JP2010027629A

JP2010027629A - 非水電解液電池

Info

Publication number: JP2010027629A
Application number: JP2009252949A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Kikuchi; 政博菊池; Fumihiro Yonekawa; 文広米川; Atsushi Wakui; 淳和久井; Tomohisa Kamata; 智久鎌田
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2009-11-04
Filing date: 2009-11-04
Publication date: 2010-02-04

Abstract

【解決課題】スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を主たる正極活物質とした非水電解液電池において、マンガンの溶出を抑制し、保存特性及びサイクル寿命特性の優れた非水電解液電池を提供すること。
【解決手段】リチウムを吸蔵・放出可能なスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とし、リチウムイオンを吸蔵又は放出可能な負極と、リチウムイオン及びマンガン溶出抑制剤を含む非水電解液とからなる非水電解液電池において、前記マンガン溶出抑制剤を、次式（１）及び（２）；（Ｒ¹Ｏ）₃Ｐ＝Ｎ−ＳＯ₃Ｒ¹（１）（Ｒ²Ｏ）₃Ｐ＝Ｎ−ＳＯ₂−Ｎ＝Ｐ（ＯＲ²）₃（２）（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、１価の有機基を示す。）から選ばれたホスファゼン誘導体の少なくとも１種以上とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を主たる正極活物質とし、マンガンの溶出を抑制し、放置特性及び充放電サイクル特性の優れた非水電解液電池に関するものである。

携帯用電話機、コードレス電話、ビデオカメラなどの映像機器、パソコンなどの事務用機器、家電機器、電気自動車などの主電源あるいはバックアップ用電源として、長時間使用できるリチウムイオン二次電池が強く要求されている。なお、これらのリチウムイオン二次電池に使用されている正極活物質としては、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などが用いられており、その中でも資源的に豊富で安価なマンガンを主原料としたリチウムマンガン複合酸化物が注目をされている。

このリチウムマンガン複合酸化物は、リチウムが出入りしやすいスピネル構造をとっている。そして、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いた場合には、初期のサイクル特性や放置特性はある程度満足できるものの、充放電サイクルの進行や放置期間の長期化に伴い、正極活物質中のマンガンがイオンとなって電解液中に溶出し、溶出したマンガンイオンが負極の活物質表面で析出して放電容量が劣化することが明らかになっている。

例えば、特開２０００−１１９９６号公報には、正極合剤中に溶出するマンガン成分を補足する捕捉剤として、燐酸リチウム、タングステン酸リチウム、珪酸リチウム、アルミナイト、ホウ酸リチウム、モリブデン酸リチウム、陽イオン交換樹脂の群から選ばれる少なくとの一種類以上を含むようにすることにより、マンガンの溶出を抑制した非水電解液二次電池が提案されている。

特開２０００−１１９９６号公報（特許請求の範囲）

しかしながら、上記の正極合剤中に溶出するマンガン成分を補足する捕捉剤を添加する方法は、それなりの効果を奏し、有用な正極剤に係る技術ではあるものの、非水電解液に着目した技術ではない。

従って、本発明は、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を主たる正極活物質とした非水電解液電池において、非水電解液にマンガン溶出抑制剤を添加し、マンガンの溶出を抑制し、保存特性及びサイクル寿命特性の優れた非水電解液電池を提供することを目的とするものである。

かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、非水電解液に特定のホスファゼン誘導体を添加すれば、充放電サイクルの進行や放置期間の長期化においても、正極活物質中のマンガンがイオンとなって電解液中に溶出することを抑制でき、保存特性及びサイクル寿命特性に優れた非水電解液電池が得られることなどを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、リチウムを吸蔵・放出可能なスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とし、リチウムイオンを吸蔵又は放出可能な負極と、リチウムイオン及びマンガン成分溶出抑制剤を含む非水電解液とからなる非水電解液電池において、前記マンガン溶出抑制剤が、下記一般式(1);
（Ｒ¹Ｏ）₃Ｐ＝Ｎ−ＳＯ₃Ｒ¹ (1)
（式中、Ｒ¹は、同一又は異なって、１価の有機基を示す。）
及び下記一般式(2) ；
（Ｒ²Ｏ）₃Ｐ＝Ｎ−ＳＯ₂−Ｎ＝Ｐ（ＯＲ²）₃(2)
（式中、Ｒ²は、同一又は異なって、１価の有機基を示す。）から選ばれたホスファゼン誘導体の少なくとも１種以上であることを特徴とする非水電解液電池を提供するものである。

本発明によれば、マンガン溶出抑制剤であるホスファゼン誘導体を配合した非水電解液を使用した非水電解液電池は、正極活物質のリチウムマンガン複合酸化物から溶出するマンガンイオンの溶出を抑制することが出来、充放電サイクル特性及び放置特性が優れるという効果を奏する。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の非水電解液電池で使用される非水電解液は、マンガン溶出抑制剤である前記一般式（１）及び前記一般式（２）から選ばれるホスファゼン誘導体の少なくとも１種以上と、リチウム塩を含有する溶液であり、好ましくは、当該ホスファゼン誘導体と非プロトン性有機溶媒を混合した混合溶媒にリチウム塩を溶解した溶液である。

本発明において、前記一般式（１）で表されるホスファゼン誘導体の式中、Ｒ¹の１価の有機基としては、炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基又はハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい一般式；ＣＨ₃-( ＯＣＨ₂ＣＨ₂)_n- （式中、ｎは１〜５の整数）で示される基が好ましい。かかるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−デシル基、イソデシル基等が挙げられる。式ＣＨ₃-( ＯＣＨ₂ＣＨ₂)_n- において、好ましいｎの数は１〜３であり、特に好ましい数は１である。また、置換基であるハロゲン原子としては特に制限されないが、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。

かかる前記一般式（１）で表されるホスファゼン誘導体の製造方法は、例えば、下記反応式（１）及び反応式（２）による方法が挙げられる。
反応式（１）；
ＰＸ₅＋Ｈ₂Ｎ- ＳＯ₃Ｈ → Ｘ₃Ｐ＝Ｎ- ＳＯ₂-Ｘ
一般式(3)
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
反応式（２）;
Ｘ₃Ｐ＝Ｎ- ＳＯ₂-Ｘ＋Ｒ¹-ＯＭ → （Ｒ¹Ｏ）₃Ｐ＝Ｎ- ＳＯ₃Ｒ¹
一般式(3) 一般式(4) 一般式(1)
（式中、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｘ及びＲ¹は前記に同じ。）

すなわち、上記反応式（１）において、一般式（３）で表されるハロゲン化ホスファゼン誘導体は、ハロゲン化燐とスルファミン酸を有機溶媒中で反応させることにより容易に得ることができる。この場合、ハロゲン化燐に対するスルファミン酸のモル比は、通常０．４〜１．０、好ましくは０．５〜０．６、反応温度は、通常８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１１０℃であり、反応時間は、通常３〜２４時間、好ましくは６〜１２時間である。反応溶媒としては、ハロゲン化燐及びスルファミン酸が溶解するもので、かつ不活性なものであれば特に制限されないが、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素及び塩化メチレン等のハロアルカン類等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組合わせて用いることができる。ハロゲン原子としては塩素原子が好ましい。反応終了後は乾燥、精製等の常法により目的物を得ればよい。

前記反応式（２）において、前記一般式（１）で表されるホスファゼン誘導体は、前記一般式（３）で表されるハロゲン化ホスファゼン誘導体と前記一般式（４）で表されるアルコラート類を有機溶媒中で反応させることにより容易に得ることができる。ハロゲン化ホスファゼン誘導体に対するアルコラート類のモル比は、通常０．５〜６、好ましくは３．６〜４．４である。反応温度は、通常−５０〜５０℃、好ましくは−３０〜−１０℃、反応時間は、通常０．５〜２４時間、好ましくは３〜１２時間である。反応溶媒としては、ハロゲン化ホスファゼン誘導体とアルコール類が溶解でき、かつ不活性な溶媒であれば特に限定はなく、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられ、このうち、１種又は２種以上を組合わせて用いることができる。反応終了後は抽出、脱水、乾燥等の常法により目的物を得ればよい。

一方、本発明において、前記一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体の式中、Ｒ²の１価の有機基としては、前記一般式（１）のＲ¹と同様のものが挙げられる。前記一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体の製造方法は、公知の方法により製造することができ、例えば、下記反応式（３）及び反応式（４）による方法が挙げられる。

反応式（３）；
PX₅＋H₂N-SO₂-NH₂→ X₃P =N-SO₂-N=PX₃
一般式(5)
（式中、X はハロゲン原子を示す。）
反応式（４）；
X₃P=N-SO₂-N=PX₃＋R²-OM → （R²O)₃P=N-SO₂-N=P(R²O)₃
一般式(5) 一般式(6) 一般式(2)
（式中、M 及びX は前記に同じ、R²は前記R¹と同義である。)

すなわち、上記反応式（３）において、一般式（５）で表されるハロゲン化ホスファゼン誘導体は、ハロゲン化燐とスルファミドを有機溶媒中で反応させることにより容易に得ることができる。この場合、ハロゲン化燐に対するスルファミドのモル比は、通常０．４〜１、好ましくは０．４〜０．６、反応温度は、通常８０〜１２０℃、好ましくは１００〜１２０℃であり、反応時間は、通常１〜６時間、好ましくは２〜４時間である。反応溶媒としては、ハロゲン化燐及びスルファミドが溶解するもので、かつ不活性なものであれば特に限定はないが、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン及び１，１，２，２−テトラクロロエタン等のハロアルカン類等が挙げられ、これらは１種又は２種以上組合わせて用いることができる。反応終了後は乾燥、精製等の常法により目的物を得る。

前記反応式（４）において、前記一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体は、前記一般式（５）で表されるハロゲン化ホスファゼン誘導体と前記一般式（６）で表されるアルコラート類を有機溶媒中で反応させることにより容易に得ることができる。前記一般式（５）で表されるハロゲン化ホスファゼン誘導体に対する前記一般式（６）で表されるアルコラート類のモル比は、通常５〜７、好ましくは５．６〜６．６である。反応温度は、通常−５０〜０℃、好ましくは−３０〜−１０℃、反応時間は、通常２〜２４時間、好ましくは３〜１２時間である。反応溶媒としては、前記ハロゲン化ホスファゼン誘導体と前記アルコール類が溶解でき、かつ不活性な溶媒であれば特に限定はなく、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等の１種又は２種以上が挙げられ、このうち、１種又は２種以上を組合わせて用いることができる。ハロゲン原子及びアルカリ金属としては、特に制限されない。また、反応終了後は濾過、乾燥等の常法により目的物を得る。

本発明の非水電解液電池の電解液には、前記したホスファゼン誘導体の製造方法で、不可逆的に混入する不純物が含有されていても、電池性能を損なわない範囲であれば差し支えなく、例えばリン酸エステル、炭酸エステル等の難燃性化合物と併用することもできる。

本発明の非水電解液電池の電解液には、前記ホスファゼン誘導体と非プロトン性有機溶媒を混合した混合溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、特に制限されないが、例えば、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、スルホラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルアセテート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン等のエーテル化合物やエステル化合物が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられる。

前記マンガン溶出抑制剤であるホスファゼン誘導体の配合割合は、非水電解液中、体積分率にして、通常０．０１〜１０ｖ／ｖ％、好ましくは０．０５〜５ｖ／ｖ％の範囲である。この理由は、添加量が０．０１ｖ／ｖ％未満では、本発明で用いる正極活物質のリチウムマンガン複合酸化物のマンガン溶出を十分に抑えることができず、電池性能の向上が乏しいものとなるため好ましくない。一方、１０ｖ／ｖ％を越えると、マンガンの溶出を抑制する効果が飽和することから、工業的に有利でない。

非水電解液中に溶解させるリチウム塩としては、非プロトン性溶媒に溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、低級脂肪酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム及び４フェニルホウ酸リチウム等が挙げられ、これらのリチウム塩は、１種又は２種以上で用いられる。これらのリチウム塩の好ましい添加量は、上記溶媒１ｋｇに対して０．１〜３モル、好ましくは０．５〜２モルである。

本発明の非水電解液電池の電解液には、放電や充電特性を改良する目的で、以下に示す化合物を添加することができる。例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチレングルコール、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩等が挙げられる。

本発明の非水電解液電池において、正極活物質としては、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物であればその製造履歴等に関係なく用いることができ、例えば下記一般式（７）；
Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭｅ_yＯ_4-Z（７）
（式中、ＭｅはＭｎ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素であり、ｘは０＜ｘ＜２．０、ｙは０≦ｙ＜０．６、ｚは０≦ｚ＜２．０の値をとる。）で示されるリチウムマンガン複合酸化物が好ましく用いられる。本発明の非水電解液電池の正極は、正極集電体上に上記正極活物質、導電剤及び結着剤等からなる正極合剤を集電体上に塗布、乾燥することにより作成される。

本発明の非水電解液電池の負極は、負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤を、集電体上に塗布、乾燥することにより作成される。集電体には、例えば銅箔等の金属箔が用いられる。負極材料としては、負極材料としては、公知の負極材料を用いることができ、例えば、金属リチウム、リチウムとアルミニウム、インジウム、鉛、又は亜鉛等との合金、Ａｇ₂Ｏ、ＴｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ｖ₂Ｏ₅、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｍｏ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、ＳｎＳｉＯ₃、Ｉｎ₂Ｓｎ₂Ｏ₇等の結晶性の複合酸化物、錫酸化物を主体とした周期律表１族、第２族、第１３族、第１４族、第１５族、遷移金属、ハロゲン元素から選ばれる１種以上を含む非晶質の複合金属酸化物、リチウムをドープ・脱ドープすることが出来る炭素材料等が挙げられる。

このような炭素材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料やグラファイト系炭素材料が挙げられる。具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素繊維、有機高分子材料焼成体、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。コークス類としては、例えばピッチコークス、石油コークス、石炭コークス等が挙げられる。なお、ここで有機高分子材料焼成体とは、フェノール樹脂、フラン樹脂等の有機高分子材料を所望の温度で焼成し、炭素化したものである。

正極合剤及び負極合剤の電極合剤には、導電剤、結着剤及びフィラーなどを添加することができる。導電剤としては、構成された電池において、化学変化をおこさない電子伝導性材料であれば特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物として使用することができる。

結着剤としては、特に限定されないが、例えば、デンプン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物として用いられる。

フィラーとしては、構成された電池において、化学変化をおこさない繊維状材料であれば特に限定はなく、通常、ポリプロレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が挙げられる。

本発明の非水電解液電池において、上記した正極、負極間にセパレーターを介在させることが両極の接触による電流の短絡を防ぐことができるため好ましい。セパレーターとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプリピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製の不織布、薄層フィルム等を挙げることができ、特に厚さ２０〜５０μｍ程度のポリプロピレン又はポリエチレンの微孔性フィルムを用いることが、両極の接触を確実に防止することができ、かつ電解液を通すことができる点で好ましい。

本発明の非水電解液電池のその他の構成部材としては、通常使用されている公知のものを用いることができる。また、非水電解液電池の形態としては、特に制限されず、ボタンタイプ、ペーパータイプ、コインタイプ、角型又はスパイラル構造の筒型電池等の種々の形態が挙げられ、これらは、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。

本発明の非水電解液電池は、正極活物質としてスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を用いる非水電解液電池において、有機溶媒をベースにした電解液にマンガン溶出抑制剤であるスルホニル基を有する特定のホスファゼン誘導体を含有させることにより、前記リチウムマンガン複合酸化物のマンガンの溶出を抑え、負極の活物質表面へのマンガンイオンの析出を防止できるので、優れた放置特性及び充放電サイクル特性を有する。

次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
参考例１（ホスファゼン誘導体Ａの調製）
攪拌機を付けた四つ口フラスコに五塩化燐６３９．５ｇ（３．０６モル）、スルファミン酸９７．１ｇ（１．５４モル）及びクロロベンゼン１Ｌを仕込み、窒素雰囲気中で４時間、１００〜１０５℃で反応させた。反応終了後、常法により、乾燥、蒸留精製して、トリクロロホスファゾスルホニルクロライド２６５．７ｇ（収率６８．８％）を得た。次いで、攪拌機を付けた四つ口フラスコに上記で得たトリクロロホスファゾスルホニルクロライド９７．３ｇ（０．３９モル）とＴＨＦ７００ｍＬを仕込み、エチレングリコールモノメチルエーテルのアルコラート溶液（１．６２モル）を、窒素雰囲気中で、−４０〜−３５℃で一昼夜攪拌下に反応させた。反応終了後、酢酸で中和した。次いで、水洗後クロロホルムで抽出して得られた有機層を脱水、濃縮して、次式；
(CH₃OCH₂CH₂O)₃P=N-SO₂-OCH₂CH₂OCH₃
で示されるホスファゼン誘導体Ａを１２９．２ｇ（収率８１．３％）得た。

（ホスファゼン誘導体Ａの同定データ）
元素分析；構造式Ｃ₁₂Ｈ₂₈ＮＯ₁₀ＰＳ（分子量４０９．３８）に対する
計算値；Ｈ：6.89％、Ｃ：35.20 ％、Ｎ：3.42％、Ｓ：7.83％
実測値；Ｈ：7.45％、Ｃ：34.88 ％、Ｎ：3.51％、Ｓ：8.02％
¹Ｈ−ＮＭＲ（ppm ，CDCl₃）δ：3.20 (s,12H)、3.43〜3.49(m,8H)、4.07〜4.10(m,2H)、4.16〜4.22ppm(m,6H)
³¹P −NMR （ppm ，CDCl₃）δ：−1.77（ｍ）
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ：410(M +1) ⁺
ＩＲ；ν（ＫＢｒ）ｃｍ^-1；2890、1455、1238、1168、1132、1041、921 、844、769

参考例２（ホスファゼン誘導体Ｂの調製）
攪拌機を付けた四つ口フラスコに五塩化燐６６ｇ（０．３１７）モル、スルファミド１５ｇ（０．１５６モル）を仕込み、窒素雰囲気中で１時間、１２０℃で反応させた。反応終了後、過剰の五塩化燐を昇華で除去し、ビス（トリクロロホスファゾ）スルホン５７ｇ（収率１００％）を得た。次いで、攪拌機を付けた四つ口フラスコに上記で得たビス（トリクロロホスファゾ）スルホン４ 6ｇ（０．１２６モル）とＴＨＦを仕込み、ＴＨＦ０．４Ｌにエチレングルコールモノメチルエーテルのアルコラート溶液（０．８６モル）を溶液させたＴＨＦ溶液を、窒素雰囲気下で滴下し、−２０〜−１５℃で一昼夜攪拌下に反応させた。反応終了後、濾過、乾燥して次式；
(CH₃OCH₂CH₂O)₃P=N-SO₂-N=P(OCH₂CH₂OCH₃)₃
で示されるホスファゼン誘導体Ｂを４５ｇ（収率５９％）得た。

（ホスファゼン誘導体Ｂの同定データ）
元素分析：構造式Ｃ₁₈Ｈ₄₂Ｎ₂Ｏ₁₄Ｐ₂Ｓ（分子量６０４．５３）に対して
計算値；Ｈ：7.00％，Ｃ：35.76 ％, Ｎ：4.63 ,Ｓ：5.30％
実測値；Ｈ：7.87％，Ｃ：35.39 ％, Ｎ：4.58 ,Ｓ：5.42％
¹Ｈ−ＮＭＲ（ppm ，CDCl₃）δ：3.38(s,3H)、3.61〜3.65(m,2H)、4.35〜4.41(m,2H)
³¹P −NMR （ppm ，CDCl₃）δ：−2.92（ｍ）
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ：605(M +1) ⁺
ＩＲ；ν（ＫＢｒ）ｃｍ^-1；2890、1455、1372、1262、1200、1133、1041、991、843

実験例１〜３
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄０．５ｇを１２０℃で３日間真空乾燥した。次いで、露点−９０〜−１００℃のアルゴン雰囲気下、容器に該ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を入れ、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比で１：１に混合した溶液にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液と、該溶液に対して、前記で調製したホスファゼン誘導体を１０ｖ／ｖ％の濃度となるように添加し密閉した。次いで、密閉したままの状態で６０℃で２４時間放置し、溶液を濾過した。次いで、ろ液１．０ｇにエタノール１０ｇを加え、更に超純水で５０ｍｌにメスアップしたものをＩＣＰ法によりＭｎ濃度を測定した。その結果を表１に示した。なお、ホスファゼン試料を無添加のものを実験例３とした。

表１の結果より、本発明のマンガン溶出抑制剤であるホスファゼン誘導体を非水電解液組成の溶液に添加したものは、リチウムマンガン複合酸化物のマンガンの溶出が抑制されていることがわかる。

実施例１〜３及び比較例１
（リチウムイオン二次電池の作成）
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄７０重量％、黒鉛粉末２０重量％、ポリフッ化ビニリデン１０重量％混合して正極合剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布した後、乾燥、プレスして直径１５mmの円盤に打ち抜いて正極板を得た。この正極板を用いて、セパレーター、負極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を用いてリチウム二次電池を作製した。負極としては金属リチウム箔、電解液としてはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１混合液１リットルにＬｉＰＦ₆１モルを溶解し、更に、前記実験例で調製したホスファゼン誘導体Ａ及びＢを表２の割合で添加したものを用いた。なお、ホスファゼン誘導体を電解液に含まない非水電解液二次電池を作成して比較例１とした。上記で作成した電池について、２５℃及び５０℃で作動させ、容量維持率及び電解液中のマンガンイオン濃度を測定した。

（容量維持率の測定）
正極に対して０．２mA/cm²で４．３V まで充電した後、３．５V まで放電させる充放電を１サイクル行い、放電容量を測定した。次いで、５０℃にて上記放電容量の測定における充放電を２０サイクル行い、下記式により容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝（２０サイクル目の放電容量）×１００／（１サイクル目の放電容量）

（非水電解液中の溶出マンガンイオン量の測定）
５０℃にて充放電を２０サイクル行なった後、電池を分解し、非水電解液中のマンガンイオン量を実験例１〜３と同様に測定した。

表２の結果より、非水電解液に本発明のマンガン溶出抑制剤であるホスファゼン誘導体を所定量添加すると、リチウムマンガン複合酸化物からのマンガンイオン溶出を抑制し、容量維持率が高くすることができる。

Claims

リチウムを吸蔵・放出可能なスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とし、リチウムイオンを吸蔵又は放出可能な負極と、リチウムイオン及びマンガン溶出抑制剤を含む非水電解液とからなる非水電解液電池において、前記マンガン溶出抑制剤が、下記一般式（１）；
（Ｒ¹Ｏ）₃Ｐ＝Ｎ−ＳＯ₃Ｒ¹ （１）
（式中、Ｒ¹は、同一又は異なって、１価の有機基を示す。）
及び下記一般式（２）；
（Ｒ²Ｏ）₃Ｐ＝Ｎ−ＳＯ₂−Ｎ＝Ｐ（ＯＲ²）₃（２）
（式中、Ｒ²は、同一又は異なって、１価の有機基を示す。）から選ばれたホスファゼン誘導体の少なくとも１種以上であることを特徴とする非水電解液電池。
前記一般式（１）又は前記一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体の式中Ｒ¹、Ｒ²の１価の有機基は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい次式ＣＨ₃-（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n- （式中、ｎは１〜５の整数）で示される基である請求項１記載の非水電解液電池。
前記マンガン溶出抑制剤であるホスファゼン誘導体の含有量が、非水電解液中、体積分率で０．０１〜１０ｖ／ｖ％の範囲である請求項１又は２記載の非水電解液電池。