JP2009542465A - 熱収縮性フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】温和な条件で処理でき、耐擦過性、強度、熱収縮率の高い多層熱収縮フィルムを提供する。
【解決手段】本発明は、ポリエステルからなる第一外層、ポリエステルからなる第二外層、ポリオレフィンからなる内層、メタクリル酸グリシジルが直接又はグラフト促進剤によりグラフト重合されたポリプロピレンからなる第一外層と内層の間の第一中間層、メタクリ酸グリシジルが直接的に又はグラフト促進剤によりグラフト重合されたポリプロピレンからなる第二外層と内層の間の第二中間層、とからなる多層熱収縮性フィルムを提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、多層熱収縮性フィルムに関する。本発明の多層フィルムは、製品包装用などの熱収縮性ラベルに使用できる。

消費者に商品を販売するにあたり、製造業者にとっては商品の包装と表示が極めて重要であると認識されている。近年、一般的になってきている包装方法の一つとしては、製品を飾りの無い容器に入れ、熱収縮性ラベルで該容器を覆い、該熱収縮ラベルを収縮させて容器を強固に巻き付けることである。この方法は熱収縮性ラベルの特性に依存し、一般的に該ラベルは装飾された熱収縮性フィルムから得られる。

この方法は低コストで見栄えのよい仕上がりの製品包装を可能とするため、製品製造業者にとっては魅力がある。さらに、包装の３６０°（全周）への装飾が可能であり、この魅力的な外観に加えて光沢にも優れる。また、容器周りを制御された方法でこれらのラベルを熱収縮するため、非常に多目的に使用でき、人間工学的に興味をそそるようにデザインされた包装物に容易に用いることができる。

従来の包装技術では、上記のようなことは容易に達成できない。また、ラベルのマーケティング機能は表示のみに限定されるものではなく、例えば、クーポンや広告をラベルの内側に印刷することもできる。

また、このようなラベルが一般的になったことの理由の一つとしては、リサイクルを容易にする点が挙げられる。このラベルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなプラスチックなどのリサイクル材料から得られる容器に用いることができる。使用後には、容器から容易に該ラベルを除去することができ、あるいは、リサイクル工程でリサイクル可能な材料から容易に分離することもできる。

最後に、該熱収縮ラベルは、品質管理や安全性を包装に有効に組み込むために製造することもできる。具体的には、このラベルをいたずら防止用首バンドに使用できる。

熱収縮性フィルムは商品包装以外の分野でも使用することができる。例えば、ＵＳ５，７４７，７４２には、熱収縮性フィルムを電気通信装置の保護包装に利用することが記載されている。この特許では、熱収縮性フィルムのバリア性を利用して、電気通信装置内の部品を外部汚染から保護している。

熱収縮性フィルムは、通常、押出成形により製造される。例えば、単層の熱収縮フィルムは、押出成形装置から熱可塑性ポリマーを押出すことにより製造される。該熱可塑性ポリマーを、押出装置の末端に設置された供給ホッパーに入れる。その際に、該熱可塑性ポリマーは融点を超える温度まで加熱され、胴体のスクリューに沿ってゆっくりと供給される。該ポリマーは駆動系により、スクリューに沿ってゆっくりと流れ、それにより、ポリマー成分が十分に混合される。最後に、このポリマーを平滑なシート状のエクストルーダーダイから押し出す。この新たに形成されたフィルムは、その後冷却される。冷却工程中でまだフィルムが熱い間、又は押出冷却後に再加熱した後、該フィルムを一方向に（一軸に沿って）、その垂直方向よりも強く引っ張る（延伸する）。用途によっては、該フィルムを垂直方向に延伸する必要は無い。フィルムの延伸は、ポリマーの融点より低くガラス転移温度より高い温度で行われる。

得られたフィルムは装飾が施され、包装物に適した形状に裁断、加工される。最後にラベルで包装物を覆い、加熱する。該フィルムは、ガラス転移温度を超える温度に達すると収縮する。ガラス転移温度を超える温度に再加熱されると、最初に一軸に沿って強く延伸されたフィルムは、垂直軸より延伸軸に沿ってより大きく収縮する。通常、ラベルが包装物の周りを締め付けるように収縮が起こるように、フィルムは包装物上に配置される。

多層の熱収縮性フィルムを形成することも可能である。このような場合には、各層を構成するポリマーがエクストルーダーダイから共押出される。
ＷＯ２００４／０９４１４１には、この方法の一例が詳細に述べられている。ＵＳ４，６５６，０９４には、ポリエステル樹脂層とエポキシ基含有オレフィンポリマー層とからなる多層シュリンクフィルムが記載されている。

熱収縮フィルムを形成する先行技術では、一般的には単層の熱収縮フィルムの形成にポリエステル樹脂又はポリスチレン樹脂を使用している。これらのポリマーにより高収縮率のフィルムが得られる。なお、この収縮率は、最初にフィルムが熱収縮工程中の、延伸された軸に沿ってのフィルム長さの変化率で定義される。しかし、ポリエステル樹脂の単層フィルムの場合、通常、所望の仕上がりのラベルを得るには厳しい処理条件が必要となる。これに対して、ポリスチレン樹脂のフィルムは、さほど厳しい処理条件を必要としないが、得られる製品は、耐擦過性や強度が低いので、一旦フィルムに形成された後は、慎重に取り扱う必要がある。

上記のポリエステル樹脂又はポリスチレン樹脂に替わる熱収縮性フィルム材料はポリオレフィンである。これらの樹脂は、温和な（例えば低温での）処理条件を必要とする。しかしながら、ＵＳ２００２／００６４６１１に記載のように、熱収縮率が低くなる場合がある。

本発明の目的は、上記先行技術における問題点の少なくとも一部を解決することである。

従って、本発明は、
ポリエステルからなる第一外層、
ポリエステルからなる第二外層、
ポリオレフィンからなる内層、
メタクリル酸グリシジルが直接的に又はグラフト促進剤によってグラフトされたポリプロピレンからなる第一外層と内層の間の第一中間層、
メタクリル酸グリシジルが直接的に又はグラフト促進剤によってグラフトされたポリプロピレンからなる第二外層と内層の間の第二中間層、
とからなることを特徴とする多層熱収縮性フィルムを提供する。

第二の側面において、本発明は、ポリエステルからなる層とポリオレフィンからなる層の間の層間接着強度を向上させる方法であって、該ポリエステル層とポリオレフィン層との間に中間層を設けることからなり、該中間層がメタクリル酸グリシジルが直接的に又はグラフト促進剤によってグラフトされたポリプロピレンを含むことを特徴とする方法を提供する。

本発明のある一側面において、本発明は少なくとも５層からなる多層フィルムを提供する。

本発明者らは、従来技術による単層熱収縮フィルムにはその単層中の材料の性質により制限があることを見出した。上記材料の性質は、有利なものもあり不利なものもある。本発明者らは、多層フィルムに一種以上の材料を加入することにより、材料の優れた特性を有効に利用できることが可能であることを見出した。また、各層の材料を注意して選択することで、一種の材料の劣った性質を補完し、その影響を他の層を構成する材料の優れた性質で克服することが可能である。

本発明者らは、単層のポリエステルからなるシュリンクフィルムは高い収縮率を持つが、所望のフィルムに仕上げるためには厳しい条件での加工が必要であると認識している。一方、ポリオレフィンからなるシュリンクフィルムは温和な条件で加工できるが、その熱収縮性は低い。本発明者らは、多層フィルム中で、ポリエステルとポリオレフィンを併用する可能性について検討した。しかしながら、ポリオレフィン層に隣接してポリエステル層を有するフィルムは層間接着強度が低いということが明らかになった。したがって、本発明者らは、外側のポリエステル層と内側のポリオレフィン層の間に中間層を設ける可能性について検討した。この層は多層フィルムの層間接着強度を向上させるものであり、接着層と考えることもできる。このようにして、ポリエステルとポリオレフィンの両方の優れた特徴を持つフィルムを製造することができる。

本発明の中間層は、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）が、直接的に又はグラフト促進剤によってグラフトされたポリプロピレンからなる。理論的に限定されているわけではないが、このグラフトコポリマーは、ポリプロピレン主鎖を通じてオレフィン層と、またグラフトしたＧＭＡ基を通じてより極性の高いポリエステル層との、両方の層と好ましい相互作用を持つようであり、この役割においては、グラフトコポリマーの方が、ＧＭＡとポリプロピレンの単純なブレンド混合物より優れているようである。これは、グラフトコポリマーが界面で配列し、その界面の性質に応じて最も有利な相互作用を示すためである。極性の界面、例えばポリエステルとの界面には、ポリマー主鎖に結合したＧＭＡ基が集まる。一方、非極性の界面、例えばポリオレフィンとの界面では、ポリプロピレン主鎖との相互作用が優勢となる。また、ＧＭＡ基はエポキシ基を有するため、これが反応して層間接着強度をさらに増加させることもある。

本発明の多層熱収縮性フィルムは、
ポリエステルからなる第一外層、
ポリエステルからなる第二外層、
ポリオレフィンからなる内層、
メタクリル酸グリシジルが直接的に又はグラフト促進剤によってグラフトされたポリプロピレンからなる第一外層と内層の間の第一中間層、さらに
メタクリル酸グリシジルが直接的に又はグラフト促進剤によってグラフトされたポリプロピレンからなる第二外層と内層の間の第二中間層を含んでいる。

以下にまず、各層の好ましい組成を述べ、次いで得られたフィルムの好ましい特徴を述べる。各層の好ましい組成を個別に述べるが、好ましい特徴のそれぞれは、独立して採用されてもよいし、それらの層の他の好ましい特徴とともに採用されてもよい。

外層（図１中のＡ層とＥ層）
本発明のフィルムは、二層の外層を有している。即ち、第一外層と第二外装の二層である。これらの外層の組成は、相互に異なっていてもよいし、同一であってもよい。これらの外層は、一種以上のポリエステルを含むか、該ポリエステルからなるものである。ポリエステルフィルムは公知であり、いろいろな技術仕様で提供されている。

ポリエステルは、ポリマーの主鎖中に繰り返しエステル官能基を有するポリマーであると定義される。ポリエステルは、例えば、二塩基酸とグリコールの縮合により得られる。好ましくは、このポリエステルを、ポリエステル樹脂と称してもよい。なお、樹脂とは、２種以上の物質の化学反応で得られる人造高分子と定義される。

このポリエステル樹脂は、例えば、ジオール成分（モノマー）とジカルボン酸成分（モノマー）又はエステルなどの反応性誘導体とを、縮合などの公知の方法で得られるポリエステル樹脂であってもよい。上記ジカルボン酸モノマーは、全ジカルボン酸成分の総モル数に対して約９５〜１００モル％のテレフタル酸を含むことが好ましい。他のジカルボン酸成分の例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，４−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，５−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；およびイソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トランス−３，３’−スチルベンジルカルボン酸、トランス−４，４’−スチルベンジルカルボン酸、４，４’−ジベンジルカルボン酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらのジカルボン酸成分はいずれも、単独で使用してもよいし、組み合わせて使用してもよい。

ジオールモノマーは、全ジオール成分の総モル数に対して、エチレングリコールを例えば、５０モル％以上含むことが好ましい。ジオール成分としては、エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。具体的には、ジオール成分中のエチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールの総量は、例えば、約７５モル％以上（即ち、７５〜約１００モル％の範囲）であり、好ましくは約８０〜約１００モル％である。優れた低温収縮性の為には、ジオール成分が、約５〜約２０モル％のジエチレングリコールを含んでいることが好ましい。他のジオール成分の例としては、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール類；チオジエタノール；ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類；１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオール類；２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシジフェニル）プロパン、ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンなどのビスフェノール化合物類のビスフェノール化合物類のエチレンオキシド付加物を含む芳香族ジオール類；キシレングリコールなどが挙げられる。これらのジオール成分はそれぞれ単独で使用しても、組み合わせて使用してもよい。

本発明において、好適に使用される市販のポリエステル樹脂の例としては、「ノバペックス」（三菱化学社製）、「イースターコポリエステル」（イーストマンケミカル社製）、「エンブレイス」（イーストマンケミカル社製）が挙げられる。

本発明者らは、ポリエステルが外層用に理想的なポリマーであることを見出した。これらのポリマーは延伸してフィルムとすると、強固で耐衝撃性に優れるものとなる。従って、この外層はフィルムに強度を与える。さらに、得られたラベルは衝撃や引っ掻きへの抵抗が非常に高いので、特別な取り扱い条件を採用せずに保管や輸送が可能である。

加工を容易にするためには、ポリエステル樹脂の固有粘度が、０．５〜０．９ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．７〜０．８ｄｌ／ｇの範囲である。

フィルムの収縮が理想的な温度で起こるためには、ポリエステル樹脂が十分に低いガラス転移温度を有することが好ましい。しかしながら、ガラス転移温度をあまり低くすると、通常の取り扱い条件下でのフィルム強度が低下するため、好ましくない。従って、このポリエステル樹脂のガラス転移温度は、好ましくは５０〜１００℃の範囲であり、より好ましくは６０〜８０℃の範囲である。

外層の厚みは、１〜１０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは２〜５μｍである。

内層（図１中のＣ層）
本発明のフィルムは、内層（中間層／コア層）を有している。この内層は一種以上のポリオレフィンを含んでいる。ポリオレフィンフィルムは公知であり、様々な技術使用で提供されている。

ポリオレフィン（又はポリアルキレン）は、アルケンモノマーの重合により生産されるポリマーである。従って、このポリオレフィンは、一種以上のアルケンのコポリマーであってもよい。本発明においては、ポリオレフィンとしては、エチル、プロピル、イソプロピル及び／又はブチル単位を有していることが好ましい。これらの単位は、ポリオレフィン層のフィルムへの加工が容易であるように選択される。

ポリアルキレンがエチレン−プロピレンランダム共重合体であることが好ましい。また、内層が水添石油系炭化水素樹脂及び／又は直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の何れか、又は両方を含んでいることが好ましい。本発明者らは、これらのポリマーの一部又は全部を含むフィルムが高い収縮率を持つことを見出した。さらに、この層の収縮特性は、シュリンクフィルムとしての広い用途に好適である。特に、容器へのラベル収縮の不制御が起こらないような速度で、この層が収縮することが好ましい。フィルム収縮の不制御は、層の収縮が過剰に早い場合に起こり、しわを発生させてラベルの切断を引き起こす。

本発明の用途に好適な市販のポリオレフィンとしては、「ノバテック」（日本ポリプロピレン社製）、「ウィンテック」（日本ポリプロピレン社製）、「カーネル」（日本ポリエチレン社製）が挙げられる。

内層の密度は、好ましくは０．８０〜０．９５ｇｃｍ^-3であり、より好ましくは０．８８〜０．９２ｇｃｍ^-3の範囲である。

加工を容易にするためには、下記に定義される内層のメルトフローインデックスは、好ましくは０．１〜１０の範囲であり、より好ましくは１〜５の範囲である。

加工を容易にするためには、内層の融点は、好ましくは１００〜１５０℃であり、より好ましくは１２０〜１４０℃である。

内層の厚みは、好ましくは５〜５０μｍの範囲であり、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。

中間層（図１のＢ層とＤ層）
本発明のフィルムは、二枚の外層と一枚の内層（コア層）との間に二枚の中間層を有している。第一中間層は第一外層と内層の間に、第二中間層は第二外層と内層との間に位置している。二枚の中間層の組成は、相互に異なっていてもよいし、同一であってもよい。

中間層は、メタクリル酸グリシジルが直接的に又はグラフト促進剤によってグラフトされたポリプロピレンを含有しているか、又はメタクリル酸グリシジルが直接的に又はグラフト促進剤によってグラフトされたポリプロピレンからなっていてもよい。

中間層（接着剤層）は、内層と外層の何れに対しても良好な相互作用を示す必要がある。これにより、上述のように層間接着強度が上昇する。本発明者らの知見によれば、中間層が無い場合は、ポリエステル層とポリオレフィン層間の層間接着強度は、比較的低い。従って、本願発明は、中間層として働くポリプロピレン／ＧＭＡグラフトコポリマーを提供する。

グラフト化度とは、ポリマー中のＧＭＡの重量比率のことである。言い換えると、例えば、グラフト化度が１０％であるＧＭＡ／ポリプロピレングラフトコポリマーは、１００ｇのポリマー中に１０ｇのＧＭＡを含むポリマーである。

グラフト化度は、赤外分光法により求めることができる。例えば、試料のＩＲスペクトルを、スペカク（Ｓｐｅｃａｃ）社製の手動の１０トン水圧プレスを用いて、厚さ０．１ｍｍの試料フィルムをプレスして測定してもよい。通常、フィルムは１３０℃で２トンでプレスされる。上記ＩＲスペクトルにおいては、ＧＭＡのエステル基におけるα、β−不飽和カルボニルのＣ＝Ｏ伸縮が約１７３０ｃｍ^-1に現れ、ポリプロピレン主鎖のＣＨ−ＣＨ³伸縮が約２７２２ｃｍ^-1に現れる。次いで、これらの２つのピークの相対強度を測定し（Ｉ₁₇₃₀／Ｉ₂₇₂₂）、グラフト化度を、文献値（Ｐｒａｃｅｌｌａ、Ｃｈｉｎｎａ；Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１９８，１６１−１７１（２００３））と比較して決定する。ＰｒａｃｅｌｌａとＣｈｉｎｎａによって得られたＩ₁₇₃₀／Ｉ₂₇₂₂とグラフト化度との間の直線関係を図２に示す。この直線関係は、高グラフト化度にまで外挿される。上記のような方法により決定した数値をグラフト化度とする。

グラフト化度のＩＲ測定の正確度を、¹Ｈ ＮＭＲを用いて確認することができる。このスペクトルを、高出力のＮＭＲ装置により得ることが好ましく、より好ましくは、少なくとも６００ＭＨｚの装置を用いて得ることが好ましい。このスペクトルは、１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２中で１４０℃で測定される。グラフト比率は、ポリプロピレン主鎖のプロトンからのプロトンシグナル（１．２〜２．０ｐｐｍ）とＧＭＡからのシグナル（３．５〜４．５ｐｐｍ）とを積分して求められる。

本発明者らは、コポリマーのグラフト化度を増加させると接着層の有効性が向上することを見出した。従って、グラフト化度は少なくとも０．１％が好ましく、より好ましくは少なくとも１％以上であり、例えば少なくとも４％以上である。

しかしながら、グラフト化度が大きい場合は、ポリプロピレン主鎖とポリオレフィン層との相互作用が消失することがある。従って、グラフト化度は１５％未満が好ましく、好ましくは１０％である。

所望の接着を達成するための好ましいグラフト化度は１〜１５％であり、より好ましくは４〜１５％、さらに好ましくは約８％である。

ＧＭＡはどのようなグラフト促進剤によってポリプロピレン主鎖にグラフトしていてもよい。グラフト促進剤は技術分野の当業者にとっては公知である。本発明者らは、本方法は特に好適なグラフト促進剤がスチレンであることを見出した。

グラフト促進剤は、ＧＭＡのグラフト化度を増加させるために用いられる。グラフトコポリマーの形成中に、ラジカル開始剤が、ポリプロピレン主鎖の第三級の中心より水素原子を引き抜く。新たに形成されたポリプロピレン鎖ラジカルは、それ自体では、ＧＭＡと速やかに反応しない。従って、副反応生成物が重要となる。重要な副反応の一つは、ポリプロピレン鎖のβ−切断であり、ポリプロピレン主鎖の平均分子量を低下させる。これ自体は、必ずしも望ましくない反応であるというわけではないが、大きなポリマー鎖が切断されて小さなポリマー鎖になるとポリマーの粘度が下がり、ポリマーのメルトフローインデックスが増加する（即ち、ポリマーのフィルム形成性に影響を与える）ため、グラフト生成物の製造速度が減少することになる。従って、グラフト促進剤によって、ＧＭＡがポリプロピレン主鎖に任意に結合することとなる。

理想的には、ポリプロピレンがグラフト促進剤モノマーと反応した何れの反応点においても、グラフト促進剤がＧＭＡと反応し続けるため、このグラフト促進剤はＧＭＡと同じモルレベルで存在する。

本発明者らは、スチレンをグラフト促進剤として用いると、得られるグラフトコポリマーのメルトフローインデックスが、グラフト促進剤の非存在下での同じグラフトコポリマーと比較して低下することを見出した。従って、グラフト促進剤としてスチレンを用いた場合には、全体のＧＭＡのグラフト化度が１０％未満、理想的には約７〜８％となる。

前記コポリマーのメルトフローインデックスは、好ましくは０．１〜２０であり、好ましくは２〜２０である。好ましくは、コポリマーのメルトフローインデックスは１０未満であり、より好ましくは２〜８の範囲である。メルトフローインデックスは当業者においては公知であり、国際規格のＩＳＯ−Ｒ１１３３で測定される。高いメルトフローインデックスは低粘度に相当し、低いメルトフローインデックスは高粘度に相当する。本発明者らは、コポリマーのメルトフローインデックスが０．１〜２０であれば、このポリマーが容易にフィルム加工されるため有益であると見出した。コポリマーのメルトフローインデックスが過剰に高い場合には、流動性が高いため加工中に制御しにくい。逆に、コポリマーのメルトフローインデックスが低い場合は、粘性が高いためべたついてシート加工が困難になる。

中間層（又は、多層フィルム中の他の何れの層にとっても）のメルトフローインデックスは、他の成分と混合することで調整が可能である。

コポリマーの性質は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＣＰ）により特定される。ＧＣＰにより特定されたコポリマーの分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５０，０００〜５００，００の範囲である。より好ましくは１００，０００〜２５０，０００の範囲である。ポリマーの多分散性（Ｍｗ／Ｍｎで定義される）は、好ましくは１〜３．５の範囲であり、より好ましくは２．５未満である。

好ましくは、内層の融点は１００〜２００℃の範囲である。

中間層の好ましい厚みは１〜１０μｍであり、より好ましくは２〜５μｍである。

ポリプロピレン／ＧＭＡグラフトコポリマーは、例えば、ポリプロピレンとＧＭＡとスチレンの混合物に開始剤を添加して合成される。グラフトコポリマーの製造に使用可能であり好適な市販のポリプロピレンポリマーは、「ウィンテック」（日本ポリプロピレン社製）である。また、上記ラジカル開始剤が、過酸化物であることが好ましい。より好ましくは、ジクミルパーオキサイドとルペロックス１０１の何れか、または両方である。ＧＭＡは、好ましくは２〜４０重量％（即ち、全成分の重量の２〜４０重量％）で供給される。より好ましくは、ＧＭＡは５〜２０重量％の量で供給される。

ＵＳ６，０２８，１４６は、ポリプロピレン樹脂へのモノマー類のフリーラジカルグラフト法について述べている。

熱収縮性フィルム
多層熱収縮性フィルムは、上述のように、少なくとも５層を有している。本発明の多層フィルムは、非収縮の状態、即ち製造後であるが収縮処理前の状態と、収縮された状態、即ち熱収縮処理後の両方の状態で供給される。

本発明者らは、熱収縮ラベル用の熱収縮フィルムが、その機能を効果的に発揮するのに必要な多くの特性を見出した。

特に、層間接着強度が十分に高いことが必要である。層間接着強度とは、引張試験方法において層間剥離が起こる際の引張強度をいい、フィルムの厚さ３００μｍの未延伸シートを横方向に、縦方向の長さが３０ｍｍとなるように切断し測定できる。次いで、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ６８５４−３に準拠してＴ型剥離試験を行い、外層と内層の剥離（層間剥離）力を測定し、クロスヘッド変位が５０ｍｍと２５０ｍｍの間の平均の強度を、中間接着強度（Ｎ／３０ｍｍ）と定義する。層間接着強度は、２．０Ｎ／３０ｍｍより大きいことが好ましい。層間接着強度は、３．５Ｎ／３０ｍｍより大きく、５Ｎ／３０ｍｍことがより好ましい。

多層フィルムは、好ましくは十分な収縮率をもち、ラベルが包装物の周りに密接に張り付くことが必要である。好ましくは、９０℃で１０秒間処理後のフィルムの収縮率は、１５〜７０％の範囲であり、より好ましくは３０〜７０％である。本発明者らは、ラベルが熱収縮性ラベルとしての機能を十分に発揮できるように、これらの層の構成を注意深く選択した。

好ましくは、Ａ層からＥ層の相対厚は次の通りである。
・内層の厚みをＴ_Iとすると、
・中間層の厚みは、好ましくは、各々０．１Ｔ_I〜Ｔ_Iの範囲であり、より好ましくは０．２Ｔ_I〜０．５Ｔ_Iの範囲であり、
・外層の厚みは、好ましくは、各々０．１Ｔ_I〜Ｔ_Iの範囲であり、より好ましくは０．２Ｔ_I〜０．５Ｔ_Iの範囲である。

フィルムの厚み（Ａ層からＥ層の合計）は、好ましくは１０〜８０μｍの範囲であり、より好ましくは２０〜５０μｍの範囲である。フィルムがあまりに厚い場合には所望の収縮率を得ることが難しくなる。フィルムが薄すぎる場合には、フィルムが弱くなり、処理過程で損傷を受けやすくなる。

最後に、このフィルムは一定の美的な品質を持つ必要がある。特に、光学的に透明であり、また容器に巻き付けた際に印象的で魅力的な仕上がりでなければならない。

本発明の第二の側面では、ポリエステルからなる層とポリオレフィンからなる層の間の層間接着強度を向上する方法が提供されている。この方法は、上記のポリエステル層とポリオレフィン層の間に中間層を形成する方法であり、この中間層はメタクリル酸グリシジルが直接的に又はグラフト促進剤によってグラフトされたポリプロピレンを含んでいる。

本発明の第一の側面に関して記載された様々な好ましい特徴、任意の特徴が、同様に第二の側面に適用される。

９種のフィルムを調整した。その性質を表１に示す。次の市販材料を用いた。
ポリエステル：イーストマンケミカル社製「エンブレイス２１２１４」（商品名）
ポリプロピレン：日本ポリプロピレン社製「ウィンテックＷＦＸ６」（商品名）
ポリエチレン：日本ポリエチレン社製「カーネル２６０Ｔ」（商品名）及び
水添石油系炭化水素樹脂：荒川化学工業社製「アルコンＰ２１５」（商品名）

ＧＭＡグラフトポリプロピレンは、ポリプロピレン（日本ポリプロピレン社製）「ウィンテックＷＰＸ６」（商品名））とＧＭＡとスチレンの混合物に、ジクミルパーオキサイドとルペロックス１０１から選ばれる過酸化物ラジカル開始剤を添加して合成した。

表１の試料１の５層フィルムを製造するにあたり、以下の成分を別々のエクストルーダーに入れ、フィードブロック合流方式のＴダイ（リップの開口部：１ｍｍ）を通して共押し出しした。
外層のＡとＥ：１００重量部のポリエステル樹脂、２３０℃
内層のＣ：１００重量部のポリプロピレン、２００℃（内層Ｃ）
中間層のＢとＤ：１００重量部のグラフト化度が４％のＧＭＡグラフトポリプロピレン、２００℃

共押出物は、３０℃の冷却ドラムで冷却され、図１に示されるような３種の異なる成分からなる５層シートを得た。フィルムの全体の厚みは約３００μｍであり、各層の厚みの比率は、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ：Ｅが１：１：４：１：１となるように調整した。次いで、この（未延伸）シートの層間接着強度と圧縮強度を測定した。その結果を表１に示す。

フィルムから１５０ｍｍ×１５ｍｍの長方形試料を切断して、このフィルムについて圧縮強度を測定した。長方形試料の両末端を相互に接触させ、円周が１５０ｍｍで高さが１５ｍｍの中空円筒状にした。次いで、圧縮強度をリングクラッシュ試験により測定した。上記の中空円筒構造物の上部に均等に力を加えた。このリングを１０ｍｍ圧縮する（言い換えると、筒の高さを５ｍｍとする）のに必要な力を測定した。

同じ方法でもう一枚の多層シートを作製し、縦方向に１．１倍延伸し、横方向に５倍延伸した。得られたシュリンクフィルムの厚みは、約４０μｍであり、各層の厚みの比率は、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ：Ｅが、１：１：４：１：１となるように調整した。このフィルムを、収縮率、自然収縮率、ヘーズ、熱風仕上げや水蒸気仕上げの評価に用いた。結果を表１に示した。

フィルムを９０℃まで１０秒間加熱し、その後冷却することにより収縮率を求めた。収縮率は、もともとの延伸方向でのフィルム長の減少率で定義される。自然収縮率は、フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形に切断し、３０℃で３０日間放置して測定した。自然収縮率は、もともとの延伸方向でのフィルム長の減少率で定義される。ヘーズは国際規格のＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準じて測定した。熱風仕上げや水蒸気仕上げは従来の方法で行った。仕上がりは、美的な面から目視で評価した。

試料２〜９を、試料１と同じ装置で同じ方法で調整した。但し、組成は、表１に記載のように変更した。これらのフィルムを、試料１と同じ試験法で評価した。

得られたフィルムの性質を表１に示した。なお、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」の定義は表２に示された通りである。フィルムが、表２中で「Ａ」及び／又は「Ｂ」と評価される性質を１つ以上示すことが好ましい。表１から明らかなように、中間層中のポリマーのグラフト化度が増加するにつれて、層間接着強度が増加する。すべての試料が好適であったが、特に好ましいのは試料８と９であり、いずれも、グラフト化度が１２％のグラフトコポリマーを中間層で使用している。

本発明の一実施様態の多層フィルムを示す。符号は異なる層を示す。 Ｉ₁₇₃₀／Ｉ₂₇₂₂（ＩＲスペクトル）とグラフト化度の関係を示す。

符号の説明

Ａは第一外層である。
Ｂは第一中間層である。
Ｃは内層（中間層／コア層）である。
Ｄは第二中間層である。
Ｅは第二外層である。
図１では全ての層が同じ厚みを持つよう図示されているが、これは本発明の層構成を示すための一例に過ぎない。

Claims (11)

1. ポリエステルからなる第一外層、
   ポリエステルからなる第二外層、
   ポリオレフィンからなる内層、
   メタクリル酸グリシジルが直接的に又はグラフト促進剤によってグラフト重合されたポリプロピレンからなる第一外層と内層の間の第一中間層、
   メタクリル酸グリシジルが直接的に又はグラフト促進剤によってグラフト重合されたポリプロピレンからなる第二外層と内層の間の第二中間層、
   とからなる多層熱収縮性フィルム。
2. 前記第一外層及び／又は第二外層がポリエステル樹脂からなる請求項１に記載の多層熱収縮性フィルム。
3. 前記内層がポリプロピレン及び／又はポリエチレンからなる請求項１又は２に記載の多層熱収縮性フィルム。
4. 前記内層が、エチレン−プロピレンランダム共重合体からなる請求項１〜３の何れかの項に記載の多層熱収縮性フィルム。
5. 前記内層がさらに炭化水素樹脂からなる請求項１〜４の何れかの項に記載の多層熱収縮性フィルム。
6. 前記炭化水素樹脂が水添石油系炭化水素樹脂からなる請求項５に記載の多層熱収縮性フィルム。
7. 前記第一中間層及び／又は第二中間層が、グラフト促進剤を用いてメタクリル酸グリシジルをグラフトさせたポリプロピレンからなり、該グラフト促進剤がスチレンからなる請求項１〜６の何れかの項に記載の多層熱収縮性フィルム。
8. 第一中間層及び／又は第二中間層における必要に応じてグラフト促進剤を用いて行われるポリプロピレン鎖へのメタクリル酸グリシジルのグラフト化度が１５％以下である請求項１〜７の何れかの項に記載の多層熱収縮性フィルム。
9. 第一中間層及び／又は第二中間層におけるグラフト化度が１０％以下である請求項８に記載の多層熱収縮性フィルム。
10. 第一中間層及び／又は第二中間層のメルトフローインデックスが２〜２０である請求項１〜９の何れかの項に記載の多層熱収縮性フィルム。
11. ポリエステルからなる層とポリオレフィンからなる層の間の層間接着強度を向上させる方法であって、該ポリエステル層とポリオレフィン層との間に中間層を設けることからなり、該中間層が、メタクリル酸グリシジルが直接的に又はグラフト促進剤によってグラフトされたポリプロピレンを含むことを特徴とする方法。

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