JP2010001184A - 排ガスフィルタの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 排ガスフィルタを構成する多孔質チタン酸アルミニウム焼結体を焼成する過程において、造孔材や有機結合剤の燃焼やそれに伴う発熱を制御して、熱応力による割れや強度低下による崩れを抑制する。
【解決手段】 セラミック原料粉末に造孔材および助剤を添加、混練して得た坏土をハニカム状に成形し、得られたハニカム成形体を焼成して、多孔質隔壁で区画された多数のセルを有するセラミックハニカム構造体からなる排ガスフィルタを製造する方法において、セラミックハニカム構造体が、チタン酸アルミニウムを基材とし、造孔材に、熱分解開始温度が４００℃以下である熱可塑樹脂を使用する。焼成工程は、昇温開始から１１００℃以下の所定の酸素導入温度までは、酸素濃度が２％より低い低酸素雰囲気に保持し、酸素導入温度以上では、酸素濃度が２％以上となるように酸素を導入して、チタン酸アルミニウムを焼結させる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、内燃機関の排ガスフィルタとして用いられ、チタン酸アルミニウム焼結体からなるハニカム構造の排ガスフィルタを製造する方法に関する。

内燃機関、特にディーゼルエンジンから排出される微粒子の処理が問題となっており、排気通路に排ガスフィルタを設置して排気微粒子を捕集することが行われている。排ガスフィルタは、流路方向に多数のセルを有するセラミックハニカム構造体からなり、セルを区画する多孔質のセラミック壁に排ガスを流通させて、排気微粒子を捕集可能としている。

排ガスフィルタ用のセラミック材料には、従来より、低熱膨張性と耐熱衝撃性を有するコージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃ ・５ＳｉＯ₂）が広く使用されている（例えば、特許文献１等）。また、近年、同等の低い熱膨張係数を有し、耐熱衝撃性にも優れる他の材料として、チタン酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃ ・ＴｉＯ₂）が着目されている（例えば、特許文献２、３等）。チタン酸アルミニウムは、コージェライトより高融点であることから、再生時に排気微粒子の燃焼熱で高温となる排ガスフィルタの耐熱性を高めることが期待される。

特表２００１−５２４４５１号公報 特開平８−２１５５２２号公報 特許第３１８５９６０号 特開平８−３２３１２３号公報

排ガスフィルタを製造する工程は、一般に、フィルタ基材となるセラミック材料の粉末を、造孔材や有機結合剤と混合、混練する工程と、押出成形して、所定形状の成形体とする工程と、成形体を焼成する工程とからなる（例えば、特許文献４等）。造孔材は、ハニカム構造体を多孔質化するもので、カーボン等の炭素質材料を添加して大気中で焼成する方法が一般的に用いられ、ハニカム構造体のセル壁に排ガスが流通可能な気孔を形成する。

チタン酸アルミニウム用の造孔材として、特許文献２には、活性炭、コークス、グラファイト等のカーボン粉末の他、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリオレフィン等の合成樹脂粉末、澱粉、木粉といった有機物粉末を用い、所定粒径・アスペクト比として気孔径を調整することが、特許文献３には、なかでも粒径の調整が容易なカーボン粉末が好適に使用されることが記載されている。

ところで、排ガスフィルタは、通常、原料粒径や造孔材の添加量を調整することによって所望の気孔率としている。ところが、気孔率を高めるために造孔材を増量すると、ハニカム構造体の強度が低下しやすく、また、燃焼時に大量に発熱する問題が生じる。成形用に添加される有機結合剤にも、同様の問題があり、これらの発熱によって生じる熱応力が原因で、ハニカム構造体に割れが発生する不具合が多数生じていた。

一方、特許文献１には、コージェライトハニカム構造体の焼成を制御する方法として、低酸素ガス、例えば窒素ガスを焼成炉に導入しながら、大気より低い酸素雰囲気で有機結合剤のような炭素質材料を放出させることが開示されている。また、特許文献４には、排ガスフィルタの製造において、セラミック基材に添加される造孔剤を、１２０℃以下で軟化するエチレン系樹脂粉末として、流動性を高め、添加量を変えずにセル壁表面の気孔を大きくすることが記載されている。

しかしながら、チタン酸アルミニウムハニカム構造体については、造孔材や有機結合剤の焼成工程における挙動が十分判明しているとはいえず、大量発熱による割れ、崩れの発生による品質低下のおそれがある。特許文献３には、成形体を非酸化性雰囲気下で焼成した後、焼成温度以下の酸化性雰囲気にて熱処理して、カーボン等の造孔材を燃焼させる方法が提案されているが、内部にカーボンが残留して燃焼が不十分となったり、逆に一気に燃焼したりする懸念があり、燃焼の制御が容易でない。割れ対策としては、例えば焼成速度を遅くして熱応力を低下させる方法が知られているが、昇温温度の管理が必要であり、焼成に時間がかかるために、コストが高くなる要因となっていた。

また、近年、排ガスフィルタを大型化する要求があり、さらに熱容量を低減する目的で、ハニカム構造体のセル壁が薄肉化する傾向にある。これらにより、基材強度を維持しながら、造孔材や有機結合剤を燃焼除去し、生産性よく高品質のチタン酸アルミニウム焼結体を得ることは、容易でない。

本発明は上記実情に基づいてなされたものであり、排ガスフィルタを構成する多孔質チタン酸アルミニウム焼結体を焼成する過程において、造孔材や有機結合剤の燃焼やそれに伴う発熱を制御して、熱応力による割れや強度低下による崩れを抑制し、焼成に要する時間を増大させることなく、高品質な排ガスフィルタを生産性よく製造する方法を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための請求項１の発明は、
セラミック原料粉末に造孔材および助剤を添加、混練して得た坏土をハニカム状に成形し、得られたハニカム成形体を焼成して、多孔質隔壁で区画された多数のセルを有するセラミックハニカム構造体からなる排ガスフィルタを製造する方法であって、
上記セラミックハニカム構造体が、チタン酸アルミニウムを基材とし、
上記造孔材に、熱分解開始温度が４００℃以下である熱可塑樹脂を使用するとともに、
上記ハニカム成形体を焼成温度まで温度上昇させる工程において、昇温開始から１１００℃以下の所定の酸素導入温度までは、酸素濃度が２％以下の低酸素雰囲気に保持し、酸素導入温度以上では、酸素濃度が２％より大きくなるように酸素を導入して、チタン酸アルミニウムを焼結させることを特徴とする。

造孔材として使用する、熱分解開始温度が４００℃以下である熱可塑樹脂は、雰囲気による焼成時の反応が大きく異なる。大気雰囲気では、樹脂の分解による吸熱反応と分解ガスの燃焼による発熱反応が複雑な反応になっており、この反応がハニカム成形体の壁内で発生した時には、熱応力が発生し割れにつながると推測される。これに対し、本発明の低酸素雰囲気にて昇温を開始すると、樹脂の分解による吸熱反応だけが発生するため、発熱に伴う熱応力の発生がなく、焼成割れを防止できる。

また、チタン酸アルミニウムの反応が開始する１１００℃以上では、酸素が必要であるため、１１００℃以下の所定の酸素導入温度にて、酸素の導入を開始することで、チタン酸アルミニウムを焼結させることができ、温度管理が容易で焼成に要する時間を短縮できる。よって、高品質な多孔質チタン酸アルミニウム焼結体よりなる排ガスフィルタを、生産性よく製造することができる。

請求項２の発明では、上記助剤が、有機結合剤を含み、上記酸素導入温度が、１１００℃以下で、かつ上記造孔材および助剤の熱分解完了温度より高い所定の温度に設定される。

通常のハニカム成形用の有機結合剤は、焼成工程で、熱分解が完了する温度が４００℃以上であり、造孔材となる熱可塑樹脂が熱分解を開始する４００℃以下の時点では、少なくとも一部が成形体内に存在する。したがって、造孔材および助剤の熱分解完了温度まで、低酸素雰囲気とすることで、発熱を抑制しつつ、有機結合剤の形状保持機能により、熱分解による強度低下を抑制して、割れや崩れを防止することができる。

請求項３の製造方法では、上記酸素導入温度以上では、酸素濃度が５％以上となるように酸素を導入する。

好適には、酸素導入後の雰囲気における酸素濃度を５％以上とすることで、焼成に必要な酸素を十分供給して、高品質のチタン酸アルミニウム焼結体を得ることができる。

請求項４の製造方法では、上記酸素導入温度以上では、酸素濃度が２０％以下となるように酸素を導入する。

好適には、酸素導入後の雰囲気における酸素濃度を２０％以下とすることで、必要以上に酸素濃度を高くすることなく、焼成に必要な酸素を十分供給して、高品質のチタン酸アルミニウム焼結体を得ることができる。

請求項５の製造方法では、上記酸素導入温度が、７５０℃以上１１００℃以下の所定温度に設定される。

好適には、酸素導入温度が７５０℃以上１１００℃以下であれば、造孔材となる熱可塑樹脂や、有機結合剤等の助剤の熱分解が完了する温度より十分高く、かつチタン酸アルミニウムの反応が開始する温度以下で、酸素の導入が開始されるので、熱分解および焼成を良好に制御して、高品質のチタン酸アルミニウム焼結体を得ることができる。

請求項６の製造方法では、上記造孔材に、熱分解開始温度が３００℃以下の熱可塑性樹脂を使用する。

好適には、熱分解開始温度が３００℃以下であれば、通常のハニカム成形用の有機結合剤の熱分解完了温度よりも十分低いので、造孔材の熱分解で空隙が発生した時に、成形体内に存在する有機結合剤の作用で形状の保持が可能であり、崩れを防止する効果が高まる。

請求項７の製造方法では、上記熱分解開始温度が３００℃以下の熱可塑性樹脂が、メタクリル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ＰＥＴ系樹脂、ポリスチレン系樹脂から選ばれる少なくとも１種である。

具体的には、これらの熱可塑性樹脂を造孔材とすることで、上記効果を容易に得ることができる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。図１（ｂ）、（ｃ）は、本発明を適用した排ガスフィルタ１の概略構成図であり、例えばディーゼルエンジンの排気通路に設置されて排気微粒子（パティキュレート）を捕集するディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）として使用することができる。図中、排ガスフィルタ１は、多孔質のセラミックハニカム構造体２により構成されており、図１（ｂ）に示すように、円筒形の筒壁内を多孔質隔壁２１で区画して形成される多数のセル２２を有している。図１（ｃ）に示すように、多数のセル２２は、排ガスの流れ方向（図の矢印の方向）に平行に設けられて内部が排ガス流路となり、各セル２２は一端側（入口側または出口側のいずれか一方）のみが開口し、多端側には目封じ材１１が詰めてある。この時、セラミックハニカム構造体２の軸方向の両端面において、多数のセル２２が互い違いに目封じされて、排ガスの入口または出口となり、多数の気孔を有する多孔質隔壁２１を介して、隣合うセル２２間を排ガスが流通するフィルタ構造となる。

排ガスフィルタ１を構成するセラミックハニカム構造体２は、チタン酸アルミニウムを主として含有する多孔質の焼結体からなる。基材となるチタン酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃ ・ＴｉＯ₂）は、低熱膨張係数（３×１０^−６／℃以下）で耐熱衝撃性があり、温度変化の大きい排ガスフィルタ用として好適に使用される。また、チタン酸アルミニウムの融点（１８５０℃）は、コーディエライトの融点（１４５０℃）より高いことから、再生時の燃焼熱による破損や溶損のおそれが小さく、排ガスフィルタ１の耐久性を向上させる。セラミックハニカム構造体２の端面に詰める目封じ材１１にも、通常、基材と同じチタン酸アルミニウムが用いられるが、その他、チタン酸アルミニウムマグネシウム等を用いることもできる。

排ガスフィルタ１となる多孔質チタン酸アルミニウム焼結体の気孔率は、通常、２０％〜７０％、好ましくは、３０％〜６０％程度とするのがよい。気孔率が大きいほど圧損を低減する効果があるが、捕集効率や隔壁強度は逆に低下する傾向があり、両者を考慮して所望の特性が得られるように設定される。この気孔率および気孔径は、後述するセラミック原料粉末の粒径や、造孔材の粒径、添加量によって調整することができる。

本発明の排ガスフィルタ１の製造方法について説明する。セラミックハニカム構造体２の基材原料には、通常公知の方法で調整されたチタン酸アルミニウム粉末を用いることができる。チタン酸アルミニウム粉末は、原料となるＴｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃とを予め所定のモル比率となるように混合して焼成したもので、均質な材料が得られ、粒径の調整も容易である。チタン酸アルミニウム粉末の粒径は、特に限定されないが、例えば、１〜５０μｍの範囲で適宜選択することができる。本発明では、このチタン酸アルミニウム粉末に、造孔材および助剤を添加、混練して坏土とする混合工程と、この坏土を用いてハニカム状の成形体とする成形工程と、ハニカム成形体を焼成する焼成工程によって、多孔質化したチタン酸アルミニウム焼結体からなる排ガスフィルタ１を製造する。

混合工程において、セラミック原料粉末であるチタン酸アルミニウム粉末には、セラミックハニカム構造体２を多孔質化するための造孔材と、有機結合剤および潤滑剤を含む助剤が添加される。有機結合剤および潤滑剤は、成形時の保形性や流動性を向上させる目的で添加される助剤で、有機結合剤としては、一般に、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のメチルセルロース系バインダ、ポリビニルアルコール等が挙げられ、グリース等の潤滑剤とともに使用される。その他、通常公知の成形助剤を添加することもできる。これら助剤は、焼成初期の形状保持に寄与するが、その後の温度上昇によって燃焼し、除去される。例えば、メチルセルロースは３００℃前後で熱分解を開始し、４００℃を超えると有機結合剤としての機能が大きく低下する。

造孔材は、本発明の特徴の１つであり、熱分解開始温度が４００℃以下、好ましくは３００℃以下である熱可塑性樹脂が用いられる。造孔材は、焼成工程における温度上昇過程で熱分解を開始し、気孔となる空隙を形成してセラミックハニカム構造体２を多孔質化する。一方、この空隙の発生によって全体の強度が低下するため、形状保持が難しくなる。本発明は、造孔材の熱分解開始温度が４００℃以下であれば、焼成工程で有機結合剤が焼失する前に、熱分解を開始させて、保持力を維持できることを見出したものである。好ましくは、有機結合剤がより多く存在している間に、熱分解を開始するのがよく、より低い３００℃以下で熱分解を開始する造孔材を用いれば、保形性が向上する。

好適には、造孔材の熱分解による重量変化が、４００℃までに５０％以上、好ましくは９０％となるような熱可塑性樹脂であると、有機結合剤の機能を効果的に利用することができる。具体的には、メタクリル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられ、これら樹脂の少なくとも１種、または複数を組み合わせて、造孔材とする。

表１に、このような特性を有する熱可塑性樹脂の例として、メタクリル系樹脂であるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリスチレン樹脂の熱分解温度範囲を示す。

なお、表１に併記されるフェノール樹脂は、熱硬化性樹脂であり、熱分解温度範囲が本発明の造孔材に比べて高温側にある。また、後述する本発明の熱分解雰囲気（低酸素雰囲気）では分解しないために、セラミックハニカム構造体２内に残留し、酸素導入後の燃焼により発熱して割れ発生の原因となる。従来の造孔材であるカーボンも分解温度が高く、同様の挙動を示すため、本発明では併用しない。

造孔材の添加量は、セラミック原料粉末の重量に対し、通常、５〜５０％の範囲に設定される。添加量が５％より少ないと、気孔率が小さくなって排ガスフィルタ１の機能が低下し、５０％より大きいと、気孔率が大きくなって焼成時の形状保持が困難になる。好ましくは、造孔材の添加量を、１０〜３０％の範囲とし、所望の気孔率と形状保持性が得られるように、適宜選択することができる。造孔材の粒径は、気孔となる空隙の大きさを決定するもので、通常は、１０〜４０μｍの範囲で適宜設定され、粒径が小さいほど気孔径も小さくなる。

混合工程では、セラミック原料粉末であるチタン酸アルミニウム粉末に、上述した造孔材、有機結合剤および潤滑剤等の助剤と、水を添加して混合し、公知の混練機を用いて混練することにより、成形用の坏土とする。次に、成形工程において、得られた坏土を、公知の押出成形機を用いてハニカム形状に押出成形し、所定形状のハニカム成形体とする。その後、公知のマイクロ波乾燥機、熱風乾燥機等を用いて、加熱乾燥させる。

図１（ａ）に、本発明の焼成工程における雰囲気と温度制御の一例を示す。焼成工程は、本発明の特徴部分であり、まず、乾燥させたハニカム成形体を、所定の低酸素雰囲気（第１の雰囲気）にした焼成炉中に載置して昇温を開始し、ハニカム成形体中の造孔材、有機結合剤および潤滑剤等の助剤を熱分解させる。この低酸素雰囲気を、１１００℃以下で予め設定した酸素導入温度まで保持し、所定の酸素導入温度となった時点で、酸素を導入して所定雰囲気（第２の雰囲気）とし、所定の焼成温度に昇温して保持することにより、チタン酸アルミニウムを焼結させる。

焼成工程の第１の雰囲気は、酸素濃度が体積割合で２％以下の低酸素雰囲気であり、酸素以外の雰囲気ガスとしては、例えば窒素ガスを使用することができる。２％以下の酸素濃度が低い雰囲気では、上述した熱可塑性樹脂よりなる本発明の造孔材の酸化が抑制され、吸熱反応である熱分解のみが進行する。好適には、１．５％以下の低酸素雰囲気とするのがよく、酸素導入温度までは発熱に伴う熱応力がないので、焼成割れを生じることがない。

低酸素雰囲気では、有機結合剤も、同様の挙動を示す。このため、本発明では、酸素導入温度を、チタン酸アルミニウムが反応を開始する１１００℃以下、好ましくは、造孔材および有機結合剤の熱分解完了温度以上の所定温度とし、造孔材と有機結合剤の熱分解が完了するまでは、低酸素雰囲気（第１の雰囲気）として、発熱を抑制する。具体的には、造孔材の熱分解完了温度は、表１に示した通り、４００℃〜５００℃程度であり、有機結合剤として一般的に使用されるメチルセルロースは、４５０℃〜５００℃程度で、熱分解がほぼ完了するので、酸素導入温度を４５０℃より高い温度、通常は、５００℃〜１１００℃の所定温度とするとよい。この時、酸素導入温度が低いと、熱分解して残った有機物（残留カーボン）が一気に燃焼して割れが生じるおそれがあり、好適には、酸素導入温度を７５０℃〜１１００℃の所定温度とすると、上記効果が容易に得られる。

焼成工程の第２の雰囲気は、酸素濃度が体積割合で２％より大きく、好ましくは５％以上の酸素導入雰囲気であり、所定の酸素濃度となるように、焼成炉内に大気等の酸素含有ガスを導入する。酸素濃度が２％より大きければ、残留カーボンの燃焼、１１００℃からのチタン酸アルミニウムの反応に必要な酸素が供給可能であり、好適には５％以上の酸素濃度とすれば、十分な酸素を供給してチタン酸アルミニウムの焼結を促進することができる。この時、大気雰囲気（酸素濃度２１％）とすることもできるが、酸素濃度が高いと残留カーボンの燃焼で大量の発熱が生じるおそれがあり、好適には、大気雰囲気より低い酸素濃度となるように調整するのがよい。

昇温速度は、特に制限はなく、熱分解が生じる第１の雰囲気では、例えば、１０〜２０℃／時間程度の比較的遅い速度で昇温して、熱分解を徐々に進行させるのがよいが、熱分解完了温度を超えたら、昇温速度を大きくして昇温に要する時間を短縮することができる。酸素導入温度以降の第２の雰囲気でも、従来のように造孔材や助剤等の燃焼による大量の発熱は生じないので、昇温速度を大きくして、速やかに焼成温度まで昇温することができる。焼成温度は、通常、１２００℃〜１５００℃の範囲とし、所定の時間保持することで本発明の排ガスフィルタ１となる多孔質チタン酸アルミニウム焼結体を得る。

次に、本発明の効果を確認するための具体的な実施例を示す。
表１に本発明の造孔材として例示した熱可塑性樹脂のうち、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂の熱分解特性を調べた。従来の大気雰囲気中において昇温した場合の、吸発熱と重量変化を図２（ａ）に、本発明の低酸素雰囲気中において昇温した場合の、吸発熱と重量変化を図２（ｂ）に示す。測定は、公知の示差熱分析装置を用いて行い、下記の条件で評価した熱分解特性（ＴＧ−ＤＴＡ）を、それぞれ温度を横軸とする概略図に示した。
評価項目：ＴＧ（示差熱天秤）およびＤＴＡ（示差熱分析）
雰囲気：大気雰囲気中、低酸素雰囲気中（酸素濃度：１％）
評価温度範囲：０℃から５００℃

図２（ａ）、（ｂ）を比較して明らかなように、本発明の造孔材として使用されるＰＭＭＡ樹脂は、雰囲気により反応が大きく異なる。図２（ａ）に示す従来の大気雰囲気では、樹脂の分解による吸熱反応と、分解ガスの燃焼による発熱反応が複雑な反応になっている。この反応が、セラミックハニカム構造体２の壁内で発生した時には、熱応力が発生し割れにつながることになる。一方、図２（ｂ）に示す本発明の低酸素雰囲気では、樹脂の分解による吸熱反応のみが進行しており、４００℃で熱分解が完了している。したがって、この反応がセラミックハニカム構造体２の壁内で進行しても、熱応力による割れは生じない。

図３（ａ）、（ｂ）は、同様の測定方法で、有機結合剤であるメチルセルロースの熱分解特性（ＴＧ−ＤＴＡ）を調べた結果である。従来の大気雰囲気中において０〜５００℃まで昇温した場合の、吸発熱と重量変化を図３（ａ）に、本発明の低酸素雰囲気中（酸素濃度：１％）において０〜５００℃まで昇温した場合の、吸発熱と重量変化を図３（ｂ）に示す。

図２、３を比較して明らかなように、有機結合剤であるメチルセルロースも、本発明の造孔材であるＰＭＭＡ樹脂と、同様の挙動を示し、本発明の低酸素雰囲気とすることで、樹脂の分解による吸熱反応を進行させ、発熱反応を抑制できることが分かる。また、メチルセルロースが存在している間に、ＰＭＭＡ樹脂の熱分解が終了するので、熱分解により空隙が発生しても、形状保持が可能で、強度低下による崩壊を抑制することができる。

図４、５は、さらに、同様の測定方法で、本発明の造孔材の例として表１に示した熱可塑性樹脂のうち、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、アクリル系樹脂の熱分解特性（ＴＧ−ＤＴＡ）を調べた結果である。それぞれについて、本発明の低酸素雰囲気中（酸素濃度：１％）において０〜５００℃まで昇温した場合の、吸発熱と重量変化を、図４（ａ）〜（ｃ）に示した。また、図５（ａ）〜（ｃ）に、従来の大気雰囲気中において０〜５００℃まで昇温した場合の、吸発熱と重量変化を、それぞれ示した。

図４、５を比較して明らかなように、本発明の造孔材として表１の他の熱可塑性樹脂を用いた場合も、ＰＭＭＡ樹脂と、同様の挙動を示し、本発明の低酸素雰囲気とすることで、樹脂の分解による吸熱反応を進行させ、発熱反応を抑制できることが分かる。また、メチルセルロースが存在している間に、造孔材となる熱可塑性の熱分解がほぼ終了するので、熱分解により空隙が発生しても、形状保持が可能で、強度低下による崩壊を抑制することができる。

次に、実施例１として、上述した製造方法で、本発明の排ガスフィルタ１となるセラミックハニカム構造体２を試作した。まず、セラミック原料粉末であるチタン酸アルミニウム粉末１００重量部に対し、本発明の造孔材であるＰＭＭＡ樹脂２０重量％と、有機結合剤であるメチルセルロース１２重量％と、市販の潤滑剤（ユニルーブ：日本油脂（株）製、商品名）２．８重量％を添加し、水を加えて混合した。この混合物を、公知の混練機を用いて混練して成形用の坏土とし、得られた坏土を、公知の押出成形機を用いて図１（ｂ）に示すハニカム形状に押出成形して、所定形状のハニカム成形体とした。その後、公知のマイクロ波乾燥機を用いて、加熱乾燥させた。

このハニカム成形体を、表２に示す条件で焼成した。昇温プロセスは、図１（ａ）に示すように制御した。まず、ハニカム成形体を、酸素濃度１．５％の低酸素雰囲気とした焼成炉中に載置し、酸素導入温度である７５０℃まで昇温した。この時、昇温開始から、ハニカム成形体中の造孔材、有機結合剤および潤滑剤の熱分解がほぼ完了する５００℃までは、一定の昇温速度（１５℃／ｈ）とし、５００℃以上では、昇温速度を増大させた。７５０℃に到達したら、酸素濃度が１０％となるように酸素含有ガスである大気を導入し、焼成温度である１４００℃まで昇温させた。酸素濃度を維持しながら焼成温度で約１０時間保持し、多孔質チタン酸アルミニウム焼結体とした。

図６（ａ）は、このようにして得られた多孔質チタン酸アルミニウム焼結体よりなるセラミックハニカム構造体２の状態を示す概略図で、良好な外観を有し、内部にも割れや崩れは見られなかった。なお、図６（ｂ）は、従来のカーボンを造孔材として大気中で焼成することにより得られた多孔質チタン酸アルミニウム焼結体よりなるセラミックハニカム構造体２の状態を示す概略図であり、外表面や内部に至る複数のクラックがあり、外観不良が発生していることがわかる。

本発明により得られるセラミックハニカム構造体２は、隔壁２２の壁厚が例えば０．１〜１．０ｍｍ、好ましくは０．２〜０．５ｍｍ、セル密度が例えば２５〜５００セル／inch²、好ましくは２００〜４００セル／inch²、気孔率が例えば２０〜７０％、好ましくは３０〜６０％の多孔質チタン酸アルミニウム焼結体よりなる。多孔質チタン酸アルミニウム焼結体は、平均細孔径が例えば５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍ、熱膨張係数は例えば３．０×１０^-6／℃以下、好ましくは １×１０^-6／℃以下である。

また、同様の方法で、表２に示すように、酸素導入温度、第１の雰囲気における酸素濃度、あるいは酸素導入後の第２の雰囲気における酸素濃度、といった条件を変更して、ハニカム成形体を焼成し、多孔質チタン酸アルミニウム焼結体を得た。これらの条件と得られたセラミックハニカム構造体２の状態を、実施例２〜４、比較例１〜５として、実施例１の結果とともに表２に示した。

表２に明らかなように、酸素導入温度が７５０℃または１１００℃であり、第１の雰囲気における酸素濃度が１．５％、第２の雰囲気の酸素濃度が２．０％より大きく１０．０％以下の実施例１〜４では、いずれも図６（ａ）のように良好な状態のセラミックハニカム構造体２が得られた。一方、酸素導入温度が７５０℃または１１００℃であっても、第２の雰囲気の酸素濃度が２．０％または１．５％である比較例１、２では、必要な酸素が供給できずにチタン酸アルミニウムが焼結体とならなかった。また、酸素導入温度が４００℃であり、その後の第２の雰囲気の酸素濃度が１０．０％の比較例３では、常温から大気中で焼成した比較例４と同様に、発熱による焼成割れ、崩れが見られた。また、酸素導入温度を、チタン酸アルミニウムの反応が開始する温度より高い１３００℃とし、その後大気中で焼成した比較例５は、全体がチタン酸アルミウム焼結体とはならなかった。

以上の結果より、造孔材と有機結合剤の熱分解を制御するために、酸素導入温度を４００℃より高く１１００℃以下、好ましくは７５０℃〜１１００℃の範囲に設定し、酸素導入温度までは２％以下の低酸素濃度、好ましくは１．５％以下の低酸素雰囲気とし、酸素導入後は２％より大きい酸素濃度、好ましくは２％より大きく１０％以下の酸素濃度とした雰囲気にて焼成することで割れ、崩れのない排ガスフィルタ１を得ることができる。

ここで、酸素導入後の酸素濃度が、セラミックハニカム構造体２に与える影響を、表３に示す。表２に示したように、実施例２および比較例１は、酸素導入後の第２の雰囲気における酸素濃度を、それぞれ５％、１．５％とした以外は、いずれも同じ条件で焼成したものである（酸素導入温度７５０℃、酸素導入温度までの酸素濃度１．５％）。それぞれの条件で焼成したセラミックハニカム構造体２について、Ｘ線回折法による結晶構造解析の結果と、電子顕微鏡による結晶構造観察の結果を、表３中に、セラミックハニカム構造体２の外周部と中央部とに分けて示した。

表３に明らかなように、実施例２では、セラミックハニカム構造体２の外周部と中央部のいずれも、チタン酸アルミニウムの結晶成長が確認された。これに対し、比較例１は、セラミックハニカム構造体２の外周部では、チタン酸アルミニウムの結晶が確認されたものの、中央部では、チタニア（ＴｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）の微細粒子が混在する構造であり、酸素濃度が低いとチタン酸アルミニウムの反応が内部まで進行しないことが分かる。

以上のように、本発明によれば、焼成時の熱分解反応を制御し、有機結合剤の存在下で造孔材を熱分解させて形状保持性を向上させ、高い品質を実現するとともに、焼成時間を短縮して、生産性を向上できる。

（ａ）は、本発明の製造方法において、焼成時の昇温と雰囲気の制御について説明するための図であり、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ、本発明方法により製造される排ガスフィルタの全体斜視図、全体概略断面図である。 （ａ）は、造孔材であるＰＭＭＡ樹脂の大気雰囲気における温度特性を示す図、（ｂ）は低酸素雰囲気における温度特性を示す図である。 （ａ）は、有機結合剤であるメチルセルロースの大気雰囲気における温度特性を示す図、（ｂ）は低酸素雰囲気における温度特性を示す図である。 （ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ、造孔材であるＰＥ樹脂、ＰＥＴ樹脂、アクリル系樹脂の低酸素雰囲気における温度特性を示す図である。 （ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ、造孔材であるＰＥ樹脂、ＰＥＴ樹脂、アクリル系樹脂の大気雰囲気における温度特性を示す図である。 （ａ）は、本発明方法により製造された排ガスフィルタの外観を示す概略構成図、（ｂ）は、従来の方法により製造された排ガスフィルタの外観を示す概略構成図である。

符号の説明

１ 排ガスフィルタ
１１ 目封じ材
２ セラミックハニカム構造体
２１ 多孔性隔壁
２２ セル

Claims (7)

1. セラミック原料粉末に造孔材および助剤を添加、混練して得た坏土をハニカム状に成形し、得られたハニカム成形体を焼成して、多孔質隔壁で区画された多数のセルを有するセラミックハニカム構造体からなる排ガスフィルタを製造する方法であって、
   上記セラミックハニカム構造体が、チタン酸アルミニウムを基材とし、
   上記造孔材に、熱分解開始温度が４００℃以下である熱可塑樹脂を使用するとともに、
   上記ハニカム成形体を焼成温度まで温度上昇させる工程において、昇温開始から１１００℃以下の所定の酸素導入温度までは、酸素濃度が２％以下の低酸素雰囲気に保持し、酸素導入温度以上では、酸素濃度が２％より大きくなるように酸素を導入して、チタン酸アルミニウムを焼結させることを特徴とする排ガスフィルタの製造方法。
2. 上記助剤が、有機結合剤を含み、
   上記酸素導入温度が、１１００℃以下で、かつ上記造孔材および上記有機結合剤の熱分解完了温度より高い所定の温度に設定される請求項１記載の排ガスフィルタの製造方法。
3. 上記酸素導入温度以上では、酸素濃度が５％以上となるように酸素を導入する請求項１または２記載の排ガスフィルタの製造方法。
4. 上記酸素導入温度以上では、酸素濃度が２０％以下となるように酸素を導入する請求項１ないし３のいずれか記載の排ガスフィルタの製造方法。
5. 上記酸素導入温度が、７５０℃以上１１００℃以下の所定温度に設定される請求項１ないし４のいずれか１項に記載の排ガスフィルタの製造方法。
6. 上記造孔材に、熱分解開始温度が３００℃以下の熱可塑性樹脂を使用する請求項１ないし５のいずれか記載の排ガスフィルタの製造方法。
7. 上記熱分解開始温度が３００℃以下の熱可塑性樹脂が、メタクリル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ＰＥＴ系樹脂、ポリスチレン系樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項６記載の排ガスフィルタの製造方法。

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