JP2010062571A - 電磁波シールド用樹脂組成物、及び成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】機械的強度や剛性に優れ、かつ高い電磁波シールド性を安定して有する樹脂組成物及び成形体を提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂に金属で被覆された炭素繊維と中空炭素フィブリルを加えることにより、機械的強度、安定した電磁波シールド性に優れた樹脂組成物が得られた。すなわち、（Ａ）熱可塑性樹脂５０〜９４重量部、（Ｂ）金属で被覆された炭素繊維６〜５０重量部、及び該（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して（Ｃ）中空炭素フィブリル０．１〜１０重量部を配合してなる電磁波シールド用樹脂組成物、及び該樹脂組成物を成形してなる成形体である。
【選択図】なし

Description

本発明は、安定して優れた電磁波シールド性を有する、機械的強度、成形性に優れた、樹脂組成物に関するものである。

近年、ＯＡ機器、電子機器の小型軽量化や高精度化といったハードの進歩や、インターネットの普及、ＩＴ革命の進行が急速であり、これに伴いこれらのＯＡ機器、電子機器を持ち歩く、いわゆる携帯端末（モバイル）の普及がめざましい。この携帯端末の代表例としては、ノート型パソコン、電子手帳、携帯電話、ＰＤＡ等が挙げられるが、今後ますますの多様化、多機能化が予想される。
これら携帯端末の筐体には、小型軽量化に伴って、薄肉化の要求が次第に厳しくなってきており、この要求に耐えうる高流動性、高剛性の材料が求められている。合成樹脂のポリカーボネート樹脂は、強度や剛性に優れた樹脂であり、上述の要求を満たす材料として有力なものである。
ところが上述の要求事項に加えて、近年、特に注目されているのが、電磁波シールド性である。電子機器は、内部に電子部品を有するために、電磁波を発生する。ここで発生する電磁波を機器の外部に漏らさないために、従来は筐体にメッキを施したり、金属の蒸着を行ったりして対応しているが、電磁波シールド性を筐体に使われている樹脂材料自体に持たせるという要求である。

ポリカーボネート樹脂に限らず、樹脂材料自体は一般に絶縁性であり、電磁波シールド性は全くない。この為、電磁波シールド性を付与する為に導電性物質を配合する必要がある。導電性物質としては、カーボンブラックや炭素繊維、金属繊維等多種に及ぶが、電磁波シールド性を付与する導電性物質としては、金属繊維や金属で被覆した無機繊維が良好であり、特許文献１にはポリカーボネート樹脂に金属コートした炭素繊維を配合することが開示されている。
しかしながら、炭素繊維や金属コートした炭素繊維は、押し出し中に繊維が破損しやすく、該特許文献１にもあるように、繊維長をコントロールしなければ十分なシールド性が得られないという欠点があり、シールド性のバラツキも大きく、実用上は問題があった。
このシールド性のバラツキを改良し、より安定したシールド性を得ることを目的として、特許文献２には、芳香族ポリカーボネート樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂に、金属コート炭素繊維および特定の導電性カーボンブラックを配合することで、安定した高電気伝導性および優れた電磁波遮蔽効果を有する導電性樹脂組成物が得られることが開示されている。しかし、導電性は安定しているものの、そのレベルは十分なものではなく、またシールド性の安定性は改良されていない。かかる現状の下、機械的強度、剛性に優れ、かつ高い電磁波シールド性を安定して有する樹脂材料が要望されている。

特許第２７３５７４８号公報 特開平９−２７９００３号公報

本発明は、機械的強度や剛性に優れ、かつ高い電磁波シールド性を安定して有する樹脂組成物及び成形体を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性樹脂に金属で被覆された炭素繊維と中空炭素フィブリルを加えることにより、機械的強度、安定した電磁波シールド性に優れた樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達した。
すなわち本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂５０〜９４重量部、（Ｂ）金属で被覆された炭素繊維６〜５０重量部、及び該（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して（Ｃ）中空炭素フィブリル０．１〜１０重量部を配合してなることを特徴とする電磁波シールド用樹脂組成物及びそれを成形してなる成形体を提供するものである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、機械的強度に優れ、かつ電磁波シールド性を安定して有する熱可塑性樹脂であり、その工業的有用性は大きく、ＯＡ機器の筐体や電気電子部品の筐体を始めとする、多くの分野に有用なものである。

以下本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる（Ａ）熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、液晶ポリマー、ポリスチレン樹脂、ゴム強化ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ジタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）等があげられ、これらは単独で用いても２種類以上を併用しても良い。
これらの中でも、ポリカーボネート系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂が好ましく、衝撃強度が重視される場合には、特にポリカーボネート系樹脂が好ましい。
本発明におけるポリカーボネート系樹脂とは、ポリカーボネート樹脂５０〜１００重量部と他の熱可塑性樹脂０〜５０重量部の混合物であり、ポリカーボネート樹脂と混合して用いられる他の熱可塑性樹脂としては、アクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂が好ましい。

本発明では、ポリカーボネート樹脂として、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、芳香族−脂肪族ポリカーボネートを用いることができるが、中でも芳香族ポリカーボネートが好ましい。該芳香族ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることによって作られる分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体である。
該芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニルなどが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡが挙げられる。さらに、難燃性をさらに高める目的で上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物及び又はシロキサン構造を有する両末端フェノール性ＯＨ基含有のポリマーあるいはオリゴマーを使用することができる。

分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニルヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどで示されるポリヒドロキシ化合物、あるいは３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチンビスフェノール、５，７−ジクロルイサチンビスフェノール、５−ブロムイサチンビスフェノールなどを前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部として用いればよく、使用量は、０．０１〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜２モル％である。
分子量を調節するには、一価芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよく、ｍー及ｐ−メチルフェノール、ｍ−及びｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びｐ−長鎖アルキル置換フェノールなどが挙げられる。

本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂としては、好ましくは、２，２ービス（４ーヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂、または２，２ービス（４ーヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。さらに２種以上のポリカーボネート樹脂を併用していてもよい。
該ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、１４，０００〜３０，０００の範囲であり、好ましくは１５，０００〜２８，０００、より好ましくは１６，０００〜２６，０００である。粘度平均分子量が１４，０００未満では機械的強度が不足し、３０，０００を越えると成形性に難を生じやすく好ましくない。
このような芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法については、特に限定されるものでは無く、ホスゲン法（界面重合法）、又は溶融法（エステル交換法）等で製造することができる。さらに、溶融法で製造された、末端基のＯＨ基量を調整した芳香族ポリカーボネート樹脂を使用することもできる。

本発明で用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂とは、ポリフェニレンエーテル樹脂３０〜１００重量部と他の熱可塑性樹脂０〜７０重量部の混合物であり、ポリフェニレンエーテル樹脂と混合して用いられる他の熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン樹脂、ゴム強化ポリスチレン樹脂が好ましい。
本発明で用いられるポリフェニレンエーテル樹脂とは、下記一般式

（式中、Ｑ₁は各々ハロゲン原子、第一級若しくは第二級アルキル基、アリール基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、Ｑ₂は各々水素原子、ハロゲン原子、第一級若しくは第二級アルキル基、アリール基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、ｍは１０以上の数を表す）
で示される構造を有する単独重合体又は共重合体である。
Ｑ₁及びＱ₂の第一級アルキル基の好適な例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２，３−ジメチルブチル、２−、３−若しくは４−メチルペンチル又はヘプチルである。第二級アルキル基の好適な例は、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル又は１−エチルプロピルである。多くの場合、Ｑ１はアルキル基又はフェニル基、特に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｑ２は水素原子である。

好適なポリフェニレンエーテルの単独重合体としては、例えば、２，６―ジメチル―１，４―フェニレンエ−テル単位からなるものである。好適な共重合体としては、上記単位と２，３，６―トリメチル―１，４―フェニレンエ−テル単位との組合せからなるランダム共重合体である。これらは多くの公知文献に記載されている。例えば、分子量、溶融粘度及び／又は耐衝撃強度等の特性を改良する分子構成部分を含むポリフェニレンエーテルもまた好適である。
ここで使用するポリフェニレンエーテルは、クロロホルム中で測定した、３０℃の固有粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇであるものが好ましい。より好ましくは固有粘度が０．２〜０．７ｄｌ／ｇのものであり、とりわけ好ましくは０．２５〜０．６ｄｌ／ｇのものである。固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満では組成物の耐衝撃性が不足し、０．８ｄｌ／ｇを越えると成形性が不満足となる。

本発明で用いられる（Ｂ）金属で被覆された炭素繊維としては、炭素繊維の表面にメッキ法や蒸着法等によって、ニッケルや銅、アルミニウム等の金属やこれらの合金をコートしたものである。コートする金属としてはニッケルが最も好ましく、被覆される炭素繊維としてはＰＡＮ系の炭素繊維が好ましい。また、通常２〜１０ｍｍにカットされたもの（チョップドストランド）を用いるが、連続した繊維（ロービング）を用いることも可能である。更に直径は５〜２０μｍであることが好ましい。５μｍ未満では成形加工性が低下する傾向にあり、２０μｍを越えるとシールド性が出にくい。かかる金属で被覆された炭素繊維は、樹脂との親和性を高めたり作業性を向上させる目的で各種カップリング剤や収束剤で表面処理しても良い。

本発明で用いられる（Ｃ）中空炭素フィブリルとは、外径３．５〜７０ｎｍ、アスペクト比５以上の、中空構造を有する炭素フィブリルであるのが好ましく、より好ましくは、外径４〜６０ｎｍ、アスペクト比１０以上の、中空構造を有する炭素フィブリルである。フィブリル外径が３．５ｎｍ未満のものは、樹脂中への分散性に劣る傾向にあり、７０ｎｍを越えると得られる樹脂組成物の電磁波シールドの安定性が不満足となる傾向にある。また、アスペクト比が５未満では、得られる樹脂組成物の電磁波シールドの安定性が不満足となる傾向にある。
本発明に用いられる中空炭素フィブリルは、規則的に配列した炭素原子の本質的に連続的な多数層からなる外側領域と、内部中空領域とを有し、各層と中空領域とが該フィブリルの円柱軸の周囲に実質的に同心に配置されている本質的に円柱状のフィブリルであるのが好ましい。更に、上記外側領域の規則的に配列した炭素原子が黒鉛状であり、上記中空領域の直径が２〜２０ｎｍであることが好ましい。

かかる中空炭素フィブリルは、特表昭６２−５００９４３号や米国特許第４，６６３，２３０号明細書に詳しく記載されている。その製法については、上記特許公報や米国特許明細書に記載されているように、遷移金属含有粒子（例えばアルミナを支持体とする鉄、コバルト、ニッケル含有粒子）をＣＯ、炭化水素等の炭素含有ガスと８５０〜１２００℃の高温で接触させ、熱分解により生じた炭素を遷移金属を起点として繊維状に成長させる方法が挙げられる。
また、本発明では中空炭素フィブリルの熱可塑性樹脂への分散性を向上させる為に、中空炭素フィブリルを予め熱可塑性樹脂と溶融混練せしめた、いわゆるマスターペレットを用いることも好ましい。この場合、通常、マスターペレット中の中空炭素フィブリル濃度は１０〜５０重量％のものを用いる。
本発明で用いられる中空炭素フィブリルとしては、例えばハイペリオン・カタリシス社より「グラファイト・フィブリル」の商品名で市販されており、容易に入手可能である。

本発明では、熱可塑性樹脂組成物中、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）金属で被覆された炭素繊維の合計の量を１００重量部としたとき、（Ｂ）の量は６〜５０重量部、好ましくは８〜４０重量部、とりわけ好ましくは１０〜３０重量部の範囲であり、（Ｃ）中空炭素フィブリルの量は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部、とりわけ好ましくは１〜６重量部である。該（Ｂ）金属被覆された炭素繊維が６重量部を下回るとシールド性が不十分であり、５０重量部を上回ると押し出し性が不安定であったり成形性に難が生じる。また、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して（Ｃ）中空炭素フィブリルが０．１重量部未満では、電磁波シールド性の安定性が不十分であり、１０重量部を越えると、機械的強度や成形性に難が生じる。
本発明では、難燃性を付与するために難燃剤を用いることができる。難燃剤としては、組成物の難燃性を向上させるものであれば特に限定されないが、リン酸エステル化合物、アルカリ金属有機スルホン酸金属塩、シリコーン化合物が好適である。本発明で用いるリン酸エステル化合物としては、たとえば、次式

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は互いに独立して、置換されていても良いアリール基を示し、Ｘは他に置換基を有していても良い２価の芳香族基を示す。ｎは０〜５の数を示す。）
一般式（２）においてＲ₁〜Ｒ₄で示されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。またＸで示される２価の芳香族基としては、フェニレン基、ナフチレン基や、例えばビスフェノールから誘導される基等が挙げられる。これらの置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。ｎが０の場合はリン酸エステルであり、ｎが０より大きい場合は縮合リン酸エステル（混合物であっても良い）である。
具体的には、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシノールビスホスフェート、あるいはこれらの置換体、縮合体などを例示できる。
かかる成分として好適に用いることができる市販の縮合リン酸エステル化合物としては、たとえば、大八化学工業（株）より、「ＣＲ７３３Ｓ」（レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート））、「ＣＲ７４１」（ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート））、旭電化工業（株）より「ＦＰ５００」（レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート））といった商品名で販売されており、容易に入手可能である。

本発明の組成物中にリン酸エステル系難燃剤を使用する場合の含有量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは３〜４０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部である。リン酸エステル系難燃剤の含有量が１重量部未満では難燃性改善効果が十分に得られず、５０重量部を越えると耐熱性が低下しすぎるので好ましくない。

本発明で用いられるアルカリ金属塩有機スルホン酸金属塩としては、好ましくは脂肪族スルホン酸金属塩および芳香族スルホン酸金属塩等が挙げられる。有機スルホン酸金属塩を構成する金属としては、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属などが挙げられ、該アルカリ金属およびアルカリ土類金属としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等が挙げられる。有機スルホン酸金属塩は、２種以上の塩を混合して使用することもできる。本発明で用いる脂肪族スルホン酸塩としては、好ましくは、フルオロアルカン−スルホン酸金属塩、フルオロアルカン−スルホン酸金属塩としては、好ましくは、フルオロアルカン−スルホン酸のアルカリ金属塩、もしくはアルカリ土類金属塩などが挙げられ、より好ましくは、炭素数４〜８のフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩、もしくはアルカリ土類金属塩などが挙げられる。より好ましくは、パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩が挙げられる。該フルオロアルカン−スルホン酸塩の具体例としては、パーフルオロブタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロオクタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタン−スルホン酸カリウム、およびパーフルオロブタン−スルホン酸のテトラエチルアンモニウム塩などが挙げられる。
芳香族スルホン酸金属塩としては、好ましくは、芳香族スルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホン酸アルカリ土類金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩などが挙げられ、なお芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩は重合体であってもよい。

芳香族スルホン酸金属塩の具体例としては、３，４−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカリウム塩、４，４'−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、４，４'−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホン酸のカリウム塩、４−クロロ−４'−ニトロジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカルシウム塩、ジフェニルスルホン−３，３'−ジスルホン酸のジナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３，３'−ジスルホン酸のジカリウム塩などが挙げられる。
有機スルホン酸金属塩の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．０２〜３重量部、とりわけ好ましくは０．０３〜２重量部である。有機スルホン酸金属塩の配合量が０．０１重量部未満であると充分な難燃性が得られにくく、５重量部を越えると熱安定性が低下しやすい。

本発明で用いるシリコーン難燃剤は、直鎖状あるいは分岐構造を有するポリオルガノシロキサンが好ましい。ポリオルガノシロキサンが有する有機基は、炭素数が１〜２０のアルキル基及び置換アルキル基のような炭化水素またはビニル及びアルケニル基、シクロアルキル基、ならびにフェニル、ベンジルのような芳香族炭化水素基などの中から選ばれる。ポリオルガノシロキサンは、官能基を含有していなくても、官能基を含有していてもよい。官能基を含有している場合、官能基はメタクリル基、アルコキシ基またはエポキシ基であることが好ましい。

また、本発明では燃焼時の滴下防止を目的として、フッ素樹脂を含むことができる。ここでフッ素樹脂としては、フルオロエチレン構造を含む重合体、共重合体であり、たとえば、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合体である。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、その平均分子量は、５００，０００以上であることが好ましく、特に好ましくはは５００，０００〜１０，０００，０００である。

なお、ポリテトラフルオロエチレンのうち、フィブリル形成能を有するものを用いると、さらに高い溶融滴下防止性を付与することができる。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）には特に制限はないが、例えば、ＡＳＴＭ規格において、タイプ３に分類されるものが挙げられる。その具体例としては、例えばテフロン（登録商標）６−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル（株）製）、ポリフロンＤ−１、ポリフロンＦ−１０３、ポリフロンＦ２０１（ダイキン工業（株）製）、ＣＤ０７６（旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製）等が挙げられる。また、上記タイプ３に分類されるもの以外では、例えばアルゴフロンＦ５（モンテフルオス（株）製）、ポリフロンＭＰＡ、ポリフロンＦＡ−１００（ダイキン工業（株）製）等が挙げられる。これらのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。上記のようなフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、例えばテトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウム、アンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、１〜１００ｐｓｉの圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合させることによって得られる。

また、本発明では衝撃強度向上の為にエラストマーを含むことができる。該エラストマーとしては、種々の公知のものを用いることができ、特に限定されるものではないが、中では多層構造重合体が好ましい。該多層構造重合体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート系重合体を含むものが挙げられる。例えば、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次被覆するような連続した多段階シード重合によって製造される重合体が挙げられ、基本的な重合体構造としては、ガラス転移温度の低い架橋成分である内核層と組成物のマトリックスとの接着性を改善する高分子化合物から成る最外核層を有する重合体である。これら多層構造重合体の最内核層を形成する成分としては、ガラス転移温度が０℃以下のゴム成分が選択される。これらゴム成分としては、ブタジエン等のゴム成分、スチレン／ブタジエン等のゴム成分、アルキル（メタ）アクリレート系重合体のゴム成分、ポリオルガノシロキサン系重合体とアルキル（メタ）アクリレート系重合体が絡み合って成るゴム成分、あるいはこれらの併用されたゴム成分が挙げられる。さらに、最外核層を形成する成分としては、芳香族ビニル単量体あるいは非芳香族系単量体あるいはそれらの２種類以上の共重合体が挙げられる。芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロモスチレン等を挙げることができる。これらの中では、特にスチレンが好ましく用いられる。非芳香族系単量体としては、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニルやシアン化ビニリデン等を挙げることができる。

また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の安定剤、顔料、染料、滑剤、離型剤等の添加剤、ガラス繊維、ガラスフレーク等の強化剤あるいはチタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等のウィスカーといった強化材を添加することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るための方法としては、各種混練機、例えば、一軸および多軸混練機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラム等で、上記成分を混練した後、冷却固化する方法や、適当な溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素およびその誘導体に上記成分を添加し、溶解する成分同志あるいは、溶解する成分と不溶解成分を懸濁状態で混ぜる溶液混合法等が用いられる。工業的コストからは溶融混練法が好ましいが、これに限定されるものではない。溶融混練においては、単軸や二軸の押出機を用いることが好ましく、中でも二軸押出機を用いて、金属で被覆された炭素繊維を押出機の途中からフィードする方法が好ましい。かかる方法を採ることにより、繊維長を長く残しつつ、安定した生産が可能となる。また、中空炭素フィブリルは、該押出機の最初から入れてもよいが、途中からフィードする方法でもよい。

該本発明の樹脂組成物を用いて成形体を得る方法は、特に限定されるものでなく、熱可塑性樹脂組成物について一般に用いられている成形法、例えば、射出成形、中空成形、押し出し成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形等の成形方法が適用できる。
本発明の成形体は、電磁波遮蔽性が求められるＯＡ機器部品や電気電子部品に幅広く用いられるが、特にＯＡ機器の筐体や電気電子機器の筐体等に好適であり、例えば、ノート型パソコン、電子手帳、携帯電話、ＰＤＡ、プロジェクター等が挙げられる。

以下に本発明を実施例によって、詳しく説明するが、本発明はこれらの範囲内に限定されるものでは無い。
なお、以下の実施例において、各成分として次に示すものを用いた。
（Ａ）熱可塑性樹脂
（Ａ−１）ポリカーボネート樹脂：ポリ−４，４−イソプロピリデンジフェニルカーボネート、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名：ユーピロン（登録商標）Ｓ−３０００、粘度平均分子量２１，０００（以下、「ＰＣ」と略記する）
（Ａ−２）ポリフェニレンエーテル樹脂：ポリ(２,６-ジメチル-１，４−フェニレンエーテル)（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、３０℃クロロホルム中で測定した固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇのもの）（以下、「ＰＰＥ」と略記する）
（Ａ−３）ポリスチレン樹脂：Ａ＆Ｍスチレン（株）製、商品名：ダイヤレックスＨＦ７７）（以下、「ＰＳ」と略記する）
（Ａ−４）ＡＢＳ樹脂：日本Ａ＆Ｌ（株）製、商品名：サンタックＵＴ６１（以下、「ＡＢＳ」と略記する）
（Ａ−５）ポリブチレンテレフタレート樹脂：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名：ノバデュラン（登録商標）５０１０（以下、「ＰＢＴ」と略記する）
（Ｂ）金属被覆した炭素繊維：ニッケルで被覆された炭素繊維、東邦レイヨン（株）製、商品名：ベスファイトＭＣ−ＨＴＡ−Ｃ６−ＵＳ、直径７．５μｍ、長さ６ｍｍ

（Ｃ−１）中空炭素フィブリル：ハイペリオン・カタリシス社製で、グラファイト・フィブリルＢＮを１５重量％、ポリカーボネートを８５重量％含有するマスターペレット（商品名：ＰＣ／１５ＢＮ）。グラファイト・フィブリルＢＮは、外径１０ｎｍ、長さ５，０００ｎｍの中空炭素フィブリル
（Ｃ−２）中空炭素フィブリル：ハイペリオン・カタリシス社製で、グラファイト・フィブリルＢＮを２０重量％、ポリスチレンを８０重量％含有するマスターペレット（商品名：ＰＳ／２０ＢＮ）。グラファイト・フィブリルＢＮは、外径１０ｎｍ、長さ５，０００ｎｍの中空炭素フィブリル
導電性カーボンブラック：ケッチェンブラック・インターナショナル社製、ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ
その他の繊維：炭素繊維 三菱レイヨン（株）製、商品名：パイロフィルＴＲ０６Ｕ、直径７μｍ、長さ６ｍｍ（以下、「ＣＦ」と略記する）
難燃剤：リン酸エステル化合物：レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、旭電化工業（株）製、商品名：ＦＰ５００
フッ素樹脂：ポリテトラフルオロエテレン、ダイキン工業（株）製、商品名：ポリフロンＦ−２０１Ｌ
エラストマー：ブタジエン−スチレン・コア／アクリル・シェルの多層構造重合体、三菱レイヨン（株）製、商品名：メタブレンＥ−９０１

実施例１〜４、比較例１〜４
表１に示す割合にて調製した樹脂組成物をタンブラーミキサーにて均一に混合したのち、二ヶ所のフィード口を有する二軸押出機（３０ｍｍφ)を用いて、シリンダー温度２８０℃で、金属被覆炭素繊維を除く成分をメインホッパーより、また金属被覆炭素繊維を下流のホッパーよりフィードし、ペレット化した。
次にこの樹脂組成物を、射出成形機（住友重機械工業製、サイキャップＭ−２、型締め力７５Ｔ）を用い、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件でＩＳＯ多目的試験片を射出成形して成形品を作成し、下記のような方法で評価を行った。
結果を表１に示す。

［評価方法］
（１）曲げ弾性率
ＩＳＯ１７８による曲げ試験法に従い、三点曲げ試験を行った。
（２）電磁波シールド性
１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔのシートを射出成形機（住友重機械工業製、サイキャップＭ−２、型締め力７５Ｔ）を用い、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件にて作成し、（株）アドバンテスト製、ＴＲ−１７３０１ＡとＲ３３６１Ａを用いて、周波数５００ＭＨｚにおける電界波と磁界波のシールド性を測定した。
また、電磁波シールド性の安定性として、該成形と測定をｎ＝１００で行い、最大値と最小値の差を求め、これを安定性の指標とした。
（３）ＤＴＵＬ
ＩＳＯ７５により１．８０ＭＰａにて測定を行った。
（４）シャルピー衝撃
ＩＳＯ１７９により、非ノッチにて試験を行った。
（５）難燃性
ＵＬ９４垂直燃焼性試験に基づき、１．５ｍｍ厚みでの燃焼性を試験した。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、工業的有用性が大きく、特にＯＡ機器の筐体や電気電子部品の筐体等の分野に有用である。

Claims (7)

1. （Ａ）ポリカーボネート系樹脂またはポリフェニレンエーテル系樹脂７０〜９４重量部、（Ｂ）金属で被覆された炭素繊維６〜３０重量部、該（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して（Ｃ）中空炭素フィブリル０．１〜１０重量部、及び（Ａ）１００重量部に対して（Ｄ）リン酸エステル化合物１〜５０重量部を配合してなることを特徴とする電磁波シールド用樹脂組成物。
2. （Ｂ）成分が、ニッケルで被覆された炭素繊維であることを特徴とする請求項１に記載の電磁波シールド用樹脂組成物。
3. 中空炭素フィブリルが、外径３．５〜７０ｎｍ、アスペクト比５以上の中空炭素フィブリルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電磁波シールド用樹脂組成物。
4. リン酸エステル化合物が、下記一般式（２）で示されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電磁波シールド用樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は互いに独立して、置換されていても良いアリール基を示し、Ｘは他に置換基を有していても良い２価の芳香族基を示す。ｎは０〜５の数を示す。）
5. ポリカーボネート系樹脂が、ポリカーボネート樹脂５０〜１００重量部とアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体５０〜０重量部の混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電磁波シールド用樹脂組成物。
6. ポリフェニレンエーテル系樹脂が、ポリフェニレンエ−テル樹脂３０〜１００重量部とポリスチレン樹脂またはゴム強化ポリスチレン樹脂７０〜０重量部との混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電磁波シールド用樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。