JP2010076997A - Novel tungsten peroxide compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、不飽和結合化合物のエポキシ化反応で高い酸化触媒活性を示すセレン元素又はテルル元素を含有するタングステンペルオキシド化合物に関するものである。 The present invention relates to a tungsten peroxide compound containing a selenium element or tellurium element that exhibits high oxidation catalytic activity in an epoxidation reaction of an unsaturated bond compound.
ペルオキソタングステン化合物は、その特異な構造から有機化合物を酸化する性質を発現し、これまでＳｉ（例えば非特許文献１参照）、Ｐ（例えば非特許文献２〜４参照）、Ａｓ（例えば、非特許文献５参照）、Ｓ（例えば、非特許文献６参照）等の元素を含有するタングステンペルオキソ化合物が合成され、これらは、例えば、アルケンのエポキシ化反応を進行させることが知られている。しかしながら、該化合物は、基質に対して当量必要であったり、高価なリン含有化合物やハロゲン含有溶媒を用いなければならない等、触媒の設計に工夫の余地があった。 A peroxotungsten compound exhibits the property of oxidizing an organic compound due to its unique structure, and thus far Si (for example, see Non-Patent Document 1), P (for example, Non-Patent Documents 2 to 4), As (for example, Non-Patent Document) Tungsten peroxo compounds containing elements such as S (see Reference 5) and S (for example, see Non-Patent Document 6) are synthesized, and these are known to advance the epoxidation reaction of alkenes, for example. However, there is room for contrivance in the design of the catalyst such that the compound needs to be equivalent to the substrate, or an expensive phosphorus-containing compound or halogen-containing solvent must be used.
本発明の課題は、不飽和結合化合物のエポキシ化反応において高い触媒活性を有する新規なタングステンペルオキシド化合物を提供することを目的とする。また本発明は、前記した新規なタングステンペルオキシド化合物を含む触媒に関するものである。 An object of the present invention is to provide a novel tungsten peroxide compound having high catalytic activity in an epoxidation reaction of an unsaturated bond compound. The present invention also relates to a catalyst containing the above-described novel tungsten peroxide compound.
本発明者らは、前記課題を解決する手段として特定の構造を有するタングステンペルオキシド化合物が、不飽和結合化合物と酸化剤のエポキシ化反応において高い触媒活性を示すことがわかり本発明を完成するに至った。すなわち、セレン元素またはテルル元素を含有する特定の構造を有するタングステンペルオキシド化合物、および該化合物を含む触媒によって達成される。 As a means for solving the above problems, the present inventors have found that a tungsten peroxide compound having a specific structure exhibits high catalytic activity in an epoxidation reaction between an unsaturated bond compound and an oxidizing agent, and thus completed the present invention. It was. That is, it is achieved by a tungsten peroxide compound having a specific structure containing selenium element or tellurium element, and a catalyst containing the compound.
本発明では、セレン元素またはテルル元素を含有する新規なタングステンペルオキシド化合物を得た。該タングステンペルオキシド化合物は不飽和結合化合物と酸化剤によるエポキシ化反応において高い触媒性能を示し、従来の触媒では反応させることが難しかったエポキシ化合物を得ることができる。 In the present invention, a novel tungsten peroxide compound containing a selenium element or a tellurium element was obtained. The tungsten peroxide compound exhibits high catalytic performance in an epoxidation reaction with an unsaturated bond compound and an oxidizing agent, and an epoxy compound that is difficult to react with a conventional catalyst can be obtained.
本発明の第一の実施態様は、下記式（１）：
[式中、ＭはＳｅまたはＴｅである]で示される骨格を有するタングステンペルオキシド化合物であり、このような骨格を有していれば、どのような化合物でも良い。 [Wherein M is Se or Te] is a tungsten peroxide compound having a skeleton, and any compound may be used as long as it has such a skeleton.
本発明の第二の実施態様は、下記式（２）：
[式中、ＭはＳｅまたはＴｅを表わし、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立してＯ、ＯＨ、置換基を有しても良い芳香環含有基、または炭素数１〜８のアルキル基で示される基、あるいはＸ、Ｙが［Ｏ２｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２］である]で示されるタングステンペルオキシド化合物である。 [Wherein, M represents Se or Te, and X and Y each independently represent O, OH, an optionally substituted aromatic ring-containing group, or a group having 1 to 8 carbon atoms. Or a tungsten peroxide compound in which X and Y are [O 2 {WO (O 2 ) 2 } 2 ].
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n- Examples thereof include straight chain, branched or cyclic alkyl groups such as hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group and 2-ethylhexyl group.
上記置換基を有しても良い芳香環含有基の芳香環含有基としては、炭素数６〜１８の芳香環含有基、より好ましくは、炭素数６〜１２の芳香環含有基であり、例えばフェニル基、ナフチル基、ベンジル基などが挙げられる。また、芳香環含有基に存在し得る置換基としては、例えばフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、アシル基、アルキル基、フェニル基、アルコキシル基、ニトロ基、アミノ基、カルボニル基、シアノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの置換基は、芳香環１個に対して１〜５個置換可能であり、複数個置換される場合には、同種もしくは異種のいずれであってもよい。 The aromatic ring-containing group of the aromatic ring-containing group that may have a substituent is an aromatic ring-containing group having 6 to 18 carbon atoms, more preferably an aromatic ring-containing group having 6 to 12 carbon atoms. A phenyl group, a naphthyl group, a benzyl group, etc. are mentioned. Examples of the substituent that may be present in the aromatic ring-containing group include halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine, acyl groups, alkyl groups, phenyl groups, alkoxyl groups, nitro groups, amino groups, carbonyl groups, cyano groups and the like. However, it is not limited to these. These substituents can be substituted by 1 to 5 per aromatic ring, and when a plurality of substituents are substituted, they may be the same or different.
本発明の前記式（２）で示したタングステンペルオキシド化合物としては、例えば、下記のものが挙げられるが、本発明の化合物はこれらに限定されるものではない。
［ＳｅＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２］２−、［ＳｅＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝４］２−、［ＨＯＳｅＯ３｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２］−、［（ＨＯ）２ＳｅＯ２｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２］、［Ｈ３ＣＳｅＯ３｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２］−、［Ｃ６Ｈ５ＳｅＯ３｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２］−、［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｅＯ２｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２］２−、［ＳｅＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝４］４−、［ＴｅＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２］２−、［ＴｅＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝４］２−、［ＨＯＴｅＯ３｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２］−、［（ＨＯ）２ＴｅＯ２｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２］、［Ｈ３ＣＴｅＯ３｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２］−、［Ｃ６Ｈ５ＴｅＯ３｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２］−、［（Ｃ６Ｈ５）２ＴｅＯ２｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２］、［ＴｅＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝４］４−等が挙げられる。
Examples of the tungsten peroxide compound represented by the formula (2) of the present invention include the following compounds, but the compound of the present invention is not limited thereto.
[SeO 4 {WO (O 2 ) 2 } 2 ] 2− , [SeO 4 {WO (O 2 ) 2 } 4 ] 2− , [HOSeO 3 {WO (O 2 ) 2 } 2 ] − , [(HO ) 2 SeO 2 {WO (O 2 ) 2 } 2 ], [H 3 CSeO 3 {WO (O 2 ) 2 } 2 ] − , [C 6 H 5 SeO 3 {WO (O 2 ) 2 } 2 ] − , [(C 6 H 5 ) 2 SeO 2 {WO (O 2 ) 2 } 2 ] 2− , [SeO 4 {WO (O 2 ) 2 } 4 ] 4 − , [TeO 4 {WO (O 2 ) 2 } 2 ] 2− , [TeO 4 {WO (O 2 ) 2 } 4 ] 2− , [HOTeO 3 {WO (O 2 ) 2 } 2 ] − , [(HO) 2 TeO 2 {WO (O 2 ) 2} 2], [H 3 CTeO 3 {WO (O 2) 2} 2] -, [C 6 H 5 TeO 3 {WO (O 2) 2} 2] -, [(C 6 H 5) 2 TeO 2 {WO (O 2) 2} 2], [TeO 4 {WO (O 2) 2} 4] 4- and the like.
本発明のタングステンペルオキシド化合物は、プロトン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオンや四級アルキルアンモニウムカチオン等のカチオンを保有することができる。中でも四級アルキルアンモニウムカチオンが好ましい。不飽和結合化合物のエポキシ化反応において高い触媒活性を有するためである。 The tungsten peroxide compound of the present invention can possess cations such as protons, alkali metal cations, alkaline earth metal cations, ammonium cations and quaternary alkyl ammonium cations. Of these, quaternary alkyl ammonium cations are preferred. This is because it has high catalytic activity in the epoxidation reaction of unsaturated bond compounds.
前記四級アルキルアンモニウムカチオンの４個のアルキル基は、各々異なっても又は全て同じでもよく、全て同じアルキル基であることがより好ましい。前記アルキル基は、炭素数が１〜１２の直鎖及び／又は分岐を有するアルキル基が好ましく、炭素数が１〜１２の直鎖のアルキル基がより好ましく、炭素数が１〜８の直鎖のアルキル基が更に好ましく、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオンが最も好ましい。 The four alkyl groups of the quaternary alkylammonium cation may be different or all the same, and more preferably all are the same alkyl group. The alkyl group is preferably a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and / or a branched alkyl group, more preferably a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Are more preferable, and tetra-n-butylammonium cation is most preferable.
上記のカチオン原料としては、硝酸塩であることが好ましい。硝酸塩の使用は、不純物の混入やタングステンへの配位を防ぎ、前記タングステンペルオキシド構造を保持しやすいためである。 As said cation raw material, it is preferable that it is nitrate. The use of nitrate prevents impurities from being mixed and coordination to tungsten, so that the tungsten peroxide structure is easily retained.
本発明で使用できるタングステン原料としては、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸セシウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸バリウム、タングステン酸、酸化タングステンが挙げられ、好ましくはタングステン酸である。また、セレン原料としては、亜セレン酸、亜セレン酸カリウム、亜セレン酸ナトリウム、セレン酸、セレン酸ナトリウム、二酸化セレンなどが挙げられ、好ましくはセレン酸である。テルル原料としては、亜テルル酸カリウム、亜テルル酸ナトリウム、テルル酸、テルル酸ナトリウム、二酸化テルルなどが挙げられ、好ましくはテルル酸である。 Examples of the tungsten raw material that can be used in the present invention include sodium tungstate, potassium tungstate, cesium tungstate, calcium tungstate, barium tungstate, tungstic acid, and tungsten oxide, preferably tungstic acid. Examples of the selenium raw material include selenious acid, potassium selenite, sodium selenite, selenic acid, sodium selenate, selenium dioxide, and the like, preferably selenic acid. Examples of the tellurium raw material include potassium tellurite, sodium tellurite, telluric acid, sodium tellurate, tellurium dioxide and the like, preferably telluric acid.
本発明のタングステンペルオキシド化合物の実施形態の一つである［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］２［ＳｅＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２］の製造方法を以下に記載する。しかしながら、本発明は下記の実施形態に制限されるものではない。 The manufacturing method of which is one embodiment of a tungsten peroxide compounds of the present invention [(n-C 4 H 9 ) 4 N] 2 [SeO 4 {WO (O 2) 2} 2] described below. However, the present invention is not limited to the following embodiment.
タングステン酸を過酸化水素水溶液に加え、薄黄色の溶液になるまで撹拌する。次に得られた溶液を濾別して不溶物を除き、セレン酸を加え撹拌する。更に硝酸テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウムを加え撹拌する。生成した白色沈殿物を濾別し、水とジエチルエーテルで洗浄する。得られた白色沈殿物を乾燥後、アセトニトリルに溶解させ、過酸化水素に滴下して再結晶することにより白色板状結晶状の［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］２［ＳｅＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２］を得る。 Add tungstic acid to aqueous hydrogen peroxide and stir until a pale yellow solution is obtained. Next, the obtained solution is separated by filtration to remove insoluble matters, and selenic acid is added and stirred. Add tetra-n-butylammonium nitrate and stir. The white precipitate formed is filtered off and washed with water and diethyl ether. The obtained white precipitate was dried, dissolved in acetonitrile, dropped into hydrogen peroxide, and recrystallized to form white plate-like crystalline [(n-C 4 H 9 ) 4 N] 2 [SeO 4 { WO (O 2 ) 2 } 2 ] is obtained.
前記製造方法で使用できる過酸化水素の濃度は限定されず１００％の過酸化水素も使用可能である。しかしながら、入手し易さと安全に取り扱うことを考慮すると０．１〜７０質量％の水溶液が好適であり、好ましくは３〜５０質量％である。 The concentration of hydrogen peroxide that can be used in the production method is not limited, and 100% hydrogen peroxide can also be used. However, in view of easy availability and safe handling, an aqueous solution of 0.1 to 70% by mass is suitable, and preferably 3 to 50% by mass.
本発明のタングステンペルオキシド化合物は、種々の酸化反応や酸塩基反応等の有機反応用の触媒として用いることができ、中でも酸化反応や酸塩基反応を液相で行う際に好適に用いられる。該触媒はタングステンペルオキシド化合物を含んでいればどのような形態でもよく、具体的には、α−アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの無機担体に坦持したもの、結晶状、または反応溶媒に溶解させるなどいずれの形態でも使用でき、他の触媒と混合することも可能である。 The tungsten peroxide compound of the present invention can be used as a catalyst for organic reactions such as various oxidation reactions and acid-base reactions, and is particularly preferably used when performing an oxidation reaction or an acid-base reaction in a liquid phase. The catalyst may be in any form as long as it contains a tungsten peroxide compound. Specifically, the catalyst is supported on an inorganic carrier such as α-alumina, silica, zirconium oxide, titanium oxide, crystalline, or reaction solvent. It can be used in any form such as being dissolved in, and can be mixed with other catalysts.
前記酸化反応の具体例としては特に限定されず、例えば、〈１〉不飽和結合の酸化（アルケンやアルキンの不飽和二重結合や不飽和三重結合の酸化）、〈２〉水酸基の酸化、〈３〉ヘテロ原子の酸化（硫黄原子や窒素原子等の酸化）、〈４〉飽和炭化水素部位の酸化、（５）芳香環の酸化、〈６〉これら〈１〉〜〈５〉以外の酸化カップリング反応等の酸化反応等が挙げられる。このような酸化反応により被酸化性官能基が酸化され、酸化された有機化合物が製造されることになる。 Specific examples of the oxidation reaction are not particularly limited. For example, <1> oxidation of unsaturated bond (oxidation of unsaturated double bond or unsaturated triple bond of alkene or alkyne), <2> oxidation of hydroxyl group, < 3> oxidation of hetero atoms (oxidation of sulfur atoms, nitrogen atoms, etc.), <4> oxidation of saturated hydrocarbon moieties, (5) oxidation of aromatic rings, <6> oxidation cups other than these <1> to <5> Examples thereof include an oxidation reaction such as a ring reaction. By such an oxidation reaction, the oxidizable functional group is oxidized, and an oxidized organic compound is produced.
前記酸塩基反応の具体例としては特に限定されず、例えば、〈７〉エステル化反応、〈８〉炭素骨格異性化反応、〈９〉重合反応、〈１０〉付加反応、〈１１〉開環反応、〈１２〉脱離反応、〈１３〉アセタール化反応〈１４〉、ケタール化反応、〈１５〉芳香族求電子置換反応、〈１６〉芳香族求核置換反応、〈１７〉アルドール反応、〈１８〉ピナコール転移反応、〈１９〉ベックマン転移反応、〈２０〉カニッツァロ反応、〈２１〉クライゼン縮合反応、〈２２〉ダルゼンズ縮合反応、〈２３〉ディールズアルダー反応、〈２４〉フリーデルクラフツ反応、〈２５〉フリース転移反応、〈２６〉ガッターマン・コッホ反応、〈２７〉マンニッヒ反応、〈２８〉マイケル反応、〈２９〉プリンス反応、〈３０〉グリコシル化反応、〈３１〉加溶媒分解反応、〈３２〉１，３−双極性環状付加反応、〈３３〉これら〈７〉〜〈３２〉以外の酸塩基反応等が挙げられる。 Specific examples of the acid-base reaction are not particularly limited. For example, <7> esterification reaction, <8> carbon skeleton isomerization reaction, <9> polymerization reaction, <10> addition reaction, <11> ring-opening reaction <12> elimination reaction, <13> acetalization reaction <14>, ketalization reaction, <15> aromatic electrophilic substitution reaction, <16> aromatic nucleophilic substitution reaction, <17> aldol reaction, <18 > Pinacol transfer reaction, <19> Beckmann transfer reaction, <20> Cannizzaro reaction, <21> Claisen condensation reaction, <22> Darzens condensation reaction, <23> Diels-Alder reaction, <24> Friedel-Crafts reaction, <25 > Fries transfer reaction, <26> Gatterman-Koch reaction, <27> Mannich reaction, <28> Michael reaction, <29> Prinse reaction, <30> Glycosylation reaction, <31 Solvolysis reaction, <32> 1,3 dipolar cycloaddition reaction, <33> These <7> - <32> acid-base reaction or the like other than the like.
前記反応は、気相反応もしくは液相反応のいずれの反応方法にも、本発明の触媒を使用することが可能であるが、例えば、過酸化水素を酸化剤に用いたアルケンのエポキシ化反応を行う場合には、反応活性を考慮すると液相中で反応を行うことがより好ましい。アルケンの酸化剤によるエポキシ化反応について以下に例示することができる。 For the reaction, the catalyst of the present invention can be used for any reaction method of gas phase reaction or liquid phase reaction. For example, alkene epoxidation reaction using hydrogen peroxide as an oxidizing agent is performed. In the case of carrying out the reaction, it is more preferable to carry out the reaction in a liquid phase in consideration of the reaction activity. The epoxidation reaction of an alkene with an oxidizing agent can be exemplified below.
エポキシ化反応において使用するアルケンとしては、非環式であっても環式であってもよく、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、イソプレン、ジイソブチレン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、プロピレンのトリマーおよびテトラマー類、１，３−ブタジエン、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の末端オレフィン；２−ブテン、２−オクテン、２−メチルー１−ヘキセン、２，３−ジメチルー２−ブテン等の分子内オレフィン；シクロペンテン、シクロヘキセン、１−フェニル−１−シクロヘキセン、１−メチル−１−シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロデカトリエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、メチレンシクロプロパン、メチレンシクロペンタン、メチレンシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルネン等の環式オレフィン等が挙げられる。アルケンの種類としては、一種または二種以上用いることができる。一分子中に存在する二重結合部位は、一個であってもよいし、二個以上であってもよい。 The alkene used in the epoxidation reaction may be acyclic or cyclic. Specifically, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-pentene, isoprene, diisobutylene. 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, propylene Terminal olefins such as 1,3-butadiene, styrene, vinyltoluene, divinylbenzene; molecules such as 2-butene, 2-octene, 2-methyl-1-hexene, and 2,3-dimethyl-2-butene Inner olefin; cyclopentene, cyclohexene, 1-phenyl-1-cyclohexene, -Cyclic olefins such as methyl-1-cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclodecene, cyclopentadiene, cyclodecatriene, cyclooctadiene, dicyclopentadiene, methylenecyclopropane, methylenecyclopentane, methylenecyclohexane, vinylcyclohexane, norbornene, etc. Is mentioned. As the kind of alkene, one kind or two or more kinds can be used. The number of double bond sites present in one molecule may be one, or two or more.
前記エポキシ化反応に用いられるアルケンはまた、例えば、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ、−ＯＲ（Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアリールアルキル置換基を表す）、芳香族基、ハロゲン基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボニル基、水酸基等の官能基を有していても良い。一分子中に存在する二重結合部位は、一個であってもよいし、二個以上であってもよい。これらの中でも水酸基を有するアルケンが特に好ましい。水酸基を有するアルケンとしては、アリルアルコール類やホモアリルアルコール類があり、ホモアリルアルコール類としては、例えばイソプロペニルアルコール、３−ブテノール、３−メチル−３−ブテノール、３−ペンテノール、４−メチル−３−ペンテノール、３−ヘキセノール、１−メチル−３−ヘキセノール、３−ヘプテノール、３−オクテノール、３−ノネノール、３−デセノール、３−ウンデセノール、３−ドデセノール、３−シクロヘキセノール、３−シクロオクテノール等が挙げられる。ホモアリルアルコール類のエポキシ化反応は、従来知られている触媒では難しく本発明の触媒を使用すると高収率で反応できることから、好ましい実施態様の一つである。 The alkene used in the epoxidation reaction is also, for example, —CHO, —COOH, —CN, —COOR, —OR (where R represents an alkyl, cycloalkyl, aryl or arylalkyl substituent), an aromatic group, You may have functional groups, such as a halogen group, a nitro group, a sulfonic acid group, a carbonyl group, and a hydroxyl group. The number of double bond sites present in one molecule may be one, or two or more. Among these, alkenes having a hydroxyl group are particularly preferred. Alkenes having a hydroxyl group include allyl alcohols and homoallyl alcohols. Examples of homoallyl alcohols include isopropenyl alcohol, 3-butenol, 3-methyl-3-butenol, 3-pentenol, and 4-methyl. -3-pentenol, 3-hexenol, 1-methyl-3-hexenol, 3-heptenol, 3-octenol, 3-nonenol, 3-decenol, 3-undecenol, 3-dodecenol, 3-cyclohexenol, 3- And cyclooctenol. The epoxidation reaction of homoallylic alcohols is one of the preferred embodiments because it is difficult with conventionally known catalysts and can be reacted in a high yield when the catalyst of the present invention is used.
前記エポキシ化反応の酸化剤は、過酸化水素が好ましく、実用的には０．０１〜７０質量％の水溶液、アルコール類の溶液が好適であるが、１００％の過酸化水素も使用可能である。使用量としては、反応基質と過酸化水素のモル比（反応基質のモル数／過酸化水素のモル数）が１００／１以下となるようにすることが好ましく、より好ましくは１０／１以下である。また、１／１００以上となるようにすることが好ましく、より好ましくは、１／５０以上である。 As the oxidant for the epoxidation reaction, hydrogen peroxide is preferable, and practically 0.01 to 70% by mass aqueous solution or alcohol solution is suitable, but 100% hydrogen peroxide can also be used. . The amount used is preferably such that the molar ratio of the reaction substrate to hydrogen peroxide (number of moles of reaction substrate / number of moles of hydrogen peroxide) is 100/1 or less, more preferably 10/1 or less. is there. Moreover, it is preferable to set it as 1/100 or more, More preferably, it is 1/50 or more.
本発明のタングステンペルオキシド化合物の使用量としては、反応基質１００重量部に対して、０．０００１重量部以上とすることが好ましく、３０００重量部以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．０１重量部以上であり、１５００重量部以下である。また、２種以上のタングステンペルオキシド化合物を触媒として用いる場合には、その合計重量を前記範囲内になるように調整するのが好ましい。 The usage amount of the tungsten peroxide compound of the present invention is preferably 0.0001 parts by weight or more and preferably 3000 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the reaction substrate. More preferably, it is 0.01 parts by weight or more and 1500 parts by weight or less. Moreover, when using 2 or more types of tungsten peroxide compounds as a catalyst, it is preferable to adjust the total weight so that it may become in the said range.
前記反応を液相中で行う場合、用いる溶媒としては、水および／または有機溶媒を用いることになり、有機溶媒としては一種または二種以上用いることができる。用いられる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルまたはイソプロパノール、第三級ブタノール等の炭素数１〜６の第一、二、三級の一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエチレンオキシド、プロピレンオキシドが開環したオリゴマー類；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、安息香酸メチル等のエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の窒素化合物；リン酸トリエチル、リン酸ジエチルヘキシル等のリン酸エステル等のリン化合物；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。 When the reaction is carried out in the liquid phase, water and / or an organic solvent are used as the solvent to be used, and one or more organic solvents can be used. Examples of the organic solvent to be used include primary, secondary, and tertiary monohydric alcohols having 1 to 6 carbon atoms such as methanol, ethanol, normal or isopropanol, and tertiary butanol; ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, and the like. Polyhydric alcohols; oligomers in which ethylene oxide and propylene oxide are ring-opened such as diethylene glycol and triethylene glycol; ethers such as ethyl ether, isopropyl ether, dioxane and tetrahydrofuran; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and acetyl acetone; Esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and methyl benzoate; carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; dimethylformamide Nitrogen compounds such as nitromethane, acetonitrile and benzonitrile; phosphorus compounds such as phosphate esters such as triethyl phosphate and diethylhexyl phosphate; halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane; aliphatic carbonization such as normal hexane and normal heptane Hydrogen; aromatic hydrocarbon such as toluene and xylene; and alicyclic hydrocarbon such as cyclohexane and cyclopentane.
前記溶媒の中でも、水、炭素数１〜４のアルコール類、ジクロロメタン、ヘプタン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等や、これらの混合物を用いることが好ましい。オレフィン化合物が反応条件において液体である場合には、前記溶媒を使用することなくニートで反応を行うことも可能である。本発明においては、前記タングステンペルオキシド化合物のカウンターカチオン種と溶媒の選択により触媒を不均一化することも可能である。中でも、セシウム、四級アルキルアンモニウム、プロトンの少なくとも一つをカウンターカチオンに選び、ニトロメタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートから選ばれる少なくとも一つの溶媒を使用することがより好ましい。 Among the above solvents, water, alcohols having 1 to 4 carbon atoms, dichloromethane, heptane, acetonitrile, benzonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, nitromethane, ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, ethyl benzoate, dimethyl phthalate It is preferable to use diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, ethylene carbonate, propylene carbonate, or a mixture thereof. When the olefin compound is a liquid under the reaction conditions, it is possible to carry out the reaction neat without using the solvent. In the present invention, it is possible to make the catalyst heterogeneous by selecting the counter cation species of the tungsten peroxide compound and the solvent. Among them, at least one of cesium, quaternary alkylammonium and proton is selected as a counter cation, and nitromethane, ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, ethyl benzoate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, phthalic acid It is more preferable to use at least one solvent selected from dioctyl, ethylene carbonate, and propylene carbonate.
本発明におけるエポキシ化反応は、中性〜酸性溶液中で実施することが好ましく、ｐＨ調整のために反応系中に酸性物質を加えても良い。酸性物質としては、例えば、ブレンステッド酸、ルイス酸等が挙げられ、一種または二種以上を用いることができる。ブレンステッド酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸や酢酸、安息香酸、蟻酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類、ゼオライト類、混合酸化物類等の無機酸類が好適であり、ルイス酸としては、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化ホウ素化合物、塩化第二錫、フッ化アンチモン、塩化亜鉛、チタン化合物、ゼオライト類、複合酸化物等が好適である。また、無機及び／又は有機の酸性塩を用いることもできる。 The epoxidation reaction in the present invention is preferably carried out in a neutral to acidic solution, and an acidic substance may be added to the reaction system for pH adjustment. Examples of the acidic substance include Bronsted acid, Lewis acid and the like, and one kind or two or more kinds can be used. Examples of Bronsted acids include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and boric acid, and organic acids such as acetic acid, benzoic acid, formic acid, and trifluoromethanesulfonic acid, and inorganic materials such as zeolites and mixed oxides. Acids are preferred, and as the Lewis acid, aluminum chloride, ferric chloride, boron chloride compounds, stannic chloride, antimony fluoride, zinc chloride, titanium compounds, zeolites, composite oxides, and the like are preferred. In addition, inorganic and / or organic acid salts can also be used.
前記エポキシ化反応において、相間移動触媒や界面活性剤を共存させることができる。また光照射下での反応を行うことも可能である。 In the epoxidation reaction, a phase transfer catalyst and a surfactant can coexist. It is also possible to carry out the reaction under light irradiation.
前記エポキシ化反応は、０℃以上が好ましく、より好ましくは１５℃以上である。また１００℃以下が好ましく、より好ましくは、８０℃以下である。反応時間は、１分以上が好ましく、また１５０時間以内が好ましい。より好ましくは、３分以上であり、４８時間以内である。反応圧力は、特に問わないが、２０ａｔｍ以下が好ましい。より好ましくは、１０ａｔｍ以下であり、減圧下で反応を行うこともできる。 The epoxidation reaction is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 15 ° C. or higher. Moreover, 100 degrees C or less is preferable, More preferably, it is 80 degrees C or less. The reaction time is preferably 1 minute or longer, and is preferably within 150 hours. More preferably, it is 3 minutes or more and within 48 hours. The reaction pressure is not particularly limited but is preferably 20 atm or less. More preferably, it is 10 atm or less, and the reaction can be carried out under reduced pressure.
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、「ＴＢＡ」は「テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム」、「ＴＨＡ」は「テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウム」、を意味するものとする。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. “TBA” means “tetra-n-butylammonium” and “THA” means “tetra-n-hexylammonium”.
（実施例１）（ＴＢＡ）２［ＳｅＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２］の合成
Ｈ２ＷＯ４（１．７５ｇ、７．０ｍｍｏｌ）を１５％過酸化水素水（９．２５ｍＬ、４２ｍｍｏｌ）に加え、薄黄色の溶液となるまで３２℃で３０分間攪拌した。得られた溶液を濾過し、８０％Ｈ２ＳｅＯ４（２．１ｍＬ、２８ｍｍｏｌ）を加えて０℃で６０分間攪拌した後、過剰の硝酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（３．０５ｇ、１０ｍｍｏｌ）を一度に加えた。０℃で３０分間攪拌した後、得られた固体を濾過し、過剰量の水とジエチルエーテルで洗浄した。乾燥後、固体（０．２０ｇ）をアセトニトリル（１．０ｍＬ）に溶かし、ここに一滴の過酸化水素を加えて５℃に冷却した後、貧溶媒にジエチルエーテルを用いて再結晶することにより、目的化合物を得た。収量：０．１１ｇ（５５％収率）。１８３Ｗ−ＮＭＲ（１１．２０ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ、２９８Ｋ、Ｎａ２ＷＯ４）：δ＝−５６９．２（Δν１／２＝３．９Ｈｚ）、７７Ｓｅ−ＮＭＲ（５１．３０ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ、２９８Ｋ、（ＣＨ３）２Ｓｅ）：δ＝１１６８．９（Δν１／２＝３．７Ｈｚ）、ＵＶ／Ｖｉｓ（ＣＨ３ＣＮ）：λｍａｘ（ε）２５８．８ｎｍ（１２５８（ｍｏｌＷ）−１ｄｍ３ｃｍ−１）、ＩＲ（ＫＣｌ）：９７２、９１５、８８４、８６４、８４７、８３１、７７９、７３９、６９８、６５４、５９３、５７６、５２０、４６３、３９３、３７１ｃｍ−１；Ｒａｍａｎ：ν＝９８７、９７４、９２２、８８４、８６８、８３８、７８３、５９９、５８３、５４２、３９８、３３６、３０６、２６４ｃｍ−１、ＭＳ（ポジティブ、ＣＳＩ、ＣＨ３ＣＮ）：ｍ／ｚ：１３９８［（ＴＢＡ）３ＳｅＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２］＋、２５５４［（ＴＢＡ）５｛ＳｅＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２｝２］＋、３７０９［（ＴＢＡ）７｛ＳｅＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２｝３］＋、元素分析：計算値（％）（Ｃ３２Ｈ７２Ｎ２Ｏ１４ＳｅＷ２）：Ｃ３３．２６、Ｈ６．２８、Ｎ２．４２、Ｓｅ６．８３、Ｗ３１．８２、実測値（％）：Ｃ３３．２１、Ｈ６．３０、Ｎ２．４８、Ｓｅ６．５３、Ｗ３１．２１。
Example 1 Synthesis of (TBA) 2 [SeO 4 {WO (O 2 ) 2 } 2 ] H 2 WO 4 (1.75 g, 7.0 mmol) was added to 15% aqueous hydrogen peroxide (9.25 mL, 42 mmol). ) And stirred at 32 ° C. for 30 minutes until a light yellow solution was obtained. The resulting solution was filtered, 80% H 2 SeO 4 (2.1 mL, 28 mmol) was added, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 60 minutes, and then excess tetra-n-butylammonium nitrate (3.05 g, 10 mmol) was added. Added at once. After stirring at 0 ° C. for 30 minutes, the resulting solid was filtered and washed with excess water and diethyl ether. After drying, the solid (0.20 g) was dissolved in acetonitrile (1.0 mL), a drop of hydrogen peroxide was added thereto, the mixture was cooled to 5 ° C., and then recrystallized using diethyl ether as a poor solvent. The target compound was obtained. Yield: 0.11 g (55% yield). 183 W-NMR (11.20 MHz, CD 3 CN, 298 K, Na 2 WO 4 ): δ = −569.2 (Δν 1/2 = 3.9 Hz), 77 Se-NMR (51.30 MHz, CD 3 CN) 298K, (CH 3 ) 2 Se): δ = 1168.9 (Δν 1/2 = 3.7 Hz), UV / Vis (CH 3 CN): λ max (ε) 258.8 nm (1258 (molW) − 1 dm 3 cm −1 ), IR (KCl): 972, 915, 884, 864, 847, 831, 779, 739, 698, 654, 593, 576, 520, 463, 393, 371 cm −1 ; Raman: ν = 987,974,922,884,868,838,783,599,583,542,398,336,306,264cm -1, MS (positive, CS , CH 3 CN): m / z: 1398 [(TBA) 3 SeO 4 {WO (O 2) 2} 2] +, 2554 [(TBA) 5 {SeO 4 {WO (O 2) 2} 2} 2 ] +, 3709 [(TBA) 7 {SeO 4 {WO (O 2) 2} 2} 3] +, calcd (%) (C 32 H 72 N 2 O 14 SeW 2): C33.26 , H6.28, N2.42, Se6.83, W31.82, found (%): C33.21, H6.30, N2.48, Se6.53, W31.21.
（比較例１）（ＴＨＡ）３［ＰＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝４］の合成
カウンターアニオンをＴＨＡとした以外は、（非特許文献２）を参考に合成した。
１８３Ｗ−ＮＭＲ（１１．２０ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ、２９８Ｋ、Ｎａ２ＷＯ４）：δ＝−５８８．２（２ＪＷ−ｐ＝１８．４Ｈｚ、Δν１／２＝７．３Ｈｚ）、ＵＶ／Ｖｉｓ（ＣＨ３ＣＮ）：λｍａｘ（ε）２５２．５ｎｍ（１２７７（ｍｏｌＷ）−１ｄｍ３ｃｍ−１）、ＩＲ（ＫＣｌ）：９７７、８５３、８４３、７９７、７５７、７２８、６６０、６４９、６０３、５９１、５７３、５４９、５２５、４４４ｃｍ−１；Ｒａｍａｎ：ν＝９９０、８６４、８２１、６５５、５９７、５８０、５４３、３９１、３３３、３０５、２６６、２３７ｃｍ−１、ＭＳ（ポジティブ、ＣＳＩ、ＣＨ３ＣＮ）：ｍ／ｚ：２５６９［（ＴＢＡ）４ＰＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝４］＋、元素分析：計算値（％）（Ｃ７２Ｈ１５６Ｎ３Ｏ２４ＰＷ４）：Ｃ３９．０５、Ｈ７．１０、Ｎ１．９０、Ｐ１．４０、Ｗ３２．２２；実測値（％）：Ｃ３８．８２、Ｈ６．９７、Ｎ１．３６、Ｐ１．３６、Ｗ３３．２８。
(Comparative Example 1) Synthesis of (THA) 3 [PO 4 {WO (O 2 ) 2 } 4 ] Synthesis was performed with reference to (Non-patent Document 2) except that THA was used as the counter anion.
183 W-NMR (11.20MHz, CD 3 CN, 298K, Na 2 WO 4): δ = -588.2 (2 J W-p = 18.4Hz, Δν 1/2 = 7.3Hz), UV / Vis (CH 3 CN): λ max (ε) 252.5 nm (1277 (molW) −1 dm 3 cm −1 ), IR (KCl): 977, 853, 843, 797, 757, 728, 660, 649, 603, 591, 573, 549, 525, 444 cm −1 ; Raman: ν = 990, 864, 821, 655, 597, 580, 543, 391, 333, 305, 266, 237 cm −1 , MS (positive, CSI, CH 3 CN): m / z : 2569 [(TBA) 4 PO 4 {WO (O 2) 2} 4] +, calcd (%) (C 72 H 156 3 O 24 PW 4): C39.05 , H7.10, N1.90, P1.40, W32.22; Found (%): C38.82, H6.97, N1.36, P1.36, W33 .28.
（実施例２）
３−メチル−３−ブテノール（１．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（６．０ｍＬ）、３０％過酸化水素水（１．０ｍｍｏｌ）を試験管に加え、ここに（ＴＢＡ）２［ＳｅＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２］（３ｍｏｌ％：対過酸化水素）を加えて、３２℃で８時間攪拌した。目的とするエポキシ化合物（３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブタノール）の収率は８６％、選択率は９８％であり、反応速度は、０．５４ｍＭ／分であった。収率、選択率、及び、反応速度は、ガスクロマトグラフィー分析より算出した。
(Example 2)
3-methyl-3-butenol (1.0 mmol), acetonitrile (6.0 mL), 30% aqueous hydrogen peroxide (1.0 mmol) were added to a test tube, where (TBA) 2 [SeO 4 {WO (O 2 ) 2 } 2 ] (3 mol%: hydrogen peroxide) was added and stirred at 32 ° C. for 8 hours. The yield of the target epoxy compound (3,4-epoxy-3-methyl-1-butanol) was 86%, the selectivity was 98%, and the reaction rate was 0.54 mM / min. Yield, selectivity, and reaction rate were calculated from gas chromatography analysis.
（比較例２）
触媒を（ＴＢＡ）２［ＳｅＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２］から（ＴＨＡ）３［ＰＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝４］に変えた以外は、実施例２に従って反応を行った。反応速度は、０．１５ｍＭ／分であった。
(Comparative Example 2)
The reaction was carried out according to Example 2 except that the catalyst was changed from (TBA) 2 [SeO 4 {WO (O 2 ) 2 } 2 ] to (THA) 3 [PO 4 {WO (O 2 ) 2 } 4 ]. It was. The reaction rate was 0.15 mM / min.
（実施例３）
基質を３−メチル−３−ブテノールからシス−３−ヘプテノールに変え、触媒量を３ｍｏｌ％から１ｍｏｌ％に変えた以外は、実施例２に従って反応を行った。目的とするエポキシ化合物の収率は８６％、選択率は９８％であった。
(Example 3)
The reaction was performed according to Example 2 except that the substrate was changed from 3-methyl-3-butenol to cis-3-heptenol and the amount of catalyst was changed from 3 mol% to 1 mol%. The yield of the target epoxy compound was 86%, and the selectivity was 98%.
（実施例４）
基質を３−メチル−３−ブテノールからシス−３−ノネノールに、触媒量を３ｍｏｌ％から１ｍｏｌ％に、反応時間を８時間から７時間に変えた以外は、実施例２に従って反応を行った。目的とするエポキシ化合物の収率は８３％、選択率は９８％であった。
Example 4
The reaction was carried out according to Example 2, except that the substrate was changed from 3-methyl-3-butenol to cis-3-nonenol, the catalyst amount was changed from 3 mol% to 1 mol%, and the reaction time was changed from 8 hours to 7 hours. The yield of the target epoxy compound was 83%, and the selectivity was 98%.
（実施例５）
基質を３−メチル−３−ブテノールからシス−３−デセノールに、触媒量を３ｍｏｌ％から１ｍｏｌ％に、反応時間を８時間から７時間に変えた以外は、実施例２に従って反応を行った。目的とするエポキシ化合物の収率は８９％、選択率は９９％以上であった。
(Example 5)
The reaction was performed according to Example 2 except that the substrate was changed from 3-methyl-3-butenol to cis-3-decenol, the catalyst amount was changed from 3 mol% to 1 mol%, and the reaction time was changed from 8 hours to 7 hours. The yield of the target epoxy compound was 89%, and the selectivity was 99% or more.
（実施例６）
基質を３−メチル−３−ブテノールからトランス−３−ヘキセノールに、触媒量を３ｍｏｌ％から５ｍｏｌ％に、反応時間を８時間から１０時間に変えた以外は、実施例２に従って反応を行った。目的とするエポキシ化合物の収率は８０％、選択率は９５％であった。
(Example 6)
The reaction was carried out according to Example 2, except that the substrate was changed from 3-methyl-3-butenol to trans-3-hexenol, the catalyst amount was changed from 3 mol% to 5 mol%, and the reaction time was changed from 8 hours to 10 hours. The yield of the target epoxy compound was 80%, and the selectivity was 95%.
（実施例７）
基質を３−メチル−３−ブテノールから４−メチル−３−ペンテノールに、触媒量を３ｍｏｌ％から１ｍｏｌ％に、反応時間を８時間から１０時間に変えた以外は、実施例２に従って反応を行った。目的とするエポキシ化合物の収率は４６％、選択率は７４％であった。
(Example 7)
The reaction was carried out according to Example 2 except that the substrate was changed from 3-methyl-3-butenol to 4-methyl-3-pentenol, the catalyst amount was changed from 3 mol% to 1 mol%, and the reaction time was changed from 8 hours to 10 hours. went. The yield of the target epoxy compound was 46%, and the selectivity was 74%.
（実施例８）
基質を３−メチル−３−ブテノールから２−（１−シクロヘキセニル）エタノールに、反応時間を８時間から６時間に変えた以外は、実施例２に従って反応を行った。目的とするエポキシ化合物の収率は６０％、選択率は８０％であった。
(Example 8)
The reaction was carried out according to Example 2, except that the substrate was changed from 3-methyl-3-butenol to 2- (1-cyclohexenyl) ethanol and the reaction time was changed from 8 hours to 6 hours. The yield of the target epoxy compound was 60%, and the selectivity was 80%.
（実施例９）
基質を３−メチル−３−ブテノールからシス−４−ヘプテン−２−オールに、触媒量を３ｍｏｌ％から１ｍｏｌ％に、反応時間を８時間から９時間に変えた以外は、実施例２に従って反応を行った。目的とするエポキシ化合物の収率は８４％、選択率は９９％、シス／トランス＝５４／４６であった。
Example 9
Reaction according to Example 2 except that the substrate was changed from 3-methyl-3-butenol to cis-4-hepten-2-ol, the catalyst amount was changed from 3 mol% to 1 mol%, and the reaction time was changed from 8 hours to 9 hours. Went. The yield of the target epoxy compound was 84%, the selectivity was 99%, and cis / trans = 54/46.
（実施例１０）
基質を３−メチル−３−ブテノールから３−シクロヘキセノールに、触媒量を３ｍｏｌ％から２ｍｏｌ％に、反応時間を８時間から４時間に変えた以外は、実施例２に従って反応を行った。目的とするエポキシ化合物の収率は８０％、選択率は８５％、シス／トランス＝５８／４２であった。
(Example 10)
The reaction was carried out according to Example 2, except that the substrate was changed from 3-methyl-3-butenol to 3-cyclohexenol, the catalyst amount was changed from 3 mol% to 2 mol%, and the reaction time was changed from 8 hours to 4 hours. The yield of the target epoxy compound was 80%, the selectivity was 85%, and cis / trans = 58/42.
（実施例１１）
基質を３−メチル−３−ブテノールから３−シクロオクテノールに、触媒量を３ｍｏｌ％から２ｍｏｌ％に、反応時間を８時間から６時間に変えた以外は、実施例２に従って反応を行った。目的とするエポキシ化合物の収率は９６％、選択率は９０％、シス／トランス＝５４／４６であった。
(Example 11)
The reaction was carried out according to Example 2, except that the substrate was changed from 3-methyl-3-butenol to 3-cyclooctenol, the catalyst amount was changed from 3 mol% to 2 mol%, and the reaction time was changed from 8 hours to 6 hours. The yield of the target epoxy compound was 96%, the selectivity was 90%, and cis / trans = 54/46.
（実施例１２）
シス−３−ヘプテノール（０．５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（６．０ｍＬ）、３０％過酸化水素水（０．５ｍｍｏｌ）を試験管に加え、ここに（ＴＢＡ）２［ＳｅＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２］（１ｍｏｌ％：対過酸化水素）を加えて６０℃で４時間攪拌した。目的とするエポキシ化合物の収率は８７％であった。続いて、この溶液にシス−３−ヘプテノール（０．５ｍｍｏｌ）、３０％過酸化水素水（０．５ｍｍｏｌ）を新たに加えて、６０℃で６時間攪拌したところ、同様に反応は進行し、2回目の反応における目的とするエポキシ化合物の収率は８４％であった。
Example 12
Cis-3-heptenol (0.5 mmol), acetonitrile (6.0 mL), 30% aqueous hydrogen peroxide (0.5 mmol) were added to a test tube, where (TBA) 2 [SeO 4 {WO (O 2 ) 2 } 2 ] (1 mol%: hydrogen peroxide) was added and stirred at 60 ° C. for 4 hours. The yield of the target epoxy compound was 87%. Subsequently, cis-3-heptenol (0.5 mmol) and 30% aqueous hydrogen peroxide (0.5 mmol) were newly added to this solution and stirred at 60 ° C. for 6 hours. The yield of the target epoxy compound in the second reaction was 84%.
（実施例１３）
シクロオクテン（５．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（６．０ｍＬ）、３０％過酸化水素水（１．０ｍｍｏｌ）を試験管に加え、ここに（ＴＢＡ）２［ＳｅＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２］（１ｍｏｌ％：対過酸化水素）を加えて５０℃で３０分間攪拌した。目的とするエポキシ化合物の収率は９９％以上（対過酸化水素収率）、選択率は９９％以上（対過酸化水素選択率）であった。
(Example 13)
Cyclooctene (5.0 mmol), acetonitrile (6.0 mL), 30% aqueous hydrogen peroxide (1.0 mmol) were added to the test tube, where (TBA) 2 [SeO 4 {WO (O 2 ) 2 } 2 ] (1 mol%: hydrogen peroxide) was added and stirred at 50 ° C. for 30 minutes. The yield of the target epoxy compound was 99% or more (hydrogen peroxide yield), and the selectivity was 99% or more (hydrogen peroxide selectivity).
（実施例１４）
基質をシクロオクテンからシクロヘキセンに、反応時間を３０分間から７０分間に変えた以外は、実施例１３に従って反応を行った。目的とするエポキシ化合物の収率は９２％、選択率は９６％であった。
(Example 14)
The reaction was performed according to Example 13 except that the substrate was changed from cyclooctene to cyclohexene and the reaction time was changed from 30 minutes to 70 minutes. The yield of the target epoxy compound was 92%, and the selectivity was 96%.
（実施例１５）
基質をシクロオクテンからノルボルネンに、反応時間を３０分間から８０分間に変えた以外は、実施例１３に従って反応を行った。目的とするエポキシ化合物の収率は９９％以上、選択率は９９％であった。
(Example 15)
The reaction was performed according to Example 13 except that the substrate was changed from cyclooctene to norbornene and the reaction time was changed from 30 minutes to 80 minutes. The yield of the target epoxy compound was 99% or more, and the selectivity was 99%.
（実施例１６）
基質をシクロオクテンからシス−３−オクテンに、反応時間を３０分間から５０分間に変えた以外は、実施例１３に従って反応を行った。目的とするエポキシ化合物の収率は９９％以上、選択率は９９％であった。
(Example 16)
The reaction was performed according to Example 13 except that the substrate was changed from cyclooctene to cis-3-octene and the reaction time was changed from 30 minutes to 50 minutes. The yield of the target epoxy compound was 99% or more, and the selectivity was 99%.
（実施例１７）
基質をシクロオクテンから１−オクテンに、反応時間を３０分間から２００分間に、触媒量を１ｍｏｌ％から５ｍｏｌ％に変えた以外は、実施例１３に従って反応を行った。目的とするエポキシ化合物の収率は７５％、選択率は９７％であった。
(Example 17)
The reaction was performed according to Example 13 except that the substrate was changed from cyclooctene to 1-octene, the reaction time was changed from 30 minutes to 200 minutes, and the catalyst amount was changed from 1 mol% to 5 mol%. The yield of the target epoxy compound was 75%, and the selectivity was 97%.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008249911A JP2010076997A (en) | 2008-09-29 | 2008-09-29 | Novel tungsten peroxide compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008249911A JP2010076997A (en) | 2008-09-29 | 2008-09-29 | Novel tungsten peroxide compound |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010076997A true JP2010076997A (en) | 2010-04-08 |
Family
ID=42207875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008249911A Pending JP2010076997A (en) | 2008-09-29 | 2008-09-29 | Novel tungsten peroxide compound |
Country Status (1)
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| JP (1) | JP2010076997A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013144626A (en) * | 2012-01-16 | 2013-07-25 | Nippon Shokubai Co Ltd | Peroxo complex |
-
2008
- 2008-09-29 JP JP2008249911A patent/JP2010076997A/en active Pending
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