パラアミノフェノールをエピクロロヒドリンによりグリシジル化する工程、
（２）得られたグリシジル化物を実質的にエピクロロヒドリンの非存在下においてアルカリ金属水酸化物で処理する工程、
（３）アルカリ処理されたグリシジル化物を蒸留により精製する工程
The method for producing the liquid epoxy resin of the present invention is not particularly specified, but the method for producing the epoxy resin of the present invention is preferable because it can be produced easily and inexpensively.
In the method for producing a liquid epoxy resin of the present invention, it is necessary to perform at least the following three steps in that order.
(1) A step of glycidylating paraaminophenol with epichlorohydrin,
(2) treating the resulting glycidylate with an alkali metal hydroxide substantially in the absence of epichlorohydrin;
(3) A step of purifying the alkali-treated glycidyl compound by distillation
まず、（１）のグリシジル化工程として、パラアミノフェノールへのエピクロロヒドリンの付加反応と、アルカリ金属水酸化物による閉環反応を行いグリシジル化する。その形態は公知の方法で行えるが、例えば、不活性ガス気流下、パラアミノフェノール１モル当たり３〜３０モルに相当する量のエピクロロヒドリンに溶解させて均一な溶液とする。この際、急激な発熱を抑えるため、エピクロロヒドリン中にパラアミノフェノールを徐々に添加しても良い。３０〜１００℃の温度で０．５〜１０時間付加反応を行う。ついで、その溶液を撹拌しながらこれにパラアミノフェノール１モル当たり２．８〜５モル量のアルカリ金属水酸化物を固体または水溶液で加えて反応させる。この反応は、常圧下または減圧下で行わせることができ、反応温度は通常、常圧下の反応の場合は３０〜１２０℃であり、減圧下の反応の場合は３０〜８０℃である。反応は必要に応じて所定の温度を保持しながら反応液を共沸させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油／水分離し、水分を除いた油分を反応系へ戻す方法により脱水することができる。アルカリ金属水酸化物の添加は、急激な反応を抑えるために、１〜１０時間かけて少量ずつを断続的もしくは連続的に添加する。その全反応時間は通常、１〜２０時間である。なお、色相の悪化を防止するため反応が終了するまで系内は不活性ガス雰囲気であることが望ましい。ここでいう不活性ガスとは、例えば、窒素、アルゴンなどをいう。
この反応におけるアルカリ金属水酸化物としては通常、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが用いられる。
First, as the glycidylation step (1), epichlorohydrin is added to paraaminophenol and a ring-closing reaction with an alkali metal hydroxide is performed for glycidylation. Although the form can be performed by a known method, for example, it is dissolved in an amount of epichlorohydrin corresponding to 3 to 30 mol per mol of paraaminophenol under an inert gas stream to obtain a uniform solution. At this time, paraaminophenol may be gradually added to epichlorohydrin in order to suppress sudden heat generation. The addition reaction is performed at a temperature of 30 to 100 ° C. for 0.5 to 10 hours. Next, while stirring the solution, 2.8 to 5 mol of alkali metal hydroxide per mol of paraaminophenol is added as a solid or an aqueous solution to react. This reaction can be carried out under normal pressure or reduced pressure, and the reaction temperature is usually 30 to 120 ° C. in the case of reaction under normal pressure, and 30 to 80 ° C. in the case of reaction under reduced pressure. In the reaction, the reaction liquid is azeotroped while maintaining a predetermined temperature as required, the condensed liquid obtained by cooling the vaporized vapor is separated into oil / water, and the oil component excluding moisture is returned to the reaction system. Can be dehydrated. In order to suppress a rapid reaction, the alkali metal hydroxide is added in small portions intermittently or continuously over 1 to 10 hours. The total reaction time is usually 1 to 20 hours. In order to prevent the hue from deteriorating, it is desirable that the system be in an inert gas atmosphere until the reaction is completed. The inert gas here refers to, for example, nitrogen, argon or the like.
As the alkali metal hydroxide in this reaction, sodium hydroxide or potassium hydroxide is usually used.
また、この反応においては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミドなどの第４級アンモニウム塩；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの第３級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類；エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイドなどのホスホニウム塩；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類等の触媒を用いても良い。 In this reaction, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride and tetraethylammonium bromide; tertiary amines such as benzyldimethylamine and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol; 2-ethyl Catalysts such as imidazoles such as -4-methylimidazole and 2-phenylimidazole; phosphonium salts such as ethyltriphenylphosphonium iodide; phosphines such as triphenylphosphine may be used.
さらにこの反応においては、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；メトキシプロパノールなどのグリコールエーテル類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒等の不活性な有機溶媒を単独又は２種以上組み合わせて使用しても良い。また、重亜硫酸化合物、ピロ亜硫酸化合物等の安定剤を添加しても良い。 Further, in this reaction, alcohols such as ethanol and 2-propanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as dioxane and ethylene glycol dimethyl ether; glycol ethers such as methoxypropanol; non-dimethyls such as dimethyl sulfoxide and dimethylformamide Inert organic solvents such as protic polar solvents may be used alone or in combination of two or more. A stabilizer such as a bisulfite compound or a pyrosulfite compound may be added.
引き続き、（２）のアルカリ金属水酸化物処理工程を行うが、その前に未反応のエピクロロヒドリンが多く残存している場合には減圧留去等の方法で除去する必要がある。エピクロロヒドリン残存量は、エポキシ樹脂に対して５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下である。エピクロロヒドリン残存量が多すぎると（２）アルカリ金属水酸化物処理工程の主目的である易可けん化塩素含有量の低減効果が十分に得られない。また、（２）のアルカリ金属水酸化物処理工程に先だって、副生塩等を濾別または水洗等の方法で除去することもできる。また、エポキシ樹脂を蒸留精製し高分子成分等を除去しても良い。 Subsequently, the alkali metal hydroxide treatment step (2) is carried out. If a large amount of unreacted epichlorohydrin remains before that, it must be removed by a method such as distillation under reduced pressure. The residual amount of epichlorohydrin is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, based on the epoxy resin. If the amount of epichlorohydrin remaining is too large, the effect of reducing the easily saponifiable chlorine content, which is the main purpose of the (2) alkali metal hydroxide treatment step, cannot be obtained sufficiently. Moreover, prior to the alkali metal hydroxide treatment step (2), by-product salts and the like can be removed by a method such as filtration or washing with water. Further, the epoxy resin may be purified by distillation to remove polymer components.
（２）のアルカリ金属水酸化物処理工程は、上記のようにして得られた粗製エポキシ樹脂を、そのままで、または、２−プロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジオキサン、メトキシプロパノール、ジメチルスルホキシドなどの不活性な有機溶媒に再溶解して、アルカリ金属水酸化物を固体、水溶液またはアルコール溶液で加えて約３０〜１２０℃の温度で０．５〜８時間処理する。粗製エポキシ樹脂を、溶液とする場合の濃度は、１０〜８０質量％以上が好ましく、より好ましくは２０〜５０質量％以上である。粗製エポキシ樹脂の濃度が低すぎると易可けん化塩素含有量の低減効果が十分に得られない。濃度が高すぎると副反応が発生しやすく後工程に悪影響を及ぼすおそれがある。 In the alkali metal hydroxide treatment step (2), the crude epoxy resin obtained as described above is used as it is, or 2-propanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, dioxane, methoxypropanol, Redissolved in an inert organic solvent such as dimethyl sulfoxide, alkali metal hydroxide is added as a solid, aqueous solution or alcohol solution and treated at a temperature of about 30-120 ° C. for 0.5-8 hours. When the crude epoxy resin is used as a solution, the concentration is preferably 10 to 80% by mass or more, and more preferably 20 to 50% by mass or more. If the concentration of the crude epoxy resin is too low, the effect of reducing the easily saponifiable chlorine content cannot be obtained sufficiently. If the concentration is too high, side reactions are likely to occur, which may adversely affect subsequent processes.
アルカリ金属水酸化物としては、通常、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが用いられ、その使用量は、粗製エポキシ樹脂の易可けん化塩素含有量1モルに対して、１〜５０モル、好ましくは２〜３０モルであり、溶液で使用する場合には、その濃度は５質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上である。アルカリ金属水酸化物の濃度が低すぎると易可けん化塩素含有量の低減効果が十分に得られない。また、この反応においては、前記（１）グリシジル化工程で例示したものと同様の触媒を用いても良い。なお、色相の悪化を防止するため同工程中系内は不活性ガス雰囲気であることが望ましい。 As the alkali metal hydroxide, sodium hydroxide or potassium hydroxide is usually used, and the amount used is 1 to 50 mol, preferably 2 with respect to 1 mol of easily saponifiable chlorine in the crude epoxy resin. When used in a solution, the concentration is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more. If the concentration of the alkali metal hydroxide is too low, the effect of reducing the easily saponifiable chlorine content cannot be obtained sufficiently. In this reaction, the same catalyst as exemplified in the above (1) glycidylation step may be used. In order to prevent the hue from deteriorating, the inside of the system is desirably an inert gas atmosphere during the process.
最終的に本発明の高純度エポキシ樹脂を得るためには（２）のアルカリ金属水酸化物処理工程終了時点での易可けん化塩素含有量は、５００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３００ｐｐｍ以下となるよう各種反応条件を調整する必要がある。ただし、処理条件が厳しすぎると、高分子量化等の副反応が増加し、後の（３）の蒸留精製工程での収率が下がるため、処理工程終了時点でのエポキシ当量は、１５０ｇ／ｅｑ．以下、好ましくは１２０ｇ／ｅｑ．以下となるよう各種反応条件を調整することが好ましい。１回のアルカリ金属水酸化物処理で目的の品質が得られない場合は、溶媒、アルカリ金属水酸化物の量、反応条件等を調整して２回以上のアルカリ金属水酸化物処理を行っても良い。 In order to finally obtain the high purity epoxy resin of the present invention, the easily saponifiable chlorine content at the end of the alkali metal hydroxide treatment step (2) is preferably 500 ppm or less, more preferably 300 ppm or less. It is necessary to adjust various reaction conditions. However, if the processing conditions are too strict, side reactions such as high molecular weight increase and the yield in the subsequent distillation purification step (3) decreases, so the epoxy equivalent at the end of the processing step is 150 g / eq. . Hereinafter, preferably 120 g / eq. It is preferable to adjust various reaction conditions so as to be as follows. If the desired quality cannot be obtained by one alkali metal hydroxide treatment, adjust the amount of the solvent, alkali metal hydroxide, reaction conditions, etc., and perform the alkali metal hydroxide treatment twice or more. Also good.
（３）の蒸留精製工程に先だって、副生塩等を濾別または水洗等の方法で除去することもできる。特に、過剰のアルカリ金属水酸化物は中和するか水洗等の方法で除去することが好ましい。アルカリ金属水酸化物が残存していると蒸留時に高分子化やゲル化を引き起こす危険性がある。また、有機溶剤、水等の揮発分は減圧留去等の方法で除去しておく必要がある。 Prior to the distillation and purification step (3), by-product salts and the like can be removed by a method such as filtration or washing with water. In particular, excess alkali metal hydroxide is preferably neutralized or removed by a method such as washing with water. If the alkali metal hydroxide remains, there is a risk of causing polymerization or gelation during distillation. Further, it is necessary to remove volatile components such as an organic solvent and water by a method such as distillation under reduced pressure.
（３）の蒸留精製工程は、上記のようにして得られエポキシ樹脂を蒸留し、高分子化合物、無機化合物等を除去する事により、高純度で低粘度なアミノフェノール型エポキシ樹脂を得る工程である。その方法に特に指定はないが、蒸留釜を用いたバッチ蒸留、ロータリーエバポレーターなどを用いた連続蒸留、円盤型、流下膜型などの薄膜分子蒸留などがある。その蒸留条件は、生成したエポキシ樹脂の各塩素含有量と粘度が所定の範囲となる条件であり、実際の条件は、前工程終了時のエポキシ樹脂の品質、除去する不純物の沸点などにより異なるが、通常温度は、１３０℃〜２４０℃、好ましくは、１７０℃〜２３０℃、滞留時間はバッチ蒸留の場合３０分〜５時間、連続蒸留の場合０．５分〜１０分、圧力は０．００１Ｔｏｒｒ〜１Ｔｏｒｒである。温度が高すぎたり、圧力が低すぎると、最終製品の純度または粘度が不良となり、逆に温度が低すぎたり、圧力が高すぎると、収率が低下する。 The distillation purification step (3) is a step for obtaining a high-purity and low-viscosity aminophenol-type epoxy resin by distilling the epoxy resin obtained as described above and removing polymer compounds, inorganic compounds, and the like. is there. Although there is no particular designation for the method, there are batch distillation using a distillation kettle, continuous distillation using a rotary evaporator, etc., thin film molecular distillation such as a disk type and a falling film type. The distillation conditions are such that the chlorine content and viscosity of the produced epoxy resin are within a predetermined range, and the actual conditions vary depending on the quality of the epoxy resin at the end of the previous process, the boiling point of impurities to be removed, etc. The normal temperature is 130 ° C. to 240 ° C., preferably 170 ° C. to 230 ° C., the residence time is 30 minutes to 5 hours for batch distillation, 0.5 minutes to 10 minutes for continuous distillation, and the pressure is 0.001 Torr. ~ 1 Torr. If the temperature is too high or the pressure is too low, the purity or viscosity of the final product will be poor. Conversely, if the temperature is too low or the pressure is too high, the yield will decrease.
本発明のエポキシ組成物は、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂用硬化剤を必須成分としてなり、エポキシ樹脂中に、本発明の高純度アミノフェノール型エポキシ樹脂を含むことが特徴である。 The epoxy composition of the present invention comprises an epoxy resin and a curing agent for epoxy resin as essential components, and is characterized by including the high-purity aminophenol type epoxy resin of the present invention in the epoxy resin.
本発明のエポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂成分中には、本発明の高純度アミノフェノール型エポキシ樹脂以外に１分子中にエポキシ基を２個以上有するその他のエポキシ樹脂を併用することができ、そのエポキシ樹脂としては公知のエポキシ樹脂を用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル型、テトラメチルビフェニル型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型、ビスフェノールＡノボラック型、ジシクロペンタジエンフェノール縮合型、フェノールアラルキル縮合型、グリシジルアミン型などのエポキシ樹脂や臭素化エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が上げられる。 In the epoxy resin component of the epoxy resin composition of the present invention, in addition to the high-purity aminophenol type epoxy resin of the present invention, other epoxy resins having two or more epoxy groups in one molecule can be used in combination. As the epoxy resin, a known epoxy resin can be used. For example, epoxy resins such as bisphenol A type, bisphenol F type, biphenyl type, tetramethylbiphenyl type, cresol novolak type, phenol novolak type, bisphenol A novolak type, dicyclopentadiene phenol condensation type, phenol aralkyl condensation type, glycidylamine type, etc. And brominated epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and aliphatic epoxy resins.
これらエポキシ樹脂は１種或いは２種以上を混合して用いることができるが、本発明のエポキシ樹脂の配合量はエポキシ樹脂全体中１０〜１００質量％であり、好ましくは１５〜１００質量％である。配合量が低くすぎると本発明の効果が十分に発揮されない。また、これら併用される他のエポキシ樹脂も本発明のエポキシ樹脂と同等もしくはそれ以上の塩素純度を持つことが好ましい。併用するエポキシ樹脂の塩素純度が悪いと耐湿信頼性が損なわれる。 These epoxy resins can be used singly or in combination of two or more, but the amount of the epoxy resin of the present invention is 10 to 100% by mass, preferably 15 to 100% by mass in the whole epoxy resin. . If the blending amount is too low, the effect of the present invention is not sufficiently exhibited. Moreover, it is preferable that these other epoxy resins used in combination also have a chlorine purity equal to or higher than that of the epoxy resin of the present invention. If the epoxy resin used in combination has poor chlorine purity, the moisture resistance reliability is impaired.
硬化剤としては、特に指定はなく、公知のエポキシ樹脂用硬化剤を用いることができる。それらのエポキシ樹脂用硬化剤として、例えば、エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応する基を持つ化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテルなどの多価フェノール類；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、種々のフェノール類とベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られるノボラック樹脂またはレゾール樹脂等；フェノールアラルキル樹脂、フェノールテルペン樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂などの各種フェノール樹脂類、フェノール変性キシレン樹脂、各種フェノール（樹脂）類のフェノール性水酸基の全部もしくは一部をベンゾエート化あるいはアセテート化などのエステル化により得られた活性エステル化合物；メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸、テルペン類などのＣ１０ジエンから得られる酸無水物などの酸無水物類；ジエチレントリアミン、イソホロジアミン、キシリレンジアミン、ジシアンジアミド等の脂肪族アミン類；ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン等の芳香族アミン類；それらアミン類の変性物等があげられる。アミン類の変性方法としては、ケチミン化、エポキシアダクト、チオ尿素変性、マニッヒ変性、マイケル付加などの手法があげられる。 The curing agent is not particularly specified, and a known curing agent for epoxy resins can be used. As a curing agent for these epoxy resins, for example, as a compound having a group that reacts with an epoxy group in the epoxy resin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, thiodiphenol, hydroquinone, resorcin, biphenol, tetramethylbiphenol, Polyhydric phenols such as dihydroxynaphthalene and dihydroxydiphenyl ether; phenol novolak resin, cresol novolak resin, bisphenol A novolak resin, naphthol novolak resin, various phenols and various aldehydes such as benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, crotonaldehyde, and glyoxal Novolak resin or resol resin obtained by the condensation reaction of: phenol aralkyl resin, phenol terpene resin, di Active ester compounds obtained by esterification such as benzoate or acetate conversion of all or part of phenolic hydroxyl groups of various phenol resins such as clopentadiene phenol resin, phenol-modified xylene resins, and various phenols (resins); methyl Acid anhydrides such as tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, methyl nadic acid, acid anhydrides obtained from C10 dienes such as terpenes; diethylenetriamine, isophoradiamine, xylylenediamine, dicyandiamide, etc. Aliphatic amines; aromatic amines such as diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, phenylenediamine, and diethyltoluenediamine; and modified products of these amines. Examples of methods for modifying amines include methods such as ketimination, epoxy adduct, thiourea modification, Mannich modification, and Michael addition.
また、エポキシ基の重合を開始するタイプの触媒硬化型硬化剤としては、たとえば、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジンなどのイミダゾール類、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、２−エチル−１，４−ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレートなどのイミダゾリウム塩、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミンなどのアミン類、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどのアンモニウム塩、１，５−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネンなどのジアザビシクロ化合物、それらジアザビシクロ化合物のテトラフェニルボレート、フェノール塩、フェノールノボラック塩、２−エチルヘキサン酸塩など。さらにトリフル酸（Ｔｒｉｆｌｉｃ ａｃｉｄ）塩、三弗化硼素エーテル錯化合物、金属フルオロ硼素錯塩、ビス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩、アリールジアゾニウム化合物、芳香族オニゥム塩、ＩＩＩａ〜Ｖａ族元素のジカルボニルキレート、チオピリリウム塩、ＭＦ６ −陰イオン（ここでＭは燐、アンチモンおよび砒素から選択される）の形のＶＩｂ元素、アリールスルホニウム錯塩、芳香族ヨードニウム錯塩、芳香族スルホニウム錯塩、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロ金属塩（例えば燐酸塩、砒酸塩、アンチモン酸塩等）、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム又はヨードニウム塩等を用いることができる。 Examples of the catalyst curing type curing agent that initiates polymerization of epoxy groups include phosphine compounds such as triphenylphosphine, phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, Such as 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 2,4-dicyano-6- [2-methylimidazolyl- (1)]-ethyl-S-triazine, etc. Imidazoles, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 2-methylimidazolium isocyanurate, 2-ethyl-4-methylimidazolium tetraphenylborate, 2-ethyl-1,4-dimethylimidazolium tetra Fe Imidazolium salts such as ruborate, amines such as 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol and benzyldimethylamine, ammonium salts such as triethylammonium tetraphenylborate, 1,5-diazabicyclo (5,4,0 ) -7-undecene, diazabicyclo compounds such as 1,5-diazabicyclo (4,3,0) -5-nonene, tetraphenylborate, phenol salt, phenol novolak salt, 2-ethylhexanoate and the like of these diazabicyclo compounds. Further, triflic acid salt, boron trifluoride ether complex compound, metal fluoroboron complex salt, bis (perfluoroalkylsulfonyl) methane metal salt, aryldiazonium compound, aromatic onium salt, diammonium group IIIa to Va element carbonyl chelates, thiopyrylium salts, MF 6 - form of VIb elements anion (wherein M is selected from phosphorus, antimony and arsenic), arylsulfonium complex salts, aromatic iodonium complex salts, aromatic sulfonium complex salt, bis [4- (Diphenylsulfonio) phenyl] sulfide-bis-hexafluorometal salts (for example, phosphates, arsenates, antimonates, etc.), arylsulfonium complex salts, aromatic sulfonium or iodonium salts of halogen-containing complex ions can be used. .
本発明のエポキシ樹脂組成物で使用されるエポキシ樹脂用硬化剤の使用量は、エポキシ基と反応する基を持つ化合物の場合は、全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基１モルに対して、全エポキシ樹脂硬化剤成分中のエポキシ基と反応する基の合計が０．５〜２．０モルになる量が好ましく、より好ましくは、０．７〜１．５モルになる量である。
エポキシ基の重合を開始するタイプの硬化剤の場合は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは、０．３〜５質量部である。
それら各種の硬化剤の中では、流動性、保存安定性および硬化物性等から常温で液状の酸無水物類、常温で液状の変性または未変性の芳香族アミン類、および触媒硬化型硬化剤から選ばれた少なくとも一種類のエポキシ樹脂用硬化剤が好ましい。
The amount of the epoxy resin curing agent used in the epoxy resin composition of the present invention is such that, in the case of a compound having a group that reacts with an epoxy group, the total epoxy is used with respect to 1 mol of the epoxy group in all epoxy resin components. The amount that the total of the groups that react with the epoxy group in the resin curing agent component is 0.5 to 2.0 mol is preferable, and the amount that is 0.7 to 1.5 mol is more preferable.
In the case of a curing agent that initiates polymerization of an epoxy group, the amount is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 0.3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.
Among these various curing agents, from fluidity, storage stability and cured properties, acid anhydrides that are liquid at normal temperature, modified or unmodified aromatic amines that are liquid at normal temperature, and catalyst curing type curing agents. At least one selected curing agent for epoxy resins is preferred.
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤、硬化促進剤、カップリング剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、溶剤、反応性希釈剤、顔料等を適宜に配合することができる。
その無機充填剤の種類としては、たとえば、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、炭酸カルシウムなどがあげられる。その形状としては、破砕型又は球状である。
各種の無機充填剤は、単独でまたは、２種以上混合して用いられるが、本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体などの封止用に使用する場合には、それらの中では溶融シリカ又は結晶性シリカが好ましい。その使用量は、組成物全体の３０〜９０質量％である。無機充填剤の使用量が少なすぎると、吸湿性が大きくなり、耐ハンダクラック性に悪影響を及ぼす。無機充填剤の使用量が多すぎると、成形時の流動性が損なわれる。
In addition, the epoxy resin composition of the present invention appropriately contains an inorganic filler, a curing accelerator, a coupling agent, a flame retardant, a flame retardant aid, a plasticizer, a solvent, a reactive diluent, a pigment and the like as necessary. Can be blended.
Examples of the inorganic filler include fused silica, crystalline silica, glass powder, alumina, and calcium carbonate. The shape is crushing or spherical.
Various inorganic fillers are used singly or as a mixture of two or more. When the epoxy resin composition of the present invention is used for sealing semiconductors or the like, among them, fused silica or crystals are used. Silica is preferred. The usage-amount is 30-90 mass% of the whole composition. If the amount of the inorganic filler used is too small, the hygroscopicity increases and adversely affects the solder crack resistance. When there is too much usage-amount of an inorganic filler, the fluidity | liquidity at the time of shaping | molding will be impaired.
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる硬化促進剤は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と硬化剤中の活性基との硬化反応を促進する化合物である。その具体例としては、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジシアノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−（１）］−エチル」−Ｓ−トリアジンなどのイミダゾール類、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、２−エチル−１，４−ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレートなどのイミダゾリウム塩、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、テトラメチルブチルグアニジン、Ｎ−メチルピペラジン、２−ジメチルアミノ−１−ピロリンなどのアミン類、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどのアンモニウム塩、１，５−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）−オクタンなどのジアザビシクロ化合物、それらジアザビシクロ化合物のテトラフェニルボレート、フェノール塩、フェノールノボラック塩、２−エチルヘキサン酸塩などがあげられる。
それらの硬化促進剤となる化合物の中では、三級アミン類、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物、ジアザビシクロ化合物、およびそれらの塩が好ましい。
The curing accelerator used in the epoxy resin composition of the present invention is a compound that accelerates the curing reaction between the epoxy group in the epoxy resin and the active group in the curing agent. Specific examples thereof include phosphine compounds such as tributylphosphine, triphenylphosphine, tris (dimethoxyphenyl) phosphine, tris (hydroxypropyl) phosphine, tris (cyanoethyl) phosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, methyltributylphosphonium tetraphenylborate. Phosphonium salts such as methyltricyanoethylphosphonium tetraphenylborate, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 2,4 -Dicyano-6- [2-methylimidazolyl- (1)]-ethyl-S-triazine, 2,4-dicyano-6- [2-undecylimidazo Imidazoles such as ru- (1)]-ethyl "-S-triazine, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 2-methylimidazolium isocyanurate, 2-ethyl-4-methylimidazolium tetra Phenylborate, imidazolium salts such as 2-ethyl-1,4-dimethylimidazolium tetraphenylborate, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, benzyldimethylamine, tetramethylbutylguanidine, N-methylpiperazine , Amines such as 2-dimethylamino-1-pyrroline, ammonium salts such as triethylammonium tetraphenylborate, 1,5-diazabicyclo (5,4,0) -7-undecene, 1,5-diazabicyclo (4,3 , 0) -5-nonene, 1, - diazabicyclo (2,2,2) - diazabicyclo compounds such as octane, tetraphenylborate thereof diazabicyclo compounds, phenol salts, phenol novolak salts and 2-ethyl hexanoate and the like.
Among these compounds serving as curing accelerators, tertiary amines, phosphine compounds, imidazole compounds, diazabicyclo compounds, and salts thereof are preferable.
それらの硬化促進剤は、単独でまたは、２種以上混合して用いられ、その使用量は、本発明の組成物の全エポキシ樹脂に対して、０．１〜７質量％であり、好ましくは０．５〜５質量％であり、より好ましくは０．５〜３質量％である。硬化促進剤は組成物の硬化性や保存安定性に大きく影響することがあるので、その使う種類や使用量を、本発明の特性を損なわないように、調整することができる。 Those curing accelerators are used alone or in combination of two or more, and the amount used is 0.1 to 7% by mass, preferably based on the total epoxy resin of the composition of the present invention. It is 0.5-5 mass%, More preferably, it is 0.5-3 mass%. Since the curing accelerator may greatly affect the curability and storage stability of the composition, the type and amount used thereof can be adjusted so as not to impair the characteristics of the present invention.
難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノール樹脂などのハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、赤リン、表面被覆化赤リン、リン酸エステル類、ホスフィン類などのリン系難燃剤、メラミン誘導体などの窒素系難燃剤および水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤、ホスファゼン難燃剤および特殊シリコーン難燃剤などがあげられる。 Examples of flame retardants include halogen flame retardants such as brominated epoxy resins and brominated phenol resins, antimony compounds such as antimony trioxide, red phosphorus, surface-coated red phosphorus, phosphate esters, and phosphines. Examples include flame retardants, nitrogen flame retardants such as melamine derivatives, inorganic flame retardants such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, phosphazene flame retardants and special silicone flame retardants.
本発明の硬化体は本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を熱硬化させることで得ることができ、成形物、積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルムなどの形態になる。例えば、形態が成形物の場合はその組成物を注型あるいはトランスファー成形機、射出成形機などを用い３０〜２５０℃で３０秒〜１０時間加熱することにより硬化体を得ることができ、形態がワニス状の場合は、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥してできたプリプレグを熱プレス成形して硬化体を得ることができる。 The cured product of the present invention can be obtained by thermally curing the curable epoxy resin composition of the present invention, and is in the form of a molded product, a laminate, a cast product, an adhesive, a coating film, a film and the like. For example, when the form is a molded product, the cured product can be obtained by heating the composition at 30 to 250 ° C. for 30 seconds to 10 hours using a casting, transfer molding machine, injection molding machine or the like. In the case of a varnish, a cured product can be obtained by hot press-molding a prepreg formed by impregnating a base material such as glass fiber, carbon fiber, polyester fiber, polyamide fiber, paper, and the like, followed by heating and drying.
以上に述べたように、本発明のエポキシ樹脂は、流動性、色相および硬化性に優れており、本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、該高純度エポキシ樹脂を容易に製造することができる。さらに該高純度エポキシ樹脂を用いた本発明のエポキシ樹脂組成物は、流動性、色相および硬化性に優れており、耐熱性および耐湿信頼性に優れた硬化物を与えるので特に電気・電子部品の絶縁材料、封止材料、アンダーフィルおよび接着剤等の用途に有用である。 As described above, the epoxy resin of the present invention is excellent in fluidity, hue and curability, and the method for producing an epoxy resin of the present invention can easily produce the high-purity epoxy resin. Furthermore, the epoxy resin composition of the present invention using the high-purity epoxy resin is excellent in fluidity, hue and curability, and gives a cured product excellent in heat resistance and moisture resistance reliability. It is useful for applications such as insulating materials, sealing materials, underfills and adhesives.
以下、実施例および比較例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples, unless the summary is exceeded.
＜エポキシ樹脂の製造＞
〔実施例１〕
（１）グリシジル化工程
攪拌装置、環流冷却管および温度計を備えた容量３Ｌの４つ口フラスコにパラアミノフェノール１０９ｇ、エピクロロヒドリン１４００ｇ、２−プロパノール７００ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換した。窒素雰囲気下、攪拌して均一に溶解させた。発熱により昇温したため、６０℃になるよう調整した。その後、６０℃で３時間攪拌し反応させた。次いで、４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液３１３ｇを９０分かけて滴下し、滴下終了後さらに６０℃で３０分保持し反応を完了させた。水洗により副生塩および過剰の水酸化ナトリウムを除去した後、生成物から減圧下で過剰のエピクロロヒドリンと２−プロパノールを留去し、さらに濾過により固形分を除去して、エポキシ樹脂Ｉを得た。
エポキシ樹脂Ｉの無機塩素含有量は１８ｐｐｍ、易可けん化塩素含有量が３６００ｐｐｍ、全可けん化塩素含有量が７４００ｐｐｍ、２５℃での粘度は、１．５５Ｐａ・ｓ、色相がガードナー法で６、エポキシ当量が、１０５ｇ／ｅｑ．であった。また、エピクロロヒドリンの残存量は、１質量％以下であった。
<Manufacture of epoxy resin>
[Example 1]
(1) Glycidylation step 109 g of paraaminophenol, 1400 g of epichlorohydrin and 700 g of 2-propanol were charged into a 3 L four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, and the system was purged with nitrogen under reduced pressure. . The mixture was stirred and dissolved uniformly in a nitrogen atmosphere. Since the temperature rose due to heat generation, the temperature was adjusted to 60 ° C. Then, it was made to react by stirring at 60 degreeC for 3 hours. Subsequently, 313 g of 48.5 mass% sodium hydroxide aqueous solution was dripped over 90 minutes, and also after completion | finish of dripping, it hold | maintained at 60 degreeC for 30 minutes, and completed reaction. After removing by-product salts and excess sodium hydroxide by washing with water, excess epichlorohydrin and 2-propanol were distilled off from the product under reduced pressure, and solid content was removed by filtration to obtain epoxy resin I. Got.
Epoxy resin I has an inorganic chlorine content of 18 ppm, an easily saponifiable chlorine content of 3600 ppm, a total saponifiable chlorine content of 7400 ppm, a viscosity at 25 ° C. of 1.55 Pa · s, a hue of 6 by Gardner method, epoxy The equivalent weight is 105 g / eq. Met. Moreover, the residual amount of epichlorohydrin was 1 mass% or less.
（２）アルカリ金属水酸化物処理工程
上記エポキシ樹脂Ｉ ２００ｇをメチルイソブチルケトン４００ｇに溶解させ、系内を減圧窒素置換した。窒素雰囲気下、４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液７ｇを加え、６５℃の温度で１時間反応させた。その後、反応液に第一リン酸水素ナトリウム水溶液を加えて、過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。次いで、加温減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去し、エポキシ樹脂ＩＩを得た。
エポキシ樹脂ＩＩの無機塩素含有量は１ｐｐｍ、易可けん化塩素含有量が１２０ｐｐｍ、全可けん化塩素含有量が３７００ｐｐｍ、２５℃での粘度は、１．８１Ｐａ・ｓ、色相がガードナー法で７、エポキシ当量が、１０７ｇ／ｅｑ．であった。
(2) Alkali metal hydroxide treatment step 200 g of the above epoxy resin I was dissolved in 400 g of methyl isobutyl ketone, and the inside of the system was purged with nitrogen under reduced pressure. Under a nitrogen atmosphere, 7 g of a 48.5% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added and reacted at a temperature of 65 ° C. for 1 hour. Thereafter, an aqueous sodium hydrogen phosphate solution was added to the reaction solution to neutralize excess sodium hydroxide, followed by washing with water to remove by-product salts. Subsequently, methyl isobutyl ketone was completely removed under heating and reduced pressure to obtain an epoxy resin II.
Epoxy resin II has an inorganic chlorine content of 1 ppm, an easily saponifiable chlorine content of 120 ppm, a total saponifiable chlorine content of 3700 ppm, a viscosity at 25 ° C. of 1.81 Pa · s, a hue of 7 by Gardner method, epoxy The equivalent weight is 107 g / eq. Met.
（３）蒸留精製工程
エポキシ樹脂ＩＩを内部コンデンサー型フィルムエバポレーターを用い、０．１Ｔｏｒｒ、１８０〜２００℃で蒸留した。収率は６６％であった。
得られたエポキシ樹脂ＩＩＩの無機塩素含有量は１ｐｐｍ以下、易可けん化塩素含有量が８０ｐｐｍ、全可けん化塩素含有量が１２００ｐｐｍ、２５℃での粘度は、０．６２Ｐａ・ｓ、色相がガードナー法で１、エポキシ当量が、９６ｇ／ｅｑ．であった。
(3) Distillation Purification Step Epoxy resin II was distilled at 0.1 Torr and 180 to 200 ° C. using an internal condenser type film evaporator. The yield was 66%.
The obtained epoxy resin III has an inorganic chlorine content of 1 ppm or less, an easily saponifiable chlorine content of 80 ppm, a total saponifiable chlorine content of 1200 ppm, a viscosity at 25 ° C. of 0.62 Pa · s, and a hue of Gardner method. 1 and an epoxy equivalent of 96 g / eq. Met.
〔実施例２〕
（１）グリシジル化工程
攪拌装置、環流冷却管および温度計を備えた容量３Ｌの４つ口フラスコにパラアミノフェノール１０９ｇ、エピクロロヒドリン１１００ｇ、エタノール５５０ｇ、水８０ｇ、重亜硫酸ナトリウム１．０ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換した。窒素雰囲気下、攪拌して均一に溶解させた。発熱により昇温したため、５０℃になるよう調整した。その後、５０℃で５時間攪拌し反応させた。次いで、４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液３１３ｇを６０分かけて滴下し、滴下終了後さらに６０℃で６０分保持し反応を完了させた。水洗により副生塩および過剰の水酸化ナトリウムを除去した後、生成物から減圧下で過剰のエピクロロヒドリンとエタノールを留去し、さらに濾過により固形分を除去して、エポキシ樹脂ＩＶを得た。
エポキシ樹脂ＩＶの無機塩素含有量は１１ｐｐｍ、易可けん化塩素含有量が３２００ｐｐｍ、全可けん化塩素含有量が７３００ｐｐｍ、２５℃での粘度は、１．６３Ｐａ・ｓ、色相がガードナー法で４、エポキシ当量が、１０６ｇ／ｅｑ．であった。また、エピクロロヒドリンの残存量は、１質量％以下であった。
[Example 2]
(1) Glycidylation step 109 g of paraaminophenol, 1100 g of epichlorohydrin, 550 g of ethanol, 80 g of water and 1.0 g of sodium bisulfite are charged into a 3 L four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer. The inside of the system was purged with nitrogen under reduced pressure. The mixture was stirred and dissolved uniformly in a nitrogen atmosphere. Since the temperature rose due to heat generation, the temperature was adjusted to 50 ° C. Then, it stirred at 50 degreeC for 5 hours, and was made to react. Subsequently, 313 g of 48.5 mass% sodium hydroxide aqueous solution was dripped over 60 minutes, and also hold | maintained at 60 degreeC for 60 minutes after completion | finish of dripping, and reaction was completed. After removing by-product salts and excess sodium hydroxide by washing with water, excess epichlorohydrin and ethanol are distilled off from the product under reduced pressure, and solids are removed by filtration to obtain epoxy resin IV. It was.
Epoxy resin IV has an inorganic chlorine content of 11 ppm, an easily saponifiable chlorine content of 3200 ppm, a total saponifiable chlorine content of 7300 ppm, a viscosity at 25 ° C. of 1.63 Pa · s, a hue of 4 by Gardner method, epoxy The equivalent weight is 106 g / eq. Met. Moreover, the residual amount of epichlorohydrin was 1 mass% or less.
（２）アルカリ金属水酸化物処理工程
上記エポキシ樹脂ＩＶ ２００ｇをメチルイソブチルケトン３００ｇおよびジメチルスルホキシド１００ｇに溶解させ、系内を減圧窒素置換した。窒素雰囲気下、２０質量％の水酸化カリウムエタノール溶液１０ｇを加え、５０℃の温度で１時間反応させた。その後、反応液に第一リン酸水素ナトリウム水溶液を加えて、過剰の水酸化カリウムを中和し、水洗して副生塩とジメチルスルホキシドを除去した。次いで、加温減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去し、エポキシ樹脂Ｖを得た。
エポキシ樹脂Ｖの無機塩素含有量は２ｐｐｍ、易可けん化塩素含有量が３０ｐｐｍ、全可けん化塩素含有量が２６００ｐｐｍ、２５℃での粘度は、２．１０Ｐａ・ｓ、色相がガードナー法で６、エポキシ当量が、１１１ｇ／ｅｑ．であった。
(2) Alkali metal hydroxide treatment step 200 g of the above epoxy resin IV was dissolved in 300 g of methyl isobutyl ketone and 100 g of dimethyl sulfoxide, and the inside of the system was purged with nitrogen under reduced pressure. Under a nitrogen atmosphere, 10 g of a 20% by mass potassium hydroxide ethanol solution was added and reacted at a temperature of 50 ° C. for 1 hour. Thereafter, an aqueous sodium hydrogen phosphate solution was added to the reaction solution to neutralize excess potassium hydroxide, followed by washing with water to remove by-product salts and dimethyl sulfoxide. Next, methyl isobutyl ketone was completely removed under heating and reduced pressure to obtain an epoxy resin V.
Epoxy resin V has an inorganic chlorine content of 2 ppm, an easily saponifiable chlorine content of 30 ppm, a total saponifiable chlorine content of 2600 ppm, a viscosity at 25 ° C. of 2.10 Pa · s, a hue of 6 by Gardner method, epoxy The equivalent weight is 111 g / eq. Met.
（３）蒸留精製工程
エポキシ樹脂Ｖを内部コンデンサー型フィルムエバポレーターを用い、０．１Ｔｏｒｒ、１８０〜２００℃で蒸留した。収率は６３％であった。
得られたエポキシ樹脂ＶＩの無機塩素含有量は１ｐｐｍ以下、易可けん化塩素含有量が１０ｐｐｍ、全可けん化塩素含有量が９００ｐｐｍ、２５℃での粘度は、０．５８Ｐａ・ｓ、色相がガードナー法で０．８、エポキシ当量が、９５ｇ／ｅｑ．であった。
(3) Distillation Purification Step Epoxy resin V was distilled at 0.1 Torr and 180 to 200 ° C. using an internal condenser type film evaporator. The yield was 63%.
The resulting epoxy resin VI has an inorganic chlorine content of 1 ppm or less, an easily saponifiable chlorine content of 10 ppm, a total saponifiable chlorine content of 900 ppm, a viscosity at 25 ° C. of 0.58 Pa · s, and a hue of Gardner method. 0.8 and an epoxy equivalent of 95 g / eq. Met.
〔比較例１〕
エポキシ樹脂１を内部コンデンサー型フィルムエバポレーターを用い、０．１Ｔｏｒｒ、１５０〜１７０℃で蒸留した。収率は３４％であった。
得られたエポキシ樹脂ＶＩＩの無機塩素含有量は１ｐｐｍ以下、易可けん化塩素含有量が４５０ｐｐｍ、全可けん化塩素含有量が１７１０ｐｐｍ、２５℃での粘度は、０．５９Ｐａ・ｓ、色相がガードナー法で０．６、エポキシ当量が、９５ｇ／ｅｑ．であった。
実施例１および２で製造されたエポキシ樹脂ＩＩＩおよびＶＩは、工程途中で製造されたエポキシ樹脂Ｉ、ＩＩ、ＩＶおよびＶ、さらに比較例１において工程（２）を経由せずに製造されたエポキシ樹脂ＶＩＩに較べて、各塩素含有量が少なく、低粘度で色相にも優れている。さらに本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、該高純度エポキシ樹脂を容易かつ収率良くに製造することができる。
[Comparative Example 1]
The epoxy resin 1 was distilled using an internal condenser type film evaporator at 0.1 Torr and 150 to 170 ° C. The yield was 34%.
The obtained epoxy resin VII has an inorganic chlorine content of 1 ppm or less, an easily saponifiable chlorine content of 450 ppm, a total saponifiable chlorine content of 1710 ppm, a viscosity at 25 ° C. of 0.59 Pa · s, and a hue of Gardner method. 0.6 and epoxy equivalent is 95 g / eq. Met.
Epoxy resins III and VI produced in Examples 1 and 2 were epoxy resins I, II, IV and V produced in the middle of the process, and epoxy produced without going through step (2) in Comparative Example 1. Compared to resin VII, each chlorine content is low, low viscosity and excellent hue. Furthermore, the manufacturing method of the epoxy resin of this invention can manufacture this high purity epoxy resin easily and with a sufficient yield.
<エポキシ樹脂組成物>
〔実施例３〜７および比較例２〜５〕
表１に示したように、エポキシ樹脂として前記製造例で製造したエポキシ樹脂ＩＩ、エポキシ樹脂ＩＩＩ、エポキシ樹脂ＶＩおよびエポキシ樹脂ＶＩＩ、市販のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、硬化剤としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸、ジエチルトルエンジアミン、ジシアンジアミド、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールを用いて、エポキシ樹脂組成物を配合した。
各エポキシ樹脂組成物の硬化性および流動性を調べるために、ゲルタイムと粘度をそれぞれ測定した。
各エポキシ樹脂組成物を、１２０℃で２時間、さらに１８０℃で５時間硬化させ、硬化物のガラス転移温度および抽出塩素量を試験した結果を表１に示した。
実施例３〜７の各組成物は、比較例２〜５の組成物に較べて、低粘度（高流動性）であり、硬化が速く、その硬化物は、耐熱性（高ガラス転移温度）および耐湿信頼性（低抽出塩素量）に優れていた。
<Epoxy resin composition>
[Examples 3 to 7 and Comparative Examples 2 to 5]
As shown in Table 1, as an epoxy resin, epoxy resin II, epoxy resin III, epoxy resin VI and epoxy resin VII produced in the above production example, commercially available bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin, as a curing agent An epoxy resin composition was blended using methyltetrahydrophthalic anhydride, diethyltoluenediamine, dicyandiamide, and 2-ethyl-4-methylimidazole as a curing accelerator.
In order to examine the curability and fluidity of each epoxy resin composition, gel time and viscosity were measured.
Each epoxy resin composition was cured at 120 ° C. for 2 hours and further at 180 ° C. for 5 hours, and the results of testing the glass transition temperature and the amount of extracted chlorine of the cured product are shown in Table 1.
Each composition of Examples 3-7 is low viscosity (high fluidity) compared with the composition of Comparative Examples 2-5, hardening is quick, and the hardened | cured material is heat resistance (high glass transition temperature). And it was excellent in moisture resistance reliability (low extraction chlorine content).
＊１：硬化物を１００メッシュパスに粉砕し、１０倍量の純水で１２０℃、２４時間抽出後の樹脂分換算塩素イオン量
＊２：Ａ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２５）
＊３：Ｂ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコートＹＬ９８３Ｕ）
＊４：Ｃ：メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ジャパンエポキシレジン社製、エピキュアＹＨ３００）
＊５：Ｄ：ジエチルトルエンアミン（ジャパンエポキシレジン社製、エピキュアＷ）
＊６：Ｅ：ジシアンジアミド（ジャパンエポキシレジン社製、エピキュアＤＩＣＹ７）
＊７：Ｆ：２−エチル−４−メチルイミダゾール（ジャパンエポキシレジン社製、エピキュアＥＭＩ ２４）
* 1: Cured product is pulverized to 100 mesh pass and extracted with 10 times the amount of pure water at 120 ° C. for 24 hours and converted to the amount of chloride ions in resin. * 2: A: Bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Epicoat 825)
* 3: B: Bisphenol F type epoxy resin (Japan Epoxy Resin, Epicoat YL983U)
* 4: C: Methyltetrahydrophthalic anhydride (Japan Epoxy Resin, Epicure YH300)
* 5: D: Diethyltolueneamine (Japan Epoxy Resin, Epicure W)
* 6: E: Dicyandiamide (Japan Epoxy Resin, Epicure DICY7)
* 7: F: 2-ethyl-4-methylimidazole (Japan Epoxy Resin, Epicure EMI 24)
本発明のエポキシ樹脂は、成形性、機械的性質、耐熱性、耐湿性、電気的性質に優れた硬化物を与えるので、電気、電子部品の封止材料、成形材料等に広く使用される。
The epoxy resin of the present invention gives a cured product excellent in moldability, mechanical properties, heat resistance, moisture resistance, and electrical properties, and thus is widely used for sealing materials for electrical and electronic parts, molding materials and the like.
Claims (6)
The hardened | cured material of the curable epoxy resin composition of any one of Claims 1-5.
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