JP2010075413A - 生体用金属材料および医療機器 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた生体適合性および機械的特性を有し、かつ磁化率が低い生体用金属材料、およびかかる金属材料で構成され、磁気共鳴画像診断におけるアーチファクトの発生を抑制することができる医療機器を提供すること。
【解決手段】本発明の生体用金属材料は、第４〜６族の主遷移金属（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ）のうち、Ｚｒを主成分とし、主成分よりも含有率の少ない副成分として、Ｚｒ以外の第４〜６族の主遷移金属（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ）の少なくとも１種を０．５〜１５質量％含むものである。副成分の含有率が前記範囲内であると、生体用金属材料の磁化率が極小となる。
【選択図】図１
【解決手段】本発明の生体用金属材料は、第４〜６族の主遷移金属（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ）のうち、Ｚｒを主成分とし、主成分よりも含有率の少ない副成分として、Ｚｒ以外の第４〜６族の主遷移金属（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ）の少なくとも１種を０．５〜１５質量％含むものである。副成分の含有率が前記範囲内であると、生体用金属材料の磁化率が極小となる。
【選択図】図１
Description
本発明は、生体用金属材料および医療機器に関するものである。
交通事故等の理由により、頭蓋骨、頬骨、顎骨等の骨体を部分的に欠損した場合、その欠損部に人工的に形成されたインプラントを埋め込み、欠損部を補填することが行われている。これにより、骨体の機能を回復することが可能である。
一方、歯の喪失した部位（顎の骨）にインプラントを埋入することが行われている。これにより、喪失した歯を復元し、機能の回復が図られる。
さらには、各種手術の際には、脳動脈クリップ、心臓人工弁、血管内ステント、骨折固定材等の金属製の体内埋込物が用いられる。
このようなインプラントや体内埋込物を構成する材料としては、従来、Ｔｉ基合金、Ｃｏ−Ｃｒ合金、ステンレス鋼等の各種金属材料が用いられている。
一方、歯の喪失した部位（顎の骨）にインプラントを埋入することが行われている。これにより、喪失した歯を復元し、機能の回復が図られる。
さらには、各種手術の際には、脳動脈クリップ、心臓人工弁、血管内ステント、骨折固定材等の金属製の体内埋込物が用いられる。
このようなインプラントや体内埋込物を構成する材料としては、従来、Ｔｉ基合金、Ｃｏ−Ｃｒ合金、ステンレス鋼等の各種金属材料が用いられている。
ところで、かかるインプラントや体内埋込物を用いた際の問題点として、患者に対して磁気共鳴画像診断装置（ＭＲＩ）を用いた画像診断を行ったときに、診断画像のインプラントや体内埋込物の周辺にアーチファクトと呼ばれる偽像が生じてしまい、造影が妨げられることが知られている。
そこで、このアーチファクトを抑制する目的で、アルミニウムおよびバナジウムを含むチタン基合金で構成された医療器具が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この医療器具は、主にＭＲＩによる画像を取得しつつ診断または治療処置を行う磁気共鳴療法（ＭＲＴ）においての使用を想定したものである。
ところが、特許文献１に記載のチタン基合金も、磁化率が比較的高いために、アーチファクトの発生を十分に抑制することができない。
そこで、このアーチファクトを抑制する目的で、アルミニウムおよびバナジウムを含むチタン基合金で構成された医療器具が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この医療器具は、主にＭＲＩによる画像を取得しつつ診断または治療処置を行う磁気共鳴療法（ＭＲＴ）においての使用を想定したものである。
ところが、特許文献１に記載のチタン基合金も、磁化率が比較的高いために、アーチファクトの発生を十分に抑制することができない。
本発明の目的は、優れた生体適合性および機械的特性を有し、かつ磁化率が低い生体用金属材料、およびかかる金属材料で構成され、磁気共鳴画像診断におけるアーチファクトの発生を抑制することができる医療機器を提供することにある。
上記目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の生体用金属材料は、長周期型元素周期表における第４〜６族の主遷移金属のうち、Ｚｒを主成分とし、該主成分よりも含有率の少ない副成分として、Ｚｒ以外の前記主遷移金属（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ）の少なくとも１種を０．５〜１５質量％含むことを特徴とする。
これにより、優れた生体適合性および機械的特性を有し、かつ磁化率が低い生体用金属材料が得られる。
本発明の生体用金属材料は、長周期型元素周期表における第４〜６族の主遷移金属のうち、Ｚｒを主成分とし、該主成分よりも含有率の少ない副成分として、Ｚｒ以外の前記主遷移金属（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ）の少なくとも１種を０．５〜１５質量％含むことを特徴とする。
これにより、優れた生体適合性および機械的特性を有し、かつ磁化率が低い生体用金属材料が得られる。
本発明の生体用金属材料では、前記副成分は、Ｎｂであることが好ましい。
これにより、偏析が防止され、均質かつ生体安全性の高い生体用金属材料が得られる。
本発明の生体用金属材料では、質量磁化率が２×１０−６［ｃｍ３／ｇ］以下であることが好ましい。
これにより、例えばインプラントを構成する材料として用いた場合に、磁気共鳴画像診断においてアーチファクトの発生を確実に抑制し、鮮明かつ正確な診断画像を造影可能な生体用金属材料が得られる。
これにより、偏析が防止され、均質かつ生体安全性の高い生体用金属材料が得られる。
本発明の生体用金属材料では、質量磁化率が２×１０−６［ｃｍ３／ｇ］以下であることが好ましい。
これにより、例えばインプラントを構成する材料として用いた場合に、磁気共鳴画像診断においてアーチファクトの発生を確実に抑制し、鮮明かつ正確な診断画像を造影可能な生体用金属材料が得られる。
本発明の生体用金属材料では、前記主成分および前記副成分により形成されたω相を含んでいることが好ましい。
ω相は六方晶構造からなる組織であるが、原子配置の関係から生体用金属材料の磁化率が低いことの要因になっていると推察される。したがって、ω相の含有率を注目しつつ生体用金属材料を調製すれば、磁化率の低い材料を容易に得ることが可能になる。
ω相は六方晶構造からなる組織であるが、原子配置の関係から生体用金属材料の磁化率が低いことの要因になっていると推察される。したがって、ω相の含有率を注目しつつ生体用金属材料を調製すれば、磁化率の低い材料を容易に得ることが可能になる。
本発明の医療機器は、本発明の生体用金属材料で構成されたことを特徴とする。
これにより、磁気共鳴画像診断におけるアーチファクトの発生を抑制可能な医療機器が得られる。
本発明の医療機器では、前記生体用金属材料を溶解した後、所定の形状に鋳造してなるものであることが好ましい。
鋳造法によれば、成形後の収縮等がほとんど生じないことから、寸法精度の高い医療機器が得られる。
これにより、磁気共鳴画像診断におけるアーチファクトの発生を抑制可能な医療機器が得られる。
本発明の医療機器では、前記生体用金属材料を溶解した後、所定の形状に鋳造してなるものであることが好ましい。
鋳造法によれば、成形後の収縮等がほとんど生じないことから、寸法精度の高い医療機器が得られる。
本発明の医療機器では、前記生体用金属材料の粉末とバインダとを含む組成物を、所定の形状に成形した後、脱脂・焼結してなるものであることが好ましい。
これにより、金属材料粉末が成形型内に均一に行き渡ることによって均質な医療機器を製造することができる。また、融点の高い組成の金属材料であっても、その融点未満の温度で焼結に至るため、医療機器の材料選択の幅を広げることができる。
これにより、金属材料粉末が成形型内に均一に行き渡ることによって均質な医療機器を製造することができる。また、融点の高い組成の金属材料であっても、その融点未満の温度で焼結に至るため、医療機器の材料選択の幅を広げることができる。
本発明の医療機器では、前記焼結の際の条件は、温度１０００〜１４００℃×０．２〜７時間であることが好ましい。
これにより、著しい偏析や結晶組織の著しい肥大化等を招くことなく、均質な医療機器を得ることができる。
本発明の医療機器では、体内に留置されるものであることが好ましい。
これにより、磁気共鳴画像診断においてアーチファクトの発生を確実に抑制し得る体内埋込物が得られる。
これにより、著しい偏析や結晶組織の著しい肥大化等を招くことなく、均質な医療機器を得ることができる。
本発明の医療機器では、体内に留置されるものであることが好ましい。
これにより、磁気共鳴画像診断においてアーチファクトの発生を確実に抑制し得る体内埋込物が得られる。
以下、本発明の生体用金属材料および医療機器について、添付図面を参照しつつ詳細に説明する。
＜生体用金属材料＞
本発明の生体用金属材料は、第４〜６族の主遷移金属（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ）のうち、Ｚｒ（ジルコニウム）を主成分とし、主成分よりも含有率の少ない副成分として、Ｚｒ以外の第４〜６族の主遷移金属（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ）の少なくとも１種を０．５〜１５質量％含むことを特徴とするものである。このような生体用金属材料は、優れた生体適合性および機械的特性を有するとともに、磁化率が低いものとなる。したがって、かかる生体用金属材料を用いることにより、生体適合性および機械的特性に優れ、かつ磁化率が低い人工骨、人工歯根等のインプラント、クリップ、ステント等の体内埋込物、ＭＲＴにおいて使用する鉗子等の医療器具（以下、インプラント、体内埋込物および医療器具をまとめて「医療機器」と言う。）を得ることができる。そして、このような医療機器は、磁気共鳴画像診断においてアーチファクトの発生を確実に抑制し得るものとなる。なお、前述した「医療機器」は、薬事法に定める医療機器を指すものとする。
＜生体用金属材料＞
本発明の生体用金属材料は、第４〜６族の主遷移金属（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ）のうち、Ｚｒ（ジルコニウム）を主成分とし、主成分よりも含有率の少ない副成分として、Ｚｒ以外の第４〜６族の主遷移金属（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ）の少なくとも１種を０．５〜１５質量％含むことを特徴とするものである。このような生体用金属材料は、優れた生体適合性および機械的特性を有するとともに、磁化率が低いものとなる。したがって、かかる生体用金属材料を用いることにより、生体適合性および機械的特性に優れ、かつ磁化率が低い人工骨、人工歯根等のインプラント、クリップ、ステント等の体内埋込物、ＭＲＴにおいて使用する鉗子等の医療器具（以下、インプラント、体内埋込物および医療器具をまとめて「医療機器」と言う。）を得ることができる。そして、このような医療機器は、磁気共鳴画像診断においてアーチファクトの発生を確実に抑制し得るものとなる。なお、前述した「医療機器」は、薬事法に定める医療機器を指すものとする。
ところで、このような磁気共鳴画像診断におけるアーチファクトの発生を確実に抑制し得る例えばインプラント用の生体材料としては、従来、Ｔｉ基合金、Ｃｏ−Ｃｒ合金、ステンレス鋼等が知られていた。しかしながら、これらの材料は磁化率が比較的高いため、この材料を用いてインプラントを製造したとしてもアーチファクトを十分に抑制することができなかった。
一方、Ｚｒは、Ｔｉより低磁化率であり、上記のような要請を満足する生体材料として注目されていた。ところが、Ｚｒは機械的強度が低く、インプラント用の材料としては不適当であった。
上記のような問題に鑑み、本発明者は、低い磁化率と高い機械的強度とを高度に両立し得る生体材料について鋭意検討した。その結果、Ｚｒを主成分とし、Ｚｒ以外の第４〜６族の主遷移金属の少なくとも１種を０．５〜１５質量％含む金属材料が、上記問題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
上記のような問題に鑑み、本発明者は、低い磁化率と高い機械的強度とを高度に両立し得る生体材料について鋭意検討した。その結果、Ｚｒを主成分とし、Ｚｒ以外の第４〜６族の主遷移金属の少なくとも１種を０．５〜１５質量％含む金属材料が、上記問題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
以下、本発明の生体用金属材料の構成成分について順次説明する。
本発明の生体用金属材料は、前述したように、第４〜６族の主遷移金属（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ）のうち、Ｚｒと、それ以外の元素から選択された少なくとも１種とを含むものである。なお、第４〜６族の主遷移金属とは、長周期型元素周期表のｄ−ブロック（最外殻がｓ殻で、ｄ殻に電子がないか、あっても１個だけのもの）に該当する遷移金属のうち、第４族（チタン族）に該当するＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、第５族（バナジウム族）に該当するＶ、Ｎｂ、Ｔａ、第６族（クロム族）に該当するＣｒ、Ｍｏ、Ｗである。
本発明の生体用金属材料は、前述したように、第４〜６族の主遷移金属（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ）のうち、Ｚｒと、それ以外の元素から選択された少なくとも１種とを含むものである。なお、第４〜６族の主遷移金属とは、長周期型元素周期表のｄ−ブロック（最外殻がｓ殻で、ｄ殻に電子がないか、あっても１個だけのもの）に該当する遷移金属のうち、第４族（チタン族）に該当するＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、第５族（バナジウム族）に該当するＶ、Ｎｂ、Ｔａ、第６族（クロム族）に該当するＣｒ、Ｍｏ、Ｗである。
Ｚｒは、本発明の生体用金属材料の主成分をなし、主に生体用金属材料の磁気特性に大きな影響を及ぼす成分である。なお、本明細書において主成分とは、生体用金属材料を構成する各成分の中で、最も含有率が高いもののことを言う。また、Ｚｒは低細胞毒性を有するとともに、耐食性が高く、生体内での耐久性に優れているため、生体用金属材料の生体適合性を高めている。また、単体のＺｒには脆性があり、機械的特性にやや劣る。
一方、Ｚｒ以外の第４〜６族の主遷移金属（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ）は、長周期型元素周期表において周期および族が隣接しており、物性が比較的類似している。そして、これらの副成分となる金属は、いずれも細胞毒性が比較的低く、かつ機械的特性に比較的優れている。このため、これらの遷移金属は、副成分として、主成分であるＺｒと合金または金属間化合物を形成して、Ｚｒの機械的特性を補い、機械的特性に優れた生体用金属材料を実現することができる。
また、これらの副成分の中でも、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＴｉが好適であり、特にＮｂがより好適である。Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＴｉは、Ｚｒと全率固溶体を形成するとともに、特に低い細胞毒性を有しているため、偏析を生じることのない均質かつ生体安全性の高い生体用金属材料を得ることができる。
また、これらの副成分の中でも、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＴｉが好適であり、特にＮｂがより好適である。Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＴｉは、Ｚｒと全率固溶体を形成するとともに、特に低い細胞毒性を有しているため、偏析を生じることのない均質かつ生体安全性の高い生体用金属材料を得ることができる。
さらに、Ｚｒを主成分とし、副成分としてＺｒ以外の第４〜６族の主遷移金属を含む生体用金属材料において、副成分の含有率を０．５〜１５質量％とすることにより、磁化率が極小値をとる。したがって、本発明の生体用金属材料は、抗折や欠損等の不具合が確実に防止されるとともに、磁気共鳴画像診断においてアーチファクトの発生を確実に抑制し得る優れた医療機器を実現することが可能である。
副成分の含有率は、前述したように、０．５〜１５質量％とされるが、好ましくは１〜１０質量％とされ、より好ましくは１．５〜９質量％とされる。副成分の含有率を前記範囲内とすることにより、生体用金属材料の磁化率が極小になるとともに、主成分（Ｚｒ）との合金または金属間化合物の機械的特性が十分に高いものとなる。
なお、副成分の含有率が前記下限値を下回ると、生体用金属材料の磁化率を十分に低下させることができず、また、生体用金属材料の特性において主成分の特性が支配的となり、生体用金属材料の機械的特性を十分に高めることができない。一方、副成分の含有率が前記上限値を上回ると、やはり生体用金属材料の磁化率を十分に小さくすることができない。このため、この生体用金属材料で構成されたインプラントは、磁気共鳴画像診断においてアーチファクトの発生を確実に抑制することができなくなる。
なお、副成分の含有率が前記下限値を下回ると、生体用金属材料の磁化率を十分に低下させることができず、また、生体用金属材料の特性において主成分の特性が支配的となり、生体用金属材料の機械的特性を十分に高めることができない。一方、副成分の含有率が前記上限値を上回ると、やはり生体用金属材料の磁化率を十分に小さくすることができない。このため、この生体用金属材料で構成されたインプラントは、磁気共鳴画像診断においてアーチファクトの発生を確実に抑制することができなくなる。
このような組成の生体用金属材料は、Ｚｒ単体に比べて磁化率が低いものとなるが、具体的には、磁化率が２×１０−６［ｃｍ３／ｇ］以下のものが得られる。このような低磁化率の生体用金属材料は、例えばインプラントを構成する材料として用いた場合に、磁気共鳴画像診断においてアーチファクトの発生を確実に抑制することができる。これにより、インプラントは、磁気共鳴画像診断において鮮明かつ正確な診断画像を造影可能なものとなる。なお、磁化率が１．５×１０−６［ｃｍ３／ｇ］以下程度まで小さくなれば、従来に比べてアーチファクトのさらなる抑制が可能である。
また、アーチファクトの程度は、磁気共鳴画像診断の際の撮像設定に応じて若干異なるものの、本発明の生体用金属材料で構成されたインプラントの磁化率が前記範囲内であれば、ＭＲＩ画像においてインプラント周辺に発生するアーチファクトの大きさは、相対的にはＴｉ製インプラントに比べて７０％以下程度に小さくすることができる。
また、アーチファクトの程度は、磁気共鳴画像診断の際の撮像設定に応じて若干異なるものの、本発明の生体用金属材料で構成されたインプラントの磁化率が前記範囲内であれば、ＭＲＩ画像においてインプラント周辺に発生するアーチファクトの大きさは、相対的にはＴｉ製インプラントに比べて７０％以下程度に小さくすることができる。
また、本発明の生体用金属材料は、副成分の含有率を前記範囲内とすることにより、ω相を含んだものとなる。このω相は、六方晶構造からなる組織であるが、原子配置の関係から生体用金属材料の磁化率が低いことの要因になっていると推察される。なお、この推察は、後述する副成分の含有率と磁化率との関係と、副成分の含有率が前記範囲から外れている場合、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による結晶構造解析の結果から、ω相はほとんど含まれず、α相（六方最密格子）やβ相（体心立方格子）が支配的であることとの相関からも示唆される。したがって、ω相の含有率を注目しつつ生体用金属材料を調製すれば、磁化率の低い材料を容易に得ることが可能になる。
また、本発明の生体用金属材料は、必要に応じてその他の成分、例えば製造過程で不可避的に混入するＢ（ホウ素）、Ｃ（炭素）、Ｎ（窒素）、Ｏ（酸素）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｐ（リン）、Ｓ（硫黄）、Ｋ（カリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｍｎ（マンガン）等の不純物を含んでいてもよい。その場合、その他の成分の含有率の総和は、１質量％以下であるのが好ましい。
＜インプラント＞
以上のような生体用金属材料は、例えば、鍛造、鋳造、粉末冶金等の方法を用いて所望の形状に成形されることにより、人工骨や人工歯根等のインプラント（医療機器）を得ることができる。
以下、（Ａ）鋳造、および（Ｂ）粉末冶金によるインプラントの製造方法について順次説明する。
以上のような生体用金属材料は、例えば、鍛造、鋳造、粉末冶金等の方法を用いて所望の形状に成形されることにより、人工骨や人工歯根等のインプラント（医療機器）を得ることができる。
以下、（Ａ）鋳造、および（Ｂ）粉末冶金によるインプラントの製造方法について順次説明する。
（Ａ）
まず、鋳造によってインプラントの製造する場合、本発明の生体用金属材料を溶解炉に投入し、溶解する。
次いで、溶解した生体用金属材料（溶湯）を鋳型に流し込む。溶湯の冷却後、鋳型から固化した生体用金属材料を取り出すことにより、鋳型のキャビティの形状を転写し、所望の形状のインプラントを製造することができる。このような鋳造法によれば、成形後の収縮等がほとんど生じないことから、寸法精度の高いインプラントが得られる。また、鋳型中に溶湯を流し込むだけの比較的簡単なプロセスであるため、設備投資を抑制できるという利点もある。
なお、鋳造後、必要に応じて切削、研削のような機械加工、各種ブラスト処理のような表面処理等を施すようにしてもよい。
まず、鋳造によってインプラントの製造する場合、本発明の生体用金属材料を溶解炉に投入し、溶解する。
次いで、溶解した生体用金属材料（溶湯）を鋳型に流し込む。溶湯の冷却後、鋳型から固化した生体用金属材料を取り出すことにより、鋳型のキャビティの形状を転写し、所望の形状のインプラントを製造することができる。このような鋳造法によれば、成形後の収縮等がほとんど生じないことから、寸法精度の高いインプラントが得られる。また、鋳型中に溶湯を流し込むだけの比較的簡単なプロセスであるため、設備投資を抑制できるという利点もある。
なお、鋳造後、必要に応じて切削、研削のような機械加工、各種ブラスト処理のような表面処理等を施すようにしてもよい。
（Ｂ）
次いで、粉末冶金によるインプラントの製造方法について説明する。
粉末冶金は、金属粉末とバインダとを混合して所望の形状に成形した後、脱脂・焼成することにより金属焼結体を得る方法であるが、成形方法には、圧粉成形（圧縮成形）法、押出成形法、射出成形法等がある。以下では、射出成形法の場合を例に説明する。
次いで、粉末冶金によるインプラントの製造方法について説明する。
粉末冶金は、金属粉末とバインダとを混合して所望の形状に成形した後、脱脂・焼成することにより金属焼結体を得る方法であるが、成形方法には、圧粉成形（圧縮成形）法、押出成形法、射出成形法等がある。以下では、射出成形法の場合を例に説明する。
まず、種々の粉末化法により、本発明の生体用金属材料の粉末（以下、省略して「金属材料粉末」と言う。）を製造する。この粉末化法としては、例えば、アトマイズ法（例えば、水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、高速回転水流アトマイズ法等）、粉砕法等が挙げられる。
金属材料粉末の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは１〜３０μｍ程度、より好ましくは３〜２０μｍ程度とされる。
金属材料粉末の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは１〜３０μｍ程度、より好ましくは３〜２０μｍ程度とされる。
次いで、金属材料粉末とバインダとを混練し、混練物を得る。次いで、得られた混練物を射出成形機により成形型内に射出し、所望の形状の成形体を製造する。このようにして得られた成形体は、金属材料粉末とバインダとがほぼ均一に分散した状態となっている。なお、製造される成形体の形状・寸法は、以後の脱脂および焼成による成形体の収縮分を見込んで決定される。
次に、得られた成形体に対し、脱脂処理（脱バインダ処理）を施す。これにより、脱脂体を得る。脱脂処理では、成形体を加熱することにより、熱分解によって成形体中のバインダを除去する。
脱脂処理における加熱温度は、バインダの組成等に応じて若干異なるが、１００〜７５０℃程度であるのが好ましく、１５０〜６００℃程度であるのがより好ましい。
脱脂処理における加熱温度は、バインダの組成等に応じて若干異なるが、１００〜７５０℃程度であるのが好ましく、１５０〜６００℃程度であるのがより好ましい。
また、脱脂処理における加熱時間は、成形体の体積や加熱温度等に応じて若干異なるものの、加熱温度が前記範囲内である場合、０．１〜２０時間程度とするのが好ましく、０．５〜１５時間程度とするのがより好ましい。
また、脱脂処理における雰囲気としては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気、水素ガス等の還元性ガス雰囲気、またはこれらを減圧した減圧（真空）雰囲気等が挙げられる。
また、脱脂処理における雰囲気としては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気、水素ガス等の還元性ガス雰囲気、またはこれらを減圧した減圧（真空）雰囲気等が挙げられる。
次に、得られた脱脂体を焼成炉等で焼成する。これにより、脱脂体中の金属材料粉末の各粒子同士の界面で拡散が生じ、焼結体が得られる。このような粉末冶金法によれば、金属材料粉末が成形型内に均一に行き渡ることによって均質なインプラントを製造することができる。また、融点の高い組成の金属材料であっても、その融点未満の温度で焼結に至るため、インプラントの材料選択の幅を広げることができる。
焼成温度は、金属材料粉末の組成や粒径等に応じて若干異なるものの、１０００〜１４００℃程度であるのが好ましく、１１００〜１３００℃程度であるのがより好ましい。また、焼成時間は、焼成温度を前記範囲内とする場合、０．２〜７時間程度であるのが好ましく、１〜４時間程度であるのがより好ましい。このような焼成条件であれば、著しい偏析や結晶組織の著しい肥大化等を招くことなく、均質なインプラントを得ることができる。
また、焼成の際の雰囲気は、特に限定されないが、脱脂処理の場合と同様とされる。
なお、焼結体を得た後、必要に応じて切削、研削のような機械加工、各種ブラスト処理のような表面処理等を施すようにしてもよい。
また、焼成の際の雰囲気は、特に限定されないが、脱脂処理の場合と同様とされる。
なお、焼結体を得た後、必要に応じて切削、研削のような機械加工、各種ブラスト処理のような表面処理等を施すようにしてもよい。
以上のような（Ａ）、（Ｂ）の方法により、本発明の生体用金属材料を主材料とするインプラントを製造することができる。
このようにして得られたインプラント（本発明の医療機器）は、優れた生体適合性および機械的特性を有し、かつ磁化率が低いものとなる。このため、かかるインプラントは、骨や歯根を代替し得るものとして十分な機械的強度を備えるとともに、磁気共鳴画像診断においてアーチファクトの発生を確実に抑制し得るものとなる。
このようにして得られたインプラント（本発明の医療機器）は、優れた生体適合性および機械的特性を有し、かつ磁化率が低いものとなる。このため、かかるインプラントは、骨や歯根を代替し得るものとして十分な機械的強度を備えるとともに、磁気共鳴画像診断においてアーチファクトの発生を確実に抑制し得るものとなる。
なお、上記（Ａ）の方法や、上記（Ｂ）の方法においては、本発明の生体用金属材料を溶融した後、鋳型に流し込んだり、粉末化される際に、溶融金属が急速に冷却されることとなる。このように溶融金属を急冷することにより、偏析等が防止され、本発明の生体用金属材料は特に磁化率の低いものとなる。
この場合、溶融金属の冷却速度としては、好ましくは１［Ｋ／ｓ］以上とされ、より好ましくは１０［Ｋ／ｓ］以上とされる。
この場合、溶融金属の冷却速度としては、好ましくは１［Ｋ／ｓ］以上とされ、より好ましくは１０［Ｋ／ｓ］以上とされる。
以上、本発明の生体用金属材料および医療機器について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
例えば、本発明の生体用金属材料は、鍛造、鋳造、粉末冶金等の方法を用いて所望の形状に成形されることにより、磁気共鳴画像診断による観察下で行う手術（ＭＲＴ）において使用可能な手術用品（本発明の医療機器）を製造することができる。このような手術用品は、ＭＲＩによる観察下で手術に用いられたとしても、ＭＲＩ画像にアーチファクトが発生するのを防止することができるため、正確な画像診断およびそれに基づく安全な手術が可能になる。
例えば、本発明の生体用金属材料は、鍛造、鋳造、粉末冶金等の方法を用いて所望の形状に成形されることにより、磁気共鳴画像診断による観察下で行う手術（ＭＲＴ）において使用可能な手術用品（本発明の医療機器）を製造することができる。このような手術用品は、ＭＲＩによる観察下で手術に用いられたとしても、ＭＲＩ画像にアーチファクトが発生するのを防止することができるため、正確な画像診断およびそれに基づく安全な手術が可能になる。
かかる手術用品としては、例えば、薬事法に例示された、医療用刀、医療用はさみ、医療用ピンセット、医療用匙、医療用鈎、医療用鉗子、医療用のこぎり、医療用のみ、医療用剥離子、医療用つち、医療用やすり、医療用てこ、医療用絞断器、注射針、穿刺針、医療用穿刺器、穿削器、穿孔器、医療用嘴管（例えばカテーテルガイドワイヤ）、体液誘導管等が挙げられる。
また、前述したように、本発明の生体用金属材料を用いることにより、磁気共鳴画像診断におけるアーチファクトの発生を確実に抑制し得る体内埋込物を製造することができるが、その具体例としては、金属製人工関節、金属製人工骨等のインプラントの他に、骨接合板、骨接合用くぎ、骨接合用ねじ、骨固定用プレート、髄内釘、結紮器（例えばクリップ）、縫合器（例えばステープラ）、人工血管、血管修復用材料（例えばステント）、人工心臓弁等が挙げられる。
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．生体用金属材料（Ｚｒ−Ｎｂ系）の製造
（実施例１Ａ）
まず、表１に示す組成の金属材料をアーク溶解炉で溶解した。
次に、溶解した金属材料（溶湯）を鋳型に流し込んだ。そして、溶湯の冷却後、鋳型から固化した生体用金属材料を取り出すことにより試料片を得た。なお、得られた試料片は、直径３．２ｍｍ、長さ３０ｍｍの円柱状であった。
その後、取り出した試料片の表面にサンドブラスト処理を施し、表面を清浄化した。
（実施例２Ａ〜４Ａ）
金属材料の組成を表１に示す組成に変更した以外は、それぞれ実施例１Ａと同様にして試料片を得た。
１．生体用金属材料（Ｚｒ−Ｎｂ系）の製造
（実施例１Ａ）
まず、表１に示す組成の金属材料をアーク溶解炉で溶解した。
次に、溶解した金属材料（溶湯）を鋳型に流し込んだ。そして、溶湯の冷却後、鋳型から固化した生体用金属材料を取り出すことにより試料片を得た。なお、得られた試料片は、直径３．２ｍｍ、長さ３０ｍｍの円柱状であった。
その後、取り出した試料片の表面にサンドブラスト処理を施し、表面を清浄化した。
（実施例２Ａ〜４Ａ）
金属材料の組成を表１に示す組成に変更した以外は、それぞれ実施例１Ａと同様にして試料片を得た。
（実施例５Ａ）
まず、表１に示す組成の金属材料をアトマイズ法により粉末化した。これにより、平均粒径１０μｍの金属材料粉末を得た。
次に、得られた金属材料粉末とバインダ（ポリプロピレンおよびワックス）とを、質量比で９：１となるよう秤量して混合原料を得た。次いで、混合原料を混練機で混練し、コンパウンドを得た。
まず、表１に示す組成の金属材料をアトマイズ法により粉末化した。これにより、平均粒径１０μｍの金属材料粉末を得た。
次に、得られた金属材料粉末とバインダ（ポリプロピレンおよびワックス）とを、質量比で９：１となるよう秤量して混合原料を得た。次いで、混合原料を混練機で混練し、コンパウンドを得た。
次に、得られたコンパウンドを射出成形し、成形体を得た。
次に、得られた成形体に対して、窒素ガス雰囲気下で温度５２０℃×５時間の脱脂処理を施し、脱脂体を得た。
次に、得られた脱脂体に対して、減圧雰囲気下で温度１２００℃×２．５時間の焼成を行い、直径３．２ｍｍ、長さ３０ｍｍの円柱状の試料片を得た。
次に、得られた成形体に対して、窒素ガス雰囲気下で温度５２０℃×５時間の脱脂処理を施し、脱脂体を得た。
次に、得られた脱脂体に対して、減圧雰囲気下で温度１２００℃×２．５時間の焼成を行い、直径３．２ｍｍ、長さ３０ｍｍの円柱状の試料片を得た。
（比較例１Ａ〜６Ａ）
金属材料の組成を表１に示す組成に変更した以外は、それぞれ実施例１Ａと同様にして試料片を得た。
（比較例７Ａ）
純Ｔｉの溶湯を、直径３．２ｍｍ、長さ３０ｍｍの円柱状に鋳造した以外は、前記実施例１Ａと同様にして試料片を得た。
（比較例８Ａ）
ＳＵＳ−３０４Ｌの溶湯を、直径３．２ｍｍ、長さ３０ｍｍの円柱状に鋳造した以外は、前記実施例１Ａと同様にして試料片を得た。
金属材料の組成を表１に示す組成に変更した以外は、それぞれ実施例１Ａと同様にして試料片を得た。
（比較例７Ａ）
純Ｔｉの溶湯を、直径３．２ｍｍ、長さ３０ｍｍの円柱状に鋳造した以外は、前記実施例１Ａと同様にして試料片を得た。
（比較例８Ａ）
ＳＵＳ−３０４Ｌの溶湯を、直径３．２ｍｍ、長さ３０ｍｍの円柱状に鋳造した以外は、前記実施例１Ａと同様にして試料片を得た。
２．生体用金属材料（Ｚｒ−Ｍｏ系）の製造
（実施例１Ｂ）
まず、表２に示す組成の金属材料をアーク溶解炉で溶解した。
次に、溶解した金属材料（溶湯）を鋳型に流し込んだ。そして、溶湯の冷却後、鋳型から固化した生体用金属材料を取り出すことにより試料片を得た。なお、得られた試料片は、直径３．２ｍｍ、長さ３０ｍｍの円柱状であった。
その後、取り出した試料片の表面にサンドブラスト処理を施し、表面を清浄化した。
（実施例２Ｂ〜１０Ｂ）
金属材料の組成を表２に示す組成に変更した以外は、それぞれ実施例１Ｂと同様にして試料片を得た。
（実施例１Ｂ）
まず、表２に示す組成の金属材料をアーク溶解炉で溶解した。
次に、溶解した金属材料（溶湯）を鋳型に流し込んだ。そして、溶湯の冷却後、鋳型から固化した生体用金属材料を取り出すことにより試料片を得た。なお、得られた試料片は、直径３．２ｍｍ、長さ３０ｍｍの円柱状であった。
その後、取り出した試料片の表面にサンドブラスト処理を施し、表面を清浄化した。
（実施例２Ｂ〜１０Ｂ）
金属材料の組成を表２に示す組成に変更した以外は、それぞれ実施例１Ｂと同様にして試料片を得た。
（実施例１１Ｂ）
まず、表２に示す組成の金属材料をアトマイズ法により粉末化した。これにより、平均粒径１０μｍの金属材料粉末を得た。
次に、得られた金属材料粉末とバインダ（ポリプロピレンおよびワックス）とを、質量比で９：１となるよう秤量して混合原料を得た。次いで、混合原料を混練機で混練し、コンパウンドを得た。
まず、表２に示す組成の金属材料をアトマイズ法により粉末化した。これにより、平均粒径１０μｍの金属材料粉末を得た。
次に、得られた金属材料粉末とバインダ（ポリプロピレンおよびワックス）とを、質量比で９：１となるよう秤量して混合原料を得た。次いで、混合原料を混練機で混練し、コンパウンドを得た。
次に、得られたコンパウンドを射出成形し、成形体を得た。
次に、得られた成形体に対して、窒素ガス雰囲気下で温度５２０℃×５時間の脱脂処理を施し、脱脂体を得た。
次に、得られた脱脂体に対して、減圧雰囲気下で温度１２００℃×２．５時間の焼成を行い、直径３．２ｍｍ、長さ３０ｍｍの円柱状の試料片を得た。
次に、得られた成形体に対して、窒素ガス雰囲気下で温度５２０℃×５時間の脱脂処理を施し、脱脂体を得た。
次に、得られた脱脂体に対して、減圧雰囲気下で温度１２００℃×２．５時間の焼成を行い、直径３．２ｍｍ、長さ３０ｍｍの円柱状の試料片を得た。
（比較例１Ｂ〜４Ｂ）
金属材料の組成を表２に示す組成に変更した以外は、それぞれ実施例１Ｂと同様にして試料片を得た。
（比較例５Ｂ）
純Ｔｉの溶湯を、直径３．２ｍｍ、長さ３０ｍｍの円柱状に鋳造した以外は、前記実施例１Ｂと同様にして試料片を得た。
（比較例６Ｂ）
ＳＵＳ−３０４Ｌの溶湯を、直径３．２ｍｍ、長さ３０ｍｍの円柱状に鋳造した以外は、前記実施例１Ｂと同様にして試料片を得た。
金属材料の組成を表２に示す組成に変更した以外は、それぞれ実施例１Ｂと同様にして試料片を得た。
（比較例５Ｂ）
純Ｔｉの溶湯を、直径３．２ｍｍ、長さ３０ｍｍの円柱状に鋳造した以外は、前記実施例１Ｂと同様にして試料片を得た。
（比較例６Ｂ）
ＳＵＳ−３０４Ｌの溶湯を、直径３．２ｍｍ、長さ３０ｍｍの円柱状に鋳造した以外は、前記実施例１Ｂと同様にして試料片を得た。
３．生体用金属材料の評価
３．１ 磁化率の評価（Ｚｒ−Ｎｂ系）
各実施例１Ａ〜５Ａおよび各比較例１Ａ〜８Ａで得られた試料片について、磁気天秤（MSB-MKI、Sherwood Scientific LTD）により磁化率を測定した。
そして、各実施例および各比較例で得られた試料片のＮｂ含有率を横軸とし、各試料片の質量磁化率を縦軸として、測定結果をプロットした。このようにして得られたグラフを図１に示す。
図１から明らかなように、生体用金属材料は、Ｎｂの含有率が０．５〜１５質量％の範囲において、質量磁化率がＺｒ単体の磁化率よりも小さいことが認められた。
３．１ 磁化率の評価（Ｚｒ−Ｎｂ系）
各実施例１Ａ〜５Ａおよび各比較例１Ａ〜８Ａで得られた試料片について、磁気天秤（MSB-MKI、Sherwood Scientific LTD）により磁化率を測定した。
そして、各実施例および各比較例で得られた試料片のＮｂ含有率を横軸とし、各試料片の質量磁化率を縦軸として、測定結果をプロットした。このようにして得られたグラフを図１に示す。
図１から明らかなように、生体用金属材料は、Ｎｂの含有率が０．５〜１５質量％の範囲において、質量磁化率がＺｒ単体の磁化率よりも小さいことが認められた。
また、実施例２Ａ（Ｎｂの含有率：６質量％）、実施例３Ａ（Ｎｂの含有率：９質量％）、および比較例４Ａ（Ｎｂの含有率：２０質量％）の各試料片について、Ｘ線回折法による結晶構造解析を行った。その結果を図３〜５に示す。なお、図３〜５中において、各ピークに対応して付された符号のうち、α、β、ωは、各ピークがそれぞれα相、β相、ω相に帰属するピークであることを示し、またその符号の後に付された３桁の数字は、各ピークが帰属する結晶面の面方位を表すものである。
図３（実施例２Ａ）のＸＲＤスペクトルには、α相およびω相に帰属するピークが認められた。また、図４（実施例３Ａ）のＸＲＤスペクトルには、α相、β相およびω相に帰属するピークが認められた。
一方、図５（比較例４Ａ）のＸＲＤスペクトルには、β相に帰属するピークのみが認められ、この試料片にはω相の組織をほとんど含んでいないことが明らかとなった。
また、試料片の製造方法については、鋳造法または粉末冶金法を問わず、同様の優れた結果が得られた。
一方、図５（比較例４Ａ）のＸＲＤスペクトルには、β相に帰属するピークのみが認められ、この試料片にはω相の組織をほとんど含んでいないことが明らかとなった。
また、試料片の製造方法については、鋳造法または粉末冶金法を問わず、同様の優れた結果が得られた。
３．２ 磁化率の評価（Ｚｒ−Ｍｏ系）
各実施例１Ｂ〜１１Ｂおよび各比較例１Ｂ〜６Ｂで得られた試料片について、磁気天秤（MSB-MKI、Sherwood Scientific LTD）により磁化率を測定した。
そして、各実施例および各比較例で得られた試料片のＭｏ含有率を横軸とし、各試料片の質量磁化率を縦軸として、測定結果をプロットした。このようにして得られたグラフを図２に示す。
各実施例１Ｂ〜１１Ｂおよび各比較例１Ｂ〜６Ｂで得られた試料片について、磁気天秤（MSB-MKI、Sherwood Scientific LTD）により磁化率を測定した。
そして、各実施例および各比較例で得られた試料片のＭｏ含有率を横軸とし、各試料片の質量磁化率を縦軸として、測定結果をプロットした。このようにして得られたグラフを図２に示す。
図２から明らかなように、生体用金属材料は、Ｍｏの含有率が０．５〜１５質量％の範囲において、質量磁化率がＺｒ単体の磁化率よりも小さいことが認められた。特に、Ｍｏの含有率が１〜１０質量％の範囲では、その傾向が顕著であった。
なお、各比較例２Ｂ〜４Ｂで得られた試料片については、機械的強度が著しく低かったため磁化率の測定を行わなかった。この機械的強度の低下は、Ｍｏの結晶粒界が本質的に脆い（粒界脆化）ため、Ｍｏの含有率が多くなり過ぎると、試料片の機械的強度が著しく低下するためであると推察される。
また、試料片の製造方法については、鋳造法または粉末冶金法を問わず、同様の優れた結果が得られた。
なお、各比較例２Ｂ〜４Ｂで得られた試料片については、機械的強度が著しく低かったため磁化率の測定を行わなかった。この機械的強度の低下は、Ｍｏの結晶粒界が本質的に脆い（粒界脆化）ため、Ｍｏの含有率が多くなり過ぎると、試料片の機械的強度が著しく低下するためであると推察される。
また、試料片の製造方法については、鋳造法または粉末冶金法を問わず、同様の優れた結果が得られた。
３．３ 強度の評価
各実施例および各比較例で得られた試料片について、抗折強度を測定し、以下の評価基準にしたがって評価した。なお、以下の評価は、Ｚｒの含有率が１００質量％である試料片（比較例１Ａおよび比較例１Ｂ）の抗折強度を基準にしたものである。
＜抗折強度の評価基準＞
◎：基準より１５０％以上強度が高い
○：基準より１２０％以上強度が高い
△：基準と同程度（１００％以上１２０％未満）である
×：基準より強度が低い（１００％未満）
以上、３．１〜３．３の評価結果について、表１および表２に示す。
以上の評価結果から、各実施例で得られた試料片は、ω相を含んでおり、機械的特性に優れかつアーチファクトの発生を確実に抑制し得るインプラント等の医療機器になり得る材料であることが明らかとなった。
各実施例および各比較例で得られた試料片について、抗折強度を測定し、以下の評価基準にしたがって評価した。なお、以下の評価は、Ｚｒの含有率が１００質量％である試料片（比較例１Ａおよび比較例１Ｂ）の抗折強度を基準にしたものである。
＜抗折強度の評価基準＞
◎：基準より１５０％以上強度が高い
○：基準より１２０％以上強度が高い
△：基準と同程度（１００％以上１２０％未満）である
×：基準より強度が低い（１００％未満）
以上、３．１〜３．３の評価結果について、表１および表２に示す。
以上の評価結果から、各実施例で得られた試料片は、ω相を含んでおり、機械的特性に優れかつアーチファクトの発生を確実に抑制し得るインプラント等の医療機器になり得る材料であることが明らかとなった。
Claims (9)
- 長周期型元素周期表における第４〜６族の主遷移金属のうち、Ｚｒを主成分とし、該主成分よりも含有率の少ない副成分として、Ｚｒ以外の前記主遷移金属（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ）の少なくとも１種を０．５〜１５質量％含むことを特徴とする生体用金属材料。
- 前記副成分は、Ｎｂである請求項１に記載の生体用金属材料。
- 質量磁化率が２×１０−６［ｃｍ３／ｇ］以下である請求項１または２に記載の生体用金属材料。
- 前記主成分および前記副成分により形成されたω相を含んでいる請求項１ないし３のいずれかに記載の生体用金属材料。
- 請求項１ないし４のいずれかに記載の生体用金属材料で構成されたことを特徴とする医療機器。
- 当該医療機器は、前記生体用金属材料を溶解した後、所定の形状に鋳造してなるものである請求項５に記載の医療機器。
- 当該医療機器は、前記生体用金属材料の粉末とバインダとを含む組成物を、所定の形状に成形した後、脱脂・焼結してなるものである請求項５に記載の医療機器。
- 前記焼結の際の条件は、温度１０００〜１４００℃×０．２〜７時間である請求項７に記載の医療機器。
- 当該医療機器は、体内に留置されるものである請求項５ないし８のいずれかに記載の医療機器。
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