JP2010069466A

JP2010069466A - 水素化処理触媒

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Publication number: JP2010069466A
Application number: JP2008243097A
Authority: JP
Inventors: Ryuichiro Iwamoto; 隆一郎岩本
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2008-09-22
Filing date: 2008-09-22
Publication date: 2010-04-02

Abstract

【課題】水素化処理を行う上で劣質な性状を有する重質炭化水素油であっても水素化脱硫、水素化脱メタル、水素化分解などの水素化処理を効率的かつ長期間安定に実施できる水素化処理触媒を提供すること。
【解決手段】触媒全量基準でコーク分を２０〜４０質量％、硫黄分を５〜１０質量％含有し、かつ、コークのＨ／Ｃ（モル比）が０．５〜０．７であることを特徴とする水素化処理触媒である。
【選択図】なし

Description

本発明は、水素化処理触媒に関し、特に重質炭化水素油の水素化脱硫触媒として有効な水素化処理触媒に関するものである。

常圧残油や、減圧残油などの重質炭化水素油の硫黄化合物は、巨大分子中に取り込まれて存在しているため、その硫黄分を除去するための水素化処理は、過酷な高温条件で処理しなければならない。しかし通常このような条件で水素化処理を行うと水素化処理触媒表面にコ−クの生成が促進されることから、触媒が急激に劣化し、運転可能期間（触媒寿命）が短くなってしまうという欠点があった。この傾向は水素化処理をする重質炭化水素油の性状が劣質（高沸点、高硫黄分、高残炭分など）であるほど顕著である。
このような問題を解決するため、従来は水素化処理触媒を連続的あるいは定期的に交換したり、単位触媒あたりの処理量を低下させ負荷を低減するという方法が取られていた。しかし、これらの方法では、経済性が低下するため、実質的に劣質な重質炭化水素油の処理は困難であった。
そのため、劣化しにくい、すなわち、触媒寿命の長い水素化処理触媒の出現が求められていた。

重質炭化水素油の水素化処理、及び該水素化処理を長時間安定に行える触媒については、多くの研究が行われている。例えば、特許文献１では、耐火性酸化物担体に、触媒に対して、特定割合で酸化ニッケル、三酸化モリブデン、酸化マグネシウム及び五酸化リンを担持させた水素化脱硫触媒が開示されている。しかし、活性を高めるために、添加する塩基性物質の担持量を増大すると脱硫活性が低下することがあり好ましくなかった。
また、特許文献２は、原油や、減圧残油など水素化処理に関し、アルミナ含有担体に、周期表第６Ｂ族金属と第８族金属を担持し、それらの金属の分布を触媒粒子最外表面部より中心部により高濃度で担持させた水素化処理触媒を用いた水素化処理方法を開示している。この触媒は、活性金属の触媒担体上の担持分布を最適化することにより触媒被毒の低減を図るものであるが、触媒製造法が複雑で、工業的製造が困難であった。
さらに特許文献３は、モリブデン並びにリン、ホウ素又はフッ素を含有する重質炭化水素油の水素化精製触媒であり、触媒被毒を抑制するためニッケルやコバルトを含有しない触媒を開示する。しかしながら、脱硫性能が極めて低い触媒であり、問題の根本的解決とはならなかった。

特開平１１−３１９５６７号公報特開平６−１８４５５８号公報特開平２−３５９３８号公報

本発明は、水素化処理を行う上で劣質な性状を有する重質炭化水素油であっても水素化脱硫、水素化脱メタル、水素化分解などの水素化処理を効率的かつ長期間安定に実施できる水素化処理触媒を提供することを目的とするものである。

本発明者は、前記の好ましい触媒を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定量のコーク分を担持し、かつ特定の性状を有する触媒が、上記目的に適合し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明は、

〔１〕触媒全量基準でコーク分を２０〜４０質量％、硫黄分を５〜１０質量％含有し、かつ、コークのＨ／Ｃ（モル比）が０．５〜０．７であることを特徴とする水素化処理触媒、
〔２〕Ｘ線電子発光分析（ＸＰＳ）におけるＳｐ２が１６０．０〜１６３．０ｅＶのピークを有することを特徴とする前記〔１〕に記載の水素化処理触媒、
〔３〕コーク分を含まない水素化処理触媒にコーク分を担持した触媒である前記〔１〕又は〔２〕に記載の水素化処理触媒、
〔４〕前記コーク分を含まない水素化処理触媒が、耐火性酸化物担体に、触媒全量基準で、酸化ニッケル及び／又は酸化コバルトを１〜１０質量％、三酸化モリブデンを５〜３０質量％並びに五酸化リンを３〜１０質量％担持させた触媒である前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の水素化処理触媒、
〔５〕（１−ａ）コーク分を含まない水素化処理触媒を、予備硫化処理した後、該触媒を用いて炭化水素油の水素化処理を行う工程、又は（１−ｂ）コーク分を含まない水素化処理触媒を、沸点が４００〜６００℃で、硫黄を含有する炭化水素に浸漬してコーク分を担持する工程である第１工程、及び（２）前記工程で得られた触媒を不活性ガス雰囲気下、４００〜６００℃で加熱処理する第２工程からなることを特徴とする前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の水素化処理触媒の製造方法、
〔６〕さらに、３００〜４００℃で空気中に暴露する第３工程を行うことを特徴とする前記〔５〕に記載の水素化処理触媒の製造方法、
〔７〕前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の水素化処理触媒、もしくは前記〔５〕又は〔６〕に記載の水素化処理触媒の製造方法によって得られた水素化処理触媒と重質炭化水素油を接触させて水素化脱硫を行うことを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法、
を提供するものである。

本発明によれば、水素化処理を行う上で劣質な性状を有する重質炭化水素油であっても水素化脱硫、水素化脱メタル、水素化分解などの水素化処理を効率的かつ長期間安定に実施できる水素化処理触媒を提供することができる。

本発明の触媒は、触媒全量基準でコーク分を２０〜４０質量％、硫黄分を５〜１０質量％含有することを要する。コーク分が２０質量％未満もしくは硫黄分が５質量％未満では、必要な活性の安定化が得られず、一方、コーク分が４０質量％を超えもしくは硫黄分が１０質量％を超えると、触媒細孔が閉塞されて活性自体が低下し、効率的な触媒性能を示さない事態を招くことがある。好ましいコーク分は２５〜３５質量％であり、好ましい硫黄分は７〜９質量％である。
なお、コーク分及び硫黄分は、炭素硫黄同時分析（赤外吸収法）によって測定した値である。

本発明の水素化処理触媒は、さらに、コーク分のＨ／Ｃ（モル比）が、０．５〜０．７であることを要する。コーク分のＨ／Ｃ（モル比）がこの範囲を満たさない場合は、所望の活性の安定化効果と触媒細孔の閉塞による活性の低下の抑制効果とを満たすことができないことがある。コーク分のＨ／Ｃ（モル比）は、０．５５〜０．６５であることが好ましい。
なお、Ｈ／Ｃ（モル比）は、ＣＨＮ同時分析法で測定した値である。

上記コーク分は、さらに、Ｘ線電子発光分析（ＸＰＳ）のＳｐ２が１６０．〜１６３．０ｅＶのピークを有することが好ましい。このようなピークを有すれば、活性の安定化効果と触媒細孔の閉塞による活性の低下抑制効果の確率を高めることができる。
なお、ＸＰＳは、以下の方法で行った。

〔ＸＰＳの測定方法〕
（前処理）
触媒をメノウ乳鉢で粉砕し、ＸＰＳ測定試料とした。
（測定条件）
アルミニウムのＸ線源を用いて１５０Ｗの出力にて測定した。またＡｌ２ｐが７４．８ｅＶを基準の結合エネルギーとした。

本発明の水素化処理触媒は、通常、コーク分を含まない水素化処理触媒にコーク分を担持した触媒である。
前記「コーク分を含まない水素化処理触媒」は、特に制限はなく、水素化処理触媒として区分される全ての触媒が含まれ、特に重質炭化水素油の水素化脱硫処理触媒が好ましい。

重質炭化水素油の水素化脱硫処理触媒の具体例としては、例えば、耐火性酸化物担体に、触媒に対して、活性金属として、酸化ニッケル、三酸化モリブデン及び五酸化リンを担持させた触媒が挙げられる。この場合担持量は、所望する性能を確保し、活性金属の凝集が起こり活性の低下を招くことを避ける観点から、酸化ニッケル１〜１０質量％、三酸化モリブデン５〜３０質量％、五酸化リン３〜１０質量％が好適である。
耐火性酸化物担体としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアあるいはこれらの複合酸化物担体等を挙げることができる。金属の分散性の観点からはアルミナが好ましい。

上記コーク分を含まない水素化処理触媒の製造法は特に限定されないが、通常、耐火性酸化物担体に、ニッケル化合物、モリブデン化合物及びリン化合物を溶解させた含浸液を含浸する。その場合、有機酸化合物および分子量１００以上のエチレングリコール類の共存下で前記活性金属種の担持処理を行うことが好ましい。担持処理後４００〜６００℃以上の温度で焼成する方法が好ましい。
以上のようにしてコーク分を含まない重油水素化脱硫触媒が得られる。
なお、前記コーク分を含まない重油脱硫触媒に担持する活性金属として、酸化ニッケル、三酸化モリブデンなどを挙げたが、それらとともに、又はそれらに代えて、酸化タングステン（好適担持量は５〜３０質量％）や酸化コバルト（好適担持量は１〜１０質量％）などを用いてもよく、中でも、前記酸化ニッケルとともに、又は酸化ニッケルに代えて酸化コバルトを用いたものが好適な例として挙げることができる。

本発明の水素化処理触媒の製造方法は、例えば、（１−ａ）コーク分を含まない水素化処理触媒を、予備硫化処理した後、該触媒を用いて炭化水素油の水素化処理を行う工程、又は（１−ｂ）コーク分を含まない水素化処理触媒を、沸点が４００〜６００℃で、硫黄を含有する炭化水素に浸漬してコーク分を担持する第１工程、及び（２）前記工程で得られた触媒を不活性ガス雰囲気下、４００〜６００℃で加熱処理する第２工程からなる方法が挙げられる。
この製造方法は、さらに、３００〜４００℃で空気中に暴露する第３工程を行うことが、より好ましい。

前記第１工程（１−ａ）の予備硫化処理は、通常予備硫化剤として、硫化水素、二硫化炭素、チオフェン、ジメチルジスルフィド等を使用し、２００〜４００℃の温度範囲、反応圧力１５〜２５０ｋｇ／ｃｍ²の範囲に選定するのが好適である。
また、水素化処理（水素化脱硫処理）の反応条件は対象となる原料油の種類により異なるが、通常反応温度２００〜５００℃、反応圧力１５〜２５０ｋｇ／ｃｍ²、ＬＨＳＶ（液空間速度）０．１〜４５（１／ｈｒ）の範囲に選定するのが好ましい。また水素ガスと炭化水素油の供給割合（水素／炭化水素油比）は通常、５０〜２，０００Ｎｍ³／ｋｌの範囲に選定するのが好適である。
また、第１工程（１−ｂ）の沸点が４００〜６００℃で硫黄分を含有する炭化水素を浸漬する方法は、通常炭化水素油を１００〜２００℃で直接浸漬して担持すればよい。この場合炭化水素の硫黄分は、２〜５質量％であることが好ましい。

前記第２工程における、不活性ガス雰囲気下で加熱処理するとは、不活性ガス、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、及び酸素の存在しない燃焼ガスなどの雰囲気下で加熱処理するものである。また、加熱処理は、４００〜６００℃であることが好ましい。４００〜６００℃で加熱処理すれば、良好な付着コーク分の脱水素縮合化が行える点で好ましい。したがって加熱処理は、４５０〜５５０℃であることがより好ましい。加熱処理を行う時間は、通常０．５〜４０時間の範囲で選択する。

前記第３工程における、第２工程で得られた触媒を、さらに、空気中に暴露する方法は、３００〜４００℃の温度で空気に暴露させるのが好ましい。暴露時間は通常１〜１０分が好ましい。

本発明の上記水素化処理触媒は、以下のような条件を満たすものが好ましい。
例えば、耐火性酸化物担体の比表面積は、５〜５００ｍ²／ｇが好ましく、５０〜３００ｍ²／ｇがより好ましい。比表面積が５ｍ²／ｇ未満では担持金属の分散性が低下することがあり、５００ｍ²／ｇを超えると反応物の拡散が阻害されることがある。また、細孔容積は、０．２〜１．５ｃｍ³／ｇが好ましく、０．３〜１．２ｃｍ³／ｇがより好ましい。細孔容積は、０．２ｃｍ³／ｇ未満であると原料油中のメタル及びコークの析出により触媒細孔が閉塞することがあり、１．５ｃｍ³／ｇを超えると触媒強度が著しく低下し実用に耐えなくなることがある。また、細孔径は、細孔容積の５０％点が１００〜３００Åの範囲にあるものが好ましい。
これらの物性は、反応物である炭化水素留分の分子サイズに適した大きさであり、触媒細孔内部の反応活性点に拡散できる好適なサイズである。
なお、細孔容積及び細孔分布は、窒素による吸脱着法により測定し、ＢＪＨ法［Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｆｆ．Ｌ．Ｇ．ＪｏｙｎｅｒａｎｄＰ．Ｐ．Ｈａｌｎｄａ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，３７３（１９５１）］にて解析して得たものである。また、比表面積は、窒素によるＢ．Ｅ．Ｔ．法によって求めたものである。

本発明の水素化処理触媒の形状は特に限定されず、円柱、球状、三〜六葉、ハニカム等いずれであってもよい。例えば、固定床流通式反応装置では、通常円柱、三つ葉、四つ葉の形の触媒が好適に用いられる。

本発明の水素化処理方法は、上記水素化処理触媒と炭化水素油を接触させて水素化処理を行うことを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法である。
水素化処理に用いられる炭化水素油としては、灯軽油等の軽質な含硫黄炭化水素油や、常圧残油、減圧残油等重質な含硫黄炭化水素油が挙げられる。
特に、劣質な重質炭化水素油の水素化脱硫に好適に適用できる。劣質な重質炭化水素油は、例えば、ＡＰＩ指数２０以下の重質な原油から得られる、常圧残油及び減圧残油、溶剤脱歴油、熱分解油、アスファルテン油、タ−ルサンド及び粘度調整のため、これらを一旦予備的に水素化処理した原料油、またはこれらの油を軽質油で希釈したものが挙げられる。

なお、劣質な重質炭化水素油は、通常、下記のような性状を有するものである。
〔劣質な重質炭化水素油の性状〕
・硫黄分：０．５質量％以上
・窒素分：２００質量ｐｐｍ以上
・バナジウム分：５質量ｐｐｍ以上
・残炭分：５質量％以上

本発明の水素化処理触媒を用いて水素化処理を行うに際しては、水素化処理反応を行う前に安定化処理として予備硫化処理を行うことが好ましい。この予備硫化処理は予備硫化剤として、硫化水素、二硫化炭素、チオフェン、ジメチルジスルフィド等を使用し、通常２００〜４００℃の温度範囲で行う。また、水素化脱硫処理の反応条件は対象となる原料油の種類により異なるが、通常反応温度は、２００〜５００℃、反応圧力１５〜２５０ｋｇ／ｃｍ²、ＬＨＳＶ（液空間速度）は０．１〜４５（１／ｈｒ）の範囲に選定する。また水素ガスと炭化水素油の供給割合（水素／炭化水素油比）は通常、５０〜２，０００Ｎｍ³／ｋｌの範囲で選定する。
反応形式としては、特に制限はないが、通常は、固定床、移動床、沸騰床、懸濁床等の種々のプロセスが採用され、好ましくは経済性から固定床による流通方式が好適に採用される。

以下、本発明の実施例及びその比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、触媒の物性は次の方法で測定した。
〔触媒の物性測定方法〕
（１）モリブデンの定量
誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）で測定した。
（２）ニッケル及びリンの定量
蛍光Ｘ線分析法で測定した。
（３）平均細孔径
明細書に記載した方法で測定した。
（４）細孔容積
明細書に記載した方法で測定した。
（５）比表面積
明細書に記載した方法で測定した。

実施例１
（コーク分を含まない水素化処理触媒Ａ０の調製）
三酸化モリブデン１６５．０質量部及び塩基性炭酸ニッケルをＮｉＯ相当量で３９．３質量部をイオン交換水５００質量部に添加した。添加に際しては８０〜９０℃に加温し、１時間の撹拌を行った。次に、リン酸をＰ₂Ｏ₅相当量で５０．８質量部加え、溶解を確認した。次にトリエチレングリコール（分子量１５０）を６０質量部加えた。次にこの含浸液を担体の水分吸収量に見合った量に調整し、平均細孔径は１４０Å、細孔容積は０．６０ｍｌ／ｇ、比表面積は２００ｍ²／ｇの物性を有する四葉型アルミナ担体１，０００質量部に常圧含浸法にて担持した。この担持物を１２０℃で３時間乾燥して、空気中で４５０℃、５時間焼成して金属担持触媒Ａ０を得た。
こうして得た金属担持触媒Ａ０は、乾燥質量当たり、ＮｉＯとして２．９質量％、ＭｏＯ₃として１３．４質量％、Ｐ₂Ｏ₅として３．６質量％を含有していた。
（コーク担持触媒の調製）
次にこの金属担持触媒Ａ０を小型高圧固定床反応装置の反応管に１００ｃｃ充填した。これを硫化剤としてジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）を添加して硫黄濃度を２．５質量％に調整した軽質軽油を用いて、１３０ｋｇ／ｃｍ²、水素気流中、２５０℃でＬＨＳＶ１ｈ^-1の条件で２１時間予備硫化した。次に表１に示す常圧残油（原料油Ａ）を反応圧力１３０ｋｇ／ｃｍ²、液空間速度０．５ｈ^-1、水素／油比７４０Ｎｍ³／ｋｌ、３５０℃で５日間通油してコーク担持触媒Ａ１を得た。このコーク担持触媒Ａ１を反応管から抜き出し、窒素中で４５０℃、１時間加熱処理して、空気中で放冷し、コーク担持触媒Ａ２を得た。この触媒の物性を表２に示す。
（触媒の性能評価）
小型高圧固定床反応装置の反応管に、コーク担持触媒Ａ２を１００ｃｃ充填した。これを、硫化剤としてＤＭＤＳを添加して硫黄濃度を２．５質量％に調整した軽質軽油を、１３０ｋｇ／ｃｍ²、水素気流中、２５０℃でＬＨＳＶ１ｈ^-1、２１時間、予備硫化した。続いて表１に示す常圧残油（原料油Ａ）を反応圧力１３０ｋｇ／ｃｍ²、液空間速度０．５ｈ^-1、水素／油比７４０Ｎｍ³／ｋｌで通油して、生成油硫黄分が０．５質量％となるように温度を調整しながら１５００時間処理した。この目標達成温度の変化を表３に示す。

実施例２
実施例１で得られた金属担持触媒Ａ１、１００ｃｃを、表１に示す常圧残油（原料油Ａ）１０Ｌを入れた容器に投入し、常圧、１２０℃で５時間ゆっくり攪拌した。その後触媒と油をろ過して分離した。この触媒を窒素中で５５０℃、１０時間加熱処理して、空気中で放冷し、コーク担持触媒Ａ３を得た。この触媒を用いて実施例１と同様の評価を行なった場合の目標達成温度の変化を表３に示す。
実施例３
実施例１において、原料油Ａの代わりに原料油Ｃを用いた他は同様の処理を行い、コーク担持触媒Ａ４を得た。この触媒を用いて実施例１と同様の評価を行なった場合の目標達成温度の変化を表３に示す。
実施例４
実施例１において、原料油Ａの通油時間を２日とした他は同様の処理を行い、コーク担持触媒Ａ５を得た。この触媒を用いて実施例１と同様の評価を行なった場合の目標達成温度の変化を表３に示す。
実施例５
実施例１において、加熱処理後の冷却を窒素気流下で行った他は同様の処理を行い、コーク担持触媒Ａ６を得た。この触媒を用いて実施例１と同様の評価を行なった場合の目標達成温度の変化を表３に示す。

比較例１
実施例１において、原料油Ａの代わりに原料油Ｂを用いた他は同様の処理を行い、コーク担持触媒Ａ７を得た。この触媒を用いて実施例１と同様の評価を行なった場合の目標達成温度の変化を表３に示す。
比較例２
実施例１において、原料油Ａの代わりに原料油Ｃを用いた他は同様の処理を行い、コーク担持触媒Ａ８を用いて評価を行なった。この触媒を用いて実施例１と同様の評価を行なった場合の目標達成温度の変化を表３に示す。
比較例３
実施例１において、原料油Ａの代わりに原料油Ｄを用いた他は同様の処理を行い、コーク担持触媒Ａ９を得た。この触媒を用いて実施例１と同様の評価を行なった場合の目標達成温度の変化を表３に示す。

比較例４
実施例１において、原料油Ａの代わりに原料油Ｃを用い３０日間通油した他は同様の処理を行い、コーク担持触媒Ａ１０を得た。この触媒を用いて実施例１と同様の評価を行なった場合の目標達成温度の変化を表３に示す。
比較例５
実施例１において、コーク担持触媒Ａ１を窒素中で７００℃で処理した以外は同様の処理を行い、コーク担持触媒Ａ１１を得た。この触媒を用いて実施例１と同様の評価を行なった場合の目標達成温度の変化を表３に示す。
比較例６
実施例１において、コーク担持触媒Ａ２の代わりにコーク担持触媒Ａ１を用いて実施例１と同様の評価を行なった場合の目標達成温度の変化を表３に示す。

本発明は、水素化処理を行う上で劣質な性状を有する重質炭化水素油であっても水素化脱硫、水素化脱メタル、水素化分解などの水素化処理を効率的かつ長期間安定に実施できる水素化処理触媒であり、水素化処理が困難な炭化水素油の精製に有効に利用される。

Claims

触媒全量基準でコーク分を２０〜４０質量％、硫黄分を５〜１０質量％含有し、かつ、コークのＨ／Ｃ（モル比）が０．５〜０．７であることを特徴とする水素化処理触媒。
さらに、Ｘ線電子発光分析（ＸＰＳ）におけるＳｐ２が１６０．０〜１６３．０ｅＶのピークを有することを特徴とする請求項１に記載の水素化処理触媒。
コーク分を含まない水素化処理触媒にコーク分を担持した触媒である請求項１又は２に記載の水素化処理触媒。
前記コーク分を含まない水素化処理触媒が、耐火性酸化物担体に、触媒全量基準で、酸化ニッケル及び／又は酸化コバルトを１〜１０質量％、三酸化モリブデンを５〜３０質量％並びに五酸化リンを３〜１０質量％担持させた触媒である請求項１〜３のいずれかに記載の水素化処理触媒。
（１−ａ）コーク分を含まない水素化処理触媒を、予備硫化処理した後、該触媒を用いて炭化水素油の水素化処理を行う工程、又は（１−ｂ）コーク分を含まない水素化処理触媒を、沸点が４００〜６００℃で、硫黄を含有する炭化水素に浸漬してコーク分を担持する工程である第１工程、及び（２）前記工程で得られた触媒を不活性ガス雰囲気下、４００〜６００℃で加熱処理する第２工程からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水素化処理触媒の製造方法。
さらに、３００〜４００℃で空気中に暴露する第３工程を行うことを特徴とする請求項５に記載の水素化処理触媒の製造方法。
請求項１〜４のいずれかに記載の水素化処理触媒、もしくは請求項５又は６に記載の水素化処理触媒の製造方法によって得られた水素化処理触媒と重質炭化水素油を接触させて水素化脱硫を行うことを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法。