JP2010060987A

JP2010060987A - 光学補償膜用組成物及び該組成物からなる光学補償膜を備えるカラーフィルタ基板

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Publication number: JP2010060987A
Application number: JP2008228146A
Authority: JP
Inventors: Satohiro Fukunaga; 悟大福永
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2008-09-05
Filing date: 2008-09-05
Publication date: 2010-03-18

Abstract

【課題】光学補償層をカラーフィルタ上に形成して位相差調整をする際に生じる、光学補償層の膜厚を精密にコントロールする必要がある、位相差制御が容易ではない、現像方式を用いると工程数が多くなり収率が低下する、という問題を解決すること。
【解決手段】少なくとも、光重合開始剤、及び重合性液晶を含む光学補償膜用組成物であって、前記光重合開始剤が、少なくとも1,2- octanedione 1-[4-(phenylthio)phenyl]-2-(O-benzoyloxime) を含み、その含有量が前記重合性液晶の重量に対して1.0〜3.0ｗｔ％で、下記化学式で表される重合性液晶を含有していることを特徴とする光学補償膜用組成物。
【化４】

【選択図】図１

Description

本発明は、液晶表示装置に使用される光学補償膜を備えたカラーフィルタ基板に係わり、特には光学補償膜を製造するための光学補償膜用組成物に関する。

液晶表示装置は、近年その薄型であることゆえの省スペース性や軽量性、また省電力性などが評価され、最近では携帯機器ならびにテレビ用途への普及が急速に進んでいる。液晶表示装置は、パネル構成中にカラーフィルタ基板を設けることで、カラー表示を行なうことが可能であり、通常はＲＧＢ３色の着色画素から構成されるカラーフィルタを使用するのが一般的である。

携帯機器向けの液晶表示装置には、昼間戸外の強い外光下でも視認性を確保するため、反射型あるいは一部に反射部を形成した半透過型の液晶表示装置が採用されることも多い。このような場合に、構成上生じでしまう位相差のズレをλ／４位相差フィルムやλ／２位相差フィルムなどを吸収型円偏光板と一体として液晶パネル構成に組み込むことによって補正することができ、反射光を有効に活用することができる。
一方、テレビ用途向けの液晶表示装置は、全方位の視認性などをより高める目的で、位相差フィルムと直線偏光板が組み合わされて使用されることが多い。

しかしながら、通常こうした位相差フィルムは位相差値が面内で同一となるため、それが組み込まれる液晶表示装置がカラーフィルタ基板によって、カラー化されている場合、各着色領域を通過する光の波長域が異なることから、適切な位相差制御がなされているかどうかという問題が発生する。

例えば携帯機器向け反射型あるいは半透過型液晶表示装置において、おおよそ緑の波長域（中心波長５５０ｎｍ前後）でλ／４の位相差量（約１３８ｎｍ）を有する位相差フィルムを直線偏光板と組み合わせて円偏光板として用いる場合、青の波長域（中心波長４５０ｎｍ前後）の光はλ／４より過剰となり、赤の波長域（中心波長６３０ｎｍ前後）の光はλ／４に対して不足となるので、赤および青の波長域においては完全な円偏光が得られない。

またテレビ用途向けの液晶表示装置などで、ＲＧＢ３色のうちの１つの色（波長領域）で位相差が補償されるように位相差フィルムを設計すると他の色（波長領域）においては補償が不完全となるという事態が発生する。この原因として以下の要因が挙げられる。
（１）セルの液晶が必ずしも全波長領域で同一の位相差を有していないこと、
（２）カラーフィルタに用いられる着色顔料の多くは光学的異方性を有しておりその程度は顔料の種類に依存するため赤・緑・青の画素によって位相差が異なる値になることである。

このような問題に対して、液晶セルの内部に色ごとに位相差層を設けて色ごとに光学補償を行う方法が知られている。

一例として、膜厚が異なるあるいは光学的特性の異なる重合性液晶材料を成膜することで、３色の表示画素に対応するように位相差量を発現するカラーフィルタ基板が発明されている（例えば、特許文献１参照）。

また、カラーフィルタの光透過性パターンの厚みを各色ごとに異なるように形成して、その上に重合性液晶などの位相差制御層を、カラーフィルタ層と位相差制御層の合計厚みが一定になるようにスピンコート法などで積層し、位相差制御層の厚みを各色で異ならせることによって、３色の表示画素に対応するように位相差量を発現する位相差制御層を有するカラーフィルタも発明されている（例えば、特許文献２参照）。

さらにまた、カラーフィルタの光透過性パターンの厚みを各色ごと、さらには透過部／反射部で異なるように形成して、その上に重合性液晶などからなる位相差制御層を、カラーフィルタ層の段差を平坦化させる意味も含め、且つ配向方向を異にするように積層することで、透過部では位相差がなく反射部では位相差を有していてかつ色ごとに対応した値（それぞれλ／４）とした液晶表示装置も発明されている。配向方向を異ならせる方法としてはマスクラビングなどがあげられる（例えば、特許文献３参照）。
しかしながら、これら従来の方法には次のような問題がある。

例えば、特許文献１において、位相差層の膜厚を各色ごとに異ならせる手段としては、重合型の液晶材料を塗布し、これに紫外線等の放射線を各色ごとに照射量を変えて露光し、有機溶媒で現像する方法が示されている。この方法では特に未硬化成分が硬化薄膜中に残る場合において最終的な膜厚は現像の条件によっても大きく左右されるため、露光時の照射量を制御することだけでは安定して所望の膜厚を得ることは難しいという問題がある。また、複屈折率の異なる重合型液晶材料をフォトリソグラフィー法や印刷法等を用いてパターニングする場合、重合型液晶材料ごとにフォトリソグラフィー工程や印刷工程が必要となるため、これを製造することは容易ではないという問題がある。

特許文献２においては、位相差制御層の膜厚は下地となるカラーフィルタ層の膜厚によるが、光照射量と現像によって位相差層の膜厚を調整するのではないため位相差層の成膜工程における困難さは幾分解消されるが、今度はカラーフィルタ層の膜厚を厳密に制御する必要が生じ、カラーフィルタの設計が制限されるとかあるいはカラーフィルタの製造工程の難度が上昇する等の問題がある。またそもそも、下地が平坦であれば容易であるが、スピンコート法などを用いて位相差層とカラーフィルタ層の合計膜厚を均一に保つように、膜厚段差のあるカラーフィルタ層の上に異なる膜厚の位相差制御層を塗布するのはそれほど容易なことではない。

特許文献３における、カラーフィルタの段差を解消する意味も含めこれを平坦化させるように位相差層を塗布する際の問題点は特許文献２におけるものと同様である。重合性液晶からなる位相差層の配向方法を異にする手段としては、光配向処理により配向方向を異ならせた配向膜を形成する方法、特許文献３ではマスクラビングにより配向方向を異ならせた配向膜を形成する方法が開示されているが、光配向処理を行なうには偏光露光あるいは非偏向平行光で斜めから露光を施す必要が生じる等露光装置が大掛かりで高価となる、またマスクラビングを行なうには物理的な接触を伴う工程を複数回実施しなければならず収率の低下は避けられないという問題がある。
特開２００４−１９１８３２号公報特開２００５−２４９１９号公報特開２００６−８５１３０号公報

本発明は、カラー液晶表示装置で必要となる色ごとの位相差調整を、上記に述べた光学補償層をカラーフィルタ上に形成して解消する際に生じる問題、光学補償層の膜厚を精密にコントロールする必要がある、位相差制御が容易ではない、現像方式を用いると工程数が多くなり収率が低下するという問題を解決するためになされたものである。

上記課題を解決するための、請求項１に記載の発明は、少なくとも、光重合開始剤、及び重合性液晶を含む光学補償膜用組成物であって、前記光重合開始剤が、少なくとも
1,2- octanedione 1-[4-(phenylthio)phenyl]-2-(O-benzoyloxime) を含み、その含有量が前記重合性液晶の重量に対して1.0〜3.0ｗｔ％であることを特徴とする光学補償膜用組成物としたものである。

請求項２に記載の発明は、下記（化学式１）で表される重合性液晶を含有していることを特徴とする請求項１に記載の光学補償膜用組成物としたものである。（式中X=４、６）

請求項３に記載の発明は、前記重合性液晶（化１）においてXは４又は６であることを特徴とする請求項１から２のいずれか１項に記載の光学補償膜用組成物としたものである。

請求項４に記載の発明は、基板に塗布し乾燥した後の光学補償膜用組成物がネマチック層を呈することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の光学補償膜用組成物としたものである。

請求項５に記載の発明は、前記重合禁止剤が全重量の0.01~0.05ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の光学補償膜用組成物としたものである。

請求項６に記載の発明は、カラーフィルタ層の下部又は上部に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学補償膜用組成物を光・熱重合によって硬化させた光学補償膜が設けられており、前記光学補償膜は、前記カラーフィルタを構成する着色層ごとに対応する複屈折性を有することで着色層ごとに対応する位相差を発現するようにしたことを特徴とするカラーフィルタ基板としたものである。

本発明になる光学補償膜用組成物を用いれば、基板上にカラーフィルタ層の厚みを大きく変えることなく形成し、全面にわたり膜厚が同じ光学補償層を形成するだけで、着色色ごとに位相差が調整されたカラーフィルタ基板を得ることができる。光学補償層は現像工程を経ることがなく、膜厚を精密にコントロールすることもないので位相差の制御が極めて容易である。

図１は本発明によって得られるカラーフィルタ基板の一形態（部分）を例示したものである。本カラーフィルタ基板は、ガラス基板１の上にＲ，Ｇ，Ｂのカラーフィルタ層６、液晶固定化層７（位相差薄膜）が積層される構成となっている。カラーフィルタ層６を構成する色ごとに当該液晶固定化層７が重合および／または架橋された結果、液晶化合物層の配向の程度が異なる状態で固定化されている。例えば領域Ｒ（３）はほぼ完全に液晶化合物層が配向した状態であり複屈折性が最も強く発現されていて、領域Ｇ（４）は領域Ｒよりは配向の程度が低い状態であり複屈折性は比較的弱く、領域Ｂ（５）は領域Ｇよりさらに配向の程度が低い状態であり複屈折性が最も低い。一般に配向の程度については、複屈折率の大小により見積もることができる。

液晶固定化層の配向の程度が各々異なると、当該領域の複屈折率も各々異なるので発現する位相差の量もそれぞれ異なる値となる。

なお、本発明において「配向の程度」とは面内の領域ごとに、必ずしも厚み方向で「配向の程度」が一定であることを意味しない。例えばある領域においては、下面付近はより配向の揃った状態、上面付近はより無配向に近い状態、などとなっていてもよい。この場合「配向の程度」はおおよそ厚み方向の「配向の程度」の平均を示すことになる。

本発明のカラーフィルタ基板において、透過表示部に当あたる部分は液晶を無配向の状態で固定化することにより光学的に略等方とすることもできる。当該液晶固定化層領域は実質的に位相差が発現しなくなるため単なる透明薄膜として作用する。

本発明のカラーフィルタ基板は、RGB各色ごとに液晶固定化層の複屈折率を異ならせることでその位相差を所望の値に制御しようとするものであるから、相違する位相差量を必要とする領域であっても当該液晶固定化層の膜厚をかえる必要はない。従って、複数の着色画素上の液晶固定化層はいずれも略同一の膜厚、すなわち位相差薄膜全域で膜厚は等しくなる。

本発明の位相差制御膜を備えたカラーフィルタ基板を得る手段は種々考えられるが、カラーフィルタ層の形成方法については既存の製造法を用いることが可能である。カラーフィルタ層は、基板上に設けた液晶固定化層の上部又は下部に設けることもできる。

先ず、顔料を顔料担体に分散した着色組成物を各色毎に所定領域に成膜して硬化させ、カラーフィルタを形成する場合について記述する。

前記着色組成物に含まれる顔料としては、有機または無機の顔料を、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。顔料は、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。以下に、着色組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
赤色着色組成物には、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ７、１４、４１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１４６、１６８、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２７９等の赤色顔料を用いることができ、黄色顔料を併用することもできる。黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、１９８、２１３、２１４等が挙げられる。

また緑色着色組成物には、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ７、１０、３６、３７等の緑色顔料を用いることができ、黄色顔料を併用できる。黄色顔料としては、赤色着色組成物のところで挙げた顔料と同様のものが使用可能である。

青色着色組成物には、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４等の青色顔料を用いることができ、紫色顔料を併用できる。紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等が挙げられる。

また、顔料として無機顔料を用いることも可能であり、具体的には黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑等の金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉等が挙げられる。無機顔料は、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、有機顔料と組み合わせて用いられる。
着色組成物には、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。

また前記着色組成物に含まれる顔料担体は、顔料を分散させるものであり、熱可塑性樹脂・熱硬化性樹脂・感光性樹脂などの透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物により構成される。透明樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂である。透明樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂が含まれ、その前駆体には、放射線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
顔料担体は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、３０〜７００重量部、好ましくは６０〜４５０重量部の量で用いることができる。また、透明樹脂とその前駆体との混合物を顔料担体として用いる場合には、透明樹脂は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、２０〜４００重量部、好ましくは５０〜２５０重量部の量で用いることができる。また、透明樹脂の前駆体は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、１０〜３００重量部、好ましくは１０〜２００重量部の量で用いることができる。

熱可塑性樹脂としては、例えば, ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。

感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。

透明樹脂の前駆体であるモノマーおよびオリゴマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。

着色組成物には、該組成物を紫外線等の照射により硬化する場合には、光重合開始剤等が添加される。
光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。
光重合開始剤は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部の量で用いることができる。

上記光重合開始剤は、単独あるいは２種以上混合して用いるが、増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。
増感剤は、光重合開始剤１００重量部に対して、０．１〜６０重量部の量で含有させることができる。

さらに着色組成物には、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。
多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの多官能チオールは、１種または２種以上混合して用いることができる。
多官能チオールは、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、０．２〜１５０重量部、好ましくは０．２〜１００重量部の量で用いることができる。

さらに着色組成物には、顔料を充分に顔料担体中に分散させ、ガラス基板等の平面体上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布して各色表示画素を形成することを容易にするために溶剤を含有させることができる。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
溶剤は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、８００〜４０００重量部、好ましくは１０００〜２５００重量部の量で用いることができる。

着色組成物は、１種または２種以上の顔料を、必要に応じて上記光重合開始剤と共に、顔料担体および有機溶剤中に三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。また、２種以上の顔料を含む着色組成物は、各顔料を別々に顔料担体および有機溶剤中に微細に分散したものを混合して製造することもできる。顔料を顔料担体および有機溶剤中に分散する際には、適宜、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤、顔料誘導体等の分散助剤を含有させることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を顔料担体および有機溶剤中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。
分散助剤は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、０．１〜４０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部の量で用いることができる。

樹脂型顔料分散剤としては、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、顔料担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の顔料担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナ
トリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

色素誘導体は、有機色素に置換基を導入した化合物であり、用いる顔料の色相に近いものが好ましいが、添加量が少なければ色相の異なるものを用いても良い。有機色素には、一般に色素とは呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用できる。特に、塩基性基を有する色素誘導体は、顔料の分散効果が大きいため、好適に用いられる。これらは単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。

着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。
貯蔵安定剤は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の量で含有させることができる。

また着色組成物には、基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
シランカップリング剤としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。
シランカップリング剤は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部の量で含有させることができる。

着色組成物は、グラビアオフセット用印刷インキ、水無しオフセット印刷インキ、シルクスクリーン印刷用インキ、インキジェット印刷用インキ、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストの形態で調製することができる。着色レジストは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または感光性樹脂と、モノマーと、光重合開始剤と、有機溶剤とを含有する組
成物中に色素を分散させたものである。
顔料は、着色組成物の全固形分量を基準（１００ｗｔ％）として５〜７０ｗｔ％の割合で含有されることが好ましい。より好ましくは、２０〜５０ｗｔ％の割合で含有され、その残部は、顔料担体により提供される樹脂質バインダーから実質的になる。
着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。

本発明のカラーフィルタは、透明基板上に、印刷法またはフォトリソグラフィー法により形成されるＲＧＢの着色表示画素を具備する（以下、表示画素とも記す）。
透明基板としては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また平面体の表面には、液晶パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。さらにまた透明基板上には、本発明になる液晶固定化層が形成されていてもよい。

印刷法による各色の表示画素の形成は、上記各種の印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。

フォトリソグラフィー法により各色の表示画素を形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストとして調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜１０μｍとなるように塗布する。塗布膜を乾燥させる際には、減圧乾燥機、コンベクションオーブン、ＩＲオーブン、ホットプレート等を使用してもよい。
必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジストの重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。

現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジストを塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。

本発明のカラーフィルタにおけるカラーフィルタ層は、上記方法の他にインキジェット法、電着法、転写法などにより製造することができる。なおインキジェット法は、透明基板上に形成した遮光性離画壁で区切られた領域に、各色インキを微細ノズルによって吐出着弾させて表示画素を形成する方法である。電着法は、透明基板に形成した透明導電膜を
利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色表示画素を透明導電膜の上に電着形成する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめカラーフィルタ層を形成しておき、このカラーフィルタ層を所望の透明基板上に転写させる方法である。

次に、本発明の液晶固定化層を得る方法を説明する。その手段についてはカラーフィルタ層を形成する場合と同様に種々考えられるが、基板の上にサーモトロピック性を有する重合性液晶(化学式１)

を含有し（X=４〜10）、かつ光重合開始剤として、
1,2- octanedione 1-[4-(phenylthio)phenyl]-2-(O-benzoyloxime)を含む溶液を塗布し、露光と加熱を併用して硬化させる。
この時、重合性液晶は硬化後の耐熱性の観点からX＝４〜６が好ましく、さらに混和性が損なわなければX＝４〜６の重合成液晶を混合した混合物であってもかまわない。
さらに1,2- octanedione 1-[4-(phenylthio)phenyl]-2-(O-benzoyloxime)の添加量は重合性液晶の全量に対して1.0〜3.0ｗｔ％が好ましい。1.0ｗｔ％以下であると必要な最大位相差が得られず、3.0wt%以上であると必要な最小位相差が得られない。
また重合禁止剤を0.01~0.05wt%添加することは位相差の制御性が向上するのでさらに好ましい。重合禁止剤は添加してもしなくてもよい。ただし、0.05wt%以上加えることは光学補償物の耐熱性が劣化するので好ましくない。

溶液は、上記液晶化合物および溶剤の他、キラル剤、光重合開始剤、熱重合開始剤、増感剤、連鎖移動剤、多官能モノマーあるいはオリゴマー、樹脂、界面活性剤、貯蔵安定剤、密着向上剤その他必要な材料を、当該液晶化合物が液晶性を失なわない範囲で加えることができる。

次にこの溶液を透明基板１上またはカラーフィルタ６上に塗布する。この際、被塗工部の表面には必要に応じて、ラビングしたポリイミド膜など配向能を有する膜２を形成しておく。溶液塗布には、スピンコート法、スリットコート法、凸版印刷法、スクリーン印刷、平版印刷、反転印刷、グラビア印刷その他の印刷方法又はこれらの印刷法にオフセット方式を組み合わせた方法、インキジェット法、バーコート法その他既知の成膜法が適用可能である。

透明基板の種類は特に限定されるものではないが、マトリクス方式液晶表示装置に本発明のカラーフィルタ基板を組み込んで使用する場合、透明基板は、ガラス板あるいは樹脂板、またはそれらに表示画素を形成したカラーフィルタ等の光透過性基板が好適である。その他、透明基板としてプラスチックフィルム等の光透過性フィルム等を用いることも可能である。

続いて、塗布された溶液を乾燥させて、液晶化合物層を形成したのち、色領域ごとに異なる照射量でパターン露光を行なう。これによって、重合性液晶が重合し、および／または架橋されるに充分な量の光が照射された色領域はその配向の状態を保ったまま固定化され、それよりも少ない量の光が照射された領域は未硬化成分を残し一部が固定化され、光が照射されなかった領域は全てが未反応の状態のままとなる。露光には、通常紫外線を用いることができる。

このように色領域によって異なる照射量を露光した基板を、当該液晶化合物の等方相相転移温度以上に加熱する。すると、液晶化合物層のうち光が照射されなかった色領域は等方相に転移して実質的に無配向状態となり、不充分な量の光が照射された色領域はその照
射量に応じて未硬化で残った成分の配向が乱れて低配向状態となる。充分な量の光が照射された色領域は配向を保って固定化されたままの状態、すなわち高配向状態が維持されたままとなる。

最後に、当該液晶化合物の等方相相転移温度以上であって、かつ重合および／または架橋がなされる以上の温度に加熱する。この場合は、まず光が照射されなかった領域は等方相に転移して実質的に無配向状態に、不充分な量の光が照射された領域はその照射量に応じて残る未硬化成分の配向が乱れて低配向状態に、充分な量の光が照射された色領域は、加熱によっても配向を乱すことなく、配向状態を保って固定化されたまま高配向状態になり、続いて各々その状態を保ったまま熱による重合および／または架橋が進行する。

領域ごとに「配向の程度」を変えるために異なる量の光を照射する手段としては、複数のフォトマスクを使用して複数回の露光を行なう方法、同一のフォトマスクを使用してこれを移動させながら複数回の露光を行なう方法、光の透過率の異なる複数の領域を持つハーフトーンマスクを使用する方法、露光機の解像度以下のスリットを有する部分によってなる複数の領域を持つグレイトーンマスクを使用する方法、光の透過波長の異なる複数の領域を持つ波長制限マスクを使用する方法、電子ビーム等の光束を走査して描画する方法が考えられる。

［実施例１］
赤色着色組成物を、スピンコーターで乾燥膜厚が１．０μｍになるように基板上に塗布した後に、クリーンオーブン中７０℃で２０分間加熱乾燥し塗布基板を得た。この基板を室温まで冷却後、超高圧水銀灯を用い、フォトマスクを介して紫外線を露光した。その後、この基板を２３℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し、風乾した。さらに、クリーンオーブン中２３０℃で３０分間焼成を行ない、基板上に赤色画素を形成した。次に緑色着色組成物を使用して同様に緑色画素を形成し、さらに青色着色組成物を使用して青色画素を形成し、カラーフィルタ層を得た。いずれも膜厚は１．０μｍとした。
当該カラーフィルタ層を成膜した基板について面内位相差Ｒｅを測定したところ、いずれの色の画素においても位相差は検知されなかった。

配向膜材料（日産化学工業株式会社製「ＳＥ−１４１０」）を、前記基板のカラーフィルタ層の上に、スピンコーターで乾燥膜厚が０．１μｍになるように塗布し、ホットプレート上９０℃で１分間加熱乾燥させた後、クリーンオーブン中２３０℃で４０分間焼成した。続いてこの基板に対し一定方向にラビング処理を施すことにより、配向能を有するカラーフィルタを得た。

下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合し、０．６μmのフィルタで濾過して得た液晶化合物を、前記基板の配向膜の上に、スピンコーターで乾燥膜厚が１．６μｍになるように塗布し、ホットプレートにて９０℃で２分間加熱乾燥し液晶配向基板を得た。なお液晶材料の相転移温度は表１に示すとおりであり、光学補償組成物においても塗布乾燥後の相転移温度はほぼ同じである。
○光学補償組成物１
・Bis(4-(6-(acryloyloxy)hexyloxy)phenyl)2-methylterephthalate １９．５部
・1,2- octanedione 1-[4-(phenylthio)phenyl]-2-(O-benzoyloxime) ０．５部
・界面活性剤３．０部
（ビックケミー社製「ＢＹＫ330」2％シクロヘキサノン溶液）
・重合禁止剤（p-Methoxyphenol）０．０１部
・シクロヘキサノン７７部
○光学補償組成物２
・Bis(4-(6-(acryloyloxy)butanoxy)phenyl)2-methylterephthalate １９．５部
・1,2- octanedione 1-[4-(phenylthio)phenyl]-2-(O-benzoyloxime) ０．５部
・界面活性剤３．０部
（ビックケミー社製「ＢＹＫ330」2％シクロヘキサノン溶液）
・重合禁止剤（p-Methoxyphenol）０．０１部
・シクロヘキサノン７７部
○光学補償組成物３（比較例）
・Bis(4-(6-(acryloyloxy)hexyloxy)phenyl)2-methylterephthalate １９．５部
・Irg．907 ０．５部
・界面活性剤３．０部
（ビックケミー社製「ＢＹＫ330」2％シクロヘキサノン溶液）
・重合禁止剤（p-Methoxyphenol）０．０１部
・シクロヘキサノン７７部

次に当該液晶配向基板を、超高圧水銀灯を用いフォトマスクを介して各色領域毎に紫外線露光を施した。紫外線の照射量は、赤色画素領域では２００ｍＪ／ｃｍ²、緑色画素領域では１００ｍＪ／ｃｍ²、青色画素領域では２０ｍＪ／ｃｍ²とした。開始剤量・重合禁止剤量を変化させた結果は表２、３に示す。光学補償組成物２も光学補償組成物１とほぼ同様の結果を示すので省略する。

続いて基板をクリーンオーブンに入れ、２３０℃で４０分間焼成を行なって位相差薄膜付きカラーフィルタ基板を得た。
光学補償物１,2を用いた当該カラーフィルタ基板の面内位相差Ｒｅを測定したところ、赤色画素部分は波長６３０ｎｍの光において１５８ｎｍ、緑色画素部分は波長５５０ｎｍの光において１３８ｎｍ、青色画素部分は波長４５０ｎｍの光において１１３ｎｍであった。
一方、光学補償物3を用いた場合、赤色画素部分は波長６３０ｎｍの光において１６０ｎｍ、緑色画素部分は波長５５０ｎｍの光において１６０ｎｍ、青色画素部分は波長４５０ｎｍの光において１５０ｎｍであった。1,2- octanedione 1-[4-(phenylthio)phenyl]-2-(O-benzoyloxime)を選ぶことにより露光量によって位相差の値を異ならせることが容易となった。図２は光学補償組成物１〜３が発現する位相差を露光量の関数として表したものである。組成物１，２（破線）の方が組成物３（実線）に比べ位相差を変化させやすいという傾向が明らかである。
［実施例２］
配向膜材料（日産化学工業株式会社製「ＳＥ−１４１０」）を、前記基板のカラーフィルタ層の上に、スピンコーターで乾燥膜厚が０．１μｍになるように塗布し、ホットプレート上９０℃で１分間加熱乾燥させた後、クリーンオーブン中２３０℃で４０分間焼成した。続いてこの基板に対し一定方向にラビング処理を施すことにより、配向能を有する基板を得た。

下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合し、０．６μmのフィルタで濾過して得た液晶化合物を、前記基板の配向膜の上に、スピンコーターで乾燥膜厚が１．８μｍになるように塗布し、ホットプレートにて９０℃で２分間加熱乾燥し液晶配向基板を得た。
・Bis(4-(6-(acryloyloxy)hexyloxy)phenyl)2-methylterephthalate １９．５部
・1,2- octanedione 1-[4-(phenylthio)phenyl]-2-(O-benzoyloxime) ０．５部
・界面活性剤３．０部
（ビックケミー社製「ＢＹＫ330」2％シクロヘキサノン溶液）
・重合禁止剤０．０１部
・シクロヘキサノン７７．０部

次に当該液晶配向基板を、超高圧水銀灯を用いフォトマスクを介して各色領域毎に紫外線露光を施した。紫外線の照射量は、赤色画素領域では２００ｍＪ／ｃｍ²、緑色画素領域では１００ｍＪ／ｃｍ²、青色画素領域では２０ｍＪ／ｃｍ²とした。

続いて基板をクリーンオーブンに入れ、２３０℃で４０分間焼成を行なって位相差薄膜付き基板を得た。
当該位相差膜基板の面内位相差Ｒｅを測定したところ、赤色画素部分は波長６３０ｎｍの光において１７０ｎｍ、緑色画素部分は波長５５０ｎｍの光において１５０ｎｍ、青色画素部分は波長４５０ｎｍの光において１２５ｎｍであった。

上記で得られた基板に赤色着色組成物を、スピンコーターで乾燥膜厚が１．０μｍになるように塗布した後に、クリーンオーブン中７０℃で２０分間加熱乾燥し塗布基板を得た。この基板を室温まで冷却後、超高圧水銀灯を用い、フォトマスクを介して紫外線を露光した。その後、この基板を２３℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し、風乾した。さらに、クリーンオーブン中２３０℃で３０分間焼成を行ない、基板上に赤色画素を形成した。次に緑色着色組成物を使用して同様に緑色画素を形成し、さらに青色着色組成物を使用して青色画素を形成し、位相差薄膜付きカラーフィルタ層を得た。
当該カラーフィルタ基板の面内位相差Ｒｅを測定したところ、赤色画素部分は波長６３０ｎｍの光において１５８ｎｍ、緑色画素部分は波長５５０ｎｍの光において１３８ｎｍ、青色画素部分は波長４５０ｎｍの光において１１３ｎｍであった。

本発明になる光学補償膜を備えるカラーフィルタ基板の構成を説明する斜視図。本発明になる光学補償組成物の位相差を露光量の関数として示した図である。

符号の説明

1・・・ガラス基板
２・・・配向膜
３・・・Ｒed領域
４・・・Green領域
５・・・Blue領域
６・・・カラーフィルター層
７・・・位相差制御層

Claims

少なくとも、光重合開始剤、及び重合性液晶を含む光学補償膜用組成物であって、前記光重合開始剤が、少なくとも
1,2- octanedione 1-[4-(phenylthio)phenyl]-2-(O-benzoyloxime) を含み、その含有量が前記重合性液晶の重量に対して1.0〜3.0ｗｔ％であることを特徴とする光学補償膜用組成物。
下記（化学式１）で表される重合性液晶を含有していることを特徴とする請求項１に記載の光学補償膜用組成物。（式中X=４、６）
前記重合性液晶（化学式１）においてXは４又は６であることを特徴とする請求項１から２のいずれか１項に記載の光学補償膜用組成物。
基板に塗布し乾燥した後の光学補償膜用組成物がネマチック層を呈することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の光学補償膜用組成物。
重合禁止剤が全重量の0.01〜0.05ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の光学補償膜用組成物。
カラーフィルタ層の下部又は上部に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学補償膜用組成物を光・熱重合によって硬化させた光学補償膜が設けられており、前記光学補償膜は、前記カラーフィルタを構成する着色層ごとに対応する複屈折性を有することで着色層ごとに対応する位相差を発現するようにしたことを特徴とするカラーフィルタ基板。