JP2010095668A - Cationic electrodeposition coating composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カチオン性電着塗料組成物に関する。具体的には、特定の変性カチオン性エポキシ樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤とを含有するカチオン性電着塗料組成物に関する。 The present invention relates to a cationic electrodeposition coating composition. Specifically, the present invention relates to a cationic electrodeposition coating composition containing a specific modified cationic epoxy resin and a block polyisocyanate curing agent.
これまで、電着塗料組成物には、耐食性を付与するために、鉛を含む耐食性付与剤が添加されてきた。近年、鉛は環境に対して悪影響を与えることから、使用量の削減が要求されている。そのため、鉛を含む耐食性付与剤を含まない、いわゆる無鉛性カチオン電着性塗料が主として利用されつつある（例えば、特許文献１）。しかし、電着性塗料組成物に鉛を使用しないことによって、電着塗膜の耐食性付与性能が低下することが多く、特に無処理の鋼板表面を無鉛性電着塗料組成物で電着塗装した基材は、耐食性が劣る場合がある。 Until now, in order to impart corrosion resistance, an electrodeposition coating composition has been added with a corrosion resistance imparting agent containing lead. In recent years, since lead has an adverse effect on the environment, reduction of the amount of use has been demanded. Therefore, so-called lead-free cationic electrodeposition paints that do not contain lead-containing corrosion resistance imparting agents are mainly being used (for example, Patent Document 1). However, by not using lead in the electrodeposition coating composition, the corrosion resistance imparting performance of the electrodeposition coating film is often lowered, and the surface of the untreated steel sheet is electrodeposited with the lead-free electrodeposition coating composition. The base material may have poor corrosion resistance.
また、近年自然環境保全および製造や取り扱いにおける安全性の向上のために、有機溶剤の使用量を低減させることが進められている。例えば、特許文献２には、プロピレンオキサイドの繰り返しの末端に１級の水酸基を有し、さらに１〜２個の１級水酸基および／または１級アミノ基を分子内に有する組成物を用いることにより、耐食性を低下させることなくＶＯＣを低減させることができるカチオン性電着塗料組成物が開示されている。しかし、この組成物では、付き廻り性や耐食性の向上に十分な効果が得られない。
In recent years, the use of organic solvents has been reduced in order to preserve the natural environment and improve safety in manufacturing and handling. For example,
さらに、特許文献３には、アルコキシル化（エトキシ化、プロポキシ化）されたスチレン化フェノールを用いることにより、外観を良好にすることができる電気コート浴組成物が開示されている。この組成物は、基体樹脂との架橋基を持たないので、塗膜中では可塑剤として存在する。そのため、塗料の外観が良好になり、ＶＯＣを低減させることができたとしても、基材との密着性が低下し、耐食性を確保することが困難である。
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、耐食性および付き廻り性に優れ、さらに有機溶剤量を低減することができるカチオン性電着塗料組成物を提供することである。 The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a cationic electrodeposition coating composition that is excellent in corrosion resistance and throwing power and can further reduce the amount of organic solvent. It is to be.
本発明のカチオン性電着塗料組成物は、変性カチオン性エポキシ樹脂およびブロックポリイソシアネート硬化剤を含有するカチオン性電着塗料組成物であって、該変性カチオン性エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂をカチオン変性し、かつ、アルキレンオキサイドが付加されたスチレン化フェノール化合物によって変性したものであり、該スチレン化フェノール化合物の配合量が、変性カチオン性エポキシ樹脂固形分の２〜３０重量％である。
好ましい実施形態においては、上記スチレン化フェノール化合物１ｍｏｌに付加されたスチレンの量が１．５〜３．０ｍｏｌであり、付加されたプロピレンオキサイドの量が１〜２０ｍｏｌである。
好ましい実施形態においては、上記スチレン化フェノール化合物１ｍｏｌに付加されたスチレンの量が１．５〜３．０ｍｏｌであり、付加されたエチレンオキサイドの量が１〜６ｍｏｌである。
好ましい実施形態においては、上記スチレン化フェノール化合物がグリシジル基またはカルボキシル基を有する。
本発明の別の局面によれば、電着塗膜が提供される。該電着塗膜は、上記カチオン性電着塗料組成物から形成される。
The cationic electrodeposition coating composition of the present invention is a cationic electrodeposition coating composition containing a modified cationic epoxy resin and a blocked polyisocyanate curing agent, the modified cationic epoxy resin cationically modifying the epoxy resin. And modified with a styrenated phenol compound to which alkylene oxide is added, and the blending amount of the styrenated phenol compound is 2 to 30% by weight of the solid content of the modified cationic epoxy resin.
In a preferred embodiment, the amount of styrene added to 1 mol of the styrenated phenol compound is 1.5 to 3.0 mol, and the amount of propylene oxide added is 1 to 20 mol.
In a preferred embodiment, the amount of styrene added to 1 mol of the styrenated phenol compound is 1.5 to 3.0 mol, and the amount of added ethylene oxide is 1 to 6 mol.
In a preferred embodiment, the styrenated phenol compound has a glycidyl group or a carboxyl group.
According to another aspect of the present invention, an electrodeposition coating film is provided. The electrodeposition coating film is formed from the cationic electrodeposition coating composition.
本発明によれば、エポキシ樹脂をカチオン変性し、かつ、アルキレンオキサイドが付加されたスチレン化フェノール化合物で変性した変性カチオン性エポキシ樹脂をカチオン性電着塗料組成物に用いることにより、耐食性および付き廻り性に優れ、有機溶剤の使用量を低減させることができるカチオン性電着塗料組成物が提供される。 According to the present invention, the use of a modified cationic epoxy resin obtained by cationically modifying an epoxy resin and modified with a styrenated phenol compound to which an alkylene oxide has been added for the cationic electrodeposition coating composition makes it possible to improve corrosion resistance and wraparound. Provided is a cationic electrodeposition coating composition that is excellent in properties and can reduce the amount of organic solvent used.
［変性カチオン性エポキシ樹脂］
本発明で用いる変性カチオン性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂をカチオン変性し、かつ、アルキレンオキサイドが付加されたスチレン化フェノール化合物によって変性したものである。変性カチオン性エポキシ樹脂は、水溶性樹脂であってもよく、そのほか、エマルション、懸濁液、ディスパージョン等の形態を持つ樹脂であってもよい。
[Modified cationic epoxy resin]
The modified cationic epoxy resin used in the present invention is obtained by cationically modifying an epoxy resin and modifying it with a styrenated phenol compound to which an alkylene oxide is added. The modified cationic epoxy resin may be a water-soluble resin, or may be a resin having a form such as an emulsion, suspension, or dispersion.
変性カチオン性エポキシ樹脂に用いるエポキシ樹脂としては、任意の適切なものを用いることができ、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂またはノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。 As the epoxy resin used for the modified cationic epoxy resin, any appropriate one can be used, and examples thereof include a bisphenol type epoxy resin or a novolac type epoxy resin.
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがある。ノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、エポトートＹＤＣＮシリーズ（東都レジン社製）などがある。 A typical example of the bisphenol type epoxy resin is a bisphenol A type epoxy resin or a bisphenol F type epoxy resin. As the former commercial product, there are Epicoat 828 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Epoxy Equivalent 180-190), Epicoat 1001 (Same, Epoxy Equivalent 450-500), Epicoat 1010 (Same, Epoxy Equivalent 3000-4000), etc. Examples of the latter commercially available product include Epicoat 807 (same as above, epoxy equivalent 170). Examples of commercially available novolak type epoxy resins include Epototo YDCN series (manufactured by Toto Resin Co., Ltd.).
特開平５−３０６３２７号公報第０００４段落の式、化３に記載のような、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂をカチオン性エポキシ樹脂に用いてもよい。耐熱性及び耐食性に優れた電着塗膜が得られるからである。（特開平５−３０６３２７号公報の［化３］に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を下記に示す。）
エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックポリイソシアネートとポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去することで得られる。 As a method for introducing an oxazolidone ring into an epoxy resin, for example, a block polyisocyanate blocked with a lower alcohol such as methanol and a polyepoxide are heated and kept in the presence of a basic catalyst, and a by-product lower alcohol is introduced from the system. Obtained by distilling off.
二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブロックしたジイソシアネート（すなわち、ビスウレタン）とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の具体例及び製造方法は、例えば、特開２０００−１２８９５９号公報第００１２〜００４７段落に記載されている。 It is known that an epoxy resin containing an oxazolidone ring can be obtained by reacting a bifunctional epoxy resin with a diisocyanate blocked with a monoalcohol (ie, bisurethane). Specific examples and production methods of this oxazolidone ring-containing epoxy resin are described, for example, in paragraphs 0012 to 0047 of JP-A No. 2000-128959.
これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような樹脂で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。 These epoxy resins may be modified with resins such as polyester polyols, polyether polyols, and monofunctional alkylphenols. In addition, the epoxy resin can be chain-extended using a reaction between an epoxy group and a diol or dicarboxylic acid.
エポキシ樹脂をカチオン性にする方法としては、任意の適切な方法を用いることができる。例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂またはノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造する方法が挙げられる。 Any appropriate method can be used as a method of making the epoxy resin cationic. For example, all the epoxy rings of a bisphenol type epoxy resin or a novolak type epoxy resin are opened with an active hydrogen compound capable of introducing a cationic group, or some epoxy rings are opened with another active hydrogen compound, Examples include a method in which the remaining epoxy ring is opened by an active hydrogen compound capable of introducing a cationic group.
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィド及び酸混合物がある。１級、２級または３級アミノ基含有エポキシ樹脂を調製するためには１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物として用いる。 Active hydrogen compounds that can introduce a cationic group include primary amines, secondary amines, tertiary amine acid salts, sulfides and acid mixtures. In order to prepare a primary, secondary or tertiary amino group-containing epoxy resin, an acid salt of a primary amine, secondary amine or tertiary amine is used as an active hydrogen compound capable of introducing a cationic group.
具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数のものを併用して用いてもよい。 Specific examples include butylamine, octylamine, diethylamine, dibutylamine, methylbutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, triethylamine hydrochloride, N, N-dimethylethanolamine acetate, diethyl disulfide / acetic acid mixture, etc. In addition, there are secondary amines in which primary amines such as aminoethylethanolamine ketimine and diethylenetriamine diketimine are blocked. A plurality of amines may be used in combination.
エポキシ環を開環するために使用し得る他の活性水素化合物としては、フェノール、クレゾール、ノニルフェノール、ニトロフェノールなどのモノフェノール類；へキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ステアリルアルコール、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノブチル−、またはモノヘキシルエーテルなどのモノアルコール類；ステアリン酸およびオクチル酸などの脂肪族モノカルボン酸類；グリコール酸、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシピバリン酸、乳酸、クエン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸；およびメルカプトエタノールなどのメルカプトアルコールが挙げられる。 Other active hydrogen compounds that can be used to open the epoxy ring include monophenols such as phenol, cresol, nonylphenol, nitrophenol; hexyl alcohol, 2-ethylhexanol, stearyl alcohol, ethylene glycol or propylene glycol. Monobutyl- or monoalcohols such as monohexyl ether; aliphatic monocarboxylic acids such as stearic acid and octylic acid; aliphatic hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, dimethylolpropionic acid, hydroxypivalic acid, lactic acid, citric acid And mercapto alcohols such as mercaptoethanol.
これらのエポキシ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％が１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。 These epoxy resins are ring-opened with an active hydrogen compound so that an amine equivalent of 0.3 to 4.0 meq / g is obtained after ring opening, and more preferably 5 to 50% of them are occupied by primary amino groups. It is desirable to do.
本発明で用いるアルキレンオキサイドが付加されたスチレン化フェノール化合物は、代表的には、式（１）で表わされる構造を有する。
上記式（１）において、ｎは１以上の数であり、好ましくは１．５〜３．０、より好ましくは１．５〜２．７である。すなわち、アルキレンオキサイドが付加されたスチレン化フェノール化合物に含まれるスチレンの量は、フェノール１ｍｏｌに対して、好ましくは１．５〜３．０ｍｏｌであり、より好ましくは１．５〜２．７ｍｏｌである。アルキレンオキサイドが付加されたスチレン化フェノール化合物に含まれるスチレンの量をこの範囲にすることで、基材に対する密着性が良好となり、耐食性の向上へとつながる。スチレン量が１．５ｍｏｌより少ないと、十分な密着性の向上効果が得られないおそれがある。スチレン量が３．０ｍｏｌを超えるものは、事実上合成が困難である。 In the above formula (1), n is a number of 1 or more, preferably 1.5 to 3.0, more preferably 1.5 to 2.7. That is, the amount of styrene contained in the styrenated phenol compound to which alkylene oxide is added is preferably 1.5 to 3.0 mol, more preferably 1.5 to 2.7 mol, relative to 1 mol of phenol. . By setting the amount of styrene contained in the styrenated phenol compound to which the alkylene oxide is added within this range, the adhesion to the base material is improved and the corrosion resistance is improved. When the amount of styrene is less than 1.5 mol, there is a possibility that a sufficient adhesion improving effect cannot be obtained. A styrene amount exceeding 3.0 mol is practically difficult to synthesize.
本発明で用いるアルキレンオキサイドが付加されたスチレン化フェノール化合物は、式（２）で表わされるものであってもよい。
上記式（２）において、ｎは１以上の数であり、好ましくは１．５〜３．０、より好ましくは１．５〜２．７である。すなわち、アルキレンオキサイドが付加されたスチレン化フェノール化合物に含まれるスチレンの量は、フェノール１ｍｏｌに対して、好ましくは１．５〜３．０ｍｏｌであり、より好ましくは１．５〜２．７ｍｏｌである。アルキレンオキサイドが付加されたスチレン化フェノール化合物に含まれるスチレンの量をこの範囲にすることで、基材に対する密着性が良好となり、耐食性の向上へとつながる。スチレン量が１．５ｍｏｌより少ないと、十分な密着性の向上効果が得られないおそれがある。 In the above formula (2), n is a number of 1 or more, preferably 1.5 to 3.0, more preferably 1.5 to 2.7. That is, the amount of styrene contained in the styrenated phenol compound to which alkylene oxide is added is preferably 1.5 to 3.0 mol, more preferably 1.5 to 2.7 mol, relative to 1 mol of phenol. . By setting the amount of styrene contained in the styrenated phenol compound to which the alkylene oxide is added within this range, the adhesion to the base material is improved and the corrosion resistance is improved. When the amount of styrene is less than 1.5 mol, there is a possibility that a sufficient adhesion improving effect cannot be obtained.
上記式（１）と（２）において、Ｒ１Ｏはオキシアルキレン基である。Ｒ１Ｏは、好ましくは炭素数が２〜４のオキシアルキレン基であり、より好ましくはエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドであり、さらに好ましくはプロピレンオキサイドである。Ｒ１Ｏをプロピレンオキサイドとすることにより、塗膜の疎水性が向上し、耐食性に有利に働く。アルキレンオキサイドが付加されたスチレン化フェノール化合物が２個以上のオキシアルキレン基を有する場合には、２個以上のオキシアルキレン基は、同じであっても異なっていてもよい。 In the above formulas (1) and (2), R 1 O is an oxyalkylene group. R 1 O is preferably an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, more preferably ethylene oxide or propylene oxide, and further preferably propylene oxide. By using R 1 O as propylene oxide, the hydrophobicity of the coating film is improved, which advantageously works on the corrosion resistance. When the styrenated phenol compound to which alkylene oxide is added has two or more oxyalkylene groups, the two or more oxyalkylene groups may be the same or different.
上記式（１）と（２）において、ｍは１以上の数であり、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは３〜１５である。すなわち、スチレン化フェノール化合物に付加されたオキシアルキレン基の量は、フェノール１ｍｏｌに対して、好ましくは１〜２０ｍｏｌであり、より好ましくは３〜１５ｍｏｌである。付加されたオキシアルキレン基がプロピレンオキサイドである場合には、プロピレンオキサイドの量は、フェノール１ｍｏｌに対して、好ましくは１〜２０ｍｏｌであり、より好ましくは３〜１５ｍｏｌである。付加されたオキシアルキレン基がエチレンオキサイドである場合には、エチレンオキサイドの量は、フェノール１ｍｏｌに対して、好ましくは１〜６ｍｏｌであり、より好ましくは３〜５ｍｏｌである。付加されたオキシアルキレン基の量がこの範囲にあることで、基材に対する密着性と付き廻り性の向上につながる。付加されたオキシアルキレン基の量が１ｍｏｌよりも少ないと、有機溶剤量の削減が困難であり、２０ｍｏｌを超えると、十分な耐食性が得られないおそれがある。 In the above formulas (1) and (2), m is a number of 1 or more, preferably 1 to 20, and more preferably 3 to 15. That is, the amount of the oxyalkylene group added to the styrenated phenol compound is preferably 1 to 20 mol and more preferably 3 to 15 mol with respect to 1 mol of phenol. When the added oxyalkylene group is propylene oxide, the amount of propylene oxide is preferably 1 to 20 mol, more preferably 3 to 15 mol, relative to 1 mol of phenol. When the added oxyalkylene group is ethylene oxide, the amount of ethylene oxide is preferably 1 to 6 mol, more preferably 3 to 5 mol, relative to 1 mol of phenol. When the amount of the added oxyalkylene group is within this range, the adhesion to the substrate and the throwing power are improved. If the amount of the added oxyalkylene group is less than 1 mol, it is difficult to reduce the amount of the organic solvent, and if it exceeds 20 mol, sufficient corrosion resistance may not be obtained.
上記式（１）と（２）の末端基Ｒ２としては、グリシジル基、カルボキシル基、活性水素などが挙げられる。好ましくはＲ２はグリシジル基またはカルボキシル基である。このような基を有するスチレン化フェノール化合物によって、変性することにより、形成した電着塗膜の耐食性および付き廻り性を向上させることができ、さらに溶剤の使用量を低減することができる。 Examples of the terminal group R 2 in the above formulas (1) and (2) include a glycidyl group, a carboxyl group, and active hydrogen. Preferably R 2 is a glycidyl group or a carboxyl group. By modifying with a styrenated phenol compound having such a group, the corrosion resistance and throwing power of the formed electrodeposition coating can be improved, and the amount of solvent used can be reduced.
アルキレンオキサイドが付加されたスチレン化フェノール化合物を得る方法としては、任意の適切な方法を用いることができる。例えば、スチレン化フェノール化合物を減圧下で脱水し、アルキレンオキサイドを導入する方法が挙げられる。 Any appropriate method can be used as a method for obtaining a styrenated phenol compound to which an alkylene oxide is added. For example, a method of dehydrating a styrenated phenol compound under reduced pressure and introducing an alkylene oxide can be mentioned.
アルキレンオキサイドが付加されたスチレン化フェノール化合物に、さらにグリシジル基またはカルボキシル基等の置換基を導入する方法としては、任意の適切な方法を用いることができる。例えば、アルキレンオキサイドが付加されたスチレン化フェノール化合物にアルキレンオキサイドが付加されたアルコールとエピクロルヒドリンを加え、攪拌しながら固形の水酸化ナトリウムを添加する方法が挙げられる。 Any appropriate method can be used as a method for further introducing a substituent such as a glycidyl group or a carboxyl group into the styrenated phenol compound to which an alkylene oxide has been added. For example, a method of adding alcohol and epichlorohydrin to which alkylene oxide is added to a styrenated phenol compound to which alkylene oxide is added and adding solid sodium hydroxide while stirring can be mentioned.
上記アルキレンオキサイドが付加されたスチレン化フェノール化合物を用いて変性カチオン性エポキシ樹脂を得る方法としては、任意の適切な方法を用いることができる。例えば、エポキシ樹脂にアルキレンオキサイドが付加されたスチレン化フェノール化合物を加えて昇温し、次いで、アミン化合物を配合して反応させ、変性カチオン性エポキシ樹脂を得る方法が挙げられる。あるいは、エポキシ樹脂とアミン化合物を反応させ、得られたカチオン性エポキシ樹脂とアルキレンオキサイドが付加されたスチレン化フェノール化合物を反応させ、変性カチオン性エポキシ樹脂を得る方法が挙げられる。 Any appropriate method can be used as a method of obtaining a modified cationic epoxy resin using the styrenated phenol compound to which the alkylene oxide is added. For example, a method may be mentioned in which a styrenated phenol compound in which alkylene oxide is added to an epoxy resin is added and heated, and then an amine compound is blended and reacted to obtain a modified cationic epoxy resin. Alternatively, there may be mentioned a method in which an epoxy resin and an amine compound are reacted, and the resulting cationic epoxy resin is reacted with a styrenated phenol compound to which an alkylene oxide is added to obtain a modified cationic epoxy resin.
本発明で用いる変性カチオン性エポキシ樹脂を得るためのアルキレンオキサイドが付加されたスチレン化フェノール化合物の配合量は、変性カチオン性エポキシ樹脂の固形分に対して２〜３０重量％であり、好ましくは５〜２５重量％である。アルキレンオキサイドが付加されたスチレン化フェノール化合物の配合量をこの範囲にすることで、電着塗膜の耐食性および付き廻り性を向上することができ、溶剤の使用量を低減することができる電着塗料用組成物が得られる。なお、本明細書において、スチレン化フェノール化合物の配合量は、変性カチオン性エポキシ樹脂の調製に用いるエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ、活性水素化合物およびスチレン化フェノール化合物の総重量に対するスチレン化フェノール化合物の配合量のことをいう。 The blending amount of the styrenated phenol compound to which the alkylene oxide for obtaining the modified cationic epoxy resin used in the present invention is added is 2 to 30% by weight with respect to the solid content of the modified cationic epoxy resin, preferably 5 ~ 25% by weight. By adjusting the blending amount of the styrenated phenol compound to which alkylene oxide is added within this range, the electrodeposition coating can improve the corrosion resistance and throwing power, and can reduce the amount of solvent used. A coating composition is obtained. In the present specification, the blending amount of the styrenated phenol compound is the blending amount of the styrenated phenol compound relative to the total weight of the epoxy resin, bisphenol A, active hydrogen compound and styrenated phenol compound used for the preparation of the modified cationic epoxy resin. I mean.
［ブロックイソシアネート硬化剤］
ブロックイソシアネート硬化剤に用いるポリイソシアネートは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物であり、任意の適切なものを用いることができる。例えば、脂肪族系ポリイソシアネート、脂環式系ポリイソシアネート、芳香族系ポリイソシアネート、芳香族−脂肪族系ポリイソシアネートなどが挙げられる。
[Block isocyanate curing agent]
The polyisocyanate used for the blocked isocyanate curing agent is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule, and any appropriate one can be used. For example, aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, aromatic polyisocyanate, aromatic-aliphatic polyisocyanate and the like can be mentioned.
具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、およびナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、およびリジンジイソシアネートなどの炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、および１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ−［２．２．１］へプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される）などの炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、およびテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボンジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミン、ビューレットおよび／またはイソシアヌレート変性物）などが挙げられる。これらのポリイソシアネートは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specifically, aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), p-phenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, and C3-C12 aliphatic diisocyanates such as lysine diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate (CDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), methylcyclohexane diisocyanate, isopropyl Lidene dicyclohexyl-4,4′-diisocyanate and 1,3-diisocyanatomethylcyclohexane (hydrogenated XDI), C5-C18 alicyclic diisocyanate such as TDI, 2,5- or 2,6-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo- [2.2.1] heptane (also referred to as norbornane diisocyanate) , Xylylene diisocyanate (XDI), and aliphatic diisocyanates having an aromatic ring such as tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), modified products of these diisocyanates (urethanes, carbon diimides, uretdiones, uretonimines, burettes and / or isocyanes) Nurate modified product). These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明で用いるブロックイソシアネート硬化剤には、ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比が２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーを用いることができる。 The blocked isocyanate curing agent used in the present invention includes an adduct obtained by reacting a polyisocyanate with a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, hexanetriol or the like at an NCO / OH ratio of 2 or more. A prepolymer can be used.
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。ブロック剤としては、通常使用されるε−カプロラクタムやブチルセロソルブ等を用いることができる。 The blocking agent is added to a polyisocyanate group and is stable at ordinary temperature, but can regenerate a free isocyanate group when heated to a temperature higher than the dissociation temperature. As a blocking agent, normally used epsilon caprolactam, butyl cellosolve, etc. can be used.
ブロックイソシアネート硬化剤の配合量は、変性カチオン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤との固形分重量比で、好ましくは９０／１０〜５０／５０であり、より好ましくは８０／２０〜６５／３５である。この範囲にすることで、硬化時に変性カチオン性エポキシ樹脂中の１級、２級アミノ基、水酸基などの活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を形成することができる。 The blending amount of the blocked isocyanate curing agent is preferably 90/10 to 50/50, more preferably 80/20 to 65/35 in terms of the solid weight ratio of the modified cationic epoxy resin and the blocked isocyanate curing agent. is there. By setting it within this range, it is possible to form a good cured coating film by reacting with active hydrogen-containing functional groups such as primary, secondary amino groups, and hydroxyl groups in the modified cationic epoxy resin during curing.
［顔料］
顔料としては、電着塗料に使用され得る任意の適切な顔料を用いることができる。顔料の代表例としては、無機顔料が挙げられる。無機顔料の具体例としては、チタンホワイト、カーボンブラックおよびベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム、およびリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等が挙げられる。
[Pigment]
As the pigment, any appropriate pigment that can be used in an electrodeposition coating can be used. A typical example of the pigment is an inorganic pigment. Specific examples of inorganic pigments include colored pigments such as titanium white, carbon black and bengara; extender pigments such as kaolin, talc, aluminum silicate, calcium carbonate, mica and clay; zinc phosphate, iron phosphate, phosphorus Anticorrosive pigments such as aluminum phosphate, calcium phosphate, zinc phosphite, zinc cyanide, zinc oxide, aluminum tripolyphosphate, zinc molybdate, aluminum molybdate, calcium molybdate, and aluminum phosphomolybdate, aluminum phosphomolybdate Etc.
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、代表的には顔料をあらかじめ高濃度で水性溶媒に分散させてペースト状にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般に、このようなペーストを顔料分散ペーストという。顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂ワニスと共に水性溶媒中に分散させて調製する。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性またはノニオン性の低分子量界面活性剤や、４級アンモニウム基および／または３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性溶媒としては、イオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散樹脂は、顔料１００重量部に対して、固形分比２０〜１００重量部の量で用いる。顔料分散樹脂ワニスと顔料を混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得ることができる。 When the pigment is used as a component of the electrodeposition paint, typically, the pigment is dispersed in an aqueous solvent at a high concentration in advance to form a paste. This is because the pigment is in a powder form, and it is difficult to disperse in a single step in a low concentration uniform state used in the electrodeposition coating composition. In general, such a paste is called a pigment dispersion paste. The pigment dispersion paste is prepared by dispersing a pigment in an aqueous solvent together with a pigment dispersion resin varnish. As the pigment dispersion resin, a cationic polymer such as a cationic or nonionic low molecular weight surfactant or a modified epoxy resin having a quaternary ammonium group and / or a tertiary sulfonium group is generally used. As the aqueous solvent, ion-exchanged water or water containing a small amount of alcohol is used. Generally, the pigment dispersion resin is used in an amount of 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment. After the pigment dispersion resin varnish and the pigment are mixed, the pigment is dispersed using a normal dispersing device such as a ball mill or a sand grind mill until the particle size of the pigment in the mixture reaches a predetermined uniform particle size. A paste can be obtained.
顔料の配合量は、上記カチオン性電着塗料組成物の固形分１００重量部に対して、好ましくは３〜３０重量部、さらに好ましくは１０〜２５重量部である。 The blending amount of the pigment is preferably 3 to 30 parts by weight, more preferably 10 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the cationic electrodeposition coating composition.
［その他の添加剤］
本発明のカチオン性電着塗料組成物は、上記の成分以外に、必要に応じて、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシドなどの有機スズ化合物、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類、ストロンチウム、コバルト、銅などの金属塩を触媒として含むことができる。これらは、ポリイソシアネート硬化剤のブロック剤解離のための触媒として作用し得る。
[Other additives]
In addition to the above components, the cationic electrodeposition coating composition of the present invention, if necessary, organic tin compounds such as dibutyltin laurate, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, amines such as N-methylmorpholine, strontium, A metal salt such as cobalt or copper can be included as a catalyst. These can act as a catalyst for dissociating the blocking agent of the polyisocyanate curing agent.
また、本発明のカチオン性電着塗料組成物は、必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、ハジキ防止剤、紫外線吸収剤等の慣用の塗料用添加剤を添加してもよい。またこれら以外に、目的に応じて公知の補助錯化剤、緩衝剤、平滑剤、応力緩和剤、光沢剤、半光沢剤等を配合してもよい。 Further, the cationic electrodeposition coating composition of the present invention may contain conventional coating additives such as a surfactant, an antioxidant, a repellency inhibitor, and an ultraviolet absorber, if necessary. In addition to these, known auxiliary complexing agents, buffering agents, smoothing agents, stress relaxation agents, brightening agents, semi-brightening agents and the like may be blended depending on the purpose.
［カチオン性電着塗料組成物の製造方法］
本発明のカチオン性電着塗料組成物は、変性カチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、および必要に応じてその他の添加剤を水性溶媒中に分散させることによって調製することができる。また、通常、水性溶媒には変性カチオン性エポキシ樹脂を中和して分散性を向上させるために、中和酸を含有させる。中和酸としては、任意の適切なものを用いることができ、例えば、塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、スルファミン酸、アセチルグリシンなどの無機酸または有機酸が挙げられる。
[Method for producing cationic electrodeposition coating composition]
The cationic electrodeposition coating composition of the present invention can be prepared by dispersing a modified cationic epoxy resin, a blocked isocyanate curing agent, and, if necessary, other additives in an aqueous solvent. Usually, the aqueous solvent contains a neutralizing acid in order to neutralize the modified cationic epoxy resin and improve the dispersibility. Any appropriate acid can be used as the neutralizing acid, and examples thereof include inorganic acids or organic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, lactic acid, sulfamic acid, and acetylglycine.
水性溶媒は、代表的には水であり、イオン交換水および純水が挙げられる。水性溶媒は、必要に応じて、有機溶剤を含んでいてもよく、任意の適切なものを用いることができる。具体的には、キシレンやトルエンなどの炭化水素類、メチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−エチルへキシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトンなどのケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。なお、本発明のカチオン性電着塗料用組成物は、変性カチオン性エポキシ樹脂を用いていることから、有機溶剤を用いる場合であっても、従来のカチオン性電着塗料組成物に比べて、配合量を減らすことができる。 The aqueous solvent is typically water, and examples include ion exchange water and pure water. The aqueous solvent may contain an organic solvent as necessary, and any appropriate solvent can be used. Specifically, hydrocarbons such as xylene and toluene, methyl alcohol, n-butyl alcohol, isopropyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol Ethers such as monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monoethyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ketones such as methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone, acetylacetone , Ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate Such as theft and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, since the composition for cationic electrodeposition paints of the present invention uses a modified cationic epoxy resin, even when an organic solvent is used, compared to conventional cationic electrodeposition paint compositions, The blending amount can be reduced.
［カチオン性電着塗料組成物の電着塗膜の形成方法］
本発明のカチオン性電着塗料組成物は、被電着部材に電着塗装され、電着塗膜を形成する。被電着部材としては、導電性を有するものであれば、任意の適切な材料が用いられ得る。例えば、鉄板、銅板、鋼板、アルミニウム板、銅−亜鉛合金板、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ガラス基板およびこれらを表面処理したもの、ならびにこれらの成型物が挙げられる。
[Method for forming electrodeposition coating film of cationic electrodeposition coating composition]
The cationic electrodeposition coating composition of the present invention is electrodeposited on an electrodeposited member to form an electrodeposition coating film. Any appropriate material can be used as the electrodeposited member as long as it has conductivity. Examples thereof include an iron plate, a copper plate, a steel plate, an aluminum plate, a copper-zinc alloy plate, an indium tin oxide (ITO) glass substrate, a surface treatment of these, and a molded product thereof.
カチオン性電着塗料組成物の電着塗装は、被電着部材を陰極として、陽極との間に、通常、５０〜４５０Ｖの電圧を印加して行う。印加電圧が５０Ｖ以上未満であると、電着が不十分となるおそれがあり、４５０Ｖを超えると、塗膜が破壊され異常外観となるおそれがある。電着塗装時のカチオン性電着塗料組成物の浴液温度は、通常１０〜４５℃に調節される。 The electrodeposition coating of the cationic electrodeposition coating composition is usually performed by applying a voltage of 50 to 450 V between the electrodeposition member and the anode. If the applied voltage is less than 50 V, electrodeposition may be insufficient, and if it exceeds 450 V, the coating film may be destroyed and an abnormal appearance may be obtained. The bath liquid temperature of the cationic electrodeposition coating composition during electrodeposition coating is usually adjusted to 10 to 45 ° C.
電着塗装工程としては、カチオン性電着塗料組成物に被電着部材を浸漬する工程、および、該被電着部材を陰極として陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる工程から構成される。電圧を印加する時間は、電着条件によって任意の適切な時間を設定すればよく、例えば、２〜４分に設定することができる。 The electrodeposition coating process includes a process of immersing an electrodeposited member in a cationic electrodeposition coating composition, and a step of applying a voltage between the electrodeposited member as a cathode and an anode to deposit a film. Composed. The voltage application time may be set to any appropriate time depending on the electrodeposition conditions, and can be set to 2 to 4 minutes, for example.
電着塗膜の厚みは、好ましくは５〜２５μｍであり、より好ましくは１０〜２０μｍである。電着塗膜の厚みが５μｍ未満では、耐食性が不十分となるおそれがある。電着塗膜の厚みが２５μｍを超えると、被電着部材に形成される塗膜の合計厚みが厚くなり、塗膜外観が不十分となるおそれがある。 The thickness of the electrodeposition coating film is preferably 5 to 25 μm, more preferably 10 to 20 μm. If the thickness of the electrodeposition coating film is less than 5 μm, the corrosion resistance may be insufficient. When the thickness of the electrodeposition coating film exceeds 25 μm, the total thickness of the coating film formed on the electrodeposited member is increased, and the coating film appearance may be insufficient.
電着塗膜の膜抵抗は、塗膜の厚みが１５μｍにおいて、好ましくは１０００〜１６００ｋΩ／ｃｍ２であり、より好ましくは１１００〜１５００ｋΩ／ｃｍ２である。電着塗膜の膜抵抗が１０００ｋΩ／ｃｍ２未満では、十分な電気抵抗が得られず、付き廻り性が不十分となるおそれがあり、１６００ｋΩ／ｃｍ２を超えると塗膜外観が不十分となるおそれがある。なお、電着塗膜の塗装面積（ｃｍ２）あたりの膜抵抗値は最終塗装電圧（Ｖ）における、塗膜の残余電流値（Ａ）から、下記の式より求めることができる。
膜抵抗値（ＦＲ（ｋΩ・ｃｍ２））＝電圧（Ｖ）／電流（ｍＡ）×塗装面積（ｃｍ２）
The film resistance of the electrodeposition coating film is preferably 1000 to 1600 kΩ / cm 2 , more preferably 1100 to 1500 kΩ / cm 2 when the thickness of the coating film is 15 μm. If the film resistance of the electrodeposition coating film is less than 1000 kΩ / cm 2 , sufficient electric resistance cannot be obtained, and the throwing power may be insufficient. If it exceeds 1600 kΩ / cm 2 , the coating film appearance is insufficient. There is a risk. In addition, the film | membrane resistance value per coating area (cm < 2 >) of an electrodeposition coating film can be calculated | required from the following formula from the residual current value (A) of a coating film in the final coating voltage (V).
Membrane resistance value (FR (kΩ · cm 2 )) = Voltage (V) / Current (mA) × Coating area (cm 2 )
得られた電着塗膜を、電着過程の終了後、そのまま、または水洗した後、例えば、１２０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２２０℃で、１０〜３０分間焼き付けることにより硬化させ、硬化電着塗膜を得ることができる。 After completion of the electrodeposition process, the obtained electrodeposition coating film is cured as it is or after being washed with water, for example, by baking at 120 to 260 ° C., preferably 140 to 220 ° C. for 10 to 30 minutes. A coated film can be obtained.
本発明のカチオン性電着塗料組成物は、耐食性および付き廻り性に優れるので、耐食性が要求され、かつ凹凸など複雑な形状を有する成型品に好適に用いることができる。具体的には、自動車の車体、および自動車用部品などが挙げられる。 Since the cationic electrodeposition coating composition of the present invention is excellent in corrosion resistance and throwing power, it is required to have corrosion resistance and can be suitably used for a molded product having a complicated shape such as unevenness. Specific examples include automobile bodies and automobile parts.
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は重量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited by these Examples. Unless otherwise specified, parts and% in the examples are based on weight.
実施例で行った各測定の測定条件を以下に示す。
＜溶解性パラメーター（ＳＰ値）の測定＞
試料０．５ｇを１００ｍｌのビーカーに秤量し、良溶媒（テトラヒドロフラン：ＴＨＦ）１０ｍｌをホールピペットを用いて加え、マグネスティックスターラーにて溶解した。次いで、５０ｍｌピペットを用いて、貧溶媒（純水、ｎ−ヘキサン）を滴下し、濁りが生じた点を滴下量として、下記式よりＳＰ値を求めた。測定温度は２０℃とした。
δ＝（Ｖｍｌ １／２δｍｌ＋Ｖｍｈ １／２δｍｈ）／（Ｖｍｌ １／２＋Ｖｍｈ １／２）
（式中、δは樹脂のＳＰ値を表す。Ｖｉは各溶媒の分子熔（ｍｌ／ｍｏｌ）を表す。δｉは各溶媒のＳＰ値を表す。ｍｌは低ＳＰ値貧溶媒混合系を表す。ｍｈは高ＳＰ値貧溶媒混合系を表す。）
Ｖｍ＝Ｖ１Ｖ２／（φ１Ｖ２＋φ２Ｖ１）
（式中、φｉは濁点における各溶媒の体積分率を表す。Ｖｉは上記の式と同じ。）
δｍ＝φ１δ１／φ２δ２
（式中、δｉおよびφｉは上記の式と同じ。）
The measurement conditions for each measurement performed in the examples are shown below.
<Measurement of solubility parameter (SP value)>
0.5 g of a sample was weighed into a 100 ml beaker, 10 ml of a good solvent (tetrahydrofuran: THF) was added using a whole pipette, and dissolved with a magnetic stirrer. Subsequently, using a 50 ml pipette, a poor solvent (pure water, n-hexane) was added dropwise, and the SP value was determined from the following formula using the point at which turbidity occurred as the added amount. The measurement temperature was 20 ° C.
δ = (V ml 1/2 δ ml + V mh 1/2 δ mh ) / (V ml 1/2 + V mh 1/2 )
(Wherein, [delta] is a is .ml is .V i representing the SP values of the resin .Deruta i which indicates the molecular熔(ml / mol) of each solvent that represents the SP value of each solvent low SP Nehin solvent mixture system Mh represents a high SP value poor solvent mixed system.)
V m = V 1 V 2 / (φ 1 V 2 + φ 2 V 1 )
(In the formula, φ i represents the volume fraction of each solvent at the cloud point. V i is the same as the above formula.)
δ m = φ 1 δ 1 / φ 2 δ 2
(In the formula, δ i and φ i are the same as the above formula.)
＜最低造膜温度（ＭＦＴ）の測定＞
浴温１６℃にて、所定電圧で電着塗装を行った際の析出重量を測定した。さらに、浴温を２℃昇温するごとに、同様に電着塗装を行った際の析出重量を測定した。析出重量が最も少なくなる温度をＭＦＴとした。被電着物は、リン酸亜鉛処理鋼板（ＪＩＳ Ｇ ３１４１ ＳＰＣＣ−ＳＤのサーフダインＳＤ−５０００（日本ペイント社製）処理）を用いた。
<Measurement of minimum film-forming temperature (MFT)>
The deposition weight when electrodeposition coating was performed at a predetermined voltage at a bath temperature of 16 ° C. was measured. Further, every time the bath temperature was raised by 2 ° C., the deposited weight was similarly measured when electrodeposition coating was performed. The temperature at which the precipitation weight was minimized was defined as MFT. As the electrodeposit, a zinc phosphate-treated steel plate (JIS G 3141 SPCC-SD surfdyne SD-5000 (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) treatment) was used.
＜塗膜電気抵抗値（ＦＲ）の測定＞
浴温３０℃において、所定電圧にて電着膜厚が１５μｍとなるように塗装し、電着終了時に流れていた残余電流値から、以下の式を用いて、塗膜の電気抵抗値を算出した。被電着物は、リン酸亜鉛処理鋼板（ＪＩＳ Ｇ ３１４１ ＳＰＣＣ−ＳＤのサーフダインＳＤ−５０００（日本ペイント社製）処理）を用いた。
ＦＲ（ｋΩ・ｃｍ２）＝電圧（Ｖ）／電流（ｍＡ）×塗膜面積（ｃｍ２）
<Measurement of coating film electrical resistance value (FR)>
At a bath temperature of 30 ° C., coating was performed at a predetermined voltage so that the electrodeposition film thickness was 15 μm, and the electric resistance value of the coating film was calculated from the residual current value that had flowed at the end of electrodeposition using the following formula: did. As the electrodeposit, a zinc phosphate-treated steel plate (JIS G 3141 SPCC-SD surfdyne SD-5000 (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) treatment) was used.
FR (kΩ · cm 2 ) = Voltage (V) / Current (mA) × Coating area (cm 2 )
＜付き廻り性（Ｔｈ−Ｐ）の評価＞
付き廻り性は、いわゆる４枚ボックス法により評価した。すなわち、図１に示すように、４枚のリン酸亜鉛処理鋼板（ＪＩＳ Ｇ ３１４１ ＳＰＣＣ−ＳＤのサーフダインＳＤ−５０００（日本ペイント社製）処理）３１〜３４を、立てた状態で間隔２０ｍｍで平行に配置し、両側面下部および底面を布粘着テープ等の絶縁体で密閉したボックス３０を用いる。なお、鋼板３４以外の鋼板３１〜３３には、下部に８ｍｍφの貫通穴３５が設けられている。このボックス３０を、図２に示すように各実施例または比較例の電着塗料組成物３７を入れた電着塗装容器３６内に浸漬し、各貫通穴３５からのみ電着塗料組成物３７がボックス３０内に侵入するようにする。そして、各鋼板を電気的に接続し、最も近い鋼板３１との距離が１５０ｍｍとなるように対極３８を配置した。各鋼板３１〜３４を陰極、対極３８を陽極として電圧を印加して鋼板にカチオン電着塗装を行った。塗装は、印加開始から５秒間で鋼板３１のＡ面に記載形成される塗膜の膜厚が２０μｍに達する電圧まで昇圧し、その後１７５秒間その電圧を維持することにより行った。このときの電着塗装設定温度は、２８℃に調節した。塗装後の各鋼板は、水洗した後、１６０℃で２０分間焼き付けし、空冷後、対極３８に最も近い鋼板３１のＡ面に形成された塗膜の膜厚と、対極３８から最も遠い鋼板３４のＧ面に形成された塗膜の膜厚とを測定し、膜厚（Ｇ面）／膜厚（Ａ面）の比（Ｇ／Ａ値）により、付き廻り性を評価した。この値が大きいほど付き廻り性が良いと評価できる。
<Evaluation of throwing power (Th-P)>
The throwing power was evaluated by a so-called four-sheet box method. That is, as shown in FIG. 1, four zinc phosphate-treated steel plates (JIS G 3141 SPCC-SD surfdyne SD-5000 (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.)) 31-34 are set up at an interval of 20 mm. A
＜カソード密着性の評価＞
硬化後の電着塗装板をカットし、０．１ｍＡの電流値にて７２時間電解後、テープ剥離を行い、その両側剥離幅（ｍｍ）にて密着性を評価した。
<Evaluation of cathode adhesion>
The cured electrodeposition coated plate was cut and subjected to electrolysis at a current value of 0.1 mA for 72 hours, and then the tape was peeled off. The adhesiveness was evaluated based on the peeling width (mm) on both sides.
＜耐食性の評価＞
硬化後の電着塗装板をクロスカットし、塩水噴霧試験を１０００時間行った後、テープ剥離を行い、カット部からの片側最大剥離幅（ｍｍ）にて評価した。
<Evaluation of corrosion resistance>
The cured electrodeposition coated plate was cross-cut and subjected to a salt spray test for 1000 hours, and then the tape was peeled off and evaluated by the maximum peel width (mm) on one side from the cut portion.
［製造例１〜６］グリシジル基を有するスチレン化フェノール化合物の調製
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、表１に記載されたスチレン化フェノール３７５部、水酸化カリウム０．３部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いで、表１に記載された量のアルキレンオキサイドを１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２となるように導入した。次いで、エピクロルヒドリン１８５部を仕込み、激しく撹拌しながら固形水酸化ナトリウム８０部を３０〜４０℃にて徐々に投入し、温度を保持しながら５時間熟成し反応を終了した。反応終了後、水洗により副生塩を除去した。次いで、洗液が中性となるまで十分に洗浄し、減圧下１２０〜１４０℃で水およびエピクロルヒドリンを留去し、樹脂固形分１００％のグリシジル基を有するアルキレンオキサイドが付加されたスチレン化フェノール化合物（化合物１〜６）を得た。
[Production Examples 1 to 6] Preparation of a styrenated phenol compound having a glycidyl group 375 parts of styrenated phenol and 0.3 part of potassium hydroxide described in Table 1 were added to a stainless steel autoclave having a stirring and temperature control function. The mixture was replaced with nitrogen, and then dehydrated at 120 ° C. for 1 hour under reduced pressure (about 20 mmHg). Subsequently, the amount of alkylene oxide described in Table 1 was introduced at 150 ° C. so that the gauge pressure was 1 to 3 kgf / cm 2 . Next, 185 parts of epichlorohydrin was charged, 80 parts of solid sodium hydroxide was gradually added at 30 to 40 ° C. with vigorous stirring, and the reaction was terminated by aging for 5 hours while maintaining the temperature. After completion of the reaction, the by-product salt was removed by washing with water. Next, the styrenated phenol compound was washed thoroughly until the washing solution became neutral, water and epichlorohydrin were distilled off at 120 to 140 ° C. under reduced pressure, and an alkylene oxide having a glycidyl group with a resin solid content of 100% was added. (
［製造例７］グリシジル基を有するスチレン化フェノール化合物の調製
表１に記載されたスチレン化フェノールの量を２５０部とした以外は製造例１〜６と同様にして、樹脂固形分１００％のグリシジル基を有するアルキレンオキサイドが付加されたスチレン化フェノール化合物（化合物７）を得た。
[Production Example 7] Preparation of styrenated phenol compound having glycidyl group Glycidyl having a resin solid content of 100% in the same manner as in Production Examples 1 to 6 except that the amount of styrenated phenol described in Table 1 was 250 parts. A styrenated phenol compound (compound 7) to which an alkylene oxide having a group was added was obtained.
［製造例８〜９］カルボキシル基を有するスチレン化フェノール化合物の調製
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、表１に記載されたスチレン化フェノール３７５部、水酸化カリウム０．３部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いで、表１に記載された量のプロピレンオキサイドを１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２となるように導入した。次いで、ＨＱ０．１６部および無水フタル酸の１２０℃溶融液１４８部を添加し、反応混合物が均一になり、反応熱の発生が認められなくなるまで撹拌を行った。次いで、撹拌を１２０℃で７５分間反応を続けた。冷却後、樹脂固形分１００％のカルボキシル基を有するアルキレンオキサイドが付加されたスチレン化フェノール化合物（化合物８〜９）を得た。
[Production Examples 8 to 9] Preparation of a styrenated phenol compound having a carboxyl group To a stainless steel autoclave with stirring and temperature control functions, 375 parts of styrenated phenol and 0.3 part of potassium hydroxide described in Table 1 were added. The mixture was replaced with nitrogen, and then dehydrated at 120 ° C. for 1 hour under reduced pressure (about 20 mmHg). Subsequently, the amount of propylene oxide described in Table 1 was introduced at 150 ° C. so that the gauge pressure was 1 to 3 kgf / cm 2 . Next, 0.16 part of HQ and 148 parts of a 120 ° C. melt of phthalic anhydride were added, and stirring was performed until the reaction mixture became uniform and no generation of reaction heat was observed. The reaction was then continued at 120 ° C. for 75 minutes. After cooling, styrenated phenol compounds (
［製造例１０］グリシジル基を有する高級アルコールの調製
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、高級アルコール（ラウリルアルコール）１８６部、水酸化カリウム０．３部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いで、表１に記載された量のアルキレンオキサイドを１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２となるように導入した。次いで、エピクロルヒドリン１８５部を仕込み、激しく撹拌しながら固形水酸化ナトリウム８０部を３０〜４０℃にて徐々に投入し、その温度で５時間熟成し反応を終了した。反応終了後、水洗により副生塩を除去した。次いで、洗液が中性となるまで十分に洗浄し、減圧下１２０〜１４０℃で水およびエピクロルヒドリンを留去し、樹脂固形分１００％のグリシジル基を有するアルキレンオキサイドが付加された高級アルコール（化合物１０）を得た。
[Production Example 10] Preparation of higher alcohol having glycidyl group 186 parts of higher alcohol (lauryl alcohol) and 0.3 part of potassium hydroxide were introduced into a stainless steel autoclave equipped with stirring and temperature control functions. After substituting with nitrogen, dehydration was performed at 120 ° C. under reduced pressure (about 20 mmHg) for 1 hour. Subsequently, the amount of alkylene oxide described in Table 1 was introduced at 150 ° C. so that the gauge pressure was 1 to 3 kgf / cm 2 . Next, 185 parts of epichlorohydrin was charged, 80 parts of solid sodium hydroxide was gradually added at 30 to 40 ° C. with vigorous stirring, and the reaction was terminated by aging at that temperature for 5 hours. After completion of the reaction, the by-product salt was removed by washing with water. Next, it was washed thoroughly until the washing solution became neutral, water and epichlorohydrin were distilled off at 120 to 140 ° C. under reduced pressure, and a higher alcohol (compound with a glycidyl group having a resin solid content of 100% was added. 10) was obtained.
［製造例１１］グリシジル基を有するフェノール化合物の調製
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、フェノール９４部、水酸化カリウム０．３部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いで、表１に記載された量のアルキレンオキサイドを１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２となるように導入した。次いで、エピクロルヒドリン１８５部を仕込み、激しく撹拌しながら固形水酸化ナトリウム８０部を３０〜４０℃にて徐々に投入し、その温度で５時間熟成し反応を終了した。反応終了後、水洗により副生塩を除去した。次いで、洗液が中性となるまで十分に洗浄し、減圧下１２０〜１４０℃で水およびエピクロルヒドリンを留去し、樹脂固形分１００％のグリシジル基を有するアルキレンオキサイドが付加されたフェノール化合物（化合物１１）を得た。
[Production Example 11] Preparation of phenol compound having glycidyl group After putting 94 parts of phenol and 0.3 part of potassium hydroxide into a stainless steel autoclave equipped with stirring and temperature control, the inside of the mixed system was replaced with nitrogen. Under reduced pressure (about 20 mmHg), dehydration was performed at 120 ° C. for 1 hour. Subsequently, the amount of alkylene oxide described in Table 1 was introduced at 150 ° C. so that the gauge pressure was 1 to 3 kgf / cm 2 . Next, 185 parts of epichlorohydrin was charged, 80 parts of solid sodium hydroxide was gradually added at 30 to 40 ° C. with vigorous stirring, and the reaction was terminated by aging at that temperature for 5 hours. After completion of the reaction, the by-product salt was removed by washing with water. Next, it was washed thoroughly until the washing solution became neutral, water and epichlorohydrin were distilled off at 120 to 140 ° C. under reduced pressure, and a phenol compound (compound with a glycidyl group having a resin solid content of 100% was added (compound) 11) was obtained.
上記製造例で得られた化合物のスチレン含量、下記式（３）におけるＲ１Ｏ、Ｒ２、およびＲ３、アルキレンオキサイドの種類および含有量を調べた。結果を表１に示す。
［製造例１２］ブロックポリイソシアネート硬化剤の調製
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（日本ポリウレタン株式会社製 コロネートＨＸ）１９９部とメチルイソブチルケトン３２部、およびジブチルスズラウレート０．０３部を秤りとり、攪拌、窒素をバブリングしながら、メチルエチルケトオキシム８７．０部を滴下ロートより１時間かけて滴下した。温度は５０℃から７０℃まで昇温した。次いで、１時間反応を継続し、赤外線分光計によりＮＣＯ基の吸収が消失するまで反応させた。次いで、ｎ−ブタノール０．７４部、メチルイソブチルケトン３９．９３部を加え、不揮発分８０％とした。
[Production Example 12] Preparation of block polyisocyanate curing agent 199 parts of hexamethylene diisocyanate trimer (Coronate HX, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) in a flask equipped with a stirrer, cooler, nitrogen injection tube, thermometer and dropping
［製造例１３］顔料分散樹脂の製造
撹拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩという）２２２０部およびＭＩＢＫ３４２．１部を仕込み、昇温して、５０℃でジブチル錫ラウレート２．２部を投入し、６０℃でメチルエチルケトンオキシム（以下、ＭＥＫオキシムという）８７８．７部を仕込んだ。その後、６０℃で１時間保温し、ＮＣＯ当量が３４８となっていることを確認し、ジメチルエタノールアミン８９０部を投入した。６０℃で１時間保温し、ＩＲでＮＣＯピークが消失していることを確認後、６０℃を超えないように冷却しながら、５０％乳酸１８７２．６部と脱イオン水４９５部を投入し、４級化剤を得た。別の反応容器に、ＴＤＩ８７０部およびＭＩＢＫ４９．５部を仕込み、５０℃以上にならないように、２−エチルヘキサノール６６７．２部を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、ＭＩＢＫ３５．５部を投入し、３０分保温した。その後、ＮＣＯ当量が３３０〜３７０になっていることを確認し、ハーフブロックポリイソシアネートを得た。撹拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した別の反応容器中にエポキシ９４０．０部を仕込み、メタノール３８．５部で希釈した後、ジブチル錫ラウレート０．１部を加えた。これを５０℃に昇温した後、ＴＤＩを８７．１部投入し、さらに昇温した。１００℃でＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．４部を加え、１３０℃で２時間保温した。このとき、分留管によりメタノールを分留した。これを１１５℃まで冷却し、ＭＩＢＫを固形分濃度９０％になるまで仕込み、その後ビスフェノールＡを２７０．３部、２−エチルヘキサン酸を３９．２部仕込み、１２５℃で２時間加熱撹拌した後、上記のハーフブロックポリイソシアネート５１６．４部を３０分間かけて滴下し、その後３０分間加熱撹拌した。次いで、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル１５０６部を徐々に加え、溶解させた。９０℃まで冷却後、上記４級化剤を加え、７０〜８０℃に保ち、酸価２以下であることを確認して顔料分散樹脂を得た。この顔料分散樹脂の樹脂固形分は３０％であった。
[Production Example 13] Production of pigment-dispersed resin Into a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling pipe, a nitrogen introduction pipe and a thermometer, 2220 parts of isophorone diisocyanate (hereinafter referred to as IPDI) and 342.1 parts of MIBK were charged and heated. Then, 2.2 parts of dibutyltin laurate was charged at 50 ° C., and 878.7 parts of methyl ethyl ketone oxime (hereinafter referred to as MEK oxime) was charged at 60 ° C. Thereafter, the mixture was kept at 60 ° C. for 1 hour, and it was confirmed that the NCO equivalent was 348, and 890 parts of dimethylethanolamine was added. After incubating at 60 ° C. for 1 hour and confirming that the NCO peak disappeared by IR, 1872.6 parts of 50% lactic acid and 495 parts of deionized water were added while cooling so as not to exceed 60 ° C., A quaternizing agent was obtained. In another reaction vessel, 870 parts of TDI and 49.5 parts of MIBK were charged, and 667.2 parts of 2-ethylhexanol was added dropwise over 2.5 hours so as not to be 50 ° C. or higher. After the completion of dropping, 35.5 parts of MIBK was added and kept warm for 30 minutes. Then, it confirmed that NCO equivalent was 330-370, and obtained the half block polyisocyanate. In another reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling tube, a nitrogen introduction tube and a thermometer, 940.0 parts of epoxy was charged, diluted with 38.5 parts of methanol, and 0.1 part of dibutyltin laurate was added. After raising the temperature to 50 ° C., 87.1 parts of TDI was added, and the temperature was further raised. 1.4 parts of N, N-dimethylbenzylamine was added at 100 ° C., and the mixture was kept at 130 ° C. for 2 hours. At this time, methanol was fractionated by a fractionation tube. This was cooled to 115 ° C., and MIBK was charged to a solid content concentration of 90%. Then, 270.3 parts of bisphenol A and 39.2 parts of 2-ethylhexanoic acid were added, and heated and stirred at 125 ° C. for 2 hours. The above half-block polyisocyanate 516.4 parts was added dropwise over 30 minutes, and then heated and stirred for 30 minutes. Subsequently, 1506 parts of polyoxyethylene bisphenol A ether was gradually added and dissolved. After cooling to 90 ° C., the quaternizing agent was added and maintained at 70 to 80 ° C., and it was confirmed that the acid value was 2 or less to obtain a pigment dispersion resin. The resin solid content of this pigment dispersion resin was 30%.
［製造例１４］顔料分散ペーストの製造
サンドグラインドミルに製造例１３で得られた顔料分散樹脂１０６．９部、カーボンブラック１．６部、カオリン４０部、二酸化チタン５５．４部、リンモリブデン酸アルミニウム３部、脱イオン水１３部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散し、顔料分散ペーストを得た（固形分６０％）。
[Production Example 14] Production of pigment dispersion paste 106.9 parts of pigment dispersion resin obtained in Production Example 13 in a sand grind mill, 1.6 parts of carbon black, 40 parts of kaolin, 55.4 parts of titanium dioxide,
［実施例１〜１１、比較例３〜５］
攪拌機、冷却器、窒素注入管および滴下ロートを取り付けたフラスコに、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７５２．０部、ビスフェノールＡ２９１．８部、およびオクチル酸８２．９部、表２または表３に記載された量のスチレン化フェノール化合物を加えて１８０℃まで昇温した後、ジメチルベンジルアミン１．１部を加え、エポキシ当量が１３００になるまで反応させた。次いで、１２０℃まで冷却し、メチルイソブチルケトンにより希釈を行った。次いで、Ｎ−メチルエタノールアミン５０．６部、およびアミノエチルエタノールアミンケチミン（７８．８％メチルイソブチルケトン溶液）４５．３部を加え、１２０℃で２時間反応させた。次いで、メチルイソブチルケトンを加えて希釈し、不揮発分８０％に調整し、数平均分子量（ＧＰＣ法）２３００の変性カチオン性エポキシ樹脂を得た。次いで、別の容器にイオン交換水２４８部と酢酸３７．４部を秤りとり、７０℃まで加温した変性カチオン性エポキシ樹脂を１５２８．４部（固形分として７０部）およびブロックポリイソシアネート硬化剤６５５．０部（固形分として３０部）の混合物を徐々に滴下し、攪拌して均一に分散させた。次いで、イオン交換水を加え、固形分３６％に調整し、変性カチオン性エポキシ樹脂エマルションを得た。得られた変性カチオン性エポキシ樹脂エマルション１７３０部および上記製造例１４で得られた顔料分散ペースト２９５部と、イオン交換水１９７０部と、１０％酢酸セリウム水溶液４０部およびジブチル錫オキサイド１０部とを混合して、固形分２０重量％のカチオン性電着塗料組成物を得た。得られたカチオン性電着塗料組成物に被電着部材（リン酸亜鉛処理鋼板（ＪＩＳ Ｇ ３１４１ ＳＰＣＣ−ＳＤのサーフダインＳＤ−５０００（日本ペイント社製）処理））を浸漬し、焼き付け後の膜厚が１５μｍになるような塗装電圧で塗装して得られた未硬化の電着塗膜を１６０℃で１０分間焼き付けし、電着塗膜を得た。得られた電着塗膜のカソード密着性および耐食性を評価した。
[Examples 1 to 11 and Comparative Examples 3 to 5]
In a flask equipped with a stirrer, a condenser, a nitrogen inlet tube and a dropping funnel, 752.0 parts of bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 188, 291.8 parts of bisphenol A, and 82.9 parts of octyl acid, Table 2 or Table 3 The amount of the styrenated phenol compound described in 1) was added and the temperature was raised to 180 ° C., and then 1.1 parts of dimethylbenzylamine was added and reacted until the epoxy equivalent reached 1300. Subsequently, it cooled to 120 degreeC and diluted with methyl isobutyl ketone. Subsequently, 50.6 parts of N-methylethanolamine and 45.3 parts of aminoethylethanolamine ketimine (78.8% methyl isobutyl ketone solution) were added and reacted at 120 ° C. for 2 hours. Next, methyl isobutyl ketone was added to dilute the mixture to adjust the non-volatile content to 80%, and a modified cationic epoxy resin having a number average molecular weight (GPC method) 2300 was obtained. Next, 248 parts of ion-exchanged water and 37.4 parts of acetic acid are weighed in another container, and 1528.4 parts (70 parts as a solid content) of a modified cationic epoxy resin heated to 70 ° C. and cured with a blocked polyisocyanate. A mixture of 655.0 parts (30 parts as a solid content) of the agent was gradually added dropwise and stirred to disperse uniformly. Subsequently, ion-exchanged water was added to adjust the solid content to 36% to obtain a modified cationic epoxy resin emulsion. 1730 parts of the obtained modified cationic epoxy resin emulsion, 295 parts of the pigment dispersion paste obtained in Production Example 14 above, 1970 parts of ion-exchanged water, 40 parts of 10% aqueous cerium acetate solution and 10 parts of dibutyltin oxide were mixed. Thus, a cationic electrodeposition coating composition having a solid content of 20% by weight was obtained. An electrodeposited member (zinc phosphate-treated steel sheet (treated with JIS G 3141 SPCC-SD Surfdyne SD-5000 (manufactured by Nippon Paint))) was immersed in the obtained cationic electrodeposition coating composition, and after baking. An uncured electrodeposition coating film obtained by coating at a coating voltage such that the film thickness was 15 μm was baked at 160 ° C. for 10 minutes to obtain an electrodeposition coating film. The obtained electrodeposition coating film was evaluated for cathode adhesion and corrosion resistance.
［比較例１］
還流冷却器、攪拌機、窒素導入管、温度計および滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂４７６部ビスフェノールＡ２０３部、ポリカプロラクトンジオール（商品名 ＴＯＮＥ０２００、ＵＣＣ社製）４０部を仕込み、窒素雰囲気中で１５０℃に加熱保持しながら、ジメチルベンジルアミン２３部を２回に分けて添加し、エポキシ当量１１９０になるまで反応させ、その後室温まで冷却し、メチルイソブチルケトンで不揮発分８０％になるまで希釈し、アミン変性エポキシ樹脂を得た。還流冷却器、攪拌機を取り付けた４つ口フラスコに得られたアミノ変性エポキシ樹脂８４２部を仕込み、１１０℃に加熱保持し、次いで、Ｎ−メチルエタノールアミン３８部、およびアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物の７９重量％メチルイソブチルケトン溶液２０部を加え、１２０℃で１時間反応させ、変性カチオン性エポキシ樹脂を得た。次いで、別の容器にイオン交換水２４８部と酢酸３７．４部を秤りとり、７０℃まで加温した変性カチオン性エポキシ樹脂を１５２８．４部（固形分として７０部）およびブロックポリイソシアネート硬化剤６５５．０部（固形分として３０部）の混合物を徐々に滴下し、攪拌して均一に分散させた。次いで、イオン交換水を加え、固形分３６％に調整し、変性カチオン性エポキシ樹脂エマルションを得た。このエマルション１７３０部および上記製造例１４で得られた顔料分散ペースト２９５部と、イオン交換水１９７０部と、１０％酢酸セリウム水溶液４０部およびジブチル錫オキサイド１０部とを混合して、固形分２０重量％のカチオン性電着塗料組成物を得た。得られたカチオン性電着塗料組成物に被電着部材（リン酸亜鉛処理鋼板（ＪＩＳ Ｇ ３１４１ ＳＰＣＣ−ＳＤのサーフダインＳＤ−５０００（日本ペイント社製）処理）を浸漬し、焼き付け後の膜厚が１５μｍになるような塗装電圧で塗装して得られた未硬化の電着塗膜を１６０℃で１０分間焼き付けし、電着塗膜を得た。得られた電着塗膜のカソード密着性および耐食性を評価した。
[Comparative Example 1]
In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a dropping funnel, 476 parts of an epoxy resin having an epoxy equivalent of 188 synthesized by a known method from bisphenol A and epichlorohydrin, 203 parts of bisphenol A, polycaprolactone Charge 40 parts of diol (trade name TONE0200, manufactured by UCC), add 23 parts of dimethylbenzylamine in two portions while heating and maintaining at 150 ° C. in a nitrogen atmosphere, and react until an epoxy equivalent of 1190 is reached. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature and diluted with methyl isobutyl ketone until the nonvolatile content became 80% to obtain an amine-modified epoxy resin. A four-necked flask equipped with a reflux condenser and a stirrer was charged with 842 parts of the amino-modified epoxy resin obtained and held at 110 ° C., and then 38 parts of N-methylethanolamine and a ketimine product of aminoethylethanolamine 20 parts of a 79 wt% methyl isobutyl ketone solution was added and reacted at 120 ° C. for 1 hour to obtain a modified cationic epoxy resin. Next, 248 parts of ion-exchanged water and 37.4 parts of acetic acid are weighed in another container, and 1528.4 parts (70 parts as a solid content) of a modified cationic epoxy resin heated to 70 ° C. and cured with a blocked polyisocyanate. A mixture of 655.0 parts (30 parts as a solid content) of the agent was gradually added dropwise and stirred to disperse uniformly. Subsequently, ion-exchanged water was added to adjust the solid content to 36% to obtain a modified cationic epoxy resin emulsion. 1730 parts of this emulsion, 295 parts of the pigment dispersion paste obtained in Production Example 14, 1970 parts of ion-exchanged water, 40 parts of a 10% aqueous cerium acetate solution and 10 parts of dibutyltin oxide were mixed to obtain a solid content of 20 weight. % Cationic electrodeposition coating composition was obtained. Electrodeposited member (zinc phosphate-treated steel sheet (JIS G 3141 SPCC-SD surfdyne SD-5000 (manufactured by Nippon Paint)) treatment is immersed in the obtained cationic electrodeposition coating composition, and the film after baking An uncured electrodeposition coating film obtained by coating at a coating voltage such that the thickness was 15 μm was baked at 160 ° C. for 10 minutes to obtain an electrodeposition coating film. And corrosion resistance were evaluated.
［比較例２］
比較例１において、イオン交換水の代わりに、イオン交換水とエチレングリコールモノブチルエーテルの混合溶媒を用いた以外は比較例１と同様にして、カチオン性電着塗料組成物を得た。得られたカチオン性電着塗料組成物に被電着部材（リン酸亜鉛処理鋼板（ＪＩＳ Ｇ ３１４１ ＳＰＣＣ−ＳＤのサーフダインＳＤ−５０００（日本ペイント社製）処理）を浸漬し、焼き付け後の膜厚が１５μｍになるような塗装電圧で塗装して得られた未硬化の電着塗膜を１６０℃で１０分間焼き付けし、電着塗膜を得た。得られた電着塗膜のカソード密着性および耐食性を評価した。
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 1, a cationic electrodeposition coating composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that a mixed solvent of ion-exchanged water and ethylene glycol monobutyl ether was used instead of ion-exchanged water. Electrodeposited member (zinc phosphate-treated steel sheet (JIS G 3141 SPCC-SD surfdyne SD-5000 (manufactured by Nippon Paint)) treatment is immersed in the obtained cationic electrodeposition coating composition, and the film after baking An uncured electrodeposition coating film obtained by coating at a coating voltage such that the thickness was 15 μm was baked at 160 ° C. for 10 minutes to obtain an electrodeposition coating film. And corrosion resistance were evaluated.
表２および３に示すように、カチオン性電着塗料組成物はアルキレンオキサイドが付加されたスチレン化フェノール化合物によって変性された変性カチオン性エポキシ樹脂およびポリイソシアネート硬化剤を含有するので、耐食性および付き廻り性に優れた電着塗膜が得られる。さらに、有機溶剤を用いることなく最低造膜温度（ＭＦＴ）を下げ、かつ付き廻り性を向上させることができる。 As shown in Tables 2 and 3, the cationic electrodeposition coating composition contains a modified cationic epoxy resin modified with a styrenated phenol compound to which an alkylene oxide is added and a polyisocyanate curing agent. An electrodeposition coating film having excellent properties can be obtained. Furthermore, the minimum film forming temperature (MFT) can be lowered and the throwing power can be improved without using an organic solvent.
しかしながら、従来のカチオン性エポキシ樹脂（アミン変性エポキシ樹脂）を用いた比較例１では、ＭＦＴが高くなり、耐食性も十分ではなかった。従来のカチオン性樹脂を用い、さらに有機溶剤を用いた比較例２ではＭＦＴは低下したが、電着塗膜の膜抵抗値（ＦＲ）も低下して付き廻り性が不十分となり、かつ耐食性も向上しなかった。アルキレンオキサイドが付加されたスチレン化フェノールの代わりに、アルキレンオキサイドが付加された高級アルコールまたはフェノールを用いた比較例３および５においても、比較例２と同様に、ＭＦＴは低下したが、電着塗膜の膜抵抗値（ＦＲ）も低下して付き廻り性が不十分となり、かつ耐食性も向上しなかった。アルキレンオキサイドが付加されたスチレン化フェノールの配合量が５０重量％となるように調製した比較例４では、目的とするエポキシ当量に到達せず、未反応のスチレン化フェノール化合物が多く残存したため、カチオン性電着塗料組成物を調製することができなかった。 However, in Comparative Example 1 using a conventional cationic epoxy resin (amine-modified epoxy resin), the MFT was high and the corrosion resistance was not sufficient. In Comparative Example 2 using a conventional cationic resin and further using an organic solvent, the MFT decreased, but the film resistance value (FR) of the electrodeposition coating film also decreased, and the throwing power became insufficient, and the corrosion resistance was also low. It did not improve. In Comparative Examples 3 and 5 using a higher alcohol or phenol to which an alkylene oxide was added instead of the styrenated phenol to which an alkylene oxide was added, similarly to Comparative Example 2, the MFT decreased, but the electrodeposition coating was performed. The film resistance value (FR) of the film was also lowered, the throwing power was insufficient, and the corrosion resistance was not improved. In Comparative Example 4 prepared so that the blending amount of the styrenated phenol to which the alkylene oxide was added was 50% by weight, the target epoxy equivalent was not reached, and a large amount of unreacted styrenated phenol compound remained. Electrodeposition coating composition could not be prepared.
本発明のカチオン性電着塗料組成物は、塗料分野で好適に用いられ得る。 The cationic electrodeposition coating composition of the present invention can be suitably used in the paint field.
３０ ボックス
３１ 亜鉛鋼板
３２ 亜鉛鋼板
３３ 亜鉛鋼板
３４ 亜鉛鋼板
３５ 貫通穴
３６ 電着塗装容器
３７ 電着塗料組成物
３８ 対極
30 Box 31
Claims (5)
該変性カチオン性エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂をカチオン変性し、かつ、アルキレンオキサイドが付加されたスチレン化フェノール化合物によって変性したものであり、
該スチレン化フェノール化合物の配合量が、変性カチオン性エポキシ樹脂固形分の２〜３０重量％である、
カチオン性電着塗料組成物。 A cationic electrodeposition coating composition containing a modified cationic epoxy resin and a blocked polyisocyanate curing agent,
The modified cationic epoxy resin is obtained by cationically modifying an epoxy resin and modified by a styrenated phenol compound to which an alkylene oxide is added,
The blending amount of the styrenated phenol compound is 2 to 30% by weight of the solid content of the modified cationic epoxy resin.
Cationic electrodeposition coating composition.
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