JP2010021085A - Electroluminescent element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エレクトロルミネッセンス素子に関する。特に、発光層に他の蛍光体を分散させて、色度を調整したエレクトロルミネッセンス素子及びその方法に関する。 The present invention relates to an electroluminescence element. In particular, the present invention relates to an electroluminescent element in which other phosphors are dispersed in a light emitting layer to adjust the chromaticity and the method thereof.
エレクトロルミネッセンス（以下ＥＬと略す）に供する蛍光体の製造方法は、例えば特開昭６１−２９６０８５号に記載されているように、硫化亜鉛、銅化合物、ハロゲン化物の混合物を、１０００〜１２００℃で数時間1次焼成し、六方晶系の中間蛍光体粉末を形成し、これに常圧下で静水圧を加えた後、７００〜９５０℃で数時間熱処理するか、熱間プレスして立方晶系に全部または一部転移させ、高輝度の蛍光体粉末を得る方法が記載されている。このように、１０００℃以上数時間で1次焼成し、１０００℃以下数時間で2次焼成して作製している。 A method for producing a phosphor used for electroluminescence (hereinafter abbreviated as EL) is described in, for example, JP-A-61-296085, wherein a mixture of zinc sulfide, copper compound and halide is used at 1000 to 1200 ° C. First firing for several hours to form a hexagonal intermediate phosphor powder, and then applying a hydrostatic pressure under normal pressure, then heat-treating at 700 to 950 ° C. for several hours or hot pressing to form a cubic system Describes a method for obtaining a phosphor powder of high brightness by transferring all or part of the above. As described above, the primary firing is performed at 1000 ° C. or more for several hours and the secondary firing is performed at 1000 ° C. or less for several hours.
また特開２００４−１８８５６号には、長寿命を提供する白色発光蛍光体混合物が記載されている。ここでは硫化亜鉛（ZnS）系EL蛍光体が、３００ｐｐｍの銅（Cu）を含む青系蛍光体と、６００ｐｐｍの銅を含む青緑系蛍光体と、銅とマンガン（Mn）を含むオレンジ色系の蛍光体の３種の混合で、白色発光が可能であることが述べられている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-18856 describes a white light-emitting phosphor mixture that provides a long life. Here, the zinc sulfide (ZnS) EL phosphor is a blue phosphor containing 300 ppm copper (Cu), a blue-green phosphor containing 600 ppm copper, and an orange phosphor containing copper and manganese (Mn). It is stated that white light emission is possible with a mixture of three phosphors.
また特開２００６−１８８６９２号では、従来より高いｙ色度座標（よりよい青色の座標）を得るために、高い濃度の銅（８００〜９００ｐｐｍ）及び沃素で活性化されたZnSについて述べられている。 Japanese Patent Laid-Open No. 2006-188692 describes ZnS activated with high concentrations of copper (800 to 900 ppm) and iodine in order to obtain higher y chromaticity coordinates (better blue coordinates) than before. .
また特開２００４−２４４６３６号では、単一成分からなる白色発光EL蛍光体について述べている。ここでは、銅、マンガン、塩素と、随意として金、アンチモンなどで活性化された単一成分白色ZnS蛍光体を提案している。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-244636 describes a white light-emitting EL phosphor composed of a single component. Here, a single component white ZnS phosphor activated with copper, manganese, chlorine and optionally gold, antimony, etc. is proposed.
また特開２００６−２４５００３号では、青色または緑色の有機発光ダイオードデバイス（OLED）上に色変換層を設け、この青または緑の光の一部を吸収して、黄色、オレンジ、赤色、白色の発光をするEL装置について述べられている。この色変換層として、さまざまな有機蛍光体色素、無機蛍光体を透明な樹脂に溶解、分散させた例が述べられている。 In Japanese Patent Laid-Open No. 2006-245003, a color conversion layer is provided on a blue or green organic light emitting diode device (OLED), and a part of the blue or green light is absorbed, and yellow, orange, red, white An EL device that emits light is described. As this color conversion layer, an example in which various organic phosphor dyes and inorganic phosphors are dissolved and dispersed in a transparent resin is described.
また非特許文献１では、青色または緑色に発光するZnS系EL素子の発光層中にレーザ色素などで用いられる有機蛍光色素を配合し、青または緑発光の一部をまたは全部を吸収して、他色の発光をするエネルギー移動効果によって、増感または色変換を行うことができると記述されている。 In Non-Patent Document 1, an organic fluorescent dye used as a laser dye or the like is blended in a light emitting layer of a ZnS-based EL element that emits blue or green light, and a part or all of blue or green light emission is absorbed. It is described that sensitization or color conversion can be performed by an energy transfer effect that emits light of other colors.
以上は主に交流駆動で発光するＥＬに供する蛍光体の製造方法であり、通常図１のように蛍光体層と誘電体層を積層し、これを２つの電極間に挟み、交流電圧を印加することにより、ＥＬ発光をさせる。蛍光体粒子層、誘電体粒子層などを印刷法で形成する分散型無機ＥＬでは、硫化亜鉛などの蛍光体母材に取り込んだ賦活剤（不純物）であるドナー（Ｄ）とアクセプター（Ａ）のＤ−Ａペアによる再結合により発光がなされる。一方、真空蒸着などによる薄膜型無機ＥＬでは、母材中の賦活剤原子に加速された電子が衝突することにより励起発光する衝突励起発光がその発光メカニズムと言われている。いづれの方法によるＥＬ表示体も産業的に行われている。ここで誘電層の役割は、電荷供給、電気的絶縁、白色反射板である。 The above is a method of manufacturing a phosphor mainly used for EL that emits light by alternating current drive. Usually, as shown in FIG. 1, a phosphor layer and a dielectric layer are laminated and sandwiched between two electrodes, and an alternating voltage is applied. By doing so, EL is emitted. In the dispersion type inorganic EL in which the phosphor particle layer, the dielectric particle layer, etc. are formed by the printing method, the donor (D) and the acceptor (A) which are activators (impurities) incorporated in the phosphor base material such as zinc sulfide. Light is emitted by recombination by the DA pair. On the other hand, in thin-film inorganic EL by vacuum deposition or the like, collision-excited luminescence that emits light by collision of accelerated electrons with activator atoms in a base material is said to be the light emission mechanism. The EL display by any method is also industrially performed. Here, the role of the dielectric layer is charge supply, electrical insulation, and a white reflector.
直流駆動ＥＬ用の蛍光体は、液相法などで前記蛍光体母体または前駆体を銅化合物でコーティングした粒子層のみを２つの電極で挟んだ構成がとられる。これに直流電圧によるフォーミングといわれるプロセスを通して、銅イオンを反対極性の電極側に移動させ、銅イオンの濃度勾配を有する２層的構成にする。この時、直流電圧により導電性の高い部分から低い部分の蛍光体母剤に注入された電子により発光センタ原子が励起され発光が行われることが報告されているが、実用には到っていない。 The phosphor for direct current drive EL has a configuration in which only a particle layer in which the phosphor matrix or precursor is coated with a copper compound is sandwiched between two electrodes by a liquid phase method or the like. Through this process, copper ions are moved to the opposite polarity electrode side through a process called forming by a DC voltage to form a two-layer structure having a copper ion concentration gradient. At this time, it has been reported that the light emission center atom is excited by the electrons injected into the phosphor base material in the low conductivity portion from the high conductivity portion due to the direct current voltage, but it is not practically used. .
本発明は、無機EL素子の感度・輝度を向上させると共に、多色化及び白色化を改善することを目的とする。 An object of the present invention is to improve the sensitivity and luminance of an inorganic EL element, and to improve multicoloring and whitening.
本発明による解決手段は、発光ピーク波長が４５０から５００ナノメートルの無機エレクトロルミネッセンス素子発光層に、緑色系無機蛍光体を分散させることにより、すくなくとも１つの発光ピーク波長を５００から５５０ナノメートルに変換させた緑色系エレクトロルミネッセンス素子である。 The solution according to the present invention converts at least one emission peak wavelength from 500 to 550 nm by dispersing a green inorganic phosphor in the emission layer of an inorganic electroluminescence device having an emission peak wavelength of 450 to 500 nm. It is the made green electroluminescent element.
また、前記無機蛍光体がＳｒ−Ｇａ−Ｓ系またはＣａ−Ｇａ−Ｓ系またはＣａ−Ｓｉ−Ｓ系の少なくとも１つであるエレクトロルミネッセンス素子である。 The inorganic phosphor is an electroluminescent element in which at least one of a Sr—Ga—S system, a Ca—Ga—S system, and a Ca—Si—S system is used.
また、発光ピーク波長が４５０から５００ナノメートルの無機エレクトロルミネッセンス素子発光層に、前記第１項及び第２項記載の緑色系無機蛍光体と、赤系無機蛍光体とを分散させることにより、１つ以上の発光ピーク波長を４５０から６５０ナノメートルの間に有するように変換させた白色系エレクトロルミネッセンス素子である。 Further, by dispersing the green inorganic phosphor and the red inorganic phosphor according to the first and second items in an inorganic electroluminescent element light emitting layer having an emission peak wavelength of 450 to 500 nanometers, 1 It is a white electroluminescence device converted to have one or more emission peak wavelengths between 450 and 650 nanometers.
また、赤系蛍光体がＳｒ−Ｓ系またはＣａ−Ｓ系のすくなくとも１つである白色系エレクトロルミネッセンス素子である。 Moreover, it is a white electroluminescent element in which at least one red phosphor is Sr—S or Ca—S.
また、発光ピーク波長が４３０から４７０ナノメートルの間と、６００から６５０ナノメートルの間にある白色系無機エレクトロルミネッセンス素子に、前記第２項記載の緑色系無機蛍光体を分散させることにより、駆動周波数依存性の少ない、白色度を改善した白色系エレクトロルミネッセンス素子である。
Further, the green inorganic phosphor described in the
また、前記記載の緑色系エレクトロルミネッセンス素子発光層に赤系の有機蛍光色素を分散させ、エネルギー移動を発現させて作製した赤色系エレクトロルミネッセンス素子である。 Further, the red electroluminescent device is produced by dispersing a red organic fluorescent dye in the light emitting layer of the green electroluminescent device described above to express energy transfer.
また、前記記載の赤系有機蛍光色素が、ローダミン系、スチリル系、ピリジン系、ピラニリデン系の少なくとも１つであるエレクトロルミネッセンス素子である。 The red organic fluorescent dye described above is an electroluminescent device in which at least one of rhodamine, styryl, pyridine, and pyranilidene is used.
また、前記記載のエレクトロルミネッセンス素子の白色度を、ｘｙ色座標値０．３３より青色に調整し、エレクトロルミネッセンス素子上部にレンズシートを配置して、白色度と輝度を調整する方法である。 In addition, the whiteness of the electroluminescence element described above is adjusted to blue from the xy color coordinate value of 0.33, and a lens sheet is disposed on the electroluminescence element to adjust the whiteness and brightness.
また、前記記載のエレクトロルミネッセンス素子を高周波数駆動により、白色を調整する白色化調整方法である。 Further, the present invention is a whitening adjustment method for adjusting the white color of the electroluminescent element described above by high frequency driving.
ＥＬ蛍光体に緑色無機蛍光体を含んだ本発明の素子及び方法により、無機系蛍光体で構成された高輝度緑色EL素子および白色RL素子が実現可能である。 By the element and method of the present invention in which a green inorganic phosphor is included in the EL phosphor, a high-luminance green EL element and a white RL element composed of an inorganic phosphor can be realized.
図１に分散型無機ELの基本構成の断面図を示す。基材１はインジウムドープ酸化錫（ITO）などの透明電極２の形成されたガラスや透明なプラスチックシートが用いられる。可撓性の求められる時は、ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルムなどが用いられる。この上にEL蛍光体層３、誘電体層４、背面電極５が順次スクリーン印刷などの方法で形成される。
FIG. 1 shows a cross-sectional view of the basic configuration of a dispersion-type inorganic EL. The substrate 1 is made of glass or a transparent plastic sheet on which a
交流駆動ＥＬは２，５の両電極間に交流または正負の電圧パルスを印加することにより、ある閾値より発光する。交流用ＥＬ素子はコンデンサーに相当するので、片極性の電圧パルスでも印加パルス毎に表面電荷を放電する回路にすれば、駆動可能である。ＥＬの明るさは一般に印加電圧と周波数に比例して増大する。ピークツーピーク（以下ｐｐと略す）の電圧で約５０ボルト（以下Ｖと記す）から発光しだし、ｐｐ５００Ｖ、２キロヘルツ（ＫＨＺ）で一般に約１０００カンデラ／平方メートル（以下ｃｄ／ｍ２と記す）の輝度が得られる。周波数を８ＫＨＺ程度まであげると、電圧はｐｐ３００Ｖ程度まで下げることができる。 The AC drive EL emits light from a certain threshold by applying an AC or positive / negative voltage pulse between the 2 and 5 electrodes. Since the alternating current EL element corresponds to a capacitor, even a unipolar voltage pulse can be driven by a circuit that discharges surface charges for each applied pulse. The brightness of EL generally increases in proportion to applied voltage and frequency. It emits light from about 50 volts (hereinafter referred to as V) at a peak-to-peak voltage (hereinafter abbreviated as pp), and is generally about 1000 candela / square meter (hereinafter referred to as cd / m 2 ) at pp500V and 2 kilohertz (KHZ). Brightness is obtained. When the frequency is increased to about 8 KHZ, the voltage can be decreased to about pp300V.
硫化亜鉛を用いた交流駆動ＥＬの動作原理は、硫化亜鉛の立方晶と六方晶の混晶系の面欠陥などに賦活剤としてドープされた銅と硫黄が反応してできた硫化銅が偏析し、成長した硫化銅ウイスカーから、高電界下、電子、正孔が放出され、交番電界により、両者が再結合するという発光メカニズムが知られている。 The principle of operation of AC drive EL using zinc sulfide is that the copper sulfide produced by the reaction of copper doped with activator and sulfur on the surface defect of cubic crystal and hexagonal mixed crystal system of zinc sulfide segregates. A light-emitting mechanism is known in which electrons and holes are emitted from a grown copper sulfide whisker under a high electric field, and both are recombined by an alternating electric field.
銅賦活剤の添加量によって発光色が異なる。例えば市販EL蛍光体GG65（オスラムシルバニア製）には約４００ｐｐｍの銅が含まれ、図２に示すように波長４５０ｎｍにピークのある青色発光を示す。またGG４５（同社製）には約６５０ｐｐｍの銅が含まれ、図３に示すように低周波数駆動では５００ｎｍに、高周波数では４５０ｎｍにピーク波長がある青緑の発光を示す。このように銅の添加量を増加すると、発光ピークが長波長シフトする。しかしながら、発光輝度と発光ピークのバランスが良いのは、５００ｎｍ程度までであり、GG14（同社製）のようにオレンジ色発光のためには、銅の増量と共にマンガンをドープする必要がある。これにより発光輝度が相当低下する。また純度の高い赤色の発光は得られていない。 The emission color varies depending on the amount of copper activator added. For example, the commercially available EL phosphor GG65 (manufactured by OSRAM Sylvania) contains about 400 ppm of copper and exhibits blue light emission having a peak at a wavelength of 450 nm as shown in FIG. Further, GG45 (manufactured by the same company) contains about 650 ppm of copper, and as shown in FIG. 3, it emits blue-green light having a peak wavelength of 500 nm when driven at a low frequency and 450 nm at a high frequency. Thus, when the amount of copper added is increased, the emission peak shifts for a long wavelength. However, the balance between emission luminance and emission peak is good up to about 500 nm, and for orange emission like GG14 (manufactured by the same company), it is necessary to dope manganese with increasing amount of copper. As a result, the emission luminance is considerably reduced. Further, high-purity red light emission is not obtained.
また、白色発光を実現するためには、GG65とGG45、GG14を適当量配合した市販品（GG74）があるが、輝度がかなり低下する。また、駆動周波数によって発光色がことなってしまう問題がある。 Moreover, in order to realize white light emission, there is a commercial product (GG74) in which appropriate amounts of GG65, GG45, and GG14 are blended, but the luminance is considerably lowered. Further, there is a problem that the emission color varies depending on the driving frequency.
輝度が低下するEL白色蛍光体の問題を解消するため、新たにGG84（同社製）が開発され、市販されているが、これも駆動周波数により発光色が異なり、２KHZ以下の低周波数では白色を呈するも、それ以上では赤身が強い白になる。それは、図４のように、４５０ｎｍと６１０ｎｍの２つの強い発光ピークを持つためで、高周波数では、６１０ｎｍのピークが強くなるため、強い赤みを感ずる。 GG84 (manufactured by the same company) was newly developed and sold on the market in order to solve the problem of EL white phosphors with reduced brightness. However, the emission color varies depending on the drive frequency, and white is used at low frequencies below 2KHZ. Present, but beyond that, the red becomes strong white. This is because, as shown in FIG. 4, it has two strong emission peaks of 450 nm and 610 nm. At a high frequency, the peak at 610 nm becomes strong, and thus a strong redness is felt.
本発明では、青緑の発光を示すGG4５EL蛍光体層に緑色無機蛍光体を添加すると、図５のように、ピーク発光波長が単一の５２０ｎｍにシフトし緑色になり、かつ輝度も向上することを見出した。これは、GG45に緑色有機蛍光色素（例えばクマリン６、７などのレーザ色素）を微量添加したときのピーク波長シフト及び増感効果と類似している。緑色蛍光体としては、Ｓｒ−Ｇａ−Ｓ系またはＣａ−Ｇａ−Ｓ系またはＣａ−Ｓｉ−Ｓ系の無機蛍光体が用いられる。具体的にはＳｒ−Ｇａ−Ｓ系として、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ（以下SGSと略す）が、Ｃａ−Ｇａ−Ｓ系としてＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕが、Ｃａ−Ｓｉ−Ｓ系としてＣａ２ＳｉＳ４：Ｅｕが用いられる。 In the present invention, when a green inorganic phosphor is added to the GG45EL phosphor layer that emits blue-green light, the peak emission wavelength shifts to a single 520 nm and becomes green as shown in FIG. I found. This is similar to the peak wavelength shift and sensitization effect when a small amount of a green organic fluorescent dye (for example, a laser dye such as coumarin 6, 7) is added to GG45. As the green phosphor, an Sr—Ga—S, Ca—Ga—S, or Ca—Si—S inorganic phosphor is used. Specific examples SrGa-S system, SrGa 2 S 4: Eu (hereinafter referred to as SGS) is, CaGa 2 S 4 as CaGa-S system: Eu is, Ca 2 as Ca-Si-S system SiS 4 : Eu is used.
また、青色発光のGG65EL蛍光体層に上記緑色無機蛍光体を添加すると、図６のように、４５０ｎｍと５２５ｎｍのダブルピークになり、全体として緑色の発光を呈する。 Further, when the green inorganic phosphor is added to the blue-emitting GG65EL phosphor layer, double peaks of 450 nm and 525 nm are obtained as shown in FIG.
上述のようにGG45またはGG65に緑色無機蛍光体を加えた緑色EL層に、更に赤系の無機蛍光体を加えると、全体として白色を呈し、白色ELを実現できる。GG65をベースに緑色蛍光体、赤系蛍光体を加えると、図７のように４５０ｎｍ、５２０ｎｍ、６１０ｎｍの３ピーク波長の発光スペクトルが得られ、全体として白色発光を呈する。また、GG45をベースに同様の操作を行うと、図８のように５１０ｎｍ、６１０ｎｍの２ピークの発光スペクトルが得られ、全体として白色を呈する。ここで赤系無機蛍光体として、ＳｒＳ：ＥｕやＣａＳ：Ｅｕなどが有効に用いられる。 As described above, when a red inorganic phosphor is further added to the green EL layer in which the green inorganic phosphor is added to GG45 or GG65, white color as a whole is obtained, and a white EL can be realized. When a green phosphor and a red phosphor are added on the basis of GG65, emission spectra with three peak wavelengths of 450 nm, 520 nm, and 610 nm are obtained as shown in FIG. 7, and white light is emitted as a whole. Further, when the same operation is performed based on GG45, emission spectra of two peaks of 510 nm and 610 nm are obtained as shown in FIG. Here, SrS: Eu, CaS: Eu, or the like is effectively used as the red inorganic phosphor.
前述の特許文献２または４を基にした市販の白色EL蛍光体GG84は図６のように、４５０ｎｍと６１０ｎｍの２つに強い発光ピークがある。低周波数駆動では、発光白度が保たれるが、高輝度を得るため、２KHZ以上の高周波数に上げて駆動すると、赤みが強くなる。この欠点を補うため、上述の緑色系無機蛍光体を添加すると図９のように４５０ｎｍ、５２０ｎｍ、６１０ｎｍの３ピークになり、駆動周波数に依存しない安定な白色発光を呈するようになる。
The commercially available white EL phosphor GG84 based on the above-mentioned
上述のGG45EL蛍光体に緑色無機蛍光体を添加した緑色EL蛍光体層に、赤系の有機蛍光色素を加えると、赤系の無機蛍光体を加えて白色を実現させた場合と異なり、図１０のように赤系の発光を示す無機・有機複合EL発光体が得られる。赤系有機色素としては、ローダミンBなどのローダミン系、ピリジン１などのピリジン系、スチリル７などのスチルル系、DCMなどのピラニリデン系などが用いられる。 When a red organic fluorescent dye is added to the green EL phosphor layer obtained by adding a green inorganic phosphor to the GG45EL phosphor, the white color is realized by adding the red inorganic phosphor, as shown in FIG. Thus, an inorganic / organic composite EL phosphor that exhibits red light emission can be obtained. Examples of red organic dyes include rhodamine systems such as rhodamine B, pyridine systems such as pyridine 1, styryl systems such as styryl 7, and pyranilidene systems such as DCM.
また、発光輝度を増強したり、色度を調整するために、ELデバイスの上部にレンチキュラーなどのレンズシートを配置することが経験的に行われる。このレンズシートは厚さ１００ないし２００ミクロンの透明なポリカーボネートなどの樹脂で成型される。表層には、１００ミクロンピッチの正弦波状凹凸が設けられている（積水フィルム製、商品名ウエーブフィルム、品番W818,WL-110など）。しかしながら、このようなレンズシートをEL上部に設けると、一般に発光波長が長波長シフトし、最適に白さを調整したELデバイスの意味がなくなる。そこで、ELの発光層を、ｘ、ｙ色度座標が０．３３より青側にシフトするように作製し、その上のレンズシートを配置すると、輝度、色度の両方を向上できる。輝度として、約２０％の向上が可能となる。また青みを帯びた発光が色度座標０．３３に近い白色発光を呈するようになる。 In addition, in order to enhance the light emission luminance and adjust the chromaticity, it is empirically performed to arrange a lens sheet such as a lenticular on the EL device. This lens sheet is molded from a resin such as transparent polycarbonate having a thickness of 100 to 200 microns. The surface layer has sinusoidal irregularities with a pitch of 100 microns (made by Sekisui Film, trade name wave film, product number W818, WL-110, etc.). However, when such a lens sheet is provided on the upper part of the EL, the emission wavelength generally shifts by a long wavelength, and the meaning of the EL device in which whiteness is optimally adjusted is lost. Therefore, if the EL light-emitting layer is fabricated so that the x and y chromaticity coordinates are shifted to the blue side from 0.33, and the lens sheet thereon is disposed, both the luminance and chromaticity can be improved. The brightness can be improved by about 20%. In addition, bluish light emission exhibits white light emission close to chromaticity coordinates 0.33.
また一般的に駆動周波数を上昇させると、一般的に発光が微妙に短波長にシフトする。これはＥＬ蛍光体の４５０ｎｍの発光強度が強くなるためである。そこで、製造したELデバイスの白度を駆動周波数で最適化することは、実用上、有用な手段となる。 In general, when the driving frequency is increased, generally light emission is slightly shifted to a short wavelength. This is because the EL phosphor has a strong emission intensity at 450 nm. Therefore, optimizing the whiteness of the manufactured EL device with the driving frequency is a practically useful means.
更に実施例を用いて詳細を説明する。本発明は以下の実施例に例示された内容に限定されるものではない。駆動はパルスジェネレータとアンプを組み合わせ、周波数１〜２０KHZ、パルス電圧最高±３００Vの範囲まで試験した。この時の輝度はLS-110輝度計（コニカミノルタ社製）で、分光スペクトルはスペクトロメータUSB4000（オーシャンオプティックス社製）で評価した。以下分光分布のグラフ中、複数表示しているのは、発光強度の駆動周波数依存性を示し、断りのない限り小さい方から１，３，５，１０，１５，２０KHZで駆動した時に相当する。
実施例１
Further details will be described with reference to examples. The present invention is not limited to the contents exemplified in the following examples. For driving, a pulse generator and an amplifier were combined and tested in the frequency range of 1 to 20 KHZ and the maximum pulse voltage range of ± 300V. The luminance at this time was evaluated with an LS-110 luminance meter (manufactured by Konica Minolta), and the spectrum was evaluated with a spectrometer USB4000 (manufactured by Ocean Optics). In the spectral distribution graph, a plurality of graphs indicate the dependence of the emission intensity on the driving frequency, and correspond to the case of driving at 1, 3, 5, 10, 15, 20 KHZ from the smallest, unless otherwise noted.
Example 1
ELデバイスは実質発光面積が２０ｍｍ四方となるように製膜する。ＧＧ４５と前述のＳＧＳを６：１の重量比になるように、バインダと溶剤を含めてインキを作る。これを乾燥重量７０ｇ／ｍ２になるようにスクリーン印刷で製膜する。この上にチタン酸バリウム（BTOと略す）を含む誘電体インクを同様の方法で、乾燥重量８０ｇ／ｍ２になるように印刷製膜する。更にこの上にカーボン入り銀ペーストインクを乾燥重量２０ｇ／ｍ２になるよう印刷製膜する。これにリードをつけてELデバイスとして完成させる。このときのスペクトルが図５に示されている。ここで発光強度は小さい方から１，３，５，１０，１５，２０KHZで駆動した時に相当し、この間の輝度は３００〜２５００ｃｄ／ｍ２まで変化する。
比較例１
The EL device is formed so that the substantial light emitting area is 20 mm square. Ink is prepared including a binder and a solvent so that the weight ratio of GG45 and the above-described SGS is 6: 1. This is formed into a film by screen printing so as to have a dry weight of 70 g / m 2 . On top of this, a dielectric ink containing barium titanate (abbreviated as BTO) is formed by printing in the same manner so as to have a dry weight of 80 g / m 2 . Further printed film formation so that the carbon-containing silver paste ink to dry weight 20 g / m 2 on this. Lead this to complete the EL device. The spectrum at this time is shown in FIG. Here, the emission intensity corresponds to driving from 1, 3, 5, 10, 15, 20 KHZ from the lowest, and the luminance during this period varies from 300 to 2500 cd / m 2 .
Comparative Example 1
上述の蛍光体層をGG４５のみで作製したときのスペクトルを図３に示す。図３と図５の差から明らかに、実施例１ではピーク波長が長波長に数十ｎｍシフトし、輝度も約１０％増大した。
実施例２
FIG. 3 shows a spectrum when the above-described phosphor layer is made of GG45 alone. As apparent from the difference between FIG. 3 and FIG. 5, in Example 1, the peak wavelength was shifted to a long wavelength by several tens of nm, and the luminance was increased by about 10%.
Example 2
実施例１に用いた蛍光体（ＧＧ４５＋ＳＧＳ）に、赤系蛍光体ＳｒＳ：Ｅｕ（以下ＳｒＳと略す）を追加し、GG45:SGS:SrSの重量組成が６：１：１．５になるように、実施例１と同様に調整を行い、ELデバイスを製作した。また評価方法も同様である。この場合のスペクトルを図８に示す。５００ｎｍと６００ｎｍにピークのある白色発光が実現できた。
実施例３
A red phosphor SrS: Eu (hereinafter abbreviated as SrS) is added to the phosphor (GG45 + SGS) used in Example 1 so that the weight composition of GG45: SGS: SrS is 6: 1: 1.5. Then, adjustment was made in the same manner as in Example 1 to produce an EL device. The evaluation method is also the same. The spectrum in this case is shown in FIG. White light emission having peaks at 500 nm and 600 nm was realized.
Example 3
同様な方法でEL蛍光体GG65と無機蛍光体SGSを用いて、その重量組成が６：１になるようインクを調整し、同様な方法でELデバイスを製膜した。その時のスペクトルを図６に示す。４５０ｎｍと５２０ｎｍにダブルピークのある青色発光を得ることができる。
このインクにＳｒＳを追加し、重量組成が６：１：１．５になるようにインクを調整し、ＥＬデバイスを製作した。この時のスペクトルを図７に示す。４５０ｎｍと５２０ｎｍと６１０ｎｍの３つのピークのある白色発光を実現できた。
比較例２
In the same manner, the EL phosphor GG65 and the inorganic phosphor SGS were used to adjust the ink so that the weight composition was 6: 1, and an EL device was formed in the same manner. The spectrum at that time is shown in FIG. Blue light emission having double peaks at 450 nm and 520 nm can be obtained.
SrS was added to this ink, the ink was adjusted so that the weight composition was 6: 1: 1.5, and an EL device was manufactured. The spectrum at this time is shown in FIG. White light emission with three peaks of 450 nm, 520 nm, and 610 nm was realized.
Comparative Example 2
実施例２と３のインクで、緑色無機蛍光体ＧＳＧを入れないインクを用いてＥＬデバイスを作製、評価した。その結果、４５０ｎｍと６１０ｎｍのダブルピークとなり、駆動周波数によって白度が異なり、実用上問題が発生した。
実施例４
An EL device was prepared and evaluated using the inks of Examples 2 and 3 and not containing the green inorganic phosphor GSG. As a result, 450 nm and 610 nm double peaks were obtained, and the whiteness was different depending on the driving frequency, causing a problem in practical use.
Example 4
前述のＥＬ白色蛍光体ＧＧ８４に前述のＥＬ蛍光体ＧＧ４５及び市販緑色無機蛍光体ＳＧＳを、重量組成ＧＧ８４：ＧＧ４５：ＳＧＳが４：２：１になるようインクを調整し、ＥＬデバイスを製作し、評価した。そのスペクトルを図９に示す。４５０ｎｍ、５２０ｎｍ、６１０ｎｍの３つのバランスのとれた分光分布を示し、周波数に依存しない白色発光を呈する。
比較例３
The EL phosphor GG45 and the commercially available green inorganic phosphor SGS are adjusted to the EL white phosphor GG84 described above, the ink is adjusted so that the weight composition GG84: GG45: SGS is 4: 2: 1, and an EL device is manufactured. evaluated. The spectrum is shown in FIG. Three balanced spectral distributions of 450 nm, 520 nm, and 610 nm are shown, and white light emission independent of frequency is exhibited.
Comparative Example 3
ＧＧ８４のみのインクを用いてＥＬを作製し、評価した。そのスペクトルを図４に示す。
またＧＧ８４にＧＧ４５を５：２になるインクを用いたＥＬでは、スペクトルはＧＧ８４のみの場合と大差がない。従って、ここでも緑色無機蛍光体ＧＳＧの存在の重要性が指摘できる。
実施例５
An EL was prepared and evaluated using only GG84 ink. The spectrum is shown in FIG.
Further, in EL using GG84 that uses GG45 at an ink ratio of 5: 2, the spectrum is not much different from that of GG84 alone. Therefore, the importance of the presence of the green inorganic phosphor GSG can be pointed out here as well.
Example 5
実施例１に示したインクに、赤系蛍光色素ローダミンＢを微量添加すると、５２０ｎｍの発光ピークがなくなり、４５０ｎｍの発光強度も弱くなって、６００ｎｍの発光強度が高くなる。このスペクトルを図１０に示す。このようにして赤系の発光を得ることができる。ローダミンＢの混合法は、この１％溶液を作り、ＧＧ４５に対して、０．０５〜０．１重量％になるように調整してインクを作る。製膜法は上記と同じである。
実施例６
When a small amount of the red fluorescent dye rhodamine B is added to the ink shown in Example 1, the emission peak at 520 nm disappears, the emission intensity at 450 nm decreases, and the emission intensity at 600 nm increases. This spectrum is shown in FIG. In this way, red light emission can be obtained. In the mixing method of rhodamine B, this 1% solution is prepared, and ink is prepared by adjusting it to 0.05 to 0.1% by weight with respect to GG45. The film forming method is the same as described above.
Example 6
実施例２に用いた蛍光体インク（ＧＧ４５：ＳＧＳ：ＳｒＳの重量組成が６：１：１．５）のＳｒＳ量を１部に減量すると、青みを帯びた白になり、色度座標が白を示す０．３３よりずれる。この上にレンズシート（積水フィルム製、Ｗ８１８）を配置すると、白度が０．３３により近くなり、また輝度も２０％向上する。 When the SrS amount of the phosphor ink (GG45: SGS: SrS weight composition 6: 1: 1.5) used in Example 2 is reduced to 1 part, it becomes bluish white and the chromaticity coordinates are white. It deviates from 0.33 which shows. When a lens sheet (made by Sekisui Film, W818) is placed on top of this, the whiteness becomes closer to 0.33 and the brightness is improved by 20%.
さまざまなカラーや白色発光の無機ＥＬデバイスが提供できる。薄いフレキシブルなカラー発光照明として、広告産業に利用できる。またドライバーと結合し、電子広告シートや電子新聞などに展開できる。 Inorganic EL devices that emit various colors and white light can be provided. It can be used in the advertising industry as a thin and flexible color light emitting illumination. It can also be combined with a driver and deployed to electronic advertising sheets and electronic newspapers.
１：基材
２：透明電極
３：蛍光体層
４：誘電体層
５：背面電極
1: Substrate 2: Transparent electrode 3: Phosphor layer 4: Dielectric layer 5: Back electrode
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- 2008-07-14 JP JP2008182174A patent/JP2010021085A/en active Pending
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