JP2010051862A - 触媒およびこれを備えた排ガス浄化装置 - Google Patents

Abstract

【課題】排ガス中にＨＣが含まれなくとも、排ガス中のＣＯでＮＯｘを還元浄化し、装置コストをおよび運転コストを低く抑える。
【解決手段】コバルトおよびマンガンから選ばれる１種以上の成分と、金と、一酸化炭素を還元剤として利用するための二酸化セリウムとを含み、窒素酸化物を浄化する触媒を用いる。排ガスと効率的に接触するためには、接触面積が高くなるようにハニカム状の基材やボイラ脱硝装置などに用いられる波型の鋼鈑に触媒粉末をコートする。
【選択図】なし

Description

本発明は、触媒およびこれを備えた排ガス浄化装置に関する。

環境改善を目的に、ボイラや内燃機関の排ガス中の有害物質である一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）および炭化水素（ＨＣ）の低減が求められている。また、地球温暖化防止のため温室ガスである二酸化炭素（ＣＯ_２）の削減が求められている。

ボイラや内燃機関の排ガス中のＮＯｘを連続的に浄化するには、アンモニア（以下、ＮＨ_３）による選択還元触媒を使う方法、熱分解によりＮＨ_３を生成する尿素を使う方法、炭化水素（以下、ＨＣ）による選択還元触媒を使う方法などがある。また、内燃機関の場合、リーンＮＯｘ触媒を用いる方法もある。これは、燃料希薄燃焼排ガス中（リーン）で窒素酸化物をリーンＮＯｘ触媒に吸着又は吸蔵し、燃料過剰燃焼排ガス中でリーンＮＯｘ触媒に吸着又は吸蔵したＮＯｘを、排ガス中のＣＯやＨＣによって還元浄化している。ディーゼルエンジンの場合、通常は燃料希薄燃焼で運転し、燃料の軽油を適宜噴射することで燃料過剰燃焼排ガスを作り出している。

これらの方法では、還元剤であるＮＨ_３、尿素、ＨＣ、軽油（成分はＨＣ）を供給するシステムが必要になるため、装置導入費用が高くなると同時に、還元剤の費用が運転コストに上乗せされる。

安価にＮＯｘを還元浄化するには、排ガス中に存在するＣＯを還元剤に用いる方法が考えられる。ところが、ボイラやディーゼルエンジンの排ガスには、酸素が数％存在するため、ＣＯが排ガス中のＯ_２と反応してＣＯ_２になって消費され、ＮＯｘの還元が進行にしくいという問題が生じていた。

特許文献１には、内燃機関から排出されるＮＯｘを、特に酸素過剰雰囲気下で触媒により除去する際、排気ガス中のＳＯｘによる触媒性能の低下を防ぐとともに、排出されるＣＯも同時に除去することを目的として、内燃機関から排出されるＮＯｘを、特に酸素過剰雰囲気下にて触媒により除去する排ガス浄化装置であって、ＮＯｘの流路の上流側にＨＣを還元剤としてＮＯｘを還元除去する触媒を配置し、ＮＯｘの下流側にＣＯによりＮＯｘを還元除去する触媒を配置することを特徴とする排ガス浄化装置が開示されている。

特許文献２には、Ａｕを用いたガス浄化触媒の浄化性能をさらに改善し、排気ガス中のＮＯｘ及びＣＯを効率よく浄化することを目的として、セリウムとジルコニウムの複合酸化物と、金とを含有する触媒、または、酸化セリウムを含む多孔質担体と、ジルコニウムと、金とを含有する触媒並びにこの触媒を利用するガス浄化方法及びガス浄化装置が開示されている。

特開平１０−２６３３６８号公報 特開２００８−７３６５４号公報

本発明の目的は、排ガス中にＨＣが含まれなくとも、排ガス中のＣＯでＮＯｘを還元浄化し、装置コストをおよび運転コストを低く抑えることにある。

本発明の触媒は、窒素酸化物を浄化するための触媒であって、コバルトおよびマンガンから選ばれる１種以上の成分と、金と、一酸化炭素を還元剤として利用するための二酸化セリウムとを含むことを特徴とする。

本発明によれば、排ガス中にＨＣが含まれなくとも、排ガス中のＣＯでＮＯｘを還元浄化でき、装置コストをおよび運転コストを低く抑えることができる。

本発明は、触媒（ＮＯｘ還元触媒とも呼ぶ）およびこれを備えた排ガス浄化装置に関し、特に、排ガスに含まれる窒素酸化物を浄化する触媒およびこれを備えた排ガス浄化装置に関する。

本発明は、酸素過剰排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元に有効な触媒の成分の組み合わせである。二酸化セリウム（ＣｅＯ_２）は酸化還元機能を有している。このＣｅＯ_２担体の性質を改善するためにコバルト（Ｃｏ）またはマンガン（Ｍｎ）を添加し、活性成分である金（Ａｕ）を担持している。

この触媒上でのＮＯｘ浄化のメカニズムは、次のように考えている。

（１）触媒上に排ガス中のＮＯが吸着されて原子状のＮとＯとに解離、（２）解離したＯを還元状態のＣｅＯ_２−ｘが取り込んでＣｅＯ_２に変化、（３）解離したＮ同士が結合してＮ_２を生成、（４）排ガスに含まれるＣＯがＣｅＯ_２を還元してＣｅＯ_２−ｘに変化させる。上記（１）〜（４）が繰り返して進行する。

このため、この触媒では、上記（２）および（４）の酸化セリウムの還元および酸化の状態の変化が速やかに進行することがＮＯｘ浄化を左右する因子になる。

発明者は、酸化セリウムにＣｏまたはＭｎを添加すると、この還元および酸化の状態の変化が進行しやすくなることを見出した。

また、ＡｕはＣＯ酸化触媒として知られているが、ＮＯの還元にも有効であり、Ａｕ触媒上で上記（１）および（３）の反応が進行しやすいと考えている。

本発明の触媒は、排ガス中のＣＯを還元剤としてＮＯｘを還元するため、ＮＯｘの他の還元剤であるＨＣやＮＨ_３などを別途供給する手段を必要としない。すなわち、排ガス中に含まれる還元剤のＨＣの量がＮＯｘの還元に不十分な量であってもＮＯｘを還元できる。

以下、本発明による実施の形態について詳細に説明する。

本発明の触媒の組成は、金（Ａｕ）、コバルト（Ｃｏ）またはマンガン（Ｍｎ）、および二酸化セリウム（ＣｅＯ_２）を必須とする。

Ａｕは金属として含まれ、ＣｏまたはＭｎは酸化物として含まれる。ＣｅＯ_２には、ＣｏまたはＭｎ以外の元素が含まれないことが望ましいが、酸化・還元機能を有していれば適用可能である。このため、三元触媒でよく用いられるＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２の化合物や、それにランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）などの触媒機能改善元素を添加した化合物でもかまわない。

本発明において使用するＣｏまたはＭｎの原料は、触媒作製の際に容易に分解する硝酸塩が好ましいが、空気中における焼成により、Ｃｏ酸化物またはＭｎ酸化物を形成する化合物であれば、炭酸塩、塩化物なども使用できる。

本発明の触媒の使用形態に特に制限はない。排ガスと効率的に接触できることが望ましいため、接触面積が高くなるように基材に触媒粉末をコートすることが望ましい。例えば、自動車の触媒に使用されるハニカム状の基材やボイラ脱硝装置などに用いられる波型の鋼鈑に触媒粉末をコートすると、ガスと触媒の接触効率が高くなる。

従来のディーゼルエンジンでは、排ガス流路内に酸化触媒、ディーゼルパティキュレートフィルタ（以下、ＤＰＦ）およびＮＯｘ選択還元触媒が設置してある。

本発明の触媒の配置については、排ガス流路内で他の装置や触媒でＣＯが消費されないことが望ましく、エンジン排ガスの流路の最も上流側に触媒を設置するのが最も望ましい。ただし、上記ディーゼルエンジンのＮＯｘ選択還元触媒の代わりに、本発明の触媒を設置してもよい。ボイラでは、複数の装置や触媒が排ガス流路に設置される場合、本発明の触媒の上流でＣＯが消費されることは好ましくないので、ボイラ排ガスのダストを除去した後、もしくは電気集塵機の下流など、酸化反応を伴わない機器の下流に設置されることが望ましい。

以下に本発明の実施例を示す。

実施例１は、ＣｅＯ_２にＣｏを担持させた後、Ａｕを担持させたＮＯｘ還元触媒である。

酸化セリウム粉末２５．０ｇに硝酸コバルト水和物４．２３ｇを水１３．６ｇに溶かした液を含浸して全体が均一になるように練る。元素換算によるＣｏの担持量は、ＣｅＯ_２に対して１０ｍｏｌ％になる。その後、１２０℃で３時間乾燥し、大気中４００℃で３時間焼成した。

０．１５ｇのＡｕを含む塩化金酸と水２００ｇとを混ぜた水溶液を６０℃に保持する。温度を保持した塩化金酸水溶液を撹拌しながら、０．１ＭのＮａＯＨ水溶液を滴下し、ｐＨを１０〜１２に調整する。

この塩化金酸水溶液に、Ｃｏを担持したＣｅＯ_２粉末を１５．０ｇ入れ、１時間撹拌する。

一晩静置後、吸引ろ過し、９０℃で３時間乾燥し、大気中４００℃で３時間焼成してＡｕ担持Ｃｏ／ＣｅＯ_２粉末を得た。

Ａｕの担持量はＣｏ／ＣｅＯ_２に対して１ｗｔ％である。

Ａｕ担持Ｃｏ／ＣｅＯ_２粉末１４．４ｇ、シリカゾル（日産化学、コロイダルシリカＯ）７．２ｇ、および水７．７４ｇをらいかい機で１５分混合したスラリーをコージェライトハニカム（４００セル、７．２ミル、１７×１７×７５ｍｍ）に流し込んで塗布した。そして、余分なスラリーをエアブローし、１５０℃で１５分乾燥、４００℃で１時間焼成を行った。Ａｕ担持Ｃｏ／ＣｅＯ_２粉末の塗布量は、ハニカム容積あたり１９０ｇ／Ｌである。このようにして、Ａｕ担持Ｃｏ／ＣｅＯ_２のＮＯｘ還元触媒を得た。

実施例２では、実施例１のＣｏをＭｎに変更し、ＮＯｘ還元触媒を作製した。実施例１の硝酸コバルト水和物に代えて、硝酸マンガン水和物を用いた。Ｍｎ担持量は、ＣｅＯ_２の１０ｍｏｌ％、Ａｕ担持量は、Ｍｎ／ＣｅＯ_２に対して１ｗｔ％である。ハニカムコート量は１９０ｇ／Ｌである。
（比較例１）
比較例１は、ＣｅＯ_２のみである。実施例１のコート方法と同様に、ＣｅＯ_２をハニカムにコートした。コート量は１９０ｇ／Ｌである。
（比較例２）
比較例２は、ＣｅＯ_２にＡｕを担持した例である。実施例１のＡｕ担持の工程と同様に作製し、Ａｕ担持ＣｅＯ_２を作製後、ハニカムにコートした。Ａｕ担持量はＣｅＯ_２に対して１ｗｔ％である。ハニカムコート量は１９０ｇ／Ｌである。
（比較例３）
比較例３では、実施例１のＣｏを銅（Ｃｕ）に変更し、ＮＯｘ還元触媒を作製した。実施例１の硝酸コバルト水和物に代えて硝酸銅水和物を用いた。Ｃｕ担持量はＣｅＯ_２の１０ｍｏｌ％、Ａｕ担持量はＣｕ／ＣｅＯ_２に対して１ｗｔ％である。ハニカムコート量は１９０ｇ／Ｌである。
(比較例４）
比較例４では、実施例１のＣｏをタングステン（Ｗ）に変更し、ＮＯｘ還元触媒を作製した。実施例１の硝酸コバルト水和物に代えてメタタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_６（Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０））を用いた。Ｗ担持量はＣｅＯ_２の１０ｍｏｌ％、Ａｕ担持量はＷ／ＣｅＯ_２に対して１ｗｔ％である。ハニカムコート量は１９０ｇ／Ｌである。
(比較例５）
比較例５では、実施例１のＣｏをランタン（Ｌａ）に変更し、ＮＯｘ還元触媒を作製した。実施例１の硝酸コバルト水和物に代えて硝酸ランタン水和物を用いた。Ｌａ担持量はＣｅＯ_２の１０ｍｏｌ％、Ａｕ担持量はＬａ／ＣｅＯ_２に対して１ｗｔ％である。ハニカムコート量は１９０ｇ／Ｌである。
（酸素移動度評価）
酸化セリウムへ各種元素を添加した場合に、還元および酸化の状態の変化をＨ_２消費量で評価した。

Ｈ_２消費量の評価方法を説明する。まず、Ｈｅ気流中で触媒を３００℃まで昇温し、Ｏ_２ガスに切り替えＣｅＯ_２に酸素を吸蔵させる。その後、反応系内をＨｅに置換し、最後に３％Ｈ_２−Ａｒを流通させた。触媒上では次式の反応が起こる。

Ｏ_２雰囲気 ＣｅＯ_２−ｘ＋Ｏ_２→ＣｅＯ_２ （式１）
Ｈ_２−Ａｒ雰囲気 Ｈ_２＋ＣｅＯ_２→ＣｅＯ_２−ｘ＋Ｈ_２Ｏ （式２）
（式２）に示すように、ＣｅＯ_２の酸素とＨ_２が反応し、Ｈ_２Ｏが生成する。０℃における熱伝導度は、Ｈ_２が０．１６８４Ｗ／ｍ・Ｋ、Ａｒが０．００１５Ｗ／ｍ・Ｋであり、Ｈ_２消費により触媒出口ガスの熱伝導度が低下する。触媒出口ガスと参照ガス（３％Ｈ_２−Ａｒ）との熱伝導度の差をガスクロマトグラフィの熱伝導型検出器で測定し、Ｈ_２消費量を算出した。酸素移動度は、３％Ｈ_２−Ａｒを１時間流通時のＨ_２消費量で評価した。
（ＮＯｘ浄化性能試験）
作製した触媒のＮＯｘ浄化性能を評価した。図１はＮＯｘ浄化性能評価装置の概略を示したものである。

本図において、反応管１ａは、電気炉１ｂ内に設置され、触媒１ｃは、反応管１ａ内に設置されている。反応管１ａには、水ポンプ１ｄおよびリーンモデルガス供給源１ｅからそれぞれ、水およびリーンモデルガスが供給されるようになっている。

電気炉内の固定床流通式反応管（反応管１ａ）に触媒１ｃをセットし、表１に示すリーンモデルガスを流通し、水を滴下した。触媒入口温度を所定温度に調整し、触媒出口ガスをＮＯｘ分析計で測定した。ガス量は１．５Ｌ／ｍｉｎとし、ＳＶ１５０００ｈ^−１に合わせた。ＮＯｘ浄化率は（式３）で定義した。使用したＮＯｘ計はＮ_２Ｏを測定できないが、別途、Ｎ_２Ｏ濃度測定を実施した。その結果、Ｎ_２Ｏはほとんど検出されなかったため、（式３）により求めたＮＯｘ浄化率が、ＮＯからＮ_２への転化率と等しいと解釈した。

ＮＯｘ浄化率＝（触媒入口ＮＯｘ濃度−触媒出口ＮＯｘ濃度）／触媒入口ＮＯｘ濃度×１００％ （式３）

表２に酸素移動度を示す指標のＨ_２消費量とＮＯｘ浄化性能を示す。ＮＯｘ浄化性能の基準は、比較例２のＡｕ−ＣｅＯ_２である。

実施例１および２におけるＮＯｘ浄化率は、比較例２のＡｕ−ＣｅＯ_２を上回った。Ｈ_２消費量も同様で、実施例１および２が比較例１〜５を上回った。Ｈ_２消費量が高いほどＮＯｘ浄化率が高くなる傾向にある。このことから、ＣｅＯ_２にＣｏまたはＭｎを添加すると、酸素移動度が高くなり、ＣｅＯ_２によるＮＯから解離したＯの取り込みが進行しやすくなり、ＮＯｘ浄化率が高くなったと考える。

また、比較例１と比較例２とを比べると、Ａｕを担持することでＨ_２消費量が減っている。これは、Ａｕを担持することでＣｅＯ_２の温度によるＯ_２の吸蔵・放出特性が変化したためと推測している。実施例１および２においてＡｕを担持してもＨ_２消費量が比較例２より増加していることから、ＣｅＯ_２にＣｏまたはＭｎを担持した状態では、更にＨ_２消費量が多いと推測される。

しかし、比較例１と比較例２との比較でわかるように、Ｈ_２消費量が多い比較例１のＣｅＯ_２のＮＯｘ浄化率が、比較例２のＡｕ−ＣｅＯ_２より低く、活性成分であるＡｕの担持がＮＯｘの浄化に必要である。

よって、ＣｅＯ_２にＣｏまたはＭｎを添加することにより、酸素移動度を高めることができ、かつＡｕを担持することによってＮＯｘ浄化が進行することがわかる。

表３は、実施例１のＡｕ−Ｃｏ／ＣｅＯ_２を用いた触媒のＮＯｘ浄化性能の温度依存性を示したものである。この表から、触媒入口温度が２００〜４００℃の範囲では、触媒入口温度が３００℃の場合に、ＮＯｘ浄化率が最も高くなることがわかる。

したがって、本発明の触媒を使用する温度条件としては、排ガスの触媒入口温度を３００℃程度にすることが望ましい。

また、触媒入口温度が３００℃の場合に、本発明による実施例で用いるＣｏおよびＭｎの代わりに、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、イットリウム（Ｙ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）または塩素（Ｃｌ）を添加して場合、いずれもＣｏまたはＭｎを添加した場合に比べて、ＮＯｘ浄化率が低くなった。また、ＣｏおよびＭｎの代わりに、ナトリウム（Ｎａ）またはセシウム（Ｃｓ）を添加した場合、初期のＮＯｘ浄化率は、高くなるものの、ＮＯｘが触媒中に蓄積されて徐々に浄化性能が低下することがわかった。

以上のことから、ＣｏまたはＭｎを添加した場合に、触媒入口温度が３００℃におけるＮＯｘ浄化性能が特に高くなることがわかった。

本発明は、ボイラやディーゼルエンジンを含む内燃機関の排ガス浄化に利用できる。

ＮＯｘ浄化性能評価装置の模式図である。

符号の説明

１ａ：反応管、１ｂ：電気炉、１ｃ：触媒、１ｄ：水ポンプ、１ｅ：リーンモデルガス供給源。

Claims (3)

1. 窒素酸化物を浄化するための触媒であって、コバルトおよびマンガンから選ばれる１種以上の成分と、金と、一酸化炭素を還元剤として利用するための二酸化セリウムとを含むことを特徴とする触媒。
2. コバルトおよびマンガンから選ばれる１種以上の成分が酸化物として含まれていることを特徴とする請求項１記載の触媒。
3. 排ガス流路に請求項１または２に記載の触媒を備えたことを特徴とする排ガス浄化装置。

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