JP2010010162A - 金属型及び半導体型単層カーボンナノチューブからなる半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ソース・ドレイン等の電極に金属型単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、チャネルに半導体型ＳＷＣＮＴを利用することで、チャネル・ソース・ドレイン間のコンタクトが良好な半導体装置を提供する。
【解決手段】ＳＷＣＮＴ原料から、金属型・半導体型ＳＷＣＮＴの分離精製を行い、それぞれ純度９０％以上のものを用意し、インクジェット法により、ソース・ドレインを金属型ＳＷＣＮＴで形成し、チャネルを半導体型ＳＷＣＮＴで形成することにより、良好なコンタクトを保ちながら、トランジスタ動作が可能となる。
【選択図】図１

Description

本発明は、単層カーボンナノチューブ（以下より「ＳＷＣＮＴ」ともいう。）材料から金属型ＳＷＣＮＴと半導体型ＳＷＣＮＴの分離精製を行い、金属型ＳＷＣＮＴをソース・ドレイン及び配線（これらを総称として電極と呼ぶ）に使用し、半導体型ＳＷＣＮＴをチャネルとして利用した半導体装置に関するものである。

単層カーボンナノチューブは、１９９１年（非特許文献１）に発表されて以来、１次元細線、触媒など種々の潜在的な応用が期待される新しい材料として積極的に開発が進められてきた。
その中で、ＳＷＣＮＴを利用したトランジスタデバイスは様々なものが既に数多く報告されているが、公知のものは全て、ＳＷＣＮＴをチャネルにのみ利用し、電極には金属材料を利用したものとなっている。しかしながら、電極に金属材料を利用し、チャネルにＳＷＣＮＴを利用する場合、金属材料を用いた電極作成に次いでＳＷＣＮＴ塗布といった異なるプロセスを必要とし、このプロセスの簡略化は大きな問題の一つであった。また、金属材料電極とＳＷＣＮＴとの良好なコンタクトを取ることが困難であるという問題もあった。

プロセスの簡略化において、溶液を塗布するインクジェット法によってデバイス構築する技術が知られている。インクジェット法によって、チャネルにＳＷＣＮＴを塗布することが可能であることは、本発明者らを含め、既に報告されている（非特許文献２）。
また、ＳＷＣＮＴは、そのグラフェンシートの巻き方によって、金属型・半導体型が存在し、両者の分離精製が可能であることも、本発明者らを含め、既に報告されている（非特許文献３）。
しかしながら、インクジェット法によって、電極（ソース・ドレイン・ゲート・配線）に金属型ＳＷＣＮＴを用い、チャネルに半導体型ＳＷＣＮＴを用いて、トランジスタ動作に成功した例は未だ無い。
S. Iijima, Nature Vol. 354, pp.56-58 (1991) Takenobu et al., 第３３回フラーレンナノチューブシンポジウム予稿集 Yanagi et al., Appl. Phys. Express Vol. 1, pp. 034003 -034005, (2008)

本発明者らは、金属型・半導体型ＳＷＣＮＴの分離精製ができること（特願２００７−８１６３０、特願２００７−１６０６４９号）、及びインクジェット法によってＳＷＣＮＴの塗布が可能であり、電極材料に金属を用いて、金属型と半導体型が混在したＳＷＣＮＴをインクジェット法によって駆動させることが可能であることを明らかにしていた。
しかしながら、電極材料を金属型ＳＷＣＮＴで、チャネルを半導体型ＳＷＣＮＴによって動作させた例は無く、プロセスの簡略化・コンタクトの改善の為には、金属材料を使わずにＳＷＣＮＴを用いて構築する技術を開発する必要があった。
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであって、トランジスタの電極を金属型ＳＷＣＮＴおよびチャネルを半導体型ＳＷＣＮＴによって構築した半導体装置を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究し、ＳＷＣＮＴ原料から金属型ＳＷＣＮＴおよび半導体型ＳＷＣＮＴの分離精製を行い、それをプロセスに適した形に精製を行い、インクジェット法によって基板上に塗布することで、金属型ＳＷＣＮＴをソース・ドレイン電極、半導体型ＳＷＣＮＴをチャネルとして構築することに成功し、デバイス動作させることに成功した。

また、電極材料として、金属型と半導体型が混在したＳＷＣＮＴ原料を用いるのではなく、金属型ＳＷＣＮＴを高純度（ここでの実施は９０％以上）含まれる試料を用いることで性能が良いことを見出した。
さらに、チャネル材料として、金属型ＳＷＣＮＴではなく半導体型ＳＷＣＮＴを利用することが必要であることも分かった。

本発明は、これらの知見に基づいて完成に至ったものであり、以下のとおりのものである。
［１］基板上に金属型単層カーボンナノチューブ列からなる電極と半導体型単層カーボンナノチューブ列からなるチャネル領域が形成され、金属型単層カーボンナノチューブ列と半導体型単層カーボンナノチューブ列との接続領域でコンタクトが形成されていることを特徴とする半導体装置。
［２］前記金属型単層カーボンナノチューブ列及び半導体型単層カーボンナノチューブ列が、それぞれ純度９０％以上の金属型単層カーボンナノチューブ及び半導体型単層カーボンナノチューブからなることを特徴とする前記［１］の半導体装置。
［３］前記金属型単層カーボンナノチューブ列及び半導体型単層カーボンナノチューブ列が、インクジェット法によって形成されていることを特徴とする前記［１］又は［２］の半導体装置。

本発明によれば、ソース・ドレイン電極およびその配線に対して金属型ＳＷＣＮＴ、およびチャネルに半導体型ＳＷＣＮＴを用いたデバイスが得られ、電極に金属型ＳＷＣＮＴを利用することによって、塗布後の乾燥過程における半導体ＳＷＣＮＴの凝集を防ぎ、良好なチャネルのコンタクトを取ることが可能となった。

本発明の半導体装置は、基板上に金属型単層カーボンナノチューブ列からなる電極と半導体型単層カーボンナノチューブ列からなるチャネル領域を形成し、金属型単層カーボンナノチューブと半導体型単層カーボンナノチューブとの接続領域でコンタクトを形成してなることを特徴とするものである。
また、本発明の半導体装置は、金属型ＳＷＣＮＴ及び半導体型ＳＷＣＮＴの分離精製を行い、それをプロセスに適した形に精製を行い、インクジェット法によって基板上に塗布することで、金属型ＳＷＣＮＴをソース・ドレイン電極、半導体型ＳＷＣＮＴをチャネルとして構築することを特徴とするものである。

前記基板としては、特に制限はないが、半導体装置における基板として使用されている公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリコン基板やプラスチック基板などが好適に挙げられる。
図１〜３は、本発明の半導体装置を模式的に示す図である。
図１は、インクジェット法により、ソース・ドレインに金属型ＳＷＣＮＴ、チャネルに半導体型ＳＷＣＮＴによって半導体装置を形成させた模式図であり、金属型ＳＷＣＮＴによる列、および半導体型ＳＷＣＮＴからなる列を形成させ、良好なコンタクトが形成されることを示している。
また、図２は、基板上において、金属型ＳＷＣＮＴおよび半導体型ＳＷＣＮＴの役割を示した図であり、ソース・ドレインが金属型ＳＷＣＮＴ、チャネルが半導体ＳＷＣＮＴで形成されることを示している。
さらに、図３は、プラスチック基板上で、半導体装置を形成させた場合の模式図であり、ソース・ドレイン・ベースに金属型ＳＷＣＮＴ、チャネルに半導体型ＳＷＣＮＴを用いていることを示すものである。

本発明の半導体装置は、電極材料として、金属型ＳＷＣＮＴが９０％以上の高純度で含まれる試料を用いることで、ゲート電圧・ドーピング等の外部摂動等により電極抵抗の変化を抑制可能となり、性能が良いものがえられるものである。

本発明においては、電極材料として金属型ＳＷＣＮＴを、チャネル材料として半導体型ＳＷＣＮＴを用いることが必要であるが、ＳＷＣＮＴの製造においては、そのグラフェンシートの巻き方によって、金属及び半導体が存在するので、両者を選択的に分離することが必要となる。この分離には磁気的手段の利用が考えられるが、処理操作が安定して行うことができる遠心分離により分離することが有効である。

遠心分離機を用いて分離しようとするには、濃度調製を行った遠心チューブ内に、試料となるカーボンナノチューブを均一に分散させた水溶液を導入し、遠心分離操作を行う状態に保持し、この遠心チューブを遠心分離機にかけて行う。遠心分離には２５万Ｇ程度の遠心力を発揮する遠心分離機を用いる。

本発明においては、該遠心分離方法として、ＳＷＣＮＴ分散液として、デオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）を含む水溶液にＳＷＣＮＴを分散させたものを用い、濃度調整に、コール酸ナトリウム（ＳＣ）及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を混合させた溶液に密度勾配剤としてiodixanol分子を用いる方法が好ましく用いられる。

具体的には、単層カーボンナノチューブ（３０ｍｇ）を含む３０ｍｌ水溶液（界面活性剤としてＤＯＣ１％）に超音波を４時間から２０時間かけ、その後、その溶液に対して２８万Ｇ、１時間の遠心操作を行い、上積み液を取り出すことで分散液を得る。次に、この単層カーボンナノチューブが分散した水溶液を、更にＳＣ及びＳＤＳをそれぞれ１％になるように混ぜ合わせ、iodixanol分子を用いて密度を変え、前記遠心チューブに挿入する。

このような遠心作業によって得られた溶液には、界面活性剤や密度勾配剤が不純物として含まれるので、本発明においては、これらを除去し、インクジェットによって塗布できる溶液へと精製を行う必要がある。

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
〈金属型ＳＷＣＮＴ及び半導体型ＳＷＣＮＴの精製〉
以下の（１Ａ）〜（１Ｃ）のようにして、金属型ＳＷＣＮＴ及び半導体型ＳＷＣＮＴを、密度勾配遠心分離法によって分離精製を行った。

（１Ａ）密度勾配遠心前のＳＷＣＮＴの前処理
ＳＷＣＮＴ（名城ナノカーボンより購入、型式ＡＰＪ）１００ｍｇをデオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）１％水溶液１００ｍｌに超音波ホモジナイザー（Branson Co.、Sonifier）を用いて分散させた。遠心分離器（日立工機、ＣＰ−１００ＷＸ）及びローターＰ４０ＳＴを用いて２８万Ｇで１時間遠心を行い、上澄み液を得た。その上澄み液を再度２８万Ｇ・１８時間遠心を行い、遠心チューブの底に残ったペレットを回収した。このペレットに対して再度超音波処理を行い、ＤＯＣ１％水溶液に分散させた。この結果得られたＳＷＣＮＴ分散液に対して、以下の密度勾配遠心分離処理を行った。

（１Ｂ）密度勾配遠心分離
前記ＳＷＣＮＴ分散液に対して、界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）とコール酸ナトリウム（ＳＣ））および密度勾配剤（iodixanol）を混ぜ合わせ、ＳＷＣＮＴ溶液（ＤＯＣ０．３３％、ＳＤＳ２．４％、ＳＣ０．６％、iodixanol４０％）になるように調整した。遠心チューブ内には、界面活性剤としてＳＤＳ１．５％、ＳＣ１．５％含まれ、密度が２０％から３０％に勾配をかけたものを用意し、前述のＳＷＣＮＴ溶液を挿入した。この遠心チューブに対して、遠心分離器（日立工機 ＣＰ−１００ＷＸ）及びローターＰ５０ＶＴ２を用いて２４万Ｇにて８時間遠心を行い、分離精製を行った。
遠心後の遠心チューブの溶液を分取し、金属型ＳＷＣＮＴを多く含まれる溶液、半導体型ＳＷＣＮＴを多く含まれる溶液を得た。得られた溶液の光吸収スペクトルを図４に示す。
該図において、上段、中段及び下段は、それぞれ、分離前のＳＷＣＮＴ材料、分離後の金属型ＳＷＣＮＴ、及び半導体型ＳＷＣＮＴのＤＯＣ１％水溶液中での吸収スペクトルを示している。

なお、ローターＰ４０ＳＴに代えた場合、金属型ＳＷＣＮＴを得るには、ＳＷＣＮＴ溶液をＤＯＣ０．５％、ＳＣ１％、ＳＤＳ１％、iodixanol３０％に調整し、半導体型ＳＷＣＮＴを得るには、ＳＷＣＮＴ溶液をＤＯＣ０．３３％、ＳＤＳ２．４％、ＳＣ０．６％、iodixanol４０％に調整し、遠心チューブに挿入する。また、このローターＰ４０ＳＴの場合は２８万Ｇにおいて２０時間遠心を行うことで高純度金属型ＳＷＣＮＴ・半導体型ＳＷＣＮＴを得ることができる。

最終的に金属型・半導体型の純度それぞれ９０％以上（図４に示す半導体・金属の光吸収バンドピーク比より算出、金属型の純度は約９０％、半導体型の純度は９５％以上）の試料を作成した。

（１Ｃ）遠心分離後の精製作業
遠心作業によって得られた溶液には、界面活性剤や密度勾配剤が不純物として含まれる。これらを次の作業によって除去し、インクジェット法によって塗布できる溶液へと精製を行った。
（１Ｂ）において記述の金属型ＳＷＣＮＴ溶液、半導体型ＳＷＣＮＴ溶液に対して、遠心限外濾過（ミリポア社製：型式 アミコン３０ｋＤａ、４５００Ｇ、約１時間×４）を行いiodixanolを除去した。その後、メタノール洗浄・塩酸（濃度６％）洗浄を繰り返すことで、界面活性剤を充分に取り除いた。最後にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液に再分散させ、インクジェットによって利用可能な金属型ＳＷＣＮＴ溶液・半導体型ＳＷＣＮＴ溶液の作成を行った。

〈インクジェット法によるトランジスタの構築〉
以下の（２Ａ）〜（２Ｄ）のようにして、精製された金属型ＳＷＣＮＴ及び半導体型ＳＷＣＮＴを用いて、インクジェット法により塗布することによりトランジスタを構築した。

（２Ａ）インクジェット法を用いた滴下
前記ＤＭＦに分散させた金属型ＳＷＣＮＴおよび半導体型ＳＷＣＮＴをインクジェット描画装置（マイクロジェット社：型式 ＰｉｃｏＪｅｔ−１０００）を用いて描画した。
ＤＭＦに分散させた金属型ＳＷＣＮＴおよび半導体型ＳＷＣＮＴは、約１ｍＰａ・ｓの粘度を有しており、これにあわせて低粘度用インクジェットヘッドを用いた。インクジェットヘッドはピエゾ素子を有しており、このピエゾ素子に電圧を加えることによってインクを滴下する。安定に滴下するには、滴下されたインクの速度は３〜８ｍ／ｓが適当とされており、以下の表１に示すようにピエゾ素子に加える電圧パルスの大きさと印加時間を最適化し、最終的に９０Ｖおよび７０〜７５μｓにおいて最も高速で滴下可能であることが分かった。
なお、表１は、インクジェットヘッドに加える電圧パルス条件（大きさおよびパルス幅）と滴下インクの速度の関係を示すものであり、速度の単位はｍ／ｓ、「×」は、滴下不能を表す。

これを安定滴下とする。図５は、ＳＷＣＮＴ分散液の安定的滴下の様子を撮影した写真である。
この条件により、以下のようにして金属型ＳＷＣＮＴおよび半導体型ＳＷＣＮＴ薄膜を作製する。

（２Ｂ）金属型ＳＷＣＮＴ薄膜
前記条件を用いて金属型ＳＷＣＮＴを滴下し連続薄膜を作製した。連続薄膜の作製法において、一箇所での滴下回数および連続的滴下時の滴下間隔が最終的な基板上に作製されるＳＷＣＮＴ薄膜の膜密度を決定した。実際に、滴下回数と滴下間隔を変化させた時の最終的ＳＷＣＮＴ薄膜のシート抵抗を以下の表２に示す。
なお、表２は、金属ＳＷＣＮＴ薄膜電気抵抗の滴下条件（滴下回数および滴下間隔）の関係を示すものであり、抵抗の単位はオーム、「×」は、測定不能を表す。

これら２つのパラメータを制御することによって、連続的に電気抵抗を制御することが出来る。また、得られた薄膜（滴下間隔１０μm、１点当たりの滴下回数４０滴、ノズルヘッドヘッド電圧９０Ｖ、１ｓｔパルス幅７５μs）の電流電圧特性はオーミックな振る舞いを示し、良好な伝導膜が得られた。図６は、得られた金属型ＳＷＣＮＴ薄膜の電流電圧特性を示す図である。

（２Ｃ）半導体型ＳＷＣＮＴ薄膜
前記条件を用いて半導体型ＳＷＣＮＴを滴下し薄膜を作製した。金属型ＳＷＣＮＴ薄膜同様、滴下回数および滴下間隔によって電気抵抗の制御が出来る。

（２Ｄ）トランジスタ作製
前記方法を用いて、電極部分には金属型ＳＷＣＮＴ薄膜を、半導体部分には半導体型ＳＷＣＮＴ薄膜を用いた薄膜トランジスタを作製し、明確なトランジスタ特性が得られた。
図７は、金属型ＳＷＣＮＴ及び半導体型ＳＷＣＮＴをインクジェット法により塗布することにより作製したトランジスタの伝達特性を示すものであり、半導体部分の滴下回数を変化させている。
また、トランジスタの電流量は半導体部分の滴下回数によって制御できる。

（２Ｅ）ソース・ドレインに金属型ＳＷＣＮＴを利用することによる効果
前記（２Ｄ）に示した様に、金属型ＳＷＣＮＴを電極金属に用いて金属型ＳＷＣＮＴと半導体型ＳＷＣＮＴの間に良好な導通が実現できデバイス作製が可能となった。

これに対して、金電極上に金属型ＳＷＣＮＴ薄膜を作製したところ、図８に示すとおり、金電極間には導通が確認されなかった。なお、金属型ＳＷＣＮＴ薄膜作成の条件は、滴下間隔３０μｍ、１点当たりの滴下回数４０滴、ノズルヘッドヘッド電圧９０Ｖ、１ｓｔパルス幅７５μｓであり、表２から十分導通が取れる濃度であった。
図８は、シリコン基板上で金電極を用いたデバイスを撮影した写真であり、チャネルに塗布したＳＷＣＮＴは電極付近に凝集してしまい、コンタクトは取れなかったことがわかる。
これは、金電極−ＳＷＣＮＴ薄膜間では良好な導通形成が困難である事を意味しており、ソース・ドレインに金属型ＳＷＣＮＴを利用することにより良好な特性が得られ易い事が明らかとなった。

以上のとおり、本発明の方法により、ソース・ドレインに金属型ＳＷＣＮＴおよびチャネルに半導体型ＳＷＣＮＴを用いることにより、前述の図１〜３に示す形態の半導体装置が作成可能である。

インクジェット法により、ソース・ドレインに金属型ＳＷＣＮＴ、チャネルに半導体型ＳＷＣＮＴによって半導体装置を形成させた模式図。 基板上において、金属型ＳＷＣＮＴおよび半導体型ＳＷＣＮＴの役割を示した図。 プラスチック基板上で、半導体装置を形成させた場合の模式図。 分離前のＳＷＣＮＴ材料（上）、分離後の金属型ＳＷＣＮＴ（中）、半導体型ＳＷＣＮＴ（下）のＤＯＣ１％水溶液中での光吸収スペクトルを示す図。 ＳＷＣＮＴ分散液の安定滴下の写真。 金属型ＳＷＣＮＴ薄膜の電流電圧特性を示す図。 金属型ＳＷＣＮＴ及び半導体型ＳＷＣＮＴをインクジェット法により塗布することにより作製したトランジスタの伝達特性を示す図。 シリコン基板上で金電極を用いたデバイスの写真。

Claims (3)

1. 基板上に金属型単層カーボンナノチューブ列からなる電極と半導体型単層カーボンナノチューブ列からなるチャネル領域が形成され、金属型単層カーボンナノチューブ列と半導体型単層カーボンナノチューブ列との接続領域でコンタクトが形成されていることを特徴とする半導体装置。
2. 前記金属型単層カーボンナノチューブ列及び半導体型単層カーボンナノチューブ列が、それぞれ純度９０％以上の金属型単層カーボンナノチューブ及び半導体型単層カーボンナノチューブからなることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
3. 前記金属型単層カーボンナノチューブ列及び半導体型単層カーボンナノチューブ列が、インクジェット法によって形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体装置。